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MONTAJE Y CALIBRACIÓN DE UN REACTOR HFCVD (HOT FILAMENT
CHEMICAL VAPOR DEPOSITION) PARA DEPOSICIÓN DE NITRUROS DE
NIOBIO.
ANA MARÍA ARAÚJO CORDERO
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTA DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
BOGOTÁ D.C.
2009
ii
MONTAJE Y CALIBRACIÓN DE UN REACTOR HFCVD (HOT FILAMENT
CHEMICAL VAPOR DEPOSITION) PARA DEPOSICIÓN DE NITRUROS DE
NIOBIO.
ANA MARÍA ARAÚJO CORDERO
Trabajo de grado para optar por el título de Ingeniera Química
ASESOR
PABLO ORTIZ
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTA DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
BOGOTÁ D.C.
2009
iii
AGRADECIMIENTOS
Agradezco a Dios por darme la fortaleza, perseverancia y sabiduría para alcanzar este
logro tan importante y satisfactorio en mi vida.
A mi familia por el apoyo incondicional especialmente a mi madre con quien comparto
este motivo de felicidad.
A mi asesor Pablo Ortiz, quien me guió durante todo el desarrollo de este proyecto y
que sin su ayuda no lo hubiese logrado.
A Fernando Jiménez, Arquímedes Barrios, Gregory Conde, Gonzalo Grandas y Andrés
Poloche del Departamento de Ingeniería eléctrica y electrónica Universidad de los
Andes por su ayuda crucial en el desarrollo de este proyecto.
A todos gracias.
iv
CONTENIDO
Montaje y Calibración de un Reactor HFCVD (Hot Filament Chemical Vapor
Deposition) para Deposición de Nitruros de Niobio. ....................................................... i
Resumen ...................................................................................................................... 1
1. Introducción ........................................................................................................... 3
2. Objetivos ............................................................................................................... 5
3. Estado del arte ...................................................................................................... 6
3.1. Modificación de superficies ............................................................................. 6
Introducción ........................................................................................................... 6
Historia .................................................................................................................. 6
Función .................................................................................................................. 8
Economía ............................................................................................................ 10
3.2. Películas delgadas ....................................................................................... 11
3.3. Técnicas o procesos de deposición de películas delgadas ........................... 14
3.3.1. Procesos de conducción y difusión ........................................................ 14
3.3.2. Procesos físicos .................................................................................... 14
3.3.3. Procesos de humectación ..................................................................... 15
3.3.4. Procesos de atomización (spray) ........................................................... 15
3.3.5. Procesos químicos ................................................................................ 16
3.4. Deposición química en fase vapor (Cvd) ...................................................... 18
Fundamentos y teoría .......................................................................................... 18
Proceso convencional CVD ................................................................................. 18
Tipos de películas que se pueden depositar por CVD ......................................... 22
Ventajas y desventajas ........................................................................................ 22
Aplicaciones ........................................................................................................ 24
Variantes de CVD ................................................................................................ 25
3.4.1. Reactores CVD...................................................................................... 26
v
3.4.2. HF CVD ................................................................................................. 32
3.5. Nitruro de niobio (NbN) ................................................................................. 33
3.6. Proyecto películas delgadas en la Universidad de los Andes ....................... 38
4. Metodología ......................................................................................................... 40
4.1. Materiales y métodos ....................................................................................... 40
4.2. Fases metodológicas ....................................................................................... 41
Fase 1: Revisión bibliográfica .............................................................................. 41
Fase 2: Montaje, calibración y pruebas de funcionamiento del reactor ................ 41
Fase 3 Deposición y caracterización de muestras ............................................... 42
Fase 4 Consolidación de resultados .................................................................... 43
5. Resultados y discusión ........................................................................................ 44
5.1. Estudio termodinámico ................................................................................. 44
5.2. Caracterización del reactor ........................................................................... 47
5.2.1. Prueba de vacío .................................................................................... 49
5.2.2. Prueba de llenado ................................................................................. 51
5.2.3. Prueba de temperatura .......................................................................... 53
5.3. Depósitos obtenidos ..................................................................................... 57
Conclusiones .............................................................................................................. 62
Recomendaciones ...................................................................................................... 62
Bibliografía.................................................................................................................. 63
Anexos ..................................................................................................................... A-1
LISTA DE ILUSTRACIONES
Ilustración 1 Métodos de fabricación de recubrimientos (1) ........................................ 12
Ilustración 2 Principio del la deposición química en fase vapor (CVD) (1) ................... 19
Ilustración 3 Zonas importantes de reacción en CVD (1). ........................................... 19
Ilustración 4 Estructuras esquemáticas obtenidas por CVD(6). ................................... 22
Ilustración 5 Ventajas y desventajas de del proceso CVD (5) ..................................... 23
Ilustración 6 Representación del reactor de tubo con flujo paralelo (8). ...................... 27
Ilustración 7 Representación reactor del tubo con flujo normal (8). ............................. 27
Ilustración 8 Calentamiento inductivo de los reactores de tubo (8). ............................ 28
Ilustración 9 Perfil de flujo axial dentro del reactor (8) ................................................. 29
Ilustración 10 Perfil de flujo axial dentro del reactor con la bandeja inclinada (8) ........ 29
Ilustración 11 Representación del reactor Bell Jar (8) ................................................. 29
Ilustración 12 Representación del reactor Bell Jar con flujo axial (8)........................... 30
Ilustración 13 Representación del reactor pancake (8) ............................................... 30
Ilustración 14 Representación de un sistema continuo de pared fría (8) ..................... 31
Ilustración 15 Representación del sistema de pared fría con flujos separados de gas
(8) ............................................................................................................................... 31
Ilustración 16 Representación del reactor de pared caliente a baja presión (8). ......... 32
Ilustración 17 Estructura cristalina del NbN (B1) (9) .................................................... 35
Ilustración 18 Proceso esquemático de la deposición de NbN (10) ............................. 36
Ilustración 19 Temperatura crítica de deposición del NbN como función de la presión
inicial de NbCl5 (6) ...................................................................................................... 37
Ilustración 20 Patrones de DRX para películas de NbN depositadas a diferentes
temperatura de sustrato (11) ...................................................................................... 38
Ilustración 21 Morfología MEB de una película de NbN depositada en sustrato (vidrio)
a 600°C (11) ............................................................................................................... 38
Ilustración 22 Esquema representativo del reactor HFCVD empleado en la deposición
(12). ............................................................................................................................ 39
Ilustración 23 Energía libre estándar de reacción ....................................................... 45
Ilustración 24 Diagrama de fases del NbCl5. ............................................................... 46
Ilustración 25 Sublimador diseñado para el NbCl5. ..................................................... 46
Ilustración 26 Esquema para la deposición de nitruros de niobio ................................ 47
Ilustración 27 Esquema del reactor. ............................................................................ 48
Ilustración 28 Vacío en función del tiempo. ................................................................. 49
vii
Ilustración 29 Recuperación de la presión después de la prueba de vacío. ................ 50
Ilustración 30 Prueba de llenado ................................................................................. 52
Ilustración 31 Temperatura del sustrato y presión dentro del sistema sin flujo de He a
25 Amperios. .............................................................................................................. 54
Ilustración 32 Temperatura del sustrato y presión dentro del sistema con flujo de He a
28.78 sccm a 25 Amperios ......................................................................................... 54
Ilustración 33 Resistencia del tungsteno con respecto a la temperatura. .................... 56
Ilustración 34 Morfología MEB del recubrimiento depositado en sustrato de silicio (vista
superior) ..................................................................................................................... 57
Ilustración 35 Perfil SEM del recubrimiento depositado en sustrato de silicio (corte
transversal) ................................................................................................................. 57
Ilustración 36 Condiciones de presión y temperatura que generó el depósito obtenido.
................................................................................................................................... 58
Ilustración 37 Análisis EDS del recubrimiento obtenido .............................................. 59
Ilustración 38 Análisis DRX del recubrimiento ............................................................. 60
viii
LISTA DE TABLAS
Tabla 1 Características de los procesos de deposición (1) ......................................... 17
Tabla 2 Propiedades del NbN (6) ................................................................................ 34
Tabla 3 Condiciones reportadas de deposición de Nitruros de niobio mediante CVD. 36
Tabla 4 Identificación de partes del reactor HFCVD (12) ............................................ 39
Tabla 5 montajes experimentales del reactor. ............................................................. 48
Tabla 6 Pruebas de caracterización del reactor. ......................................................... 49
Tabla 7 Realción presión-flujo de entrada de gas ....................................................... 51
Tabla 8 Prueba de llenado y calibración del GFC ....................................................... 53
Tabla 9 Temperatura del filamento calculada. ............................................................ 56
Tabla 10 Análisis EDS al recubrimiento obtenido........................................................ 59
Tabla 11 Análisis EDS al recubrimiento obtenido........................................................ 59
Tabla 12 Condiciones reportadas para la deposición de WOx ..................................... 60
ix
LISTA DE ANEXOS
Anexos .......................................................................................A-Error! Bookmark not defined.
Anexo1 Foto del reactor ............................................................................................................. A-1
Anexo 2 Protocolos .................................................................................................................... A-2
Anexo 2.1 Protocolo pruebas de vacío .................................................................................. A-2
Anexo 2.2 Protocolo Pruebas con Flujo de Gas .................................................................... A-4
Anexo 2.3 Protocolo pruebas de Temperatura ...................................................................... A-7
Anexo 3 .................................................................................................................................... A-10
Anexo 3.1 Panel de control del reactor HFCVD .................................................................. A-10
Anexo 3.2 Diagrama de bloques para el sensor de presión ................................................ A-11
Anexo 3.3 Diagrama de bloques para el sensor de temperatura ........................................ A-12
Anexo 3.4 Diagrama de bloques del tiempo de muestreo. .................................................. A-13
Anexo 4 Filamento de W durante las pruebas de temperatura. .............................................. A-14
1
RESUMEN
El presente proyecto busca contribuir al desarrollo e investigación de películas
delgadas partir de la deposición de nitruros mediante la técnica HFCVD (hot filament
chemical vapor deposition) que hasta el momento ha sido una técnica poco utilizada
en la deposición de este tipo de materiales. El interés principal es desarrollar una
película de nitruro de niobio (NbN) debido a sus propiedades química y físicas aptas
para protección en condiciones extremas y por sus características como material
superconductor.
Se realizó una revisión bibliográfica de las reacciones y condiciones de deposición de
NbN mediante técnicas CVD. Posteriormente se estudió la termodinámica de las
reacciones de crecimiento de NbN reportadas para determinar los rangos de operación
dentro del reactor y la favorabilidad de formación de estas películas con respecto a
otros nitruros. Se realizó el montaje y calibración del reactor HFCVD mediante
interfaces de comunicación entre los sensores y el computador asignado.
Posteriormente se desarrollaron pruebas de caracterización de las condiciones de
presión, temperatura y flujo alcanzados por el sistema, su inercia para lograr las
condiciones deseadas y las limitaciones que presenta. Todas las pruebas se realizaron
con el objetivo de estudiar la posibilidad de generar una película de NbN a partir de la
mezcla de gases de hidrógeno (H2),nitrógeno (N2) y pentacloruro de niobio (NbCl5) en
fase gaseosa, para lo cual se diseñó un sublimador. Se desarrollaron pruebas de
contaminación determinantes en establecer la posibilidad de formación de películas de
NbN o cualquier otro material de interés para depositar. Es importante señalar que
durante el desarrollo del proyecto debido a dificultades técnicas y de cronograma no
se pudieron realizar las pruebas preliminares de deposición de NbN.
Se encontró durante el desarrollo de este proyecto que el comportamiento de la
temperatura y la presión dentro del sistema y sus valores finales alcanzados son
sensibles al montaje del reactor, lamentablemente aún no se han alcanzado las
condiciones reportadas para el crecimiento de NbN(s) por limitaciones en la
temperatura máxima alcanzada en la superficie del sustrato, por lo cual se recomienda
realizar cambios en el filamento y la fuente. En la prueba de contaminación realizada
se depositó un recubrimiento de óxidos de tungsteno (WOx), se propone iniciar una
nueva línea de investigación en las deposiciones obtenidas aprovechando las
2
condiciones actuales del reactor y las interesantes propiedades de este material.
Finalmente, la abundante y homogénea contaminación que se logró es un problema
para la deposición de nitruros en el reactor HFCVD, se propone realizar cambios en el
reactor, especialmente el soporte para el sustrato y el filamento, para evitar el ingreso
de oxígeno en reactor.
