Método Winkler: Mezclas alcalinas

Introducción

Fundamentos teóricos

Valoración acido-base:

Una valoración ácido-base (también llamada volumetría ácido-base, titulación ácido-base o valoración de neutralización) es una técnica o método de análisis cuantitativo muy usada, que permite conocer la concentración desconocida de una disolución de una sustancia que pueda actuar como ácido o base, neutralizándolo con una base o ácido de concentración conocida. Es un tipo de valoración basada en una reacción ácido-base o reacción de neutralización entre el analito (la sustancia cuya concentración queremos conocer) y la sustancia valorante.

Aparte del cálculo de concentraciones, una valoración ácido-base permite conocer el grado de pureza de ciertas sustancias.

Un reactivo llamado “valorante” o “titulador”, de volumen y concentración conocida (una solución estándar o solución patrón) se utiliza para que reaccione con una solución del analito, de concentración desconocida. Utilizando una bureta calibrada para añadir el valorante es posible determinar la cantidad exacta que se ha consumido cuando se alcanza el punto final. El punto final es el punto en el que finaliza la valoración, y se determina mediante el uso de un indicador (ver más adelante). Idealmente es el mismo volumen que en el punto de equivalencia—el número de moles de valorante añadido es igual al número de moles de analito, o algún múltiplo del mismo (como en los ácidos polipróticos). En la valoración clásica ácido fuerte-base fuerte, el punto final de la valoración es el punto en el que el pH del reactante es exactamente 7, y a menudo la solución cambia en este momento de color de forma permanente debido a un indicador.

En una titulación o valoración ácido-base simple, puede usarse un indicador de pH, como la fenolftaleína, que es normalmente incolora pero adquiere color rosa cuando el pH es igual o mayor que 8,2. Otro ejemplo es el naranja de metilo, de color rojo en medio ácido y amarillo en disoluciones básicas. No todas las titulaciones requieren un indicador. En algunos casos, o bien los reactivos o los productos son fuertemente coloreados y pueden servir como "indicador". Por ejemplo, una titulación o valoración redox que utiliza permanganato de potasio como disolución estándar (rosa/violeta) no requiere indicador porque sufre un cambio de color fácil de detectar pues queda incolora al reducirse el permanganato. Después del punto de equivalencia, hay un exceso de la disolución titulante (permanganato) y persiste un color rosado débil que no desaparece.

Solución patrón

En química analítica, una solución estándar o disolución estándar es una disolución que contiene una concentración conocida de un elemento o sustancia específica, llamada patrón primario que, por su especial estabilidad, se emplea para valorar la concentración de otras sustancias, como las disoluciones valorantes.

Patrón primario

Un patrón primario también llamado estándar primario es una sustancia utilizada en química como referencia al momento de hacer una valoración o estandarización. Usualmente son sólidos que cumplen con las siguientes características:

1. Tienen composición conocida. Es decir, se ha de conocer la estructura y elementos que lo componen, lo cual servirá para hacer los cálculos estequiométricos respectivos.

2. Deben tener elevada pureza. Para una correcta estandarización se debe utilizar un patrón que tenga la mínima cantidad de impurezas que puedan interferir con la titulación. En cualquier caso, más del 98,5% de pureza, preferiblemente un 99,9%.

3. Debe ser estable a temperatura ambiente. No se pueden utilizar sustancias que cambien su composición o estructura por efectos de temperaturas que difieran ligeramente con la temperatura ambiente ya que ese hecho aumentaría el error en las mediciones.

4. Debe ser posible su secado en estufa. Además de los cambios a temperatura ambiente, también debe soportar temperaturas mayores para que sea posible su secado. Normalmente debe ser estable a temperaturas mayores que la del punto de ebullición del agua.

5. No debe absorber gases. No debe reaccionar con los componentes del aire. Ya que este hecho generaría posibles errores por interferencias, así como también degeneración del patrón.

6. Debe reaccionar rápida y estequiométricamente con el titulante. De esta manera se puede visualizar con mayor exactitud el punto final de las titulaciones por volumetría y además se pueden realizar los cálculos respectivos también de manera más exacta.

7. Debe tener un peso equivalente grande. Ya que este hecho reduce considerablemente el error de la pesada del patrón.

Se debe tomar en cuenta la cantidad de patrón primario que debe pesarse para un análisis. Se recomienda una masa de 100 mg (ó 50 mg como mínimo) ya que de esta manera se reduce el error relativo de la pesada.

