Penggunaan Spektroskopi Surface Plasmon Resonance untuk
Menentukan Ketebalan MonolayerOlehFitrilawatiSaid SesiriaJurusan
FisikaFakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan AlamUniversitas
Padjadjaran20061. Pendahuluan Spektroskopi
surfaceplasmonresonance(SPR)merupakanteknikoptikyang dapat
digunakan untuk mengukur kinetik adsorpsi molekul pada substrat
secara insitu [9]. Teknikini merupakanpengukuran(probe) kuantitatif
dengancaramengukur intensitas cahaya pantul pada bahan dielektrik.
Teknik ini digunakan untuk mengamati interaksi dari berbagai
jenisbiopolimer, seperti protein, ligand,
membrantermasukdidalamnyaDNA [5]. Selaindigunakanuntukmengamati
danmengukurkinetikadsorpsimolekul, teknik SPRdapat digunakan untuk
menghitung konstanta keseimbangan, konstanta kinetik, perubahan
indeks bias, mengamati ikatan antar protein, mengamati kinetik
disosiasi, dan mengukur ketebalan monolayer [5,7].
Surfaceplasmonmerupakanosilasi kolektif dari
elektronbebasyangmerambat pada filmlogamtipis [1]. Surface plasmon
juga didefinisikan sebagai gelombang elektromagnetik yang merambat
sepanjanginterfacelapisan logamtipis dan bahan dielektrik[5].
Eksitasisurfaceplasmonmemerlukan divaiskoplingberupa prismayang
memiliki indeksbiastinggi.
Panjanggelombangyangdigunakanuntukeksitasi berada pada selang 630
1200 nm. Dengan menggunakan konfigurasi Kretschmann [5,11] yang
diperlihatkan pada gambar 2.9, substrat optik (prisma) dilapisi
oleh lapisan logam dengan ketebalan sekitar 50 nm [ 5,9 11,17
].Gambar2.9Konfigurasi Kretschmannyangmenggunakanprismasebagai
kopling sinar datang pada spektroskopi SPRSurface plasmonditentukan
oleh sifat dari prisma, logam dan medium dielektrik sekitarmedim.
Padasudutsinardatangtertentu, elektronbebasdarilogamberesonansi
dengan cahaya datang, mengakibatkan reflektansi menurun tajam
sampai kondisi minimum. BerdasarkanpersamaanMaxwell,
timbulnyasurfaceplasmonmengakibatkan
ketebalan(d)dankonstantadielektrik()dari
mediumyangberadadisekitarnyaakan Substrat Auberubah[5,11]. Hal
tersebut menyebabkanSPRmerupakanmetodeyangsangat ideal untuk
memonitor reaksi
permukaan.Surfaceplasmondibangkitkanolehgelombangdatangyangterpolarisasi
dalam metodeTM (tranversemagnetude)[5,11]. Jika gelombang datang
mengenai permukaan logam dielektrik, maka gelombang tersebut akan
mengalami transmisi dan refleksi sesuai dengan hukum Snellius.Jika
sudut datang membesar, intensitas cahaya pantul mencapai
maksimumdanterjadi kondisitotal internal reflection(TIR),
yaitusuatukondisi ideal dimana tidakadagelombangyangdibiaskan.
Nilai sudut datangyangmenjadi batas terjadinya pemantulan total
disebut sebagai sudut kritis (c). Pemantulan total hanya dapat
terjadi pada satu nilai sudut kritis saja, diatas nilai sudut
kritis akan terjadi pelemahan atau pengurangan intensitas sinar
pantul. Kondisi ini disebutAttenuatedtotal reflection(ATR).