Este proyecto es un paso inicial en el fortalecimiento de la línea de investigación de
películas delgadas y materiales avanzados del departamento de Ingeniería Química de
la Universidad de los Andes.
3
1. INTRODUCCIÓN
La modificación de superficies es una herramienta para generar materiales avanzados
a partir de materiales convencionales. En Colombia la tecnología de películas
delgadas se limita industrialmente a películas galvánicas o electroquímicas. En
términos de investigación se han realizado varios estudios en el país principalmente
con PVD (physical vapor deposition) cuyos resultados han tenido una aplicación
limitada en la industria.
Con la finalidad de continuar con la investigación realizada en la Universidad de los
Andes para la deposición de películas delgadas, el presente proyecto busca contribuir
al desarrollo e investigación de los recubrimientos a partir de la deposición de nitruros
mediante la técnica HFCVD (hot filament chemical vapor deposition) que hasta el
momento, ha sido una técnica ampliamente empleada en la deposición de películas de
diamante pero poco utilizada en la deposición de nitruros y en particular no se han
encontrado contribuciones en la deposición de nitrurto de niobio (NbN) reportadas. Las
películas delgadas poseen un gran número aplicaciones en el campo de la ingeniería
por su gran versatilidad en rango y variedad de materiales depositados, propiedades
en los recubrimientos independientes de las del sustrato, generación de diferentes
microestructuras de los materiales depositados y fabricación de recubrimientos
protectores manteniendo la forma del sustrato (1).
Por este motivo se plantea realizar el montaje y calibración de un reactor de
deposición química en fase vapor (CVD) diseñado en el departamento de Ingeniería
Química que emplea la técnica HFCVD. Mediante esta técnica se disocia el gas
precursor de la reacción usando un filamento caliente. Los iones o radicales libres
generados se difunden del filamento a la superficie del sustrato mucho más fría. Las
reacciones ocurren a gran velocidad, lo cual evita la descomposición de la película
formada (2).
Se realizó una revisión bibliográfica de las reacciones y condiciones de deposición de
NbN mediante técnicas CVD. Posteriormente se estudió la termodinámica de las
reacciones de crecimiento de NbN reportadas para determinar los rangos de operación
dentro del reactor y la favorabilidad de formación de estas películas con respecto a
otros nitruros. Se realizó el montaje y calibración del reactor HFCVD mediante
4
interfaces de comunicación entre los sensores y el computador asignado.
Posteriormente se desarrollaron pruebas de caracterización de las condiciones
alcanzadas por el sistema, su inercia para alcanzar las condiciones deseadas, perfiles
de comportamiento de temperatura y presión en el tiempo y las limitaciones que
presenta. Todas las pruebas se realizaron con el objetivo de estudiar la posibilidad de
generar una película de NbN a partir de la mezcla de gases de hidrógeno (H2),
nitrógeno (N2) y pentacloruro de niobio (NbCl5) en fase gaseosa, para lo cual se diseñó
un sublimador.
El interés de este proyecto en desarrollar películas de NbN se debe a sus propiedades
físicas y químicas, la superconductividad a temperaturas cercanas a los 17K, alto
punto de fusión, estabilidad térmica, ser químicamente inerte y las buenas
propiedades mecánicas que presenta como la dureza y tenacidad, todas estas
propiedades hacen del NbN una material útil como recubrimiento protector bajo
condiciones extremas (3). Este proyecto es un paso inicial en el fortalecimiento de esta
línea de investigación en el departamento de Ingeniería Química de la Universidad de
los Andes.
5
2. OBJETIVOS
Contribuir al desarrollo de la investigación de películas delgadas en la Universidad de
los Andes mediante el montaje y calibración de un reactor HFCVD y la deposición
preliminar de películas de NbN.
Objetivos específicos
• Realizar la instalación, montaje y calibración del reactor HFCVD adquirido por
el departamento de Ingeniería Química, haciendo énfasis en la medición y control de
presión y temperatura del sistema.
• Realizar pruebas preliminares de deposición ajustando las condiciones de
presión, temperatura y flujo de Nitrógeno (N2) -pentacloruro de niobio (NbCl5), en el
sistema, estableciendo su influencia en la microestructura de la película de nitruro de
niobio (NbN) depositada.
6
3. ESTADO DEL ARTE
3.1. MODIFICACIÓN DE SUPERFICIES
INTRODUCCIÓN
Los recubrimientos son deseables e incluso necesarios, ya que conservan la
integridad de los materiales, aportan propiedades únicas, amplían las posibilidades de
ingeniería y diseño para obtener y aprovechar las características de superficie del
recubrimiento con las propiedades del seno del material(1). Estos se producen por la
generación de una película en la superficie del sustrato mediante la deposición física o
química, electrodeposición, esparcimiento térmico (thermal spraying) o alterando la
superficie del material por difusión de materiales o por implantación de iones (1). Los
recubrimientos también se pueden formar por otros procesos como las fusiones o
solidificaciones, por uniones mecánicas de una película en la superficie, deformación
mecánica u otros procesos que cambian las propiedades sin cambiar la composición
(4).
La combinación recubrimiento/sustrato es un sistema de materiales compuesto, su
comportamiento no sólo depende de las propiedades de los dos componentes, sino
también de la interacción entre ellos, esta interacción es conocida como el factor de
adhesión de recubrimientos(4). La ingeniería de superficie se mantendrá como una
industria en crecimiento ya que incrementa el rendimiento, reduce los costos y controla
las propiedades de superficie de los productos sometidos a esta sin dar mayor
importancia al sustrato, además de ofrecer un enorme potencial en la creación de
productos completamente nuevos, mejorar la funcionalidad de los productos ya
existentes, generar la conservación de materiales escasos y reducir los efluentes
producidos(1).
HISTORIA
Cientos de años antes de que se conocieran las propiedades protectoras, se utilizaban
recubrimientos de manera decorativa y como medio de comunicación, para transmitir
información o como medio de identificación, se preparaban de mezclas de óxidos
naturales, esta es la base del posterior desarrollo de las pinturas. Los egipcios
desarrollaron el primer pigmento sintético, conocido como el azul egipcio con oxido de
cobre, este fue desarrollado en adición a un número de pigmentos naturales que
siguen en uso hoy en día. Los romanos desarrollaron varios colores artificiales gracias
7
a su experiencia en la tecnología y extracción extensiva de minerales. Los chinos, los
coreanos y japoneses usaron una laca para la decoración de edificios, instrumentos y
armas. Los amerindios del oeste de Canadá usaron una gran variedad de materiales
orgánicos para sus pigmentos. En Burna y Tailandia originalmente se produjo la laca
(shellac) que es posiblemente el acabado claro más antiguo conocido(1).
A finales del siglo XVIII se ve un lento crecimiento de la industria de la pintura y el
barniz especialmente en Inglaterra. La pintura la hacían individuos en pequeños
volúmenes, para su propio uso y de acuerdo a su propio método, el cual se basaba
primordialmente en la afinidad del pigmento por la superficie. A comienzos del siglo
XIX algunos equipos industriales fueros usados en la producción de pintura, se usaban
principalmente en la mezcla de ingredientes de preparaciones artesanales, propias de
cada pintor. No fue sino hasta finales de siglo que los manufactureros de pintura
sacaron las primeras pinturas con formulación estándar al mercado(1).
Mientras el mercado de la pintura fue considerado más un arte que una ciencia, el
progreso en la industria fue lento. No fue sino hasta el comienzo del siglo XX que un
creciente énfasis en la ciencia y la química, en particular en una nueva era en el
recubrimiento industrial fue reconocido. El ferrocarril hizo una contribución significativa
al desarrollo de recubrimientos protectores al inicio de 1900, ya que los puentes eran
parte vital del sistema férreo y estaban hechos con remaches de acero, por lo cual
requerían la máxima protección contra la corrosión. Antes de 1950 la corrosión fue
pasivamente aceptada. Esta actitud ha cambiado con los años gracias a un mayor
entendimiento de las implicaciones sujetas a la preservación de las estructuras y su
creciente impacto económico(1).
Hoy en día la industria de los recubrimientos es muy diferente a la existente al inicio
del siglo XX, siendo esta una industria extensa y dividida según el uso y especificación
de cada mercado. Actualmente se divide en productos arquitectónicos, recubrimiento
de equipamiento original manufacturado (OEM) y recubrimiento para propósitos
especiales según la NPCA (National Paint Coatings Association) (4).Los últimos son
productos desarrollados para aplicaciones o ambientes especiales, por ejemplo
resistentes a temperaturas extremas, químicos, vapores y demás. Esta es una
industria técnicamente compleja, que crece debido al aumento en la producción de
objetos y estructuras que requieren un recubrimiento protector. El incremento en los
8
productos de recubrimientos protectores se ha logrado atreves del esfuerzo intensivo
no sólo de las compañías productoras, sino también de compañías químicas y
productores de materias primas(1). La contribución de la industria plástica, que
desarrolló alrededor de la tecnología de la química orgánica polímeros y grandes
moléculas de cientos de carbonos fue de vital importancia en el crecimiento y
fortalecimiento de la industria de los recubrimientos. La termodinámica ha proveído
una herramienta útil para el entendimiento de las reacciones químicas de los
ingredientes del recubrimiento e interacciones con el ambiente. La reología, la ciencia
de la deformación y flujo de la materia, también ha tenido un gran impacto en la
industria de los recubrimientos. Gracias a estos aportes, se han desarrollado cientos
de nuevos tipos de materiales protectores y nuevos métodos de aplicación(1).
La tecnología de los recubrimientos está basada en químicos orgánicos y en años más
recientes, químicos inorgánicos con una creciente expansión en el último siglo. Una
simple formulación puede requerir al menos 15 o 20 ingredientes individuales para
crear las fuerzas químicas que son responsables de la adherencia a la superficie del
producto final (1). Recientemente, regulaciones gubernamentales más estrictas con la
seguridad industrial de los trabajadores y protección ambiental, han incrementado el
costo de los recubrimientos y a su vez las consecuencias del mal diseño y aplicación
de los sistemas protectores de superficies(4).
FUNCIÓN
Las aplicaciones de los recubrimientos se pueden clasificar dentro de las siguientes
áreas generales:
RECUBRIMIENTO DECORATIVO
Históricamente prevalece la decoración. Los recubrimientos producen placer y
atracción. Produce o cambia la percepción de todas las superficies en las estructuras
incluyendo el piso y los equipos de operación mediante la elección de colores,
acabados y texturas. Los recubrimientos protectores se pueden aplicar en casi todas
las superficies y sustratos incluso en viejos recubrimientos(4).
Son muy eficientes reflejando o absorbiendo la luz dependiendo de las necesidades o
usos del espacio, lo cual tiene un impacto importante en la reducción de costos y
mayor eficiencia en utilización de recursos. En el área de seguridad incrementan la
9
iluminación mejorando la visibilidad general en el área, llamando la atención en los
elementos de emergencia y previniendo potenciales accidentes(4).
En el área de sanidad el recubrimiento es por lo general un proceso que permite
mantener limpia una superficie. El recubrimiento de superficies porosas y/o rugosas,
evidencia y aísla la suciedad u otro material extraño indeseado que podría ser difícil de
remover. El recubrimiento para sanidad y limpieza es especialmente importante en
procesamiento de comida y hospitales(4).
RECUBRIMIENTO FUNCIONAL
La mayor consideración para los recubrimientos es la protección y preservación de
una estructura o equipos del ambiente. Las causas típicas de las fallas son la lluvia,
agua, vapor, luz solar y variaciones de temperatura. Otras causas menos prevalentes
para las fallas son agua salada, químicos y vapores químicos, polución del aire y
desgaste abrasivo por el uso. Los recubrimientos actúan como un escudo protegiendo
el sustrato de estos elementos. Una correcta elección del recubrimiento y metodología
de aplicación extenderán la vida del sustrato y reducirá notablemente los costos de
mantenimientos(4).