Patrón secundario

El patrón secundario es llamado también disolución valorante o estándar secundario. Su nombre se debe a que en la mayoría de los casos se necesita del patrón primario para conocer su concentración exacta.

El patrón secundario debe poseer las siguientes características:

1. Debe ser estable mientras se efectúe el período de análisis2. Debe reaccionar rápidamente con el analito3. La reacción entre la disolución valorante y el patrón primario debe ser completa,

así también la reacción entre la disolución valorante y el analito.4. Debe existir un método para eliminar otras sustancias de la muestra que también

pudieran reaccionar con la disolución valorante.5. Debe existir una ecuación ajustada o balanceada que describa la reacción.

Indicador

En química, un indicador es una sustancia que siendo ácidos o bases débiles al añadirse a una muestra sobre la que se desea realizar el análisis, se produce un cambio físico que es apreciable, generalmente, un cambio de color; esto ocurre porque estas sustancias sin ionizar tienen un color distinto que al ionizarse.

Este cambio en el indicador se produce debido a que durante el análisis se lleva a cabo un cambio en las condiciones de la muestra e indica el punto final de la valoración. El funcionamiento y la razón de este cambio varía mucho según el tipo de valoración y el indicador.

Los indicadores más usados son:

Indicador de PH, detecta el cambio del PH. Por ejemplo, la fenolftaleína o naranja de metilo.

Preparación de una muestra para titulación o valoración

En una titulación o valoración, tanto la solución valorada como el analito deben estar en fase líquida (o en disolución). Si la muestra no es un líquido o una disolución, debe ser disuelta. Si el analito está muy concentrado en la muestra a analizar, suele diluirse. Aunque la amplia mayoría de las titulaciones se llevan a cabo en disolución acuosa, pueden usarse otros disolventes como ácido acético o etanol con igual finalidad, para determinados análisis. Una cantidad medida de muestra se coloca en un frasco donde se disuelve y se diluye si es necesario. El resultado matemático de la valoración puede calcularse directamente mediante la cantidad de valorante medida. Cuando la muestra ha sido disuelta o diluida previamente a la valoración, la cantidad de disolvente utilizado para disolver o diluir debe ser bien conocida (generalmente es un coeficiente entero) para poder considerarlo en el resultado matemático de la valoración de la muestra original. Muchas valoraciones requieren un cierto control del pH de la reacción. Para ello, se usan disoluciones amortiguadoras añadidas en el frasco de la disolución a analizar para mantener el pH de la solución. En otros casos se debe enmascarar un cierto ión: esto es necesario cuando hay dos reactivos en la muestra que pueden reaccionar con la sustancia patrón y solo queremos valorar uno de ellos, o bien cuando la reacción puede ser inhibida o alterada por la presencia de ese ión. Se procede añadiendo otra disolución a la muestra para enmascarar o secuestrar el ión no deseado, mediante la formación de un enlace débil con él o incluso formando una sustancia insoluble.

Procedimiento de la titulación

Una titulación o valoración comienza empleando un Erlenmeyer conteniendo un volumen preciso del reactivo a analizar y una pequeña cantidad de indicador, colocado debajo de una bureta que contiene la disolución estándar. Controlando cuidadosamente la cantidad añadida, es posible detectar el punto en el que el indicador cambia de color. Si el indicador ha sido elegido correctamente, este debería ser también el punto de neutralización de los dos reactivos. Leyendo en la escala de la bureta sabremos con precisión el volumen de disolución añadida. Como la concentración de la disolución estándar y el volumen añadido son conocidos, podemos calcular el número de equivalentes de esa sustancia. Luego, a partir de la ecuación química que representa el proceso que tiene lugar, podremos calcular el número de equivalentes de la sustancia a analizar presentes en la muestra. Finalmente, dividiendo el número de equivalentes de reactivo por su volumen, conoceremos la concentración buscada.

Medida del punto final de una titulación o valoración

Hay diferentes métodos para determinar el punto final o punto de equivalencia:

Indicadores: Son sustancias que cambian de color en respuesta a un cambio químico.

o Indicador de pH o indicador ácido-base: Un indicador ácido-base (como la fenolftaleína) cambia de color dependiendo del pH del medio.

o Indicador Redox. Una gota de disolución de indicador es añadida al principio de la titulación o valoración; cuando el color cambia, se ha alcanzado el punto final.

Potenciómetro: Son instrumentos que miden el potencial de electrodo de la disolución. Se usan para valoraciones redox; el potencial del electrodo de trabajo cambiará bruscamente en el punto final.

