UNIVERZA V LJUBLJANIFAKULTETA ZA MATEMATIKO IN FIZIKO

Molekularna elektronika

Jure Strlementor: dr. Dragan Mihailovic

April 2006

Slika 1: Molekula tipa OPE premosca dve zlati elektrodi.[1]

Povzetek

Namen seminarja je predstaviti molekularno elektroniko, njene prednosti in slabosti.Opisani so mehanizmi prenosa naboja skozi molekule, na kratko kemicna sinteza, kon-strukcija molekularnih naprav in njihove znacilnosti. Na koncu so opisane tudi nekaterenajbolj perspektivne arhitekture sestavljanja molekularnih vezij.

Kazalo

1 Uvod 3

2 Osnove molekularne elektronike 3

3 Mehanizmi molekularnega prenosa naboja 4

4 Naprave in njihova konstrukcija 64.1 Kemicna sinteza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64.2 Postavljanje molekul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

4.2.1 Samourejanje molekul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84.2.2 Tunelski mikroskop . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94.2.3 Lomni stik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

4.3 Molekularne naprave . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104.3.1 Molekularno stikalo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104.3.2 Molekularni pomnilnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

5 Arhitekture v molekularni elektroniki 125.1 Avtomati kvantnih celic (QCA) in elektrostatske arhitekture . . . . . . . . . 125.2 Mrezna arhitektura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145.3 NanoCell arhitektura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

6 Zakljucek 15

2

1 Uvod

Molekule v elektronskih napravah zgodovinsko niso imele pomembnejse vloge. Ta je bila sedeset let nazaj omejena na uporabo majhnih molekul kot kemicne komponente v procesujedkanja in pri nanasanju tankih plasti, pakirni material in podobno, srce industrije pa sopredstavljali anorganski izolatorji, polprevodniki in kovine. Integrirana vezja so sad fiziketrdne snovi, ki se je najbolj razvila v sredini 20. stoletja.

V zadnjem desetletju se slika ni veliko spremenila. Prevodni polimeri so se pojavili kot re-alna, a se vedno manjsinska tehnologija. Verjetno pa ze v naslednjih dvajsetih letih molekulene bodo vec zgolj izhodiscne tocke za vecino elektronskih materialov, ampak komponente ak-tivnih naprav znotraj elektronskega vezja. To sicer ni neizpodbitno dejstvo, a veliko temeljnihtehnoloskih problemov govori v prid razvoja elektronike na molekularni osnovi.[2]

Mooreov zakon pravi, da se stevilo tranzistorjev na silicijevem integriranem vezju podvojivsakih 18 do 24 mesecev. Po vec kot stirih desetletjih so vezja izdelana ze z 90-mikronskotehnologijo. S cedalje manjsimi elementi pa narascajo problemi, ki jih predstavljajo sproscanjetoplote, puscanje elektricnega toka z ene naprave na drugo, kapacitivno sklapljanje med kom-ponentami, cedalje tezja fotolitografija (posluzujejo se ze svetlobe, ki je krepko v UV spektru),neuniformno dopiranje silicija pod 50 nm. Obstaja tudi 2. Mooreov zakon, ki pravi, da se daeksponentno zmanjsevanje silicijevih naprav doseci le z eksponentnim financnim vlaganjem vrazvoj. Ekstrapolirani stroski vlozeni v eno tovarno cipov za leto 2015 tako znasajo ze 200milijard dolarjev.[3, 4]

2 Osnove molekularne elektronike

Zakaj sploh molekularna elektronika? Skoraj vsi elektronski procesi v naravi - od fotosintezedo prenosa zivcnih signalov - se pojavijo v molekularnih strukturah. Te imajo za elektronskeaplikacije stiri glavne prednosti:

velikost: Velikostni red molekul je med 1 in 100 nm, kar omogoca funkcionalne nanostruk-ture vkljucno s prednostmi v ceni, ucinkovitosti in energijskih izgubah.

sestavitev in prepoznavanje: Posebnosti medmolekularnih interakcij se da izkoristitiza samoureditev molekul v nanorazseznostih. Molekularno prepoznavanje pa se dauporabiti za spreminjanje elektronskih lastnosti, saj omogoca tako preklapljanje stikalkot zaznavanje delov molekul.

dinamicna stereokemija: Veliko molekul ima vec razlicnih stabilnih geometrijskih struk-tur ali izomerov. Ti imajo lahko znacilne opticne in elektronske lastnosti. Tako lahkonpr. pretvorimo svetlobo v kemoelektricni signal.

sinteticno krojenje: Z izbiro sestave in geometrije se da siroko variirati molekularni trans-port, vezavne, opticne in strukturne lastnosti. Orodja molekularne sinteze so visokorazvita.