Los recubrimientos también son usados como barrera previniendo la fijación de
suciedad y contaminación, reduciendo o incrementando la fricción, reduciendo la
abrasión, reflejando o absorbiendo calor y lo más importante previniendo la
desintegración o falla del sustrato por varias formas de corrosión. El propósito
específico del recubrimiento es proveer una película que separa materiales o
condiciones no compatibles(1).Los recubrimientos eléctricamente funcionales son
usados como conductores eléctricos, contactos eléctricos, semiconductores, aislantes
eléctricos, celdas solares. Los recubrimientos químicamente funcionales son
resistentes a la corrosión o recubrimientos catalíticos, estos son usados principalmente
para hacer las hélices y turbinas de los motores, piezas de batería y equipamiento de
uso marino. En la corrosión ambiental, los recubrimientos son usados en su mayoría
para prevenir la corrosión galvánica de los metales (acero, titanio)(1).
Una aplicación de gran importancia, es el uso de recubrimientos protectores contra la
corrosión a alta temperatura presente en las hélices de los motores, que están
expuestas a un alto estrés en un ambiente altamente corrosivo compuesto de oxígeno,
sulfuro y gases de combustión. Un material resistente a altas temperaturas es incapaz
10
de cumplir ambas funciones. La solución es diseñar una aleación interior con esta
propiedad mecánica y proveerle una resistencia a la corrosión por medio de un
recubrimiento (1).
Recientemente en los combustibles nucleares se ha usado carbón pirolítico depositado
en partículas de combustible nuclear mediante deposición química en fase vapor
(CVD) en lechos fluidizados. El recubrimiento retiene los productos de la fisión y
protege el combustible de la corrosión(1).
En la rama biomédica de la ingeniería se realizan recubrimientos en los implantes que
se llevan al interior del cuerpo, por ejemplo los recubrimientos de las válvulas de
corazón son hechos de carbón pirolítico con técnicas CVD. Las partes metálicas son
recubiertas con carbón para obtener compatibilidad biológica(1).
Los recubrimientos mecánicamente funcionales son en su mayoría películas de
lubricación, películas resistentes a la erosión y al desgaste, barreras de difusión y
recubrimientos duros para herramientas cortantes (1). Para reducir la fricción y el
desgaste se utilizan recubrimientos lubricantes de película seca, se emplean
materiales como el Oro, Bisulfuro de Molibdeno (MoS2), tungsteno diselenido (WSe2) y
otros materiales laminares. Los lubricantes de película seca son especialmente
importantes en las partes críticas de estructuras con un largo periodo de uso, ya que
los lubricantes convencionales de fluidos orgánicos son altamente susceptibles a la
degradación irreversible a largo plazo.
Las herramientas cortantes están sujetas a la degradación por uso abrasivo. Las altas
temperaturas y fuerzas sobre la herramienta promueven la micro soldadura entre la
hoja de acero y la pieza de trabajo, causando la erosión y desgaste en la superficie de
la herramienta. Una película delgada de componentes como el TiC, TiN y Al2O3
previene la microsoldadura actuando como una barrera de difusión. Los
recubrimientos son depositados por deposición química o física en fase vapor (CVD o
PVD) (1).
ECONOMÍA
Los recubrimientos de alto rendimiento son usados para proteger las estructuras que
producen gran parte de los bienes a nivel mundial. El valor de instalación de estas
11
estructuras comprende gran parte de los activos de una empresa, haciendo esencial
su protección contra la corrosión para mantenerlas intactas y libres de fallas.
Equipos de producción en muchas de la plantas poseen un valor estimado de US$6
billones, estos fueron producidos alrededor del mundo gracias a la tecnología de
película de superficie, ya que garantizaban más años de funcionamiento, permitiendo
así el retorno del costo de la inversión realizada. Componentes e instrumentos para
plantas de diversos procesos con su equipamiento poseen un valor estimado de
US$60 billones. Con un valor final (producto ensamblado) estimado en US$600
billones. Su construcción y traslado fueron posibles gracias la ingeniería de superficie.
Solo una industria, los semiconductores, ha cambiado sus líneas enteras de
producción cada 5 o 6 años debido a los avances logrados en la producción de
recubrimientos necesarios para su funcionamiento. Se estima que sólo el 10% de
todos los ítems que pueden beneficiarse de las modificaciones de superficie está
siendo procesado hoy en día(1)
En 1995, se ha reportado que el estimado anual de pérdidas debidos a la corrosión en
los Estados Unidos equivale al 4.2% del producto nacional total (Gross Nationa
Product)(4). Esta cantidad excede los US$48 billones. El costo del recubrimiento
incrementa un pequeño porcentaje del costo total de cualquier estructura, este
pequeño costo incremental protege la estructura contra la desintegración durante
muchos años.
3.2. PELÍCULAS DELGADAS
Históricamente, las dimensión físicas del espesor fue usado para hacer la distinción
entre películas gruesas y películas delgadas. Desafortunadamente el espesor crítico
depende de la aplicación y de la disciplina. Esto anuncia que si un recubrimiento es
usado para las propiedades de superficie como la emisión de electrones o actividad
catalítica, es una película delgada; mientras que si es usada para propiedades del
seno del material (bulk) como resistencia a la corrosión, es una película gruesa.
Entonces un mismo material de recubrimiento de espesor idéntico puede ser una
película gruesa o película delgada dependiendo del uso al que sea sometido (1).
Hay tres pasos en la formación de una deposición
1. Síntesis o creación de la especie a depositar.
2. Transporte hacia la el sustrato.
3. Deposición en el sustrato y crecimiento de la película.
Estos pasos pueden estar completamente separados uno del otro o estar
superpuestos dependiendo de las considera
proceso. El punto importante es notar que en un pro
modificarse y ser controlados
la variación entre procesos, esto
fases de gibbs(1).
Existe un gran número
pueden clasificar de muchas maneras, dependiendo del punto de vista,
depender de la procedencia de
depósito. Una clasificación
depósito se muestra en la
Ilustración
En los procesos de deposición atomística, los átomos forman una película por
condensación en el sustrato, donde ocurre la nucleación y crecimiento. Los átomos no
Deposición atomística
•Ambiente electrlítico
•Ambiente de vacío
•Ambiente con plásma
•Ambiente con vapor químico•CVD
•Epitaxy en fase líquida
Deposición particulada
•
•
•
12
formación de una deposición (1):
Síntesis o creación de la especie a depositar.
Transporte hacia la el sustrato.
Deposición en el sustrato y crecimiento de la película.
Estos pasos pueden estar completamente separados uno del otro o estar
superpuestos dependiendo de las consideraciones bajo las que se encuentre
proceso. El punto importante es notar que en un proceso dado estos pasos pueden
y ser controlados individualmente, lo cual genera una gran flexibilidad para
variación entre procesos, esto es análogo a tres grados de libertad en la regla de las
número de técnicas de deposición, los tipos de recubrimiento
pueden clasificar de muchas maneras, dependiendo del punto de vista,
depender de la procedencia de los materiales empleados, propiedades y estructura del
. Una clasificación basada en los métodos de deposición y la dimensión del
en la Ilustración 1.
Ilustración 1 Métodos de fabricación de recubrimientos (1)
En los procesos de deposición atomística, los átomos forman una película por
condensación en el sustrato, donde ocurre la nucleación y crecimiento. Los átomos no
Deposición particulada
• Esparcimietno Térmico
• Recubrimiento por fusión
• Plating de impacto
Recubrimiento bulk
• Procesos de secado
•Pintura• Espercimiento
electrostático• Revestimiento
(Cladding)• Sobrepuesto
Modificación de superficie
•Conversión química
•Químico líquido•Químico vapor•Adsorsión (leaching)
•Mecánica•Térmica•Enriquecimiento de superficie
•Sputtering•Implantación de iones
Estos pasos pueden estar completamente separados uno del otro o estar
nes bajo las que se encuentre el
ceso dado estos pasos pueden
lo cual genera una gran flexibilidad para
es análogo a tres grados de libertad en la regla de las
os tipos de recubrimiento se
pueden clasificar de muchas maneras, dependiendo del punto de vista, puede
los materiales empleados, propiedades y estructura del
basada en los métodos de deposición y la dimensión del
(1)
En los procesos de deposición atomística, los átomos forman una película por
condensación en el sustrato, donde ocurre la nucleación y crecimiento. Los átomos no
Modificación de superficie
Conversión químicaQuímico líquidoQuímico vaporAdsorsión (leaching)MecánicaTérmicaEnriquecimiento de superficieSputteringImplantación de iones
13
logran su configuración de más bajo nivel de energía, lo que resulta en deposiciones
con una alta concentración de estructuras imperfectas. La nucleación y crecimiento de
los electrones, iones o radicales, determinan la cristalografía y microestructura de la
deposición. Para procesos de deposición con fuentes de alta energía, los átomos de la
deposición reaccionan o penetran dentro de la superficie del sustrato(1).
Los procesos de deposición de partículas o deposición particulada, se involucran
fundidos o partículas sólidas y la microestructura resultante de la deposición depende
de la solidificación o sinterización de las partículas(1).
Los recubrimientos de bulk involucra la aplicación de grandes cantidades de material
protector en la superficie(1).
La modificación de superficie involucra tratamientos térmicos, mecánicos, químicos o
iónicos que alteran la composición o propiedades en la superficie. Todas estas
técnicas son en su mayoría empleadas en recubrimientos de aplicaciones
especiales(1).
Las aplicaciones de las películas delgadas son muy variadas en el campo de la
ingeniería. Cada vez más productos dependen de las propiedades únicas sus
estructuras policristalinas, del cristal individual o deposiciones amorfas que las
componen (5), algunas de las aplicaciones más relevantes son:
• Desarrollo de semiconductores (Si, Ge), optoelectrónica, dispositivos de
conversión de energía.
• Desarrollo de dieléctricos para microelectrónica.
• Películas metálicas en la electrónica.
• Materiales cerámicos refractarios (TiB2, SiC, B4C, BN, TiN, Al2O3) usados para
la protección contra el desgaste, la corrosión, la reacción de oxidación química,
choque térmico, absorción de neutrones, o como barreras de difusión.
• Fibras cerámicas (SiC y C) y matrices cerámicas compuestas (SiC/SiC, SiC/C).
Los recientes desarrollos tecnológicos han permitió la deposición de películas con
múltiples componentes, teniendo un buen control tanto de la estequiometria como de
la microestructura. Estas variaciones tienen el potencial de ampliar las aplicaciones de
las películas delgadas en materiales ferroeléctricos (PbTiO3, PbZrTiO3),
14
superconductores (YaBa2Cu3O7) y materiales con estructura perovskita (La(Sr)MnO3)
sílodos con aplicaciones en las celdas de combustible de oxido (5).
3.3. TÉCNICAS O PROCESOS DE DEPOSICIÓN DE PELÍCULAS DELGADAS
3.3.1. PROCESOS DE CONDUCCIÓN Y DIFUSIÓN
Esta clase de recubrimientos son producidos por la completa interdifusión del material
aplicado de la superficie al seno del sustrato (1). Un ejemplo de este tipo de difusión,
es la que realiza el oxígeno dentro de los metales formando varios sub óxidos y capas
oxidadas. Una característica presente en los recubrimientos por difusión es la
presencia de un gradiente de concentración desde la superficie al interior, al igual que
la presencia de varias capas, siguiendo las consideraciones termodinámicas y
cinéticas.
3.3.2. PROCESOS FÍSICOS
Estos procesos comprenden la evaporación, la deposición química en fase vapor
(PVD), la deposición asistida por iones (ion plating) y el proceso de sputtering(1). Se
usa para depositar películas con una amplia variedad de aplicaciones. Su uso se ha
incrementado a medida que se requieren múltiples propiedades de los materiales. La
tecnología PVD es muy versátil, capaz de depositar virtualmente todo tipo de material
inorgánico, metales, aleaciones, compuestos y mezclas, como también algunos
materiales orgánicos.
El proceso básico de PVD se describe en tres pasos principales (1):
1. Creación de la especie en fase vapor: en esta etapa se transforma en vapor el
material a depositar mediante evaporación, sputtering o vapores químicos y gases.
2. Transporte de la fuente al sustrato: se transportan las especies en fase vapor
desde la fuente hasta el sustrato, se pueden asumir condiciones lineales o flujo
molecular. Alternativamente, si la presión parcial del vapor es lo suficientemente alta o
si algunas de estas moléculas esta ionizada, hay muchas colisiones en la fase vapor
durante el transporte de sustrato.
3. Crecimiento de película en el sustrato: esta fase involucra el crecimiento de la
película por nucleación y procesos de crecimiento. La microestructura y composición
de la película pude modificarse por el bombardeo de iones de la base vapor a la
película creciente, resultando en sputtering y recondensación de la película de átomos.