Surfaceplasmonterjadi padakondisi ATR, karena pembangkitan surface
plasmon memerlukan energi yang cukup besar dari gelombang
datang.Prinsip kerja spektroskopi SPRberdasarkan pada reflektansi
sinar laser yang terpolarisasi padalapisanlogamakibat
pemantulansempurnayangterjadi padadasar prisma. Pada sudut sinar
datang tertentu (sudut kopling), momentum sinar laser akan sama
dengan momentum elektron pada logam. Pada kondisi ini, ion-ion
logam akan terpisah dan bergetar di permukaan membentuk surface
plasmon sehingga energi laser pada permukaan logammencapai
kondisiresonansi,akibatnyareflektansinyamenjadiminimum.Kondisi
tersebut menunjukkan bahwa panjang gelombang laser yang mengenai
prisma seluruhnya diadsorpmenghasilkansurfaceplasmonyangditandai
dengantimbulnyacahayaterang pada permukaan substratAu.Perubahan
nilai indeks bias yang dapat diamati pada SPR menandai proses
pertumbuhan molekul dalam permukaan substrat emas. Set-up
spektroskopi SPR ditunjukan pada gambar 2.102. 3. Spektroskopi
Surface Plasmon ResonanceSpektroskopi Surface Plasmon Resonance
(SPR) adalah salah satu alat karakterisasi optikyangdipakai
untukmenentukan ketebalan dankonstanta dielektrik bahanserta
mengukur kinetik adsorpsi molekul pada suatu permukaan [4]. SPR
bekerja berdasarkan prinsip Attenuated Total Reflection
(ATR).Pemantulan sempurnaterjadiapabila mediumtempatjatuhnyacahaya
mempunyai indeks bias lebih besar dibandingkan dengan medium
sekitarnya (n1 _n2), Pemantulan yang terjadi pada permukaan dengan
medium yang mengabsorbsi mempunyai kesamaan dengan pemantulan pada
medium dielektrik.Oleh karena cahaya yang digunakan adalah cahaya
laser p-polarized maka pemantulan yang ditinjau adalah pemantulan
dengan gelombang p (gelombang TM), seperti ditunjukkan pada Gambar
1, dengan syarat batas yaitu kontinuitas pada Ez dan Hy yang
dituliskan pada persamaan (1) dan (2).Gambar 1 Pembiasan dan
pemantulan dari gelombang p (TM)( ) ( )2'2 2 1'1 1cos cos p p p pE
E E E + +(1)( ) ( )'2 222 '1 111p p p pE E E E (2)Selanjutnya
koefisien pemantulan dari gelombang p dirumuskan seperti persamaan
(3).01'1'2
,_
pEpppEEr(3)DenganEp=0menunjukkanhanyaadagelombangyangdibiaskanyaituE2pyang
berada pada medium 2 sebab gelombang p datang dari medium 1. dari
persamaan (3) dan persamaan(2) danmengasumsikan2=1, diperolehrumus
Fresnel [11] seperti pada persamaan 4.1 2 2 11 2 2 1cos coscos cos
n nn nrp+(4)2. Gelombang evanescentApabilacahayadatangmempunyai
sudut lebihbesar dari sudut kritismakaakan terjadi pemantulan
sempurna, dimana energi dari cahaya datang akan dipantulkan
seluruhnya. Namun dalam hal ini tidak berarti tidak ada cahaya yang
dibiaskan. Terdapat cahayayangdibiaskansecaraeksponensial
terhadapjarakdari antar mukayangdapat dijelaskan sebagai berikut.
Persamaan gelombang elektromagnetik dari gelombang datang,
gelombang refleksi dangelombang bias (seperti Gambar 1) dapat
dituliskan sebagai gelombang datang (persamaan (5)), gelombang
pantul (persamaan (6)) dan gelombang bias (persamaan (7)).( ) [ ](
) [ ] t r k i H Ht r k i E E1 1 1 11 1 1 1expexp (5)( ) [ ]( ) [ ]
t r k i H Ht r k i E E'1 1'1'1'1 1'1'1expexp (6)( ) [ ]( ) [ ] t r
k i H Ht r k i E E2 2 2 22 2 2 2expexp (7)__ __ __ _Dengan ki =
(kix,kiy _kiz), i= 1, 2; r = (xy_z); 1, 1dan 2 masing-masing adalah
frekuensicahaya datang, frekuensi cahaya refleksi dan frekuensi
cahaya bias. Selanjutnya vektor gelombang k2z dapat diungkapkan
dengan menerapkan kontinuitas pada syarat batas di antarmuka
seperti pada persamaan (8).2121212 21222222 2 x x x zk knnk k k k
k
,_
(8)_____ _ dengan menggunakan hubungan geometri k2z dapat
dituliskan menjadi persamaan (9).12212121 12 212122sin sin
,_
,_
nnk k knnkz(9)_ _ ___Dari persamaan (9) dapat ditinjau dua hal
yaitu kondisi jika n2 n1 maka k2z R dan jika n2 n1 maka k2z I.