Medidor de pH o pH-metros: Son potenciómetros que usan un electrodo cuyo potencial depende de la cantidad de ión H+ presente en la disolución. Es un ejemplo de un electrodo de ión selectivo que permite medir el pH de la disolución a lo largo de la valoración. En el punto final, cambiará bruscamente el pH medido. Puede ser un método más preciso que el uso de indicadores, y es fácil de automatizar.

Conductancia: La conductividad de una disolución depende de los iones presentes en ella. Durante muchas titulaciones, la conductividad cambia de modo significativo. Por ejemplo, durante una valoración ácido-base, los iones H+ y OH- formando agua neutra, H2O. Esto cambia la conductividad de la disolución. La conductancia total de la disolución depende también de los otros iones presentes en la disolución (como los contraiones). No todos ellos contribuyen de igual manera a la conductividad que también dependerá de la movilidad de cada ión y de la concentración total de iones (fuerza iónica). Luego, predecir el cambio en la conductividad es más difícil que medirla.

Cambio de color: En algunas reacciones, la disolución cambia de color sin presencia de indicador. Es frecuente en valoraciones redox, por ejemplo, cuando los diferentes estados de oxidación de productos y reactivos poseen diferentes colores.

Precipitación: Si se forma un sólido en la reacción, y luego precipita. Un ejemplo es la reacción entre Ag+ y Cl- que forma una sal muy insoluble, AgCl. Esto dificulta determinar con precisión el punto final. Por ello, a veces se prefiere hacer una titulación inversa.

Una valoración calorimétrica o titulación isotérmica usa el calor producido o consumido en la reacción para determinar el punto final. Es un método importante en bioquímica, como en la determinación de qué substratos se enlazan a las enzimas.

Titulación termométrica es una técnica muy versátil. Se diferencia de la anterior por el hecho de que no se determina un aumento o caída de temperatura como indicativo del punto final, sino que se mide la velocidad de cambio de la temperatura.

Espectroscopia: Puede usarse para medir la absorción de luz por la disolución durante la valoración, y si el espectro del reactivo, sustancia patrón o producto es conocido, podría medirse su evolución con cantidades bastante pequeñas que permitirían conocer el punto final.

Amperometría o valoración amperométrica: Se usa como técnica de detección analizando la corriente eléctrica debida a la oxidación o reducción de los reactivos o productos en un electrodo de trabajo que dependerá de la concentración de las especies en disolución. El punto final se detecta por un cambio en la corriente. Este método es el más útil cuando hay que reducir un exceso de la sustancia valorante (valoración por retroceso), como es el caso de la valoración de haluros con Ag+.

Valoración por retroceso

El método de valoración por retroceso se usa cuando se invierte el sentido de la valoración, cambiando la sustancia a valorar. En vez de valorar el analito original se añade un exceso conocido de reactivo estándar a la disolución, y luego se valora el exceso. Este método es útil si el punto final de la valoración por retroceso es más fácil de identificar que el punto final de la valoración normal. Se usa también si la reacción entre el analito y la sustancia titulante es muy lenta.

Desarrollo

Método de Winkler: combina las técnicas de valoración ácido-base, precipitación y filtración.

Determinación de carbonato y de bicarbonato en una mezcla:

El método Winkler es particularmente útil, cuando la muestra tiene cantidades relativamente grandes de carbonato y pequeñas cantidades de bicarbonato, se determina primero la alcalinidad total en una porción de la solución, con HCl valorado 0.1 N, empleando heliantina o azul de bromofenol:

CO3 2- + 2H+ H2CO3 H2O + CO2

Na2CO3 + 2HCl = H2CO3 + H2O + CO2

HCO3 - + H+ 2NaCl H2O + CO2

Na HCO3 +HCl = NaCl + H2O + CO2

Sea V ml, el volumen de HCl N empleado.A otra porción de la solución de la muestra se le agrega un volumen conocido de solución valorada de NaOH 0.1 N (libre de carbonato) en ligero exceso con respecto al que se requiere, para transformar el bicarbonato en carbonato:

HCO3 - + OH- H2O + CO32-

Se agrega un ligero exceso de solución de BaCl2 al 10%, a la solución caliente, para precipitar el carbonato como carbonato de bario (BaCO3), y se determina inmediatamente el exceso de solución de NaOH, sin separar el precipitado por filtración, titulando con el mismo acido valorado; se emplea como indicador fenolftaleína o azul de timol. Si el volumen de solución de NaOH agregado es equivalente a v ml de NaOH N y v’ ml es equivalente al volumen de acido N de la titulación del exceso de NaOH, entonces, v-v’ = bicarbonato, y V-(v-v’) = carbonato (como el carbonato se ha valorado según CO3 2- + 2H+ H2CO3 H2O + CO2, el equivalente gramo es medio mol).