15
3.3.3. PROCESOS DE HUMECTACIÓN
Son procesos de recubrimiento en los que el material es aplicado en forma líquida.
Estos cambian a fase sólida debido a la evaporación del solvente o enfriamiento (1).
Muchos de los procesos de manufactura de las pinturas involucran la dispersión de
pigmentos. En la manufactura de productos pigmentados la operación más crítica es la
incorporación del pigmento en el vehículo (binder) principalmente por las posibles
diferencias de tamaño en las partículas de pigmento o los aglomerados que se pueden
formar(4). Mediante un proceso previo de dispersión, se evita la formación de estos
aglomerados. Las propiedades del vehículo también son de gran importancia para un
correcto mezclado, una gran viscosidad es esencial para un buen resultado en el
producto final. Los choques y las velocidades de mezcla son importantes para
favorecer la dispersión y homogenizar la mezcla. Las propiedades de los
recubrimientos se basan es la composición de pigmento total con respecto al vehículo
(en porcentaje). El vehículo es la porción completa de líquido en la pintura, consiste de
ambos materiales volátiles y no volátiles. Los compuestos volátiles son generalmente
un solvente. La parte no volátil del vehículo y el pigmento es la que permanece en la
superficie después de que se aplica el recubrimiento y el solvente se evapora. Esta es
la parte que aporta al espesor del recubrimiento y se indica por el término mil pies
cuadrados por galón (mil square feet per gallon)(4).
3.3.4. PROCESOS DE ATOMIZACIÓN (SPRAY)
Pueden ser considerados en dos categorías, una macroscópica en las que las
partículas esparcidas poseen muchas moléculas usualmente mayores a 10µm de
diámetro y otra microscópica en la que las partículas esparcidas son
predominantemente átomos o moléculas sencillas. La atomización con y sin aire fue el
primer proceso macroscópico en el que un líquido superaba la velocidad crítica y se
fragmenta en pequeñas gotas. Las gotas atomizadas por su velocidad podían ser
distribuidas en el sustrato(1).
Este proceso se ha adaptado para generar una variedad de recubrimientos más
especializados donde el polvo metálico es arrastrado en una corriente gaseosa y se
hace pasar a través de una llama de combustión, dónde el polvo se funde. El metal
fundido se distribuye sobre el sustrato dónde se solidifica, mientras la corriente
gaseosa se expande rápidamente.
16
3.3.5. PROCESOS QUÍMICOS
Son procesos en los que el sustrato reacciona con otra sustancia de tal manera que su
superficie se convierte químicamente en un compuesto diferente, con propiedades
diferentes. Generalmente el recubrimiento se lleva a cabo a temperatura elevada y se
pueden presentar fenómenos de difusión. El reactivo que generalmente está en fase
gaseosa, cambia sus propiedades después de la reacción e involucra una
descomposición térmica de los materiales en el sustrato. Las características del
recubrimiento dependen de las reacciones químicas entre sus componentes y el
sustrato(1).
En la Tabla 1 se muestra una lista con algunas características de los procesos de
deposición. Es evidente que hay muy pocas técnicas que pueden depositar todo tipo
de materiales. Es muy difícil detallar las desventajas y limitaciones de cada técnica,
pero la siguiente clasificación ayudará en una correcta selección de un proceso o
técnica de deposición dependiendo de los requerimientos del proceso (1).
Esta son algunas de características de los materiales producidos por tecnologías de
deposición que no se pueden lograr mediante ningún otro método son (1):
1. Versatilidad extrema en rango y variedad de materiales depositados.
2. Recubrimientos sobrepuestos con propiedades independientes de las
limitaciones composicionales termodinámicas.
3. Habilidad de variar la concentración de los defectos dentro de un gran rango,
como consecuencia, el producto posee propiedades tanto comparables de los
materiales fabricados convencionalmente o muy alejados de esta referencia.
4. Altas velocidades de enfriamiento (quench) disponibles para depositar
materiales.
5. Generación de micro estructuras diferentes de los materiales procesados
convencionalmente, generando un amplio rango de micro estructuras, desde ultra finos
hasta películas de un solo cristal.
6. Fabricación de películas delgadas manteniendo las formas del sustrato, incluso
con materiales frágiles.
7. Beneficios ecológicos con algunas técnicas.
17
Tabla 1 Características de los procesos de deposición (1)
Evaporación
Deposición iónica (plating)
Sputtering CVD Electro deposición
Atomización térmica (thermal spraying)
Mecanismo de producción de depósitos
Energía térmica
Energía térmica
Transferencia de momento
Reacción química
Deposición por solución
Por flamas o plasma
Velocidad de deposición
Puede ser muy alta (>750000 Å/min)
Puede ser muy alta (>250000 Å/min)
Baja excepto para metales puros
Moderada (200-2500 Å/min)
De baja a alta Muy alta
Especie depositada Átomos y iones Átomos y
iones Átomos y iones Átomos Iones Gotas
Facilidad para recubrir Objetos con formas complejas
Pobre excepto por dispersión de gas
Buena, pero sin espesor uniforme
Buena, pero sin espesor uniforme
Buena Buena No
Partes pequeñas o de difícil acceso
Pobre Pobre Pobre Limitada Limitada Muy limitada
Deposiciones metálicas Si Si Si Si Si, limitada Si
Deposición de aleaciones
Si Si Si Si Algo limitada
Si
Deposición de compuesto para reparación
Si Si Si Si Limitada Si
Energía de la deposición
Baja ≈0.1 a 0.5 eV
Puede ser alta (1-100 eV)
Puede ser alta (1-100 eV)
Puede ser alta con Plasma CVD
Puede ser alta
Puede ser alta
Bombardeo del sustrato/deposito por iones de gas inerte
No normalmente Si
Si o no dependiendo de la geometría
Posible No Si
Perturbaciones a la interface de crecimiento
No normalmente Si Si Si, por
ficción No No
Calentamiento del sustrato (por medios externos)
Si, normalmente Si o no
No generalmente Si No
No normalmente
18
3.4. DEPOSICIÓN QUÍMICA EN FASE VAPOR (CVD)
FUNDAMENTOS Y TEORÍA
Es un proceso donde un material sólido se deposita de un reactivo en fase vapor por
reacciones químicas de un agente precursor, que ocurren tanto en el gas como en la
superficie del sustrato. Las reacciones pueden ser promovidas o iniciadas por calor
(CVD térmico), radiación a alta frecuencia (CVD fotoasistida) o por plasma (plasma
CVD). El material sólido que se obtiene es un recubrimiento, un polvo o un único
cristal. Por medio de la variación de las condiciones experimentales (material del
sustrato, temperatura del sustrato, composición del gas de reacción, presión total del
flujo de gas, etc.) pueden crecer materiales con distintas propiedades(1)
Una característica especial lograda con la técnica CVD es su excelente poder de
penetración, logrando la producción de recubrimientos de espesor uniforme y
propiedades de baja porosidad, incluso en sustratos de forma compleja. La elección
del proceso de CVD está ligada a un número de factores que son necesarios para
considerar su aplicación y viabilidad, como los reactantes usados en el proceso,
pureza del depósito, tamaño y forma del sustrato, economía del proceso, etc(1).
PROCESO CONVENCIONAL CVD
En la deposición mediante CVD, los reactantes gaseosos entran al reactor cerca o en
la superficie caliente del sustrato como se muestra en la Ilustración 2, donde produce
una reacción química del tipo (1):
19
Ilustración 2 Principio del la deposición química en fase vapor (CVD) (1)
Cuando el gas fluye lo hace a una temperatura cercana a la usada en la cámara de
reacción del proceso CVD. En este proceso se destacan cinco zonas de reacción
importantes, que se muestran en la Ilustración 3
Ilustración 3 Zonas importantes de reacción en CVD (1).
Las propiedades de los materiales se ven afectadas por los procesos de interacción
que ocurren en estas zonas de reacción. En un proceso regular, un flujo principal de
gas pasa sobre la superficie de sustrato/recubrimiento. De acuerdo a la dinámica del
flujo, las capas de gas estancado cerca al sustrato varían. Durante el proceso de
deposición, los reactantes gaseosos y los productos de la reacción son transportados
a través de esta capa límite. En la zona 1 de reacción como en el fluido principal, las
propiedades y reacciones son homogéneas. En la zona 2 las propiedades y
20
reacciones que ocurren son heterogéneas, en muchos sistemas estas reacciones
determinan la velocidad de deposición y las propiedades del recubrimiento.
Las temperaturas usadas durante el proceso CVD deben ser relativamente altas. Esto
significa que varias reacciones en estado sólido (transformación de fase,
precipitaciones, recristalizaciones, crecimiento de grano) pueden ocurrir en las zonas
3-5. En la zona 4, que es una zona de difusión, se pueden formar varias fases
intermedias. Las reacciones de esta zona son importantes para la adhesión del
recubrimiento al sustrato.
Los procesos CVD frecuentemente ocurren por esquemas complicados de reacciones
químicas, sin embargo se ha logrado hacer una clasificación para todas las reacciones
presentes en el proceso(1).
• Las reacciones de descomposición química o reacciones pirolíticas son
aquellas en las que el componente gaseoso AX es disociado térmicamente en un
material sólido (A) y un producto gaseoso de la reacción (X).
Usando reacciones de descomposición térmica, normalmente se obtienen productos
de componentes puros. Por ejemplo 2
• Las reacciones de reducción, son en las que el hidrógeno actúa como agente
reductor
2 2 2
Las reacciones de reducción han sido casi exclusivamente usadas en CVD de
elementos sin mayores complicaciones. Por ejemplo 2 4
• Las reacciones de intercambio son aquellas en las que un elemento E
reemplaza otro elemento, por ejemplo X, en la molécula AX
Un ejemplo de las reacciones de intercambio es ! !
21
• Las reacciones de disproporcionación son raramente usadas en CVD. En esta
clase de reacciones el número de oxidación de un elemento incrementa y decrece a
través de la formación de dos nuevas especies. En CVD el elemento A del compuesto
AX se puede obtener por disproporcionación así:
2
3 2 #
4 3
Un ejemplo de las reacciones de disproporcionación es 2$ $ $
• Las reacciones de emparejamiento son usadas frecuentemente en CVD. Por
ejemplo, la reacción de Al2O3 desde AlCl3, CO2 y H2 puede describirse como una
reacción total
2# 3% 3 %# 3% 6
Donde la reacción de formación del agua es
% % %
Esta es emparejada con la reacción de hidrólisis
# 3% %# 6
Los cálculos termodinámicos son una herramienta útil para escoger condiciones
experimentales para la deposición de una sustancia específica (temperatura, presión
total, composición del gas de reacción). Para realizar los cálculos normalmente se
emplean herramientas computacionales, programas basados en la minimización de la
energía libre. La energía libre G está dada por la ecuación:
' ( ) *+**
Donde ni es el número de moles de una sustancia i y µi es el potencial químico del
sustrato. El potencial químico está definido como:
+* ( +*, $*
22
Dónde µ°i es el potencial químico de referencia y ai es la actividad. Asumiendo
condiciones de gas ideal, la actividad de las especies gaseosas puede expresarse
como su presión parcial.
* ( * ( *
Donde n es el número de moles en la fase gaseosa y P es la presión total. Para las
especies puras la actividad es igual a la unidad.
TIPOS DE PELÍCULAS QUE SE PUEDEN DEPOSITAR POR CVD
La estructura de los materiales depositados mediante CVD pueden ser clasificados en
tres tipos principales(6). Como se muestra esquemáticamente en la Ilustración 4 En la
zona (a), la estructura consiste en columnas de granos que son cubiertos por una cima
con forma de domo. En la zona (b) la estructura también tiene forma de columna pero
con caras más angulares. En la zona (c), la deposición consiste en granos finos
equiaxiales.
Ilustración 4 Estructuras esquemáticas obtenidas por CVD(6).
VENTAJAS Y DESVENTAJAS
Las ventajas y desventajas que presenta el proceso de recubrimiento mediante
CVD se presentan en la Ilustración 5.
Ilustración
La producción de un recubrimiento bien adherido y
la meta final de todo trabajo en CVD. Existen ciertos factores que reducen la adhesión
entre el recubrimiento y el
• Los esfuerzos causados por la deposición u originados p
coeficientes de expansión térmica entre el sustrato y el recubrimiento cuando se enfría
después del proceso de deposición.
deposición de una sustancia antes
predepositada forma una barrera intermedia. El e
disminuyendo el espesor del recubrimiento así como cambiando el tamaño de grano y
morfología del recubrimiento.