Persamaan (10) mengGambarkan persamaan pada keadaan sudut
kritis.cnn sin12(10)Pada keadaan sudut kritis, persamaan (9) dapat
dituliskan menjadi persamaan (11).__12 21 2sin sin c zk k (11)Dari
persamaan (11) jika c 212sin sin >maka I kz 2misalkan i kz2,
kemudian substitusikan ke persamaan (6) sehingga diperoleh
persamaan (12)( ) [ ]( ) [ ] t xk i e E Et xk i e E Exzxz2 2 22 2
2expexp (12)Dari persamaan tersebut dapat disimpulkan bahwa besar
dari gelombang bias akan meluruh secara eksponensial terhadap jarak
dari antarmuka yang dikenal sebagai gelombang evanescent.3. Surface
Plasmon ResonancePada 1962, Ferrell dan Stern memperkirakan Surface
PlasmonWave dapat terbentuk dari gelombang bidang, Surface Plasmon
Wave juga dapat menghasilkan kondisi resonansi [12] dengan
persamaan (13).2 12 1 +cksp(13)__ _Resonansiterjadidimanacahaya
datang harus memenuhi beberapa kondisi, energi total akan dikopel
kedalam plasmon pada antarmuka logam hingga terjadi resonansi, yang
penjelasannya adalah sebagai berikut. Untuk gelombang-p, persamaan
gelombang elektromagnetik dari gelombang datang dan gelombang bias
untuk z > 0 dinyatakan oleh persamaan (14) dan untuk z < 0
dinyatakan oleh persamaan (15).( ) [ ]( ) [ ] t z k x k iEEEt z k x
k i H Hz xzxz x y +
,_
+
,_
1 11111 1 1 1exp 0exp00(14)__ _( ) [ ]( ) [ ] t z k x k iEEEt z
k x k i H Hz xzxz x y +
,_
+
,_
2 22222 2 2 2exp 0exp00(15)DenganmenggunakanpersamaanMaxwell
danpenerapansyarat kontinuitaspada bidangbatas akan diperoleh
persamaan (18). Persamaan Maxwell diperlihatkan pada persamaan
(16).0011 ii iiiii iHEtHcEtEcH(16)Selanjutnya, syarat kontinuitas
pada bidang batas diperlihatkan dalam persamaan (17).x x xz z y y x
xk k kE E H H E E 2 12 2 1 1 2 1 2 1 (17)Penerapan sayarat batas
tersebut pada persamaan Maxwell, akan diperoleh hubungan seperti
yang diperlihat oleh persamaan (18).22 22121
,_
+ ck kkki zi xzz (18)Selanjutnyadiperolehpersamaan(19). Karena 2
_2i _ _2, persamaan(19)dapat ditulis menjadi persamaan (20).2 12 1
+ckx(19)( ) '
,_
+
,_
++ 2'2' '2231' '21'2 ' '211' '21'2 '' ' '2 ckckik k kxxx x
x(20)Dari persamaan (20) hanya digunakan bagian real karena bagian
imajiner merupakan redaman atau absorpsi internal. Dengan demikian
vektor gelombang dari Surface Plasmon Wave pada arah x dinyatakan
oleh k_ x, seperti pada persamaan (21).' '2 1' '2 1 '
+ckx(21)dengan 2 _2 diperoleh( ) Rckx+2 , 12 12 1 (22)Persamaan
(22) disebut kondisi resonansi dari gelombang surface plasmon.