Seveda ima uporaba molekul tudi svoje slabosti, kot npr. nestabilnost pri visokih tem-peraturah, a v sestevku so zaradi prednosti molekule se vedno idealni kandidat za elektronskeaplikacije.[2]

Izjemno majhna velikost molekularnih naprav pa prinasa poleg ze nastetih se druge ko-risti, kar zahteva nekaj znanja o tem, kako se elektroni obnasajo, ko so omejeni na majhne

3

prostore. Prosti elektroni imajo zvezna energijska stanja, v atomih ali molekulah pa so njihovaenergijska stanja diskretna - kvantizirana, kot nam razlozi kvantna mehanika. V molekulahelektroni tvorijo vezi med posameznimi atomi s prekrivanjem orbital, ploskev, ki predstavl-jajo diskretno energijsko stanje elektrona in katerih oblika je dolocena s tipom in geometrijopripadajocih atomov. Tudi najmanjsi konvencionalni mikrotranzistorji v integriranem vezjuso dalec preveliki, da bi kvantizirali elektrone v njih. Premiki elektronov so tu doloceni zeletronskimi pasovi silicijevih atomov. Elektronski pasovi so v primerjavi z molekularnimistanji zelo siroki in elektroni lahko dobijo dovolj energije, da skocijo z ene naprave na drugo,kar se kaze kot majhen elektricni tok med posameznimi napravami. Ko se konvencionalnenaprave priblizajo velikostnemu redu nekaj 100 nm, postane “puscanje” elektricnega tokaresen problem. Elektroni namrec predstavljajo informacijo in njihove izgube povzrocijo, danpr. tranzistorji tezko ostanejo v izkljucenem stanju.

Poleg tega, da so v molekularnih napravah elektroni bolj varno shranjeni, se da njihovokvantnomehansko naravo izkoristiti v posebno oblikovanih molekulah za mnoge druge funkcije.Pri konstrukciji zice iscemo podolgovate molekule, pri katerih lahko elektroni zlahka potujejoz enega konca na drugega. Ker v kvantiziranih strukturah prehajajo iz visjih v nizja en-ergijska stanja, potrebujemo molekule s prazno, nizko-energijsko orbitalo, ki je razprsena poceli molekuli. Taka orbitala je npr. π-orbitala in konfiguracija v kateri se elektronski oblakiprekrivajo, se imenuje konjugirana. Nasa zica je torej “π-konjugiran sistem”.

Aktivna naprava, kot je tranzistor, pa mora narediti vec kot zgolj dopustiti tok elektronov,ta tok mora tudi nadzorovati. Naloga inzenirjev je izrabiti kvantizirana stanja za konstrukcijotakih molekul, katerih lastnosti orbital omogocajo zeleno nadzorovanje. Ce se recimo orbitaleprekrivajo na pravi nacin, je tok elektronov omogocen. Ko pa se prekrivanje orbital zmoti,ker je bila molekula zvita ali je bila njena geometrija kako drugace preoblikovana, je elektricnitok blokiran. Z drugimi besedami - kljuc do kontrole na molekularni skali je manipulacijastevila elektronov, ki lahko tecejo po orbitali nizkih energij, s perturbacijo prekrivanja orbitalskozi molekulo.[5]

3 Mehanizmi molekularnega prenosa naboja

Prenos elektronov v molekularnih napravah se zelo razlikuje od tistega v klasicnih prevodnikih.Ce zanemarimo prikljucke vodnika, je v polprevodniku ali kovinski zici upor ohmski - zadano debelino imajo daljse zice temu sorazmerno visjo upornost. To pa navadno ne drzi zamolekule zaradi lokalizirane narave vecine molekularnih elektronskih stanj. Leta 1961 je H.McConnell mehanizem elektronskega prenosa opisal s tuneliranjem in zapisal velikost prenosacez molekularni most kot

kET = k0e−βl, (1)

kjer so k0 velikost elektronskega prenosa brez molekularnega mostu, l dolzina mostu in βtunelski koeficient, torej od energije odvisni parameter, ki opisuje molekulo. To do dolocenedolzine dobro drzi za alkane pri majhnih napetostih. Tok skozi stik se z narascanjem dolzineeksponentno manjsa in alkan predstavlja enostavno energijsko bariero, ki locuje elektrodi(slika 2a).

Mehanizmi elektronskega prenosa so bogatejsi pri stiku tipa donor - most - akceptor (DBA- donor, bridge, acceptor). V DBA kompleksih sta donor in akceptor dela molekule in najnizjanezasedena stanja na njiju sta locena z mostovno komponento, ki ima orbitale drugacnih en-ergij (slika 2b). Pri prenosu naboja gre za vec mehanizmov. Pri superizmenjavi elektronskega

4

Slika 2: Primeri molekularnih stikov: Zgornje skice predstavljajo molekule z razlicnimilokaliziranimi nizko-energijskimi orbitalami (barvne pike), ki premoscajo dve elektrodi L(levo) in R (desno). V srednjih skicah predstavljajo crne crte neperturbirane elektronskeenergijske nivoje, rdece crte pa energijske nivoje v elektricnem polju. Spodnje skice predstavl-jajo ustrezne primere organskih molekul. a) Linearna veriga, alkan. b) donor-most-akceptor(DBA) molekula z razdaljo l med donorjem in akceptorjem in EB energijsko razliko medakceptorjem in mostom. c) Molekularna kvantna pika. d) Daljsa, kompleksnejsa organskamolekula, kot primer je predstavljen rotaksan.[2]