• La nucleación homogénea en e
fenómeno se puede eliminar mediante la reducción del grado de supersaturación o la
fuerza motriz del proceso.
• Los compuestos interm
y el sustrato pueden ser frágiles, provoca
riesgo de la inicialización de fallas
Ventajas
•Producir materiales de alta densidad y pureza
•Producir películas uniformes•Reproducibles•Alta adhesión•Velocidades rasonablemente altas de deposición
•Recubrimiento uniforme •Formas complejas
•Control en los parametros de proceso•Estructura cristalina•Morfología de la superficie
•Amplio rengo de percursores•Temperaturas de deposicion relativamente bajas
23
Ilustración 5 Ventajas y desventajas de del proceso CVD
un recubrimiento bien adherido y con las propiedades deseadas es
la meta final de todo trabajo en CVD. Existen ciertos factores que reducen la adhesión
entre el recubrimiento y el sustrato(1), estos son:
Los esfuerzos causados por la deposición u originados por la diferencia en los
coeficientes de expansión térmica entre el sustrato y el recubrimiento cuando se enfría
después del proceso de deposición. Este esfuerzo se puede reducir mediante la
deposición de una sustancia antes de que se realice el proceso CVD. La sustancia
predepositada forma una barrera intermedia. El esfuerzo también puede reducirse
el espesor del recubrimiento así como cambiando el tamaño de grano y
morfología del recubrimiento.
La nucleación homogénea en el vapor produce un depósito quebradizo
fenómeno se puede eliminar mediante la reducción del grado de supersaturación o la
fuerza motriz del proceso.
Los compuestos intermetálicos formados en la interface entre el recubrimiento
y el sustrato pueden ser frágiles, provocando la inicialización de fallas en esa zona. El
riesgo de la inicialización de fallas es que aumenta con el incremento del espesor de la
Producir materiales de alta densidad
Producir películas uniformes
Velocidades rasonablemente altas
Recubrimiento uniforme
Control en los parametros de
Morfología de la superficieAmplio rengo de percursoresTemperaturas de deposicion
Desventajas
• Riesgos químicos y de seguridad•Pecursores gaseosos tóxicos, corrosivos, inflamables y/o explosivos
• Dificultad en la deposición de materiales multicomponentes
• Uso de reactores y/o sistemas de vacío más sofosticados
CVD (5)
con las propiedades deseadas es
la meta final de todo trabajo en CVD. Existen ciertos factores que reducen la adhesión
or la diferencia en los
coeficientes de expansión térmica entre el sustrato y el recubrimiento cuando se enfría
se puede reducir mediante la
CVD. La sustancia
sfuerzo también puede reducirse
el espesor del recubrimiento así como cambiando el tamaño de grano y
quebradizo. Ese
fenómeno se puede eliminar mediante la reducción del grado de supersaturación o la
e entre el recubrimiento
ndo la inicialización de fallas en esa zona. El
con el incremento del espesor de la
Riesgos químicos y de seguridadPecursores gaseosos tóxicos, corrosivos, inflamables y/o
Dificultad en la deposición de materiales multicomponentesUso de reactores y/o sistemas de vacío más sofosticados
24
capa que contiene el compuesto intermetálico. La técnica de predeposición de una
sustancia, formando una capa intermedia, mejora la adhesión en ese caso.
• La hidrogenación del sustrato puede causar una mala adhesión. El hidrógeno
es usado frecuentemente en el procedimiento de limpieza antes de la deposición.
Algunos metales o aleaciones pueden disolver una cantidad considerable de
hidrógeno. Si el proceso de deposición ocurre a temperatura ambiente dónde se libera
el hidrógeno, ocurre la fractura del recubrimiento. La hidrogenación puede eliminarse
por el uso de otro procedimiento de limpieza o calentando el sustrato en vacio o con
gas inerte después de limpiarlo con hidrógeno.
• Los poros en la interface de recubrimiento y sustrato reducen la adhesión no
solo por las pocas interacciones en la interface, sino porque los poros actúan como
iniciadores de fracturas. Los poros pueden originarse por la etapa de coalescencia al
inicio del proceso o por la diferencia en los fluxes de difusión de los átomos sobre la
interface del recubrimiento y el sustrato (difusión Kirkendal).
• Películas de oxido o de otras sustancias contaminantes reduce la adhesión. Un
apropiado procedimiento de limpieza usualmente resuelve este problema.
• El ataque químico en el sustrato por los productos formados durante de la
reacción del proceso CVD pueden causan una mala adhesión. El ataque químico
sobre el sustrato puede ocurrir mientras este expuesto al vapor. Este ataque químico
se puede describir por las siguientes reacciones:
2 2
El producto volátil de la reacción HX son reactivos con el sustrato S de acuerdo a la
reacción
2 2 2
La sustancia sólida SX puede generar una mala adhesión. La reacción puede ser
predicha y evitada mediante la termodinámica.
APLICACIONES
La técnica CVD es empleada en muchas aplicaciones de película delgada, como en la
industria de microelectrónicos para hacer películas empleadas como capas
dieléctricas, conductoras, de pasivación, o como barreras de oxidación, para la
producción de fibras ópticas, para recubrimientos resistentes a la corrosión, desgaste y
25
calor, también para la preparación de materiales a alta temperatura (tungsteno,
cerámicos) y la producción de celdas solares, de fibras compuestas a alta temperatura
y los superconductores también han sido desarrollados con esta técnica(1).
VARIANTES DE CVD
En CVD térmicamente activado (TACVD), la deposición es iniciada o mantenida por el
calor. Muchas de las reacciones presentes en CVD son termodinámicamente
endotérmicas y también poseen energía cinética de activación, esta energía se
suministra mediante una fuente de energía térmica que puede provenir de varias
fuentes de calor (7):
• Resistencia directa calentando el sustrato o el contenedor del sustrato.
• Inducción del contenedor del sustrato.
• Calentamiento por radiación térmica.
• Calentamiento por fotoradiación.
La pirolisis es un tipo particular de CVD que involucra la descomposición térmica de
materiales volátiles en el sustrato.(1) El uso de CVD térmico puede ser inconveniente
ya que el calor suministrado puede dañar los sustratos sensibles a la temperatura. Por
eso formas alternativas para suministrar energía han sido desarrolladas con
deposiciones a temperaturas más bajas.
Una manera de reducir la temperatura de crecimiento es usar CVD asistida o mejorada
por plasma (PECVD).Con esta técnica la deposición puede ocurrir a temperaturas
bajas, incluso cercanas a la ambiente. La técnica CVD asistida por plasma es un
proceso donde la reacción entre los reactantes es estimulada o activada por la
creación de un plasma en la fase vapor. Los procesos PECVD han sido usados para la
deposición de una gran rango de materiales con nuevas propiedades de manera
homogénea y estandarizada, materiales tanto orgánicos como inorgánicos, incluso
polímeros has sido preparados con esta técnica(1).
Otro método para suministrar energía a los procesos CVD es usando fotones de alta
energía. El proceso de CVD fotoasistida involucra la interacción de radiación lumínica
con las moléculas del agente precursor tanto en fase gaseosa como en la superficie en
crecimiento. Dependiendo del tipo de moléculas, se suministra energía al sistema para
iniciar la reacción. Los compuestos inorgánicos simples necesitan radiación ultra
26
violeta (UV), en el caso de precursores compuestos por moléculas más complejas, se
necesita la adición de agentes fotosensibles. El uso de precursores organometálicos
abre la posibilidad para un amplio rango de longitudes de onda, pero aumenta el
potencial de incorporaciones de carbón en el recubrimiento. Procesos con CVD
fotoasistida tiene las mismas ventajas que la PECVD, como deposición a bajas
temperaturas, modificación en las propiedades de las capas en crecimiento mediante
la incorporación de dopantes y control independiente de la temperatura del sustrato y
disociación del precursor (7)
Deposición sin electrodos es una variación de deposición electrolítica que no requiere
una fuente de poder o electrodos. Es en realidad un proceso químico catalizado por la
película en crecimiento(1).
La disproporcionación (disproportionation) es la deposición de una película o cristal en
un sistema cerrado por la reacción del metal con un gas transportado en la parte más
caliente del sistema para formar el compuesto, seguido por la disociación del
compuesto en la parte más fría del sistema para depositar el metal. Un ejemplo de
productos desarrollados mediante esta variante de CVD es la deposición epitaxial de
silicio (Si) o germanio (Ge) en un solo cristal de sustrato y el proceso para purificación
y crecimiento de cristales de Van Arkel deBoe(1).
3.4.1. REACTORES CVD
Independientemente del tipo de variaciones en el proceso de CVD todos los reactores
térmicos tienen componentes o partes comunes(7):
• Fuente del precursor.
• Sistema de control y manejo de la entrada de gases precursores o vapores
hacia la zona de reacción.
• Una zona de reacción usualmente hermética dónde se puede acomodar el
sustrato, éste es calentado mediante varios métodos.
• Un sistema de escape que incluye una bomba de vacio para operaciones de
baja presión para remover los productos de desecho.
3.4.1.1. SISTEMA DE PARED FRÍA CON UNA MUESTRA
Cuando se habla de reactores CVD de pared fría se refieren a sistemas de flujo
continuo donde el sustrato se mantiene a la temperatura requerida, pero todas la
27
demás superficies que limitan los gases reactantes están frías. El objetivo es llevar la
reacción deseada únicamente en la superficie caliente y mantener todas la demás
superficies libres de depósitos. En la práctica este objetivo puede cumplirse
parcialmente ya que las reacciones van a ocurrir de manera más lenta en las
superficies frías, estas películas que se forman en las superficies frías son más
porosas que las depositadas en el sustrato, facilitando su remoción(8).
REACTOR DE TUBO CON FLUJO PARALELO
El gas o mezcla de gases reactantes fluye hacia el sustrato axialmente por un tubo (de
sección transversal circular o rectangular) sobre una base alineada paralelamente al
flujo.
Ilustración 6 Representación del reactor de tubo con flujo paralelo (8).
REACTOR EN TUBO FLUJO NORMAL
Arreglo del reactor dónde el tubo está alineado verticalmente y se pone el sustrato en
una base normal a la dirección del flujo.
Ilustración 7 Representación reactor del tubo con flujo normal (8).
28
SISTEMAS DE CALENTAMIENTO
Tres métodos de calentamiento de la base pero sin calentar las paredes del tubo han
sido utilizados. En el primero la base está hecha de una material eléctricamente
conductor (grafito) y es usada como una resistencia eléctrica con una fuente de poder.
Alternativamente, se puede transmitir calor a la base conductora inductivamente con
una bobina ubicada alrededor del tubo, La bobina se activa con una fuente de poder
AC. Finalmente el calentamiento de la base se puede realizar mediante la irradiación
de la base con lámparas de alta intensidad.
Ilustración 8 Calentamiento inductivo de los reactores de tubo (8).
El calentamiento directo del sustrato requiere conexiones eléctricas resistentes a altas
temperaturas, por esta razón se prefiere el calentamiento mediante inducción. El
calentamiento óptico tiene una ventaja sobre los otros esquemas, ya que mantiene el
sustrato a una temperatura uniforme, mientras que si es calentado eléctricamente el
sustrato presenta una mayor temperatura en la superficie cerca a la fuente, para
ciertos procesos esta pequeña diferencia puede ser suficiente para causar la
deformación del sustrato, lo que genera perturbaciones en el flujo o en casos extremos
daños.
3.4.1.2. SISTEMA DE PARED FRÍA CON MÚLTIPLES MUESTRAS
Un factor importante para la viabilidad del CVD como proceso comercial, depende del
recubrimirnto de más de una muestra por vez en el reactor. Múltiples reactores se
basan en dos sistemas simples (8).
REACTOR DE TUBO
Se extendió la base del reactor de tubo en la dirección del flujo axial, pero se
descubrió que los depósitos en los últimos sustratos eran más delgados que las
depositadas inicialmente. Debido a que la deposición está controlada por difusión, la
29
capa límite de las primeras muestras genera una mayor barrera la difusión de las
especies reactantes. Una solución obvia es un pequeño incremento en la inclinación
de la base reduciendo el espesor de la capa límite(8).