Dengan membandingkan persamaan (18) dan (22), Jika 2 =0, 10 dan 2,_
_ 1(antarmuka udara logam),kx_sehingga kziI. Bilangan kompleks pada
arah z menunjukkan surface plasmon nonradiatif dan energi akan
meluruh secara eksponensial dari antarmuka [12]. Resonansi dari
gelombangsurface plasmon tidak dapat langsung terbentuk dari
gelombang cahaya
karenamomentumnyaterlalulemah[4]sehinggadigunakancouplersuntukmenambah
besar momentum, Salahsatustruktur kopling yang digunakan
adalahprismcoupler, dimana fenomena gelombang surface plasmon
resonance dapat terjadi melalui resonansi gelombang evanescent
dengan gelombang surface plasmon.4. Pandu gelombang optik tiga
lapisanGambar2 adalah pandu gelombang tiga lapisan dengan struktur
Kretschmann. Dengan menggunakan persamaan Fresnel, kita dapat
menganalisa konstanta dielektrik dan ketebalan optik. Persamaan
Fresnel [11] ditunjukkan oleh persamaan (23).Gambar 2 Struktur
Kretchmann untuk menghasilkan SPR______( )ck k ks q kp qkZZ ZZ Zrs
p qr rr rri iziziziqiqjqiqjqiijd ik q qd ik q qqiziz '+++02 / 120
0223 12223 12, sin,, ,exp 1exp(23)Gambar 10 adalah plotRp( )
menggunakan GNUPlot (perhitungan numerik
diselesaikandenganGFORTRAN) untukcahaya datang yaitulaser
He-Ne632.8nm dengan tebal lapisan emas 50 nm, dimana Rp ( )
didefinisikan dari r2 p_. Dari kurva dapat ditinjau
bahwahanyagelombang p yang dapat menimbulkan resonansi pada
gelombang surface plasmon. Dari persamaan (23) yang mempengaruhi
koefisien refleksi (Rp) diantaranyaadalahtebal dari filmlogam(d),
frekuensi dari cahayadatang( ), sudut datang ( ) dan permitivitas (
1_ 2_ 3). Besaran yang diketahui adalah dengan frekuensi(
)darilaser He-Ne( = 632.8 nm), bahan prisma yang digunakan adalah
LaSFN9 (n = 1.845 pada = 632.8 nm) dan indeks bias dari logam emas
untuk = 632.8nm(n2)adalah(0.1726+3.4218i),
Untukmenentukanpermitivitasdari medium ketiga dapat dilakukan
fitting kurva data hasil eksperimen dan masukan data pada persamaan
Fresnel dengan menggunakan metode nonlinear least-squares.Untuk
mengamati fotoisomerisasi dari molekul-molekul azobenzen disulfida,
setidaknya terdapat 4 medium pada spektroskopiSurface Plasmon
Resonance. medium 1 adalahprismayangmempunyai nilai
indeksbiaslebihbesar daripadaudarakemudian medium 2 adalah logam
emas pada dasar prisma yang juga merupakan tempat
terbentuknyamonolayer dari molekul-molekul yangdigunakan(medium3),
lalupada keduamedium(logamemasdanmolekul)terdapat
larutantertentu(medium4). Grafik fungsi dari refleksi terhadap
sudut Rp _ _untuk 4 medium yang berbeda ditunjukkan pada Gambar
2.11 untuk gelombang p (gelombang TM).2.5 Konfigurasi Surface
Plasmon ResonanceSet-upperalatanSPRumumnyaberdasarkankonfigurasi
yangdiperkenalkanoleh Kretschmann [13, 4]. Set-up peralatan SPR
ditunjukkan pada Gambar 3. Bagian utama dari peralatan SPR adalah
laser HeNe ( = 632.8 nm), prisma simetris 90_yang berindeks bias
tinggi (LaSFN9, n = 1.845 pada = 633 nm) dan fotodioda.Gambar 3 Set