tipa se elektroni, ki tunelirajo iz desne elektrode v stanje akceptorja, ob prikljucitvi napetostina stik koherentno prenesejo v donorsko stanje, preden tunelirajo naprej v levo eletrodo.Obratno se pri superizmenjavi vrzelnega tipa najprej zgodi tuneliranje z molekule na levoelektrodo, nato pa se stanje napolni z desne. Razmerje pogostosti obeh procesov doloca nar-avo koherentne prevodnosti skozi DBA stik. Tretja moznost je preskok elektrona z donorjana akceptor zaradi termicne ali elektricne vzbujenosti. Ta inkoherentni difuzni proces jesoroden ohmskemu toku naboja. Tudi kateri mehanizem bo prevladal, je posledica mostu.Krajsi mostovi povzrocijo vecje prekrivanje molekulskih orbital donorja in akceptorja, takoda ima pri manjsih dolzinah mostu (5 − 10 A) vodilno vlogo mehanizem superizmenjave, zadovolj dolge mostove pa prevlada preskakovalni mehanizem. Pri mostu s konjugiranimi dvo-jnimi vezmi in nizkimi nezasedenimi energijskimi stanji, se z dolzino mostu zmanjsa njegovaenergija (EB na sliki 2b se zniza) in s tem tudi energija bariere za preskoke.

Molekularne kvantne pike predstavljajo enostavnejsi sistem energijskih nivojev kot DBAstiki in so osnovni model za raziskavo interakcij med molekulo in elektrodo in kvantnimiefekti v prenosu naboja skozi molekularne stike. Kvantno piko predstavljajo kratke molekulez eno glavno funkcionalno skupino, ki premosca dve elektrodi (slika 2c). Novejsi eksperimentiuporabljajo dodatno “gate” elektrodo s katero se molekularne energijske nivoje uskladi s Fer-mijevimi nivoji elektrod in tako zmanjsa fluktuacije znacilne za dvo-elektrodne meritve. Pritakih meritvah je locljivost energijskih nivojev molekule nekaj meV. S pomocjo molekularnihkvantnih pik so uspeli opaziti kvantni efekt poznan kot Kondo resonanca, kar je velik uspeh.

Pri daljsih organskih molekulah z razlicnimi funkcionalnimi skupinami je energijska slikase bolj razgibana. Na sliki 2d je prikazana molekula rotaksana z vec mesti, na katerih lahkosedi ciklicna organska molekula, ki se po njej premika kot nekaksen drsnik. Primer kompleksne

5

organske molekule med dvema elektrodama bi bilo tudi krajse zaporedje DNK verige.[2]Na molekularni zici med elektrodama je pri nizkih napetostih vecina prenesenih elektronov

lokalizirana na elektrodah, ne na molekularni zici: molekularna zica tako ni reducirana alioksidirana. Gre za povsem kvantni proces, molekularna zica zgolj poveca prostor kvantnihstanj sistema in doda kvantno trajektorijo, ki predstavlja prenos elektrona med elektrodama.Kljub zici pa se na stiku med elektrodo in molekulo pojavi elasticno sipanje nosilcev naboja,ki zniza prevodnost. R. Landauer je to opisal kot “prevodnost se siplje” in prevodnost opisals formulo:

g =2e2

h

∑ij

Tij , (2)

kjer je g prevodnost, e elektronski naboj, h Planckova konstanta in Tij verjetnost sipanjaiz vhodnega kanala i v izhodni kanal j. Ce imamo odprt en sm kanal brez sipanja, je g =2e2/h = (12, 8 kΩ)−1 = g0, kvant prevodnosti. Za zadosti nizke napetosti in temperature(pogoja sta kT < hω in eV < hω, kjer je ω frekvenca vibracij molekule in V napetost naelektrodah) lahko Landauerjevo enacbo zapisemo kot

g(E) = g0TrΓL(E)G(E)ΓRG+(E), (3)

kjer sta Γ sklopitvi med molekularno zico in elektrodo na vsakem koncu, G pa je Greenovafunkcija za sipanje elektrona po zici. Ko enkrat poznamo geometrijo sistema, lahko prevodnostv teoriji izracunamo. V praksi stvar ni tako preprosta: treba je izracunati sklopitve Γ incelotno odvisnost Greenovih funkcij od Hamiltoniana sistema in tako tudi vibracijskih stanjmolekule. A. Troisi je za izracun tako sprejel nekaj poenostavitev, in sicer ignoriral je dejanskesklopitve Γ in jih nadomestil z umetno nastavljenimi orbitalami, ki so premoscale elektrodoin molekulo. Tako dobljeni rezultati so se v zadostni meri ujemali z meritvami.[2, 6]

Pri molekularnih I(U) karakteristikah pogosto pride do ucinka negativne diferencialneupornosti (NDR - negative differential resistance), kar pomeni, da se pri doloceni napetostipri povecevanju napetosti tok zmanjsa. To se lahko zgodi zaradi resonancnega tuneliranja,kjer pri doloceni napetosti elektroni lazje tunelirajo skozi molekulo, lahko pa se z vecanjemnapetosti tudi spremeni (doda) naboj na molekulo, ki tako najprej zveca, pri nadaljnemvisanju napetosti pa zmanjsa prevodnost (slika 3).