Ilustración 9 Perfil de flujo axial dentro
del reactor (8)
Ilustración 10 Perfil de flujo axial dentro
del reactor con la bandeja inclinada (8)
REACTOR BELL JAR (BELL JAR REACTOR, BARREL SUSCEPTOR)
En esta configuración el gas reactante entra por la parte superior de la campana y
fluye entre la campana y la base antes de salir por el fondo. La base tiene múltiples
superficies, donde se colocan múltiples piezas de sustrato. Para minimizar diferencias
tangenciales dentro del reactor, la base puede rotar completamente mientras que el
sustrato se calienta mediante inducción o radiación (8).
Ilustración 11 Representación del reactor Bell Jar (8)
REACTOR BELL JAR CON FLUJO AXIAL (BELL JAR REACTOR, BARREL SUSCEPTO)
De la misma manera como se extendió el reactor de tubo con flujo paralelo con la
geometría del reactor Bell Jar, se realizó lo mismo con el reactor de tubo con flujo
30
normal. El flujo entra radialmente. Una manera de calentar el sustrato es con lámparas
de alto poder dentro de la cavidad central y una vez más, la base puede rotar para
mejorar la uniformidad(8).
Ilustración 12 Representación del reactor Bell Jar con flujo axial (8)
REACTOR PANCAKE (PANCAKE REACTOR)
Es otra adaptación del reactor de tubo con flujo normal y del reactor Bell Jar. En este
la base es un disco posicionado horizontalmente y calentado por inducción. El flujo de
gas reactivo se puede introducir por la parte superior de la bandeja, aunque es
favorable introducirlo desde abajo hacia el centro de la base. La salida de los gases de
reacción ocurre por el perímetro de la campana(8).
Ilustración 13 Representación del reactor pancake (8)
31
3.4.1.3. SISTEMA CONTINUO DE PARED FRÍA
Este sistema es similar al reactor de tubo con flujo normal excepto porque las obleas
de sustrato pasan horizontalmente bajo un flujo de gas de reactantes mientras son
calentados desde la parte inferior. Generalmente se usan corrientes de gas
premezcladas y distribuidores de flujo lo suficientemente largos para depositar en
muchos sustratos simultáneamente. Las obleas de sustrato se calientan desde la parte
inferior mediante resistencias radiantes. Las obleas son sometidas a una purga
(nitrógeno) antes de salir del reactor para proteger a los operarios de cualquier gas
tóxico usado como reactante. La segunda aproximación es mediante el uso de otra
corriente de vapor que se mezcla muy cerca a las obleas en movimiento (8).
Ilustración 14 Representación de un
sistema continuo de pared fría (8)
Ilustración 15 Representación del
sistema de pared fría con flujos
separados de gas (8)
3.4.1.4. SISTEMA DE PARED CALIENTE
Uno de los problemas de los sistemas con pared fría es mantener una temperatura
uniforme alrededor de las obleas. Este problema se puede solucionar si la cámara
reactor es colocada completamente dentro de un horno manteniendo una temperatura
uniforme. Para lograr deposiciones uniformes el reactor opera a bajas presiones.
Normalmente en los sistemas CVD de pared fría a presión atmosférica, el gas
reactante es muy diluido para reducir la nucleación en fase gaseosa, usando procesos
CVD a bajas presiones (0.5-1Torr) la nucleación es más difícil de lograr, por ende se
requiere una menor dilución. El efecto neto es que la velocidad de deposición cae pero
al menos 100 obleas pueden ser procesadas en el reactor de una sola vez,
compensando la caída en la velocidad de deposición. En adición, a procesos de baja
presión, la difusión ocurre a mayor velocidad y la deposición se controla mediante la
temperatura de la superficie del sustrato. A temperatura uniforme, se presenta una
mayor deposición uniforme (8).
32
Ilustración 16 Representación del reactor de pared caliente a baja presión (8).
3.4.2. HF CVD
Debido a su inherente simplicidad y comparativamente bajo costo de operación,
HFCVD se ha convertido en una técnica ampliamente usada en la industria. Mediante
HFCVD se disocia el gas precursor de la reacción usando un filamento caliente
normalmente hecho de tungsteno, calentado a temperaturas entre 2000 y 2500K. Una
amplia variedad de materiales refractarios han sido usados como filamentos
incluyendol tantalum y rhenium por su alta emisividad eléctrica (2).
Se cree que un pseudoequilibrio se establece en la fase gaseosa en la superficie del
filamento. A temperaturas cercanas a los 2300K, las moléculas del gas o la mezcla de
gases precursores se disocia en iones o radicales. Estos iones o radicales se difunden
del filamento a la superficie del sustrato. Aunque las especies gaseosas formadas en
el filamento están en equilibrio a la temperatura del filamento, las especies están en
una concentración de superequilibrio cuando llegan a la superficie del sustrato mucho
más fría (una gran cantidad y termodinámicamente muy activas). Las reacciones que
son generadas en la superficie del filamento a estas altas temperaturas, proceden
mucho más rápido que cualquier reacción que descomponga estas especies durante
el tiempo que en el que se difunden del filamento al sustrato(2).
-
En la superficie del filamento, la reacción es inmediatamente llevada hacia la derecha,
creando iones y radicales. Después estos se difunden al sustrato, el equilibrio
termodinámico a la temperatura del sustrato lleva hacia el otro lado de la reacción,
pero esta procede de manera mucho más lenta. Un elemento se precipita en el
sustrato en orden de reducir la concentración en el súper equilibrio. Es evidente la
33
gran importancia de la cinética de la reacción durante todo el proceso de HFCVD,
haciéndola un factor determinante al momento de realizar deposiciones mediante esta
técnica (2).
El proceso de selección para una deposición particular depende de varios factores (1),
estos son:
• El material a depositar.
• La velocidad de deposición.
• Limitaciones impuestas por el sustrato, por ejemplo temperatura máxima de
deposición.
• Adherencia del depósito al sustrato.
• La energía requerida para la deposición.
• La pureza del sustrato si ésta influencia el contenido de impureza en la
película.
• Equipos requeridos y disponibles para realizar la deposición.
• Costo.
• Consideraciones ecológicas.
• Abundancia del material depositado.
Teniendo en cuenta todos estos factores, se centra el interés de este trabajo en la
deposición de nitruro de niobio (NbN) debido a propiedades que presenta.
3.5. NITRURO DE NIOBIO (NBN)
El interés de este proyecto es desarrollar películas de NbN debido a sus propiedades
físicas y químicas. La superconductividad en temperaturas cercanas a los 17 K. El alto
punto de fusión, la estabilidad térmica, ser inerte químicamente y sus buenas
propiedades mecánicas, como la dureza y tenacidad, que hacen del NbN un material
útil como recubrimiento protector bajo condiciones extremas (3).
El nitruro de niobio, también conocido como nitrido columbium posee tres fases: Nb2N,
Nb4N3 y NbN. El mononitrido, NbN, es la fase más común y la única revisada en este
trabajo. NbN es un excelente superconductor. Es producido por CVD mayoritariamente
a escala experimental (6).
34
Resistencia química: el NbN comienza a oxidarse con el aire a 800°C
aproximadamente. Es químicamente estable a temperatura ambiente. Es lentamente
atacado por soluciones ácidas con temperatura alta (6).
Tabla 2 Propiedades del NbN (6)
Características y propiedades del mononitruro de niobio (NbN)
Estructura y parámetros lattice:
a= 0,4395nm
c= 0,4338nm
Grupo espacial: P63/mmc
Símbolo Pearson: hP8
Composición: NbN 0,92 a NbN 1,06
Peso molecular: 106,91
Color: gris oscuro
Densidad rayos X: 7,3(g/cm3)
Punto de fusión: cerca de 2400°C
Temperatura Debye: 307 K
Calor específico (Cp): 39,01 J/molK
Calor de formación (-∆Hf) a 298K: 236 kJ/g-atom metal
Conductividad térmica (K): 3,76 W/m°C
Expansión térmica: 10,01 x 10-6 /°C
Resistividad eléctrica: 58µΩcm
Temperatura de transición
superconductora: 16K
Constante de Hall: -0,52 x 10-4 cm3/A·s
Susceptibilidad magnética: +31x10-6 emu/mol
Dureza Vickers: 13.3 Gpa
Módulo de elasticidad: 439 Gpa
Isomorfismo: el NbN es completa y mutuamente soluble con los nitridos (nitrides) y
carbidos (carbides) del los Grupos IV y V(6). La estructura del NbN es B1 o [NaCl].
35
Ilustración 17 Estructura cristalina del NbN (B1) (9)
Las películas de NbN son de gran interés no solo por sus propiedades de
superconductividad, sino también por su extraordinaria estabilidad mecánica y
química. Las películas de NbN han sido depositadas en su mayoría por técnicas PVD,
incluyendo la deposición mediante pulsos de laser, epitaxy molecular y sputtering
reactivo. Por otro lado se presenta un mayor interés al crecimiento de películas de
NbN por CVD ya que posee equipos más simples, alta flexibilidad en los procesos de
deposición, mejor cobertura y mayor velocidad de crecimiento. Las películas de NbN
tienden a crecer a altas temperaturas (800-1000°C) lo que aparentemente es un
inconveniente para la deposición por CVD térmicamente activada o convencional. Al
tener moléculas del precursor disociadas y parcialmente disociadas puede bajar la
temperatura de operación (10).
La elección del precursor también es importante, mientras los precursores
organometalicos como las dialquilamidas Nb y alkilamidas Nb han mostrado ser una
fuente para la deposición de NbN por CVD térmico y activado por plasma (PECVD) a
bajas temperaturas, la contaminación por carbono y especialmente por hidrógeno se
presenta como inevitable.
Diferentes esquemas reactivos y condiciones de deposición han sido reportados para
la formación de nitruros de niobio dependiendo de la técnica empleada como se ve en
la Tabla 3.
36
Tabla 3 Condiciones reportadas de deposición de Nitruros de niobio mediante CVD.
Técnica
Película
formada Precursor Temperatura Presión
CVD NbN NbCl4 1000-1100°C 10Torr (6)
CVD NbN NbCl5 950-1000°C 1atm (9)
CVD Nb NbCl5 1123-1573K 0,03atm (10)
CVD NbN NbCl5 773-973K 0,13kPa (11)
Plasma CVD NbN NbCl5 400°C 5Torr (12)
El proceso esquemático para la deposición de NbN se muestra en la Ilustración 19
donde se aprecia la complejidad de las reacciones que ocurren y los diferentes
subproductos que se pueden obtener. Para lograr una adecuada deposición, se deben
controlar cuidadosamente las variables de proceso (T, P y concentración de los
precursores) (10).
Ilustración 18 Proceso esquemático de la deposición de NbN (10)
Sus aplicaciones como un potencial recubrimiento superconductor y como barrera de
difusión en semiconductores aun se encuentran en fase experimental (6).
Mediante datos experimentales se estableció la temperatura crítica de deposición de
NbCl5 como función de su presión inicial (6). En la Ilustración 19 pueden identificar dos
regiones de presión-temperatura, que están separados por una línea recta. El metal se
deposita sólo en la región bajo la línea. Sobre esta, no hay deposición. Esto muestra la
flexibilidad que se puede lograr con CVD teniendo en cuenta la termodinámica y
cinética de la reacción.
37
Ilustración 19 Temperatura crítica de deposición del NbN como función de la presión
inicial de NbCl5 (6)
La estructura del metal depositado puede investigarse mediante difracción de rayos x
(DRX) y microscopio electrónico de barrido (MEB).
Un ejemplo de resultados obtenidos en los análisis DRX para películas de NbN se
puede apreciar en la Ilustración 20, mientras que la caracterización física de una
película de NbN mediante MEB se puede observar en la Ilustración 21.
38
Ilustración 20 Patrones de DRX para
películas de NbN depositadas a
diferentes temperatura de sustrato (11)
Ilustración 21 Morfología MEB de una
película de NbN depositada en sustrato
(vidrio) a 600°C (11)
3.6. PROYECTO PELÍCULAS DELGADAS EN LA UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
Las áreas de mayor interés e importancia para la investigación de las películas
delgadas son (1):
• La microestructura y propiedades en el rango de 500 a 10000 . . Es
particularmente importante para submicron microelectrónicos, superficies reflectivas y
corrosión.
• El efecto de la energía de las especies depositadas en la interacción interfacial,
nucleación y crecimiento del depósito.