Para pasar este caso al de carbonato e hidróxido, basta agregar un volumen conocido de solución de NaOH, en ligero exceso, pues:

HCO3- + OH- CO3

2 + H2O (1)Siendo así evidente que bicarbonato es equivalente a hidróxido.En este método, si se efectúa una titulación en paralelo empleando volúmenes iguales de las soluciones de hidróxido, de cloruro de bario y diluyendo con igual volumen de agua (pero sin el agregado de la solución en análisis), resulta innecesario: conocer exactamente la normalidad y volumen de la solución de hidróxido, que la solución de hidróxido esté libre de carbonato, que el agua sea libre de CO2 y que la solución de cloruro de bario sea neutra. La diferencia entre ambas titulaciones, la de la muestra (A) y la del paralelo (B), corresponde al hidróxido que ha reaccionado según (1), por lo que es equivalente a carbonato.

HCO3- = NaHCO3 = B – A

En realidad hay una pequeña diferencia en el pH del punto de equivalencia de ambas titulaciones, pues es diferente la concentración de ion bario y en consecuencia es distinta la concentración de carbonato en solución.

Determinación del contenido en hidróxido de sodio y carbonato de sodio de una disolución aplicando el método de Winkler :

Procedimiento experimental

1.- Titulación de la disolución de ácido clorhídrico preparada.Para titular la disolución preparada de ácido clorhídrico 0,5 N se valora con la de carbonato sódico 0,1 N, que es patrón primario, utilizando el naranja de metilo como indicador. Para ello se ponen 10 ml de disolución de ácido clorhídrico en un vaso de precipitados y se le añaden unas gotas de naranja de metilo. Desde la bureta se añade la disolución de carbonato sódico hasta el viraje del indicador.Se anota el volumen de carbonato sódico gastado y se determina la normalidad exacta del ácido clorhídrico, como se indica en el apartado de cálculos.

2.- Determinación de la alcalinidad total.La bureta limpia se llena con la disolución de ácido clorhídrico ya titulado. Se toman 10ml de la disolución problema y se echan en un erlenmeyer. Se añaden unas gotas de naranja de metilo y se comienza la adición de ácido clorhídrico hasta llegar al punto de equivalencia, determinado por el viraje del indicador. Anotamos el volumen de ácido clorhídrico gastado, el cual nos permitirá el cálculo de la alcalinidad total de la disolución problema.

3.- Determinación del hidróxido de sodio.Tomamos otros 10 ml de la disolución problema y añadimos gota a gota la disolución de cloruro de bario hasta la precipitación completa de los carbonatos. La suspensión obtenida se deja cinco minutos en reposo para que decante el precipitado obtenido. La precipitación completa se asegura utilizando un exceso de cloruro de bario, para lo cual se añaden gotas

de esta disolución hasta que no aparezca precipitado blanco. A continuación se filtra la disolución a vacío, lavando el precipitado con agua.El filtrado se valora con el ácido clorhídrico titulado, utilizando fenolftaleína como indicador. Se anota el volumen de ácido clorhídrico gastado, lo que permitirá calcular la cantidad de hidróxido de sodio presente en la disolución problema. Por diferencia con el valor de alcalinidad total obtenido anteriormente, se calcula la cantidad de carbonato sódico y se extrapolan los resultados para los 500 ml de disolución problema.

Cálculos y resultados.

1.- Titulación de la disolución de ácido clorhídrico preparada.

Vácido= 10 mlNbase= 0,1 N

NA·VA = NB·VBNA = Nexacta = 0,5 · f

2.- Determinación de la alcalinidad total.

Vácido· Nexacta = equivalentes totales de base= eq. carbonato + eq. hidróxido de sodio

3.- Determinación del hidróxido de sodio y del carbonato de sodio.