up sample holder pada peralatan SPR2.6 Pengukuran KuantitatifPada
umumnya terdapat dua mode pada peralatan SPR yaitu mode scan dan
mode kinetics. Pada mode kurvascanmenampilkan perubahan intensitas
cahaya yang dipantulkanolehbagiandasarprismasebagai fungsidari
sudut datangsedangkanPada modekineticskurvakineticsmenampilkan
perubahan intensitas dari cahaya yang dipantulkan pada sudut datang
tertentu sebagai fungsi waktu. Contoh spektrum scan SPR dan
kinetics SPR ditunjukkan pada Gambar 4.Gambar 4 Contoh mode scan
dan mode kinetics dari SPR3.2 Penentuan ketebalan monolayer dan
Fotoisomerisasi3.2.1 Penentuan ketebalan monolayerUntuk
mengestimasi ketebalan optik dan konstanta dielektrik monolayer
dari masing-masingmolekul yaitudengancaramencocokkan kurvadata
hasil eksperimen dengan kurva yang dihasilkan oleh persamaan
Fresnel (2.23). fitting kurva dapat dilakukan secara iterative atau
manual dengan metode nonlinear least-squares dengan menggunakan
software WINSPALL 2.20. Estimasi dilakukan pertama kali untuk
sistem tiga lapisan yang terdiri dari prisma ( r = 3.405), lapisan
emas (d = 48 nm, r = -12.9 dan i= 1.3) dan pelarut heksan( =1.88).
Nilai yangdimasukkanmerupakannilai parameter untuk persamaanFresnel
sebelumdicocokkandengandataeksperimen. Kemudiandilakukan
pencocokkan kurva terlebih dahulu pada daerah sudut kritis untuk
menentukan konstanta dielektrik dari pelarut, hasil sebelum dan
sesudah fitting ditunjukkan pada gambar 3.2Gambar 3.2 Hasil fitting
untuk menentukan indeks bias pelarut heksan. sebelum fitting (atas)
dan sesudah fitting (bawah)Dari hasil simulasi
diperolehkonstantadielektrikpelarut heksan( r=1.8834), kemudian
dilakukan fitting kurva pada daerah sudut minimumuntuk menentukkan
konstanta dielektrik serta ketebalan dari lapisan emas. Hasil
sebelum dan sesudah fitting ditunjukkanpadagambar3.3. Dari
hasilsimulasi diperolehkonstantadielektriklapisan emas ( r=
-12.9925, i= 1.2805) dengan ketebalan (d = 485.8 ). Hasil
keseluruhan simulasi untuk mengestimasi konstanta dielektrik
pelarut heksan serta konstanta dielektrik dan ketebalan dari
lapisan emas ditunjukkan pada gambar 3.4.Gambar 3.3 Hasil fitting
untuk menentukan ketebalan dan konstanta dielektrik substrat emas.
sebelumfitting (atas) dan sesudah fitting (bawah)Gambar 3.4 Hasil
fitting spektrum SPR untuk substrat emas didalam pelarut
heksanSimulasi dilanjutkan dengan sistemempat lapisan dengan
penambahan lapisan azobenzendisulfida(d=4.45nm, r=2.25).
Kemudiandilakukanfittingkurvapada daerah sudut SPR untuk menentukan
ketebalan lapisan azobenzen disulfida. Hasil fitting ditunjukkan
pada gambar 3.5Gambar 3.5 Hasil fitting spektrum SPR untuk substrat
emas didalam pelarut heksanDari hasil simulasi diperoleh ketebalan
lapisan azobenzen disulfida (d = 4.98 nm). Karenafotoisomerisasi
monolayer azobenzendisulfida ditinjau didalamlarutanbuffer
makasimulasi kembali dilakukanpadadaerahsudut
kritisuntukdataeksperimenpada larutanbuffer.