• El efecto de la condición de superficie del sustrato, capa de contaminación
(oxido), gases absorbidos, topografía de superficie.
• Estrés residual, influencia de los parámetros de procesos.
Estas áreas de investigación son esenciales para un mejor entendimiento y aplicación
de las películas delgadas en los distintos campos de la ingeniería en las que poseen
una aplicación potencial. Siguiendo estos campos de interés, en la Universidad de los
Andes de ha desarrollado una investigación sobre deposición de películas delgadas
mediante una simulación en COMSOL y el diseño y montaje de un reactor HF CVD en
el departamento de Ingeniería Química (12). Para ampliar estos estudios y profundizar
39
en el conocimiento de películas delgadas, se plantea el desarrollo de la deposición de
NbN, la caracterización mediante MEB y DRX de estas deposiciones y finalmente, si
se determina que es NbN, estudiar la propiedad superconductora del NbN en el
departamento de física.
En la Ilustración 22 se muestra un esquema representativo del reactor diseñado en la
Universidad de los Andes para la deposición de películas delgadas mediante la técnica
HFCVD diseñado por Santiago Vargas y Pablo Ortiz en un trabajo anterior (12).
Ilustración 22 Esquema representativo
del reactor HFCVD empleado en la
deposición (12).
Tabla 4 Identificación de partes del
reactor HFCVD (12)
N° Descripción
1 Fuente de Corriente
2
Filamento para fuente de
temperatura
3 Válvula de entrada de gases
4 Flujómetros Másicos
5 Cámara de vacío
6
Válvula de evacuación de
gases
7 Filtro
8
Bomba Mecánica de sello de
aceite
9 Sensor de vacío
10
Termocupla K para censar
temperatura
11 Instalación gases
40
4. METODOLOGÍA
4.1. MATERIALES Y MÉTODOS
Como fase previa al montaje y calibración del reactor, se estudiaron las condiciones
termodinámicas de las reacciones reportadas para la deposición de NbN con el
programa Aspen properties V7.0 Usando el mismo software se desarrolló el diagrama
de fases del precursor empleado NbCl5(g) 99% Sigma Aldrich que permite conocer las
condiciones de presión y temperatura necesarias para lograr su sublimación.
El trabajo experimental se realizó con un reactor HFCVD de volumen l.9 litros
diseñado por Santiago Vargas y Pablo Ortiz en un trabajo previo (12). Filamento de
tungsteno W 99.95%. Como sensor de presión se utilizó una galga de capacitancia
compacta pirani PCR 260 Pfeiffer. Bomba de vacío rotativa de paletas DUO 2.5
Pfeiffer, con vacío último ≤6·10-3mbar sin gas de lastre. Se empleó un controlador flujo
másico de gases GFC 17 Aalborg pre calibrado para H2. La temperatura en el porta
muestra se midió con un multímetro digital Protek 506 y termocupla tipo k. Se utilizó
una fuente Harrison 6434B HP con rango de voltaje de 0-40 V y corriente de 0-25 A.
Las lecturas de presión y temperatura se realizaron con el software Labview 8.6.
En la primera fase experimental se realizaron pruebas de vacío, fuga y llenado
buscando caracterizar el sistema y confirmar la calibración del controlador de flujo,
para esto se utilizaron varias configuraciones del reactor y se trabajo con He(g) calidad
99.99.
Se desarrollaron pruebas de inercia térmica variando la corriente a través del filamento
entre 0-25A y su influencia en la presión del sistema. Estas pruebas también fueron
empleadas para conocer la contaminación provocada por el filamento con y sin
entrada de flujo de He. Se empleó como sustrato obleas de silicio (100) con medidas
(1x1cm). Como técnicas de caracterización de los depósitos obtenidos se emplearon
el microscopio electrónico de barrido (MEB) JEOL, modelo JSM 6490-LV con detector
de espectroscopía por dispersión de energía (EDS) integrado y el difractor de rayos X
(DRX) marca Rigaku modelo Miniflex. Es importante señalar que durante el desarrollo
del proyecto debido a dificultades técnicas y de cronograma no se pudieron realizar las
pruebas preliminares de deposición de NbN.
41
4.2. FASES METODOLÓGICAS
FASE 1: REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
Se realizó una revisión bibliográfica enfocada en la deposición de nitruro de niobio
(NbN) mediante la técnica HFCVD pero no se encontró ningún reporte de la
deposición de nitruros mediante esta técnica en las bases de datos. Se obtuvieron los
parámetros y rutas de producción utilizados en otras tecnologías CVD que se usaron
como referencia (Tabla 3).
Se realizó un estudio termodinámico de las reacciones reportadas para la deposición
de NbN con el programa Aspen properties V7.0 y se desarrolló el diagrama de fases
del precursor empleado NbCl5(g) que permite conocer las condiciones de presión y
temperatura necesarias para lograr su sublimación.
FASE 2: MONTAJE, CALIBRACIÓN Y PRUEBAS DE FUNCIONAMIENTO DEL REACTOR
Teniendo en cuenta la revisión bibliográfica se realizó el montaje, calibración y
pruebas de funcionamiento en el reactor HFCVD diseñado por Santiago Vargas y
Pablo Ortiz (12), ubicado en el laboratorio ML-037 de la Universidad de los Andes.
Se realizaron las interfaces necesarias para la comunicación de los distintos sensores
del reactor con el computador asignado. Con la adquisición de datos de manera digital,
se realizaron curvas de calibración y ajuste de los parámetros a variar en el presente
estudio.
• Control de presión: Se realizaron curvas de vacío contra tiempo en distintos
montajes del reactor para determinar cuánto tarda la bomba en generar el vacio dentro
el reactor, el valor final de la presión para cada montaje y que tan estable es en el
tiempo. Esta prueba siguió el protocolo de experimentación descrito en el Anexo 2.1 y
consistió en registrar la caída de presión generada por la bomba en un tiempo de
muestreo corto (1-3segundos) comparando el comportamiento de los distintos
montajes. Una vez caracterizado el vacío final de cada montaje, se registró la
recuperación de la presión para determinar posibles fugas.
Se estudió la relación vacio-flujo de entrada de He para determinar cuál es la presión
máxima dentro del reactor con la bomba prendida y distintos flujos mediante el
controlador de flujo GFC 17.
42
• Control de flujo: se comprobó la proporcionalidad y estabilidad del flujo del
controlador GFC 17 empleando gas inerte (He). Se comparó la lectura del controlador
de flujo digital con el flujo real de He entrando al reactor y su relación con la presión
dentro del reactor en función del tiempo.
Esta prueba siguió el protocolo de experimentación descrito en el Anexo 2.2 y
consistió en llevar el reactor hasta el valor final registrado en la prueba anterior
(Control de presión), cerrar la válvula de salida de gas y apagar la bomba de vacío,
posteriormente abrir la válvula de entrada de gas variando la entrada de flujo de He
con el controlador GFC 17 registrando los cambios de presión dentro del reactor y
finalmente cerrar la válvula de entrada de He cuando el reactor alcance la presión
atmosférica.
• Control de temperatura: Se realizaron curvas de temperatura contra tiempo
para conocer la inercia propia del reactor, para realizar esta prueba se siguió el
protocolo descrito en el Anexo 2.3. Esta prueba consistió en llevar el reactor hasta el
vacío final reportado en la prueba de control de presión, prender el filamento de
tungsteno registrando los cambios de presión dentro del reactor y temperatura en el
soporte de sustrato tanto con entrada de He como sin la presencia de este para
comparar el efecto de la presencia de gas en el sustrato y en las condiciones de
presión y temperatura dentro del reactor. Se encontró la temperatura máxima
alcanzada en el porta muestra con respecto a la calculada en el filamento y se evaluó
la estabilidad de la temperatura dentro del reactor.
FASE 3 DEPOSICIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE MUESTRAS
Una vez calibrados y ajustados los sensores dentro del reactor, se buscó llegar a los
rangos de operación (temperatura, presión y flujos de entrada) reportados en la
literatura para la deposición de nitruros de niobio (Tabla 3). Se realizaron pruebas de
contaminación simultáneas a las prueba de control de temperatura antes de realizar
experimentos de deposición de NbN empleando obleas de silicio. Para caracterizar los
depósitos obtenidos se emplearon técnicas de análisis de microscopio de barrido
(MEB) para determinar la morfología y dimensiones del depósito obtenido, detector de
espectroscopía por dispersión de energía (EDS) para realizar microanálisis cualitativos
y cuantitativos composicionales del depósito y difracción de rayos X (DRX) para
determinar la composición y ordenamiento (arreglo atómico) en la contaminación
43
generada por el filamento de tungsteno (W). Es importante señalar que durante el
desarrollo del proyecto debido a dificultades técnicas y de cronograma no se pudieron
realizar las pruebas preliminares de deposición de NbN.
FASE 4 CONSOLIDACIÓN DE RESULTADOS
En la última fase del proyecto se realizará el reporte escrito de los resultados
obtenidos.
44
5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
5.1. ESTUDIO TERMODINÁMICO
Antes de diseñar y estudiar un nuevo sistema CVD, es conveniente desarrollar el
estudio termodinámico para predecir la composición final del sistema. Este estudio
puede proveer una guía útil para la selección de condiciones de proceso, obtener las
fases específicas de los reactivos en el sistema y brindar un entendimiento de las
deposiciones obtenidas.
Mediante la herramienta Aspen properties se realizó un estudio de la energía libre
estándar de reacción ∆Grº para las reacciones reportadas (13) que favorecen el
crecimiento de nitruros de niobio (Nb, NbN) (Ilustración 23).De esta manera se
determinaron los rangos de la temperatura necesarios para llevar a cabo las tres
reacciones a presión atmosférica.
Reacción 1
( ) ( ) ( ) ( )gsC
gg HClNbNNNbCl 52
1 º135025 + →+
Reacción 2
( ) ( ) ( ) ( ) ( )gsC
ggg HClNbNHNHNbCl 5º1100900235 + →++ −
Reacción 3
( ) ( ) ( ) ( )gsC
gg HClNbHNbCl 52
5 º130085025 + →+ −
45
Ilustración 23 Energía libre estándar de reacción
Se encontró que a medida que aumenta la temperatura, disminuye la energía de
reacción en las tres reacciones de estudiadas lo cual indica que las reacciones son
más favorables a altas temperaturas. Las reacciones 1 y 2 son favorables para la
formación de NbN(s) en todo el rango de temperatura estudiado (0-1200°C), mientras
que la reacción 1 es espontánea a partir de 800°C para la formación de Nb(s). A partir
de 200°C aproximadamente, la reacción 2 es más favorable, pero debido a que
requiere gas amonio que haría el sistema de reacción más complejo, se realizará el
montaje y calibración del reactor para llevar a cabo la reacción 1.
En el desarrollo de recubrimientos mediante CVD es muy importante conocer el flujo
de los precursores para lograr homogeneidad y las características deseadas en la
película depositada. Para la reacción seleccionada (Reacción 1) se requiere la entrada
de vapores de NbCl5 al reactor y por esta razón se estudió y desarrolló el diagrama de
fases del precursor empleado (Ilustración 24).
-400000
-300000
-200000
-100000
0
100000
200000
0 200 400 600 800 1000 1200ΔG
°r (K
J/Km
ol)
Temperatura (°C)
Reaccion 1 Reaccion 2 Reaccion 3
46
Ilustración 24 Diagrama de fases del NbCl5.
Se encontró mediante este diagrama que para realizar una sublimación adecuada, la
línea de transporte de reactivo debe poseer un sistema de calentamiento para evitar la
solidificación del precursor y conocer mediante la presión parcial, el flujo de entrada al
sistema. Por ejemplo a 200°C la presión de vapor del NbCl5(g) es de 205mbar
aproximadamente.
Se diseñó un evaporador para favorecer la sublimación del reactivo (Ilustración 25). Se
asume que dentro del sublimador se llega al equilibrio y mediante la presión parcial del
NbCl5(g) se conoce el flujo del precursor.
Ilustración 25 Sublimador diseñado para el NbCl5.
0
200
400
600
800
1000
160 210 260Pr
esió
n (m
bar)
Tempratura (°C)
S L
G
47
Teniendo en cuenta las consideraciones termodinámicas estudiadas para llevar a cabo
la reacción seleccionada (Reacción 1) y que el precursor NbCl5 llegue en fase gaseosa
al reactor se propone el esquema de reacción que se muestra en la Ilustración 26.