4 Naprave in njihova konstrukcija

4.1 Kemicna sinteza

Standardne metode kemicne sinteze ze zdaj dovoljujejo oblikovanje in proizvodnjo molekul sspecificnimi atomi, geometrijami in ureditvami orbital, poleg tega se lahko naenkrat proizvedeogromne kolicine identicnih molekul brez napak. Kemiki zacnejo z neko osnovno spojino injo nato transformirajo z reagenti, katerih molekule se vezejo na dolocna mesta. Na moleku-lah se uporabi razlicne metode, kot so IR spektroskopija, jedrska magnetna resonanca inmasna spektroskopija, za dolocitev in potrditev molekularne strukture. Skozi postopek sesledi njihovim masam, sestavi in oblikam in z zdruzitvijo informacij se doloci zgradbo spojinv vsakem koraku posebej. Proces lahko obsega veliko korakov, a postopoma se posameznigradniki sestavijo v novo potencialno napravo z zeljeno orbitalno strukturo.[5]

Za izgradnjo molekularnih zic omejenih dolzin lahko uporabimo iterativni divergentno-konvergentni pristop (slika 4), pri katerem iz monomerov v n korakih naredimo oligomere,

6

Slika 3: Prikaz NDR ucinka. Levo: I(U) karakteristika molekule pri Desno: potencialni meh-anizem za NDR ucinek. Ko se povecuje napetost, molekule v nanopori prejmejo elektron inzacnejo prevajati. Prejem se enega elektrona povzroci nastanek dianionskega nepredvodnegastanja. Ucinek je opazen do temperature 260 K.[7]

ki vkljucujejo 2n monomerov. Material monomera M z neaktivnima zakljucnima skupinamaX in Y je razdeljen na dva dela. V prvem delu se zakljucno skupino X aktivira v X’. Vdrugem delu pa aktiviramo skupino Y v Y’. Oba dela zdruzimo in ob izgubi X’Y’ nastanedimer XMMY. Ker sta v dimeru prisotni enaki zakljucni skupini kot prej v monomeru, lahkopostopek ponovimo s podvojenjem dolzine ob vsaki iteraciji. Prednosti tega pristopa so hitrarast dolzine molekule z redom 2n, kjer je n stevilo iteracij, in dejstvo, da nepopolne reakcijetvorijo nereagirani material, ki je polovico krajsi od zeljene spojine. Tako je proces ciscenjaob vsakem koraku zelo enostaven, ker je treba lociti npr. oktamer od 16-mera.

Slika 4: Iterativni divergentno-konvergentni pristop.[8]

Konce molekul zelimo navadno povezati s kovinskimi elektrodami. Zakljuckom molekul,ki se radi vezejo na dolocene povrsine, pravimo molekularno lepilo. Za povezavo molekulz zlatimi povrsinami lahko izkoristimo mocne tiolne vezi med zveplom in zlatom, treba jele zakljuciti molekulo z radikalom zvepla. Tiolna vez je zelo pomembna pri samourejanju

7

molekul na kovinske povrsine (glej 4.2.1). Na kovinske elektrode lahko molekulo prikljucimotudi preko drugih skupin npr. piridinskega obroca.[8]

4.2 Postavljanje molekul

4.2.1 Samourejanje molekul

Raziskovalcem je na voljo ogromno sofisticiranih molekul, ki imajo ze vgrajene funkcije. Po-raja pa se vprasanje, kako te molekule postaviti na povrsino na predhodno dolocen nacin nanpr. 1 cm2 povrsine cipa. Eno od moznih orodij je samourejanje molekul v monoplasti1.Postavitev atomov na povrsini v povezavi z prostorskimi potrebami molekule lahko vodi dotermodinamskega procesa samourejanja na vecjih povrsinah. Najbolj raziskana samouerejenamonoplast je sistem zlatega tiolata (R-S-Au), cigar vez med zlatom in zveplom ima energijo∼ 1.8 eV in je relativno mocna v primerjavi z ostalimi kovinsko-molekularnimi vezmi prisobni temperaturi. Njeno samourejanje traja sekunde ali minute odvisno od koncentracije inmolekularne strukture. Pri dolocenih molekulah lahko traja tudi 24 ur, da se doseze zadostnagostota monoplasti. Kristalno urejenost se da doseci v domenah velikih stotine kvadratnihnanometrov.

Na sliki 5 je prikazana ideja postopka. Molekule so sestavljene tako, da vsebujejo nekofunkcionalno komponento npr. nitrobenzen kot enoto za shranjevanje spomina. V raztopiniso nakljucno razporejene in orientirane, ko pa vanjo pomocimo zlato ploscico, se molekulev nekaj minutah uredijo na povrsino ploscice v uniformnem redu. Aromatski tiolati imajopriblizno 20 kot nagiba glede na normalo na povrsino, druge molekule imajo lahko vecje kotenagiba, lahko pa so tudi pravokotne na povrsino. Kot nagiba je funkcija hibridizacije orbitalzvepla in medmolekularnih prostorskih potreb. Poleg zlata so samourejanje dosegli tudi nastevilnih drugih povrsinah, med prevodniki so to baker, srebro in paladij, med polprevodnikiso to silicijev galijev arzenid in kadmijev sulfid, primer izolatorja pa je silicijev oksid. Namestotiolnega molekularnega lepila so med drugim uporabili tudi selenole (-SeH), fosfine (R3P) inkarboksilate (-CO−