Fittingkurvajugadilakukanpadadaerahsudut SPRuntukmenentukan
ketebalan lapisan azobenzen disulfida didalam larutan buffer. Hasil
fitting kurva ditunjukkan pada gambar 3.6Gambar 3.6 Hasil fitting
untuk menentukan ketebalan monolayer dan indeks bias larutan
bufferpada kondisi transDarihasil simulasi diperoleh ketebalan
lapisan azobenzen disulfida (d = 4.69 nm) pada larutanbuffer
yangmerupakan ketebalan lapisanuntukisomer trans sedangkan
ketebalan lapisan azobenzen disulfida untuk isomer cis diperoleh
dengan melakukan fitting kurva untuk data eksperimen pada saat
lapisan tersebut disinari cahaya UV. Hasil fitting kurva untuk
lapisan azobenzen disulfida disinari cahaya UV ditunjukkan pada
gambar 3.7. Ketebalan lapisan azobenzen disulfida yang diperoleh
pada isomer cis adalah d = 4.42 nm. Dari hasil fitting kurva
tersebut dapat ditentukan perbedaan ketebalan antara isomer trans
dan isomer cis.Gambar 3.7 Hasil fitting untuk menentukan ketebalan
monolayer pada kondisi cisDaftar Pustaka[1] Jason Quenneville.First
Principles Studies of cis-trans photoisomerization dynamics and
excited states in ethylene, stilbene, azobenzeneandtatb. PhDthesis,
Universityof illinois, 2003.[2] Winter B. Weber R. and Hertel I.V.
Photoemission from azobenzene alkanethiol selfassembled
monolayers.J. Phys. Chem B, 107(31):7768-7775, July 2003.[3] Abe K.
Tamada K. and Nagasawa J. Tamaki T., Akiyama H. Photoreactivity in
selfassembled monolayers formed from asymmetric disulfides having
para-substituted azobenzenes.J.Phys. Chem B, 107(1):130-135,
October 2003.[4] Knoll W. Integrated optics for the
characterization of photoreactive organic thin film. Pure
Appl.Chem, 67(1):87-94, 1995.[5] van Veggel F.C.J.M. Flink S. and
Reinhoudt D.N. Sensor functionalities in selfassembled
monolayers.Adv.Mater, 12(18):1315-1328, September 2000.[6] Akiyama
H. Tamada K. and Wei T. X. Photoisomerization reaction of
unsymmetrical azobenzene disulfide self-assembled monolayers
studied by surface plasmon spectroscopy.Langmuir, 18(13):5239-5246,
April 2002.[7] MermutO. El HalabiehR.H. andBarretC.J.
Usinglighttocontrol physical properties of polymers and surface
with azobenzene chromophores. Pure Appl.Chem, 76(78):1445-1465,
2004.[8] BrzozowskiL. andSargentE.H.Azobenzeneforphotonicnetwork
application: Thirdorder nonlinear optical properties.Material in
Electronic, 12:483-489, 2001.[9] Uli Jonas.lecture IntroSurfChem
1e.pdf.http://www.mpip-mainz.mpg.de.[10] Ulman A.An Introduction to
Ultrathin Organic Films, From Langmuir-Blodgett to Self-Assembly.
Academic Press, Inc, 1991.[11] Yeh P.Optical Waves in Layered
Media. John Wiley and Sons, Inc, 1998.[12] Peng C.C. The design and
fabrication of fiber-type surface plasmon resonancesensor
andpolarizer byusingd-shapedoptical fiber. Master's thesis,
National Cheng Kung University, Jun 2004.[13] Kretschmann E. and
Raether H. Z. Radiative decay of non-radiatif surface plasmon
excited by light.Z.Naturforsch, 23:2135-2136, 1968.[14] Peterlinz
K.A. and Georgiadis R. In situ kinetics of self-assembly by surface
plasmon resonance spectroscopy.Langmuir,12(20):4731-4740, June
1996.