Ilustración 26 Esquema para la deposición de nitruros de niobio
Dónde el sublimador mostrado es el diseñado en este trabajo (Ilustración 25) y se
muestra la ubicación de cada uno de los sensores y controladores empleados.
5.2. CARACTERIZACIÓN DEL REACTOR
El sistema reactivo que se muestra en el esquema fue diseñado por Santiago Vargas y
Pablo Ortiz en un trabajo anterior (12) y consta de:
• Un reactor tubular con cuatro entradas a cada costado para el flujo de gases,
dos aperturas perpendiculares al flujo para la ubicación del sustrato en la parte
inferior del reactor y el filamento caliente en la parte superior. En la Ilustración 27 se
representa mediante el número 2.
• Soporte para el sustrato con termocupla incorporada. En la Ilustración 27 se
representa mediante el número 5.
• Soporte para el filamento de tungsteno con sistema de refrigeración. En la
Ilustración 27 se representa mediante el número 4.
48
Ilustración 27 Esquema del reactor.
1: Bomba de vacío
2: Reactor
3: Acople para entrada de gases
4: Soporte filamento.
5: Soporte sustrato
De acuerdo a las pruebas de caracterización se emplearon distintos montajes
explicados en la Tabla 5 dónde se explica que componentes o elementos fueron
empleados en cada montaje.
Tabla 5 montajes experimentales del reactor.
Montaje Elementos Vacío final (mbar)
A Bomba 1 4·10-3
B Bomba, reactor 1-2 5·10-3
C Bomba, reactor, acople para flujo de gases 1-2-3 6·10-3
D Bomba, reactor, acople para flujo de gases, soportes para filamento y muestra
1-2-3-4-5 1.14·10-2
E Bomba, reactor, soportes para filamento y muestra 1-2-4-5 9.5·10-3
Los elementos se pueden identificar en la Ilustración 27
En la Tabla 6 se muestra que pruebas de caracterización se llevaron a cabo en cada
montaje.
49
Tabla 6 Pruebas de caracterización del reactor.
Montaje Prueba vacío
Prueba llenado
Temperatura
A + - - B + - - C + + - D + - + E + - + Ilustración. 28 30 31 y 32 (+) La prueba se realizó. (–) La prueba no se realizó en dicho montaje.
5.2.1. PRUEBA DE VACÍO
La prueba consistió en generar vacío en los montajes A, B, C y D siguiendo el mismo
procedimiento (Anexo 2.1) y esperando a que el sistema se estabilizara. Los perfiles
obtenidos son sensibles al montaje del reactor, en éstos se evidenció un cambio en el
comportamiento de la presión con respecto al tiempo y el valor final del vacío
alcanzado (Tabla 5,Ilustración 28).
Ilustración 28 Vacío en función del tiempo.
El montaje A es importante como referencia del vacío final máximo alcanzado por la
bomba. El acople para la entrada de flujo de gases, no presenta mayores fugas ya que
su comportamiento es muy cercano al del reactor completamente cerrado (montajes B
y C). Los soportes para el filamento y muestra cambian significativamente la velocidad
del vacío generado dentro del reactor y el valor final de este, lo cual es señal de fugas
1,00E-03
1,00E-02
1,00E-01
1,00E+00
1,00E+01
1,00E+02
1,00E+03
0 20 40 60
Pres
ión
(mba
r)
Tiempo (s)A B C D
50
en el montaje D. Se registró la recuperación de la presión una vez alcanzado el vacío
final dentro del reactor, lo cual muestra claramente la presencia de fugas en todos los
montajes realizados como se aprecia en la Ilustración 29
Ilustración 29 Recuperación de la presión después de la prueba de vacío.
Al realizar estas pruebas se comprobó que el reactor en todas sus configuraciones
(montajes B, C y D) presenta fugas que puede generar contaminación en la deposición
de nitruros de niobio siendo mayor en el montaje con los soportes para muestra y
filamento (montaje D). Los montajes B y C presentan un comportamiento similar con
una menor recuperación de la presión de la presión.
Se estudió la relación vacio-flujo de entrada de gas, esta prueba se realizó para
determinar cuál es la presión dentro del reactor con la bomba prendida y distintos
flujos de He medidos y controlados mediante el controlador de flujo GFC 17. Esta
relación se puede apreciar en la Tabla 7.
0,00E+00
1,00E-01
2,00E-01
3,00E-01
4,00E-01
5,00E-01
6,00E-01
0 5 10 15 20
Pres
ión
(mba
r)
Tiempo (s)
Montaje B Montaje C Montaje D
51
Tabla 7 Realción presión-flujo de entrada de gas
Lectura GFC 17
Flujo de He (cm3/min)
Presión (mbar)
40 57,56 1,23
50 71,95 1,55
60 86,34 1,87
70 100,73 2,2
80 115,12 2,48
Como se puede apreciar en la Tabla 7, la presión final dentro del reactor es
proporcional al incremento del flujo de entrada de He. Se tuvieron en cuenta las
recomendaciones de uso del GFC 17 (no superar la lectura de 100 sccm) y se
determinó que la presión máxima dentro del reactor con un flujo de He de
115,12cm3/min siendo 2,48mbar con la bomba de vacío prendida y la válvula de salida
(válvula mariposa) totalmente abierta. Se recomienda cambiar el tipo de válvula de la
salida para tener una mayor manipulación de la presión dentro del sistema con flujo de
entrada de gas.
5.2.2. PRUEBA DE LLENADO
Una vez caracterizada la presión dentro del sistema, se prosiguió a comprobar la
precalibración de fábrica del controlador másico de flujo de gas GFC 17 Aalborg. Esta
prueba se realizó en el montaje C, es decir sin el soporte para el filamento ni para el
sustrato. Para esta prueba se generó vacío dentro del sistema hasta llegar al vacío
final reportado en la prueba anterior (Tabla 5) y se siguió un procedimiento de llenado
(Anexo 2.2) a distintos flujos de entrada de gas, registrando el cambio de presión con
respecto al tiempo. Debido a que el controlador de flujo viene calibrado para H2(g) se
realizó un procedimiento de corrección en la lectura del flujo según el manual del
instrumento para saber el flujo real de He(g), esta corrección ya está incluida en la
Ilustración 30.
52
Ilustración 30 Prueba de llenado
El aumento de presión es proporcional al flujo de entrada de He(g) y el controlador de
flujo mantiene constante la entrada de gas a pesar del aumento de presión dentro del
sistema, esto se puede apreciar en la Ilustración 30.
Para desarrollar la comparación del flujo real de He(g) con la lectura de flujo del GFC
17, se asume que el flujo de He(g) se comporta como gas ideal. Con el cambio de
presión dentro del sistema que se observa en la Ilustración 30, se encuentra el flujo
molar de entrada.
( )( )
RT
VPn tt
&& =
Dónde:
( )tn& =flujo molar.
( )tP& =Presión dentro del reactor en función del tiempo.
V=1.901l Volumen del reactor.
R=0.08206 Kmolatml
⋅⋅
Constante de los gases ideales.
0,00E+00
2,00E+02
4,00E+02
6,00E+02
8,00E+02
1,00E+03
1,20E+03
1,40E+03
0 500 1000
Pres
ión
(mba
r)
Tiempo (s)
57.6 sccm
72 sccm
86.3 sccm
101 sccm
115 sccm
53
T=292K Temperatura ambiente.
Tabla 8 Prueba de llenado y calibración del GFC
GFC (sccm) ( )tP& ( )tn& ( )tV& % error
Lectura flujómetro H2
Flujo corregido He s
mbar s
mol s
cm3
40,00 57,56 0,4422 3,509E-05 47,16 18,08 50,00 71,95 0,5735 4,550E-05 61,15 15,01 60,00 86,34 0,6690 5,308E-05 71,34 17,38 70,00 100,73 0,7863 6,238E-05 83,84 16,76 80,00 115,12 0,9014 7,151E-05 96,11 16,51
Realizados los cálculos mencionados (Tabla 8) se encontró que para cada flujo
estudiado el error no supera el 20% lo cual indica que el GFC 17 no se encuentra
significativamente descalibrado, teniendo en cuenta que para determinar el volumen
del reactor se obvió el volumen de las cuatro entradas a cada costado para el flujo de
gases. Se verificó la estabilidad del GFC 17 y proporcionalidad en la escala registrada.
5.2.3. PRUEBA DE TEMPERATURA
Una vez determinada y caracterizada la presión dentro del sistema se estableció la
temperatura máxima a la cual se podía llevar el reactor. La prueba se realizó en los
montajes D y E siguiendo el procedimiento descrito en el Anexo 2.3. Consistió en bajar
la presión dentro del reactor hasta alcanzar el valor final reportado del sistema (Tabla
5), calentar el filamento de tungsteno a condiciones entre 0-6.3 voltios y 0-25 amperios
registrando los cambios de presión y temperatura. Mediante esta prueba se comparó
la influencia del flujo de He(g) y la distancia del filamento en el comportamiento de la
temperatura y presión registradas.
La distancia aproximada entre el filamento y el sustrato de las dos pruebas realizadas
son:
• Sin flujo: 0.9 cm.
• Flujo: 2 cm.
54
Ilustración 31 Temperatura del sustrato y presión dentro del sistema sin flujo de He a
25 Amperios.
Ilustración 32 Temperatura del sustrato y presión dentro del sistema con flujo de He a
28.78 sccm a 25 Amperios
Se puede observa la gran influencia de la distancia y el flujo de He(g) en la temperatura
final de la superficie del sustrato. Según el estudio termodinámico realizado, la
reacción de interés es favorable en el rango de temperatura alcanzado, teóricamente
es posible realizar la deposición de nitruros de niobio con la potencia actual entregada
por la fuente.
A medida que aumenta la temperatura se ve un incremento rápido de la presión,
producido por el aumento en el volumen del gas que aún hay dentro del reactor, a
medida que aumenta el tiempo, se ve una disminución gradual de la misma, debido a
la desorción de los gases en el sistema Ilustración 31 e Ilustración 32.
Con el comportamiento registrado, se recomienda diseñar un controlador de primer
orden por el tipo de respuesta de la temperatura dentro del sistema a la entrada
escalón de la corriente (0-6,3V y 0-25A).
Se encontró que la fuente actualmente empleada es un factor limitante para
incrementar la temperatura del sustrato debido a que la corriente máxima que puede
soportar es 25A, la temperatura máxima del sustrato registrada con esta corriente fue
500ºC y la temperatura máxima calculada del filamento fue 1017.17°C. Se recomienda
cambiar esta fuente o el diámetro del filamento de tungsteno para alcanzar la
temperatura reportada para la reacción de interés (1350°C)(13).
A pesar de que la temperatura es menor cuando se tiene un flujo de He(g) en gran
parte debido a la distancia entre el sustrato y filamento, la presión dentro del sistema
0
100
200
300
400
500
0,00E+00
1,00E-01
2,00E-01
3,00E-01
4,00E-01
5,00E-01
6,00E-01
0 1000 2000 3000
Tem
pera
tura
(°C)
Pres
ión
(mba
r)
Tiempo (s)
Sin flujo de He.
Presión Temperatura
0
50
100
150
200
250
7,96E-01
7,98E-01
8,00E-01
8,02E-01
8,04E-01
8,06E-01
8,08E-01
8,10E-01
8,12E-01
8,14E-01
0 500 1000 1500
Pres
ión
(mba
r)
Tiempo (s)
Flujo de He
Presión Temperatura
55
tiene una menor perturbación con el incremento de la temperatura dentro del reactor
Ilustración 32 que cuando la prueba se desarrolla sin flujo de gas dentro del reactor
Ilustración 31.
Para mantener las condiciones dentro del reactor lo más homogéneas posible, se
recomienda que el flujo de gas en entrada del reactor esté caliente y que la distancia
entre el filamento y el sustrato sea la mínima posible para lograr que la temperatura
del sustrato sea máxima.
Para calcular la temperatura del filamento, se registró el cambio de la resistencia del
filamento con respecto al incremento del voltaje y la corriente dentro del sistema,
además se buscaron valores de la resistividad propia del tungsteno a diferentes
temperaturas(14).
Teniendo los datos de la variación de la resistividad del tungsteno con respecto a la
temperatura reportados en la bibliografía (14) se realizó una regresión lineal (Ilustración
33) teniendo en cuenta que la resistencia depende de la resistividad, el área
transversal del filamento y la longitud