2 ).S pametno izbiro molekularnega lepila lahko sestavimo molekule, ki se raje vezejo na

dolocene povrsine oz. dolocena mesta na povrsini. Z izbrano povrsino doloceno samourejanjemolekul bi lahko bilo kriticni faktor pri uporabnosti samourejanja kot metode za sestavljanjenaprav, kajti v vzorcih je treba doseci heterogenost - razpored samih logicnih vrat IN bibil neuporaben. Uporaba kristalnih struktur iz razlicnih atomov, ki so vseeno razvrsceniv dolocenem zaporedju, bi lahko bila metoda za kompleksnejso ureditev molekul, a naborrazlicnih arhitektur bi bil omejen s sposobnostjo ustvarjanja zelenih kristalnih substratov.[8]

Kakor samourejanje zgleda pripravno, vsaj na zacetku ne bo zadoscalo za izgradnjouporabnih molekularno-racunalnih sistemov. Treba ga bo povezati z ostalimi metodami izde-lovanja vezij, kot je fotolitografija, tehnika za izdelavo konvencionalnih polprevodniskih vezij.Z njeno pomocjo bi lahko izbrali kraje, kjer bo potekalo samourejanje, in elektricne kontakte,ki bi jih povezovali. Koncni sistem bi bil sestavljen iz podrocij s samourejenimi molekulami,ki so vkljucena v labirint kovinskih povezav.[5]

Nanopore so troplastni sistem za testiranje in meritve posameznih skupin molekul. Ses-tavljene so iz obmocja z naparjeno kovino premera 30-50 nm, na katero je s samourejanjemnanesena plast molekularnih naprav ali zic. Cezenj je naparjena se ena plast kovine, tako

1Pod samourejevalne procese spadajo sicer tudi Langmuir-Blodgettovi filmi in rast nanocevk, ki jih tu nebomo podrobneje omenjali.

8

Slika 5: Samourejanje se zgodi spontano, ko se molekule s posebno izbrano koncno skupino(oznacena z rumeno) pritrdijo na material podlage. V spodnjem desnem kotu je s tunelskimmikroskopom narejena slika samourejene monoplasti alkanetiola na zlati podlagi.[5]

da nastane sendvicu podobna struktura, na kateri se izvajajo I(U) meritve. Ker je v njih le∼ 1000 molekul, se tako izognemo defektom, saj so ta obmocja manjsa od gostote defektovtipicne samourejene monoplasti.[8]

4.2.2 Tunelski mikroskop

Za molekularno elektroniko je tunelski mikroskop neprecenljive vrednosti. Zaradi visokelocljivosti se z njim lahko slika majhne povrsine in celo posamezne molekule in izvaja meritveelektricnega toka skoznje. Z napetostnimi pulzi se da oblikovati posamezne dele samourejenemonoplasti, bodisi z odstranjevanjem molekul z zeljenih mest bodisi z vstavljanjem drugacnihmolekul na izpraznjena mesta (slika 6). Tako vstavljenim molekulam lahko nato merimoralicne elektricne lastnosti.

4.2.3 Lomni stik

Lomni stik je nacin postavljanja elektrod, ki so lahko le nekaj atomskih sirin narazen. Kovin-ska zica je ukrivljena s piezoelektricnim kristalom, ki se ga da raztezati z veliko natancnostjo(∼ 1 A) (slika 7). Ko se zica najprej stanjsa in potem pretrga, dobimo dve elektrodi, kiju s pomocjo piezoelementov lahko nadalje razmikamo ali priblizujemo z natancnostjo redavelikosti pikometrov (slika 8). Metoda je zelo primerna za merjenje prevodnosti molekul,saj lahko s postopnim priblizevanjem elektrod dosezemo, da ju poveze ena sama molekula.Za tako meritev postavimo break junction v zeljeno molekularno raztopino, ki se nato nakovinsko zico uredi s samourejanjem. Slabost metode je, da ustvari samo dve elektrodi, kobi za boljso dolocitev elektronskih lastnosti potrebovali tri - vir, ponor in vrata. S pomocjolomnega stika so na posameznih molekulah pri 5 V izmerili tokove do 0.1 µA, to pomeniokrog bilijon elektronov na sekundo, ki gredo drug za drugim. Glede na to, da je povprecnaprosta pot elektronov v kovini velika desetine nanometrov, ni presenetljivo, da pri tem skorajne trkajo v jedra atomov v molekuli, tako da se vecina toplote sprosca v kontaktu.[8, 9]

9

Slika 6: Shematska predstavitev litografske izdelave vzorcev in menjave molekul alkanetio-lata z molekulami s konjugiranimi orbitalami. a) Navadno slikanje samourejene monoplastialkanetiolata s tunelskim mikroskopom; na konici je napetost Vb. b) Odstranjevanje molekulsamourejene monoplasti z napetostnim pulzom Vp na zlato podlago. c) Na istem mestu enaknapetostni pulz kot v b), a v raztopini molekularnih zic (struktura zice je na desni). d) Pulzpovzroci vstavitev molekularne zice na izpraznjeno mesto.[8]

4.3 Molekularne naprave

M. A. Ratner in A. Aviram sta leta 1974 predlagala, da bi individualna molekula z DBAstrukturo lahko delovala kot usmernik, dioda, ko bi bila namescena med dve elektrodi. Leta1999 so zgradili elektronsko stikalo iz vec milijonov organskih molekul rotaksana. S povezavovec takih stikal so ustvarili verzijo logicnih vrat IN. Ta stikala so bila veliko vecja od zeljain sposobna so bila le enega preklopa pred prenehanjem delovanja, kljub vsemu pa je bil topomemben temelj za nadaljnje delo. V nekaj mesecih zatem je druga raziskovalna skupinaustvarila reverzibilno stikalo. Ze mesec kasneje so s pomocjo nanopor naredili element, ki jelahko spreminjal svojo prevodnost s shranjevanjem elektronov in tako deloval kot pomnilnik.[5]