Vácido· Nexacta = equivalentes de hidróxido de sodioEquivalentes de carbonato sódico = eq. Totales de base – eq. de hidróxido de sodioGramos de carbonato de sodio = eq. Carbonato x peso equivalente x 500 / 10Gramos de hidróxido de sodio = eq. Hidróxido de sodio x peso equivalente x 500 / 10

Conclusiones:

El método Winkler, en comparación con el método Warder, trabajado con anterioridad, tiene un punto en común, es decir ambos procesos se basan en valorar la alcalinidad total de una muestra. Aunque presentan una importante diferencia en relación a las técnicas utilizadas en cada uno y la interpretación de los datos obtenidos, que permitirán identificar parcialmente las sustancias o mezclas de las mismas.Cabe aclarar que en el método Warder, se realizan valoraciones sucesivas con distintos indicadores con una solución titulante, con lo cual por diferencias de los volúmenes consumidos en cada indicador se descubren las sustancias presentes.En el método Winkler, se combinan técnicas comunes de laboratorio como precipitación y filtración, junto con la valoración acido-base. Al principio se obtiene el dato que permite determinar la alcalinidad total (el volumen de HCl gastado en presencia de naranja de metilo), luego se determinan los OH- , con el agregado de BaCl2, hasta precipitación total de carbonatos. Finalmente se lava el precipitado y se valora el filtrado obtenido con HCl y fenolftaleína, lográndose el último dato para determinar la concentración de HO- por diferencia con la alcalinidad total. A mi criterio el método Winkler es menos práctico, debido al armado de aparatos adicionales que pueden retrasar el trabajo.

Anexo

Fenolftaleína

La fenolftaleína es un compuesto químico orgánico que se obtiene por reacción del fenol (C6H5OH) y el anhídrido ftálico (C8H4O3), en presencia de ácido sulfúrico.

Es un líquido blanco o incoloro; sus cristales son incoloros y es insoluble en hexano sólido. Tiene un punto de fusión de 4° C. En química se utiliza como indicador de pH que en soluciones ácidas permanece incoloro, pero en presencia de bases se torna color rosa.

El cambio de color está dado por la siguiente ecuación química:

H2FenolftaleínaÁcido

Incoloro↔

Fenolftaleína2-

AlcalinoRosa

↔Fenolftaleína(OH)3-

Muy AlcalinoIncoloro

En soluciones fuertemente básicas, la fenolftaleína se torna incolora. En soluciones fuertemente ácidas es naranja. Por lo tanto tiene diferentes rangos de acción:

La fenolftaleína normalmente se disuelve en alcohol para su uso en experimentos. La fenolftaleína es un ácido débil que pierde cationes H+ en solución. La molécula de

fenolftaleína es incolora, en cambio el anión derivado de la fenolftaleína es de color rosa. Cuando se agrega una base la fenolftaleína (siendo esta inicialmente incolora) pierde H+ formándose el anión y haciendo que tome coloración rosa.El cambio de color no puede explicarse solo basándose en la desprotonación, se produce un cambio estructural con la aparición de una tautomería cetoenólica.

Naranja de metilo

El Naranja de metilo también llamado heliantina, es un colorante azoderivado, con cambio de color de rojo a naranja-amarillo entre pH 3,1 y 4,4. El nombre del compuesto químico del indicador es sal sódica de ácido sulfónico de 4-Dimetilaminoazobenceno. Se empezó a usar como indicador químico en 1878.

La fórmula molecular de esta sal sódica es C14H14N3NaO3S y su peso molecular es de 327,34 g/mol.

A menudo es elegido para ser utilizado en volumetrías, debido a su evidente cambio de color. Debido a su cambio de color en el rango de pH medianamente ácido, se utiliza en las valoraciones de los ácidos. A diferencia de un indicador universal, el naranja de metilo no tiene un amplio espectro de cambio de color, pero tiene un punto final bien definido.

Estructura de la heliantina

Preparación de la solución (heliantina)

El indicador se utiliza generalmente en solución acuosa, disolviendo 0,5 gramos del indicador, ya sea como ácido libre o sal de sodio en un litro de agua (en naranja de metilo acuoso 0,05%), preferiblemente caliente y filtrar la solución si se forma un precipitado.

Bibliografía:

http://es.wikipedia.org/wiki/An%C3%A1lisis_volum%C3%A9trico

http://es.wikipedia.org/wiki/Soluci%C3%B3n_patr%C3%B3n

http://es.wikipedia.org/wiki/Indicador_%28qu%C3%ADmica%29

http://pt.wikipedia.org/wiki/Alaranjado_de_metila

http://es.wikipedia.org/wiki/Fenolftale%C3%ADna

Libro: Análisis químico cuantitativo - Vogel - 5ta edición- Pág. Libro en ingles: 299

Pág. Libro en español: 342-343

Archivo .pdf- nombre: química_met winkler.pdf

Fecha de consulta: 31/5 – 2/6