4.3.1 Molekularno stikalo

Najenostavnejse aktivne naprave so molekule osnovane na treh benzenovih obrocih, kjer seorbitale povezano prekrivajo po celi molekuli (so konjugirane). Da se lazje kontrolira zvijanjemolekule, ji lahko na srednji benzenov obroc na nasprotnih straneh pripnemo NO2 in NH2

skupino. Taka asimetricna postavitev v molekuli mocno perturbira elektronski oblak in joobenem naredi zelo susceptibilno na deformacije, ki jih povzroci elektricno polje. V normal-nem stanju so zaradi asimetrije benzenski obroci tako zasukani eden glede na drugega, da tokskoznjo ne tece. Ko se jo postavi v zunanje elektricno polje, se molekula zvije in tok skoznjozacne teci (slika 9 levo). Take naprave delujejo pri sobni temperaturi.[5]

Obstajajo se drugi pristopi k molekularnim stikalom, nekateri so predstavljeni na sliki 9desno.

10

Slika 7: Shema mehansko kontroliranega lomnega stika.[8]

Slika 8: Izgradnja lomnega stika: a) zlato zico vpnemo na nosilce in damo v raztopino, b)s samourejanjem jo oblecemo v monoplast zelenih molekul, c) z raztezanjem piezo elementazico strgamo, d) izparimo ostanke raztopine in konca zice pocasi priblizujemo. V postopkuna sliki je uporabljen benzenov 1,4-ditiolat.[8]

4.3.2 Molekularni pomnilnik

Poleg aktivnih tranzistorju podobnih naprav je druga glavna zahteva za delovanje racunalnikapomnilnik. Vzemimo OPE molekulo in nanjo prikljucimo le NO2 skupino. Molekularneorbitale so v tem primeru lokalizirane ali razprsene cez celo molekulo, odvisno od tega, ce jena nitro skupini (NO2) dodatni elektron (NO−

2 ). Ce shranimo naboj, dodatni elektron, nato skupino, preprecimo prevajanje molekule, kar predstavlja binarno “0”. Brez tega nabojaje prevodnost molekule visoka, kar predstavlja binarno “1”. Pri taki pomnilniski celici seshranjeni bit ohrani skoraj 10 minut, kar je veliko v primerjavi z navadnim silicijevim DRAM-om (Dynamic Random-Access Memory), kjer se bit ohrani zgolj nekaj milisekund in ga je zatopotrebno ves cas osvezevati.[5]

Pomnilniska naprava na principu nanopore (iz prejsnjega primera) deluje s shranjevanjemstanja z visoko ali nizko prevodnostjo. Tako se izognejo problemu detekcije majhnega stevilaelektronov, ki predstavlja tezavo pri enoelektronskih napravah. Dodani elektroni dramaticnospremenijo prevodnost molekularnega sistema, tako da lahko stanje preberemo s preverjanjemprevodnosti. Na sliki 10 so prikazana zaporedja branja, pisanja in brisanja v pomnilniskonanoporo. Zacetno stanje z nizko prevodnostjo (low σ) je spremenjeno v visoko prevodnostanje (high σ) z napetostnim pulzom ∼ 2 V. Visoko prevodno stanje obstane kot shranjenbit informacije, ki se ga bere s pomocjo sunkov z nizjo napetostjo ∼ 0.3 V, ki stanja nespremenijo. Naprave osnovane na oligo fenilen-etilenskih (OPE - oligo phenylene-ethynylene)molekulah, delujejo do temperature 260 K, a enako funkcionalnost so dosegli tudi ze pri sobnihtemperaturah z uporabu drugih molekul npr. OPV molelul. [8]

11

Slika 9: Levo: konvencionalni mikrotranzistor a) ima tri terminale, vir, vrata in ponor. Poz-itivna napetost na vratih privlaci elektrone k izolatorju b), kar omogoca elektricni tok z virana ponor. Molekula osnovana na treh benzenovih obrocih c) je bila uspesno uporabljena kotstikalo za elektricni tok. Centralni benzenov obroc ima asimetricne dele, tako da ga v elek-tricnem polju obrne d). Pri doloceni napetosti zacne teci elektricni tok.[5] Desno: stikala,kjer se preklaplja med slabo in dobro prevodnostjo s premikanjem ciklicne molekule, ki delujekot drsnik, po razlicnih mestih.[10]

5 Arhitekture v molekularni elektroniki

Molekularna elektronika poskusa zgraditi pomnilnik in logiko, kjer posamezne molekule alimajhne skupine le-teh predstavljajo diskretne komponente naprav. Prvi pristop k moleku-larnemu racunanju je osnovan na avtomatih kvantnih celic (QCA - quantum cellular automata)in sorodnih elektrostatskih prenosih informacij, kjer se za prenos informacij skozi vezje uporabljaelektrostatske odboje. Glavna prednost QCA in elektrostatskega pristopa je, da se za vsakbit informacije uporabi le nekaj elektronov ali celo del elektrona in se tako sprosca zelomalo toplote. Bistvo drugega pristopa je mreza iz nanozick, kjer logicne funkcije opravl-jajo razlicna dopiranja nanozick ali pa molekularna stikala na vsakem sticiscu med zickamiv mrezi. Pri tretjem pristopu se uporablja neurejen nabor molekularnih stikal, tako imeno-vana “NanoCell arhitektura”. Tu ni potrebno posbej naslavljati vsake molekule posebej inza grajenje logicnega vezja se da uporabiti samourejanje. Kakor se zelo zmanjsajo ovire priizdelavi, pa se povecajo ovire pri programiranju takega vezja.[8]

5.1 Avtomati kvantnih celic (QCA) in elektrostatske arhitekture

Pri QCA pristopu so stiri kvantne pike razporejene v oglisca celice tako, da lahko elek-troni tunelirajo med posameznimi pikami, vendar ne morejo zapustiti celice. V tako celicovbrizgamo dva elektrona in Coulombov odboj povzroci, da elektrona zasedeta kvantni pikina nasprotnih vogalih. Tako imamo dve energijsko ekvivalentnti osnovni stanji, ki ju lahko

12

Slika 10: Levo: pisanje, branje in brisanje v nanopori iz nitroanilinske OPE molekule se dauporabiti kot 1-bitni RAM. Desno: izmerjeni diagram, ki demonstrira molekularni dinamicniRAM z OPV (oligo fenilen-vinilen) molekulami pri sobni temperaturi.[8]

oznacimo z “0” ali “1”. Ce prestavimo logicno stanje ene celice npr. z negativnim potencialomv blizini z elektronom zapolnjene kvantne pike, se bo zaradi Coulombovega odboja prestavilotudi stanje naslednje celice. Na ta nacin lahko sestavimo logicno vezje (slika 11). Cilj moleku-larne elektronike je, da vlogo kvantnih pik prevzamejo posamezne molekule, ki imajo to pred-nost pred kovinskimi kvantnimi celicami, da so zaradi njihove majhnosti Coulombove energijereda ∼eV, medtem ko so termicne energije pri sobni temperaturi le ∼ 0.025 eV. To nakazuje,da motnje zaradi temperatur okolja ne bodo bistvene pri prenosu signala preko kvantnihcelic.[8, 12]

Slika 11: Logicni elementi narejeni z avtomati kvantnih celic. Levo zgoraj: vecinska vrata.Levo spodaj: ce v vecinskih vratih enega od vhodnih signalov nastavimo na “0” ali “1”,dobimo IN ali Ali vrata za preostala dva signala. V sredini zgoraj: logicni negator. V sredinispodaj: iz celic, kjer so kvantne pike zasukane za 45 glede na rob celice, lahko sestavimoverigo v kateri polarizacija celic alternira. Desno: nacin, kako se dve verigi celic prekrizata,ne da bi pri tem signal iz navpicne verige zmotil vodoravno in obratno.[11]

Pri elektrostatskih arhitekturah gre za elektrostatske interakcije, ki jih ustvarijo majhne

13

deformacije elektronske gostote kot posledica vhodnega signala. Zunanja polja ali vzbujenjalahko spremenijo robne pogoje v molekuli in spremenijo elektrostatski potencial. Naboj alielektricno polje na enem koncu molekule bi tako spremenilo elektronsko gostoto na drugemkoncu, kar se da zaznati. To je ucinkovit nacin prenosa signala, saj ni potrebe po elektronskemprenosu, le po preoblikovanju gostote naboja. Ko se vzbujenje neha, se oblika spremeni nazajv prvotno stanje. Sprememba v elektronskem potencialu je sicer minimalna (∼ 0.4 eV/e),a to je v se v rangu vrednosti interakcij, kot so van der Waalsove interakcij, ki jih sosednjemolekule zlahka zaznajo.[8]

5.2 Mrezna arhitektura

S to arhitekturo se da izdelati logicna vezja in pomnilniska vezja. Najenostavnejsi primer jemreza pomnilniskega vezja (glej sliko 12), na katerem bo mrezna arhitektura tudi razlozena.Spominsko vezje je sestavljeno iz dveh delov. Centralna mreza na katerih se seka 2n navpicnihin 2n vodoravnih tankih nanozick (crne crte) predstavlja 22n-bitno pomnilnisko vezje. Nastikih zick so molekularna stikala in vsak stik lahko shrani en bit. Drugi del predstavlja binarnimultiplekser, ki je za vsak set zic, vodoravni in navpicni, sestavljen iz n parov debelejsihnanozic (modre crte), od katerih ima ena nanozica v paru logicni negator na vhodu signala. Navsaki od debelejsih nanozic se tudi izmenjujejo mesta (obarvano sivo), kjer so tanjse nanozicecentralne mreze povezane z njimi preko usmerniskih povezav, in mesta, kjer teh povezav ni.Ob danem vhodnem signalu (npr. 0 1 1 0) se multiplekser obnasa kot stiri-vhodna logicnavrata IN in tako lahko izbere posamezno tanjso nanozico. Razmiki med povezavami meddebelejsimi in tanjsimi nanozicami so vecji od razmiki med tanjsimi nanozicami samimi, karmocno olajsa izdelavo.[2]

V praksi so s to arhitekturo ze izdelali napravo (Teramac - izdelal ga je Hewlet Packard),ki je imela 220 000 hardverskih defektov, a je dolocene probleme resila stokrat hitreje kotdelovna postaja. Kljuc do tolerance do defektov je v vcejem stevilu povezav, kot jih jepotrebno, in izdelanju podatkovne baze o posameznih defektih. Ko naprave komunicirajomed seboj, uporabijo to podatkovno bazo in se izognejo defektnim povezavam. Teramac jebil izdelan se na osnovi fizike trdne snovi, a je v teku gradnja analognega racunalnika, ki boizdelan z uporabo molekularne elektronike.

Slika 12: Levo: shema z mreznim pristopom izdelanega 256-bitnega pomnilniskega vezja.[2]Desno: idealizirani primer OPE molekule med dvema ogljikovima nanocevkama z eno steno.[8]

14

5.3 NanoCell arhitektura

Pri NanoCell arhitekturi molekularna stikala niso nanesena na tocno dolocena mesta in no-tranja topologija je v splosnem neurejena. Gre za dvodimenzionalno mrezo samourejenihkovinskih delcev in molekularnih stikal, ki je obkrozena (in povezana) z majhnimi litografskoustvarjenimi kontakti (slika 13). Molekularna stikala imajo stanji “off” in “on”. Ko je enkratmreza ustvarjena, se fizicno ne spreminja, povezave so tam kjer so. Da se spreminjati leprevodna/neprevodna stanja posameznih stikal z napetostnimi pulzi na kontaktih. Logiko seustvari s programiranjem, “treniranjem”, po izdelavi takega vezja. Programira se tako, dase vzame nakljucno celico in se ji preklaplja stikala dokler ne funkcionira kot zeljena logicnanaprava. Uspesnih logicnih naprav postane le nekaj procentov od vseh NanoCell celic, a vteoriji so s tem postopkom omogocene velike gostote logicnih vezij. Prednost je tudi moznanaknadna reprogramabilnost celic.[8]

Slika 13: Shema NanoCell strukture s 5 vhodno-izhodnimi kontakti na vsaki strani. V celici jenabor kovinskih nanodelcev in molekul. Molekule so lahko v dobro prevodnem stanju (temnecrte) ali v slabo prevodnem stanju (svetle crte).[8]

6 Zakljucek

Ceprav je molekularna elektronika ze nekaj casa predmet raziskav, se je v zadnjih nekaj letihstevilo kemikov, fizikov, inzenirjev in drugih raziskovalcev skokovito povecalo. Pojavilo seje veliko novih molekularno-elektronskih sistemov, analiticnih orodij in arhitektur naprav.Trenutno so v elektroniki z molekulami ze izdelali zice, stikala, usmernike, tranzistorje, ne-linearne komponente, dielektrike, fotoelemente in pomnilnike. V teku je veliko projektov, kidelajo na zdruzitvi posameznih elektronskih elementov v delujoca vezja. Vsemu navkljub pase siliciju za vodilno vlogo v elektroniki ni treba bati se vsaj 20 let.[2]

Svoj prispevek k molekularni elektroniki daje tudi oddelek F7 na Institutu Jozef Stefan,ki preucuje anorganske molibdenove nanozicke kot komponente vezij. Na sliki 14 je prikazankandidat za nanotranzistor.

15

Slika 14: Kandidat za tranzistor, narejen iz treh nanozic, ki so povezane na zlato kroglico.Prevodnost skozi dve nanozicki bi se dalo manipulirati z elektricno napetostjo na tretji.[13]

Literatura

[1] Alessandro Troisi, Research, http://www2.warwick.ac.uk/fac/sci/chemistry/troisi/res/, 2005

[2] J. R. Heath, M. A. Ratner, Molecular Electronics, Physics Today, May 2003

[3] W. G. McGimpsey, Molecular Electronics - Past, Present, Future?, http://www.wpi.edu/News/Conf/Molecular/Presentations/mcgimpsey.ppt 2005

[4] Wikipedia, Moore’s Law, http://en.wikipedia.org/wiki/Moore’s law, 2006

[5] M. A. Reed, J. M. Tour, Computing with Molecules, Scientific American, June 2000

[6] C. Joachim, M. A. Ratner, Molecular electronics: Some views on transport junctions andbeyond, PNAS, vol. 102, no. 25: 8801-8808, June 2005

[7] M. A. Reed, J. M. Tour et al., Large On-Off Ratios and Negative Differential Resistancein a Molecular Electronic Device, Science, Vol 286, November 1999

[8] J. M. Tour, Molecular Electronics, World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., 2003

[9] Wikipedia, Break Junction, http://en.wikipedia.org/wiki/Break junction, 2006

[10] J. R. Heath, J. F. Stoddart et al., Molecular-Based Electronically Switchable TunnelJunction Devices, J. Am. Chem. Soc., 2001

[11] QCADesigner, Basic QCA Tutorial, http://qcadesigner.ca/tutorials/QCATutorial.html, 2005

16

[12] R. Ravichandran, N. Ladiwala et al., Automatic Cell Placement for Quantum-dot CellularAutomata, Great Lakes Symposium on VLSI, April 2004

[13] J. Kontler-Salomon, Vloga pitja caja v raziskovalnem procesu, Delo, stran 17, 15. septem-ber 2005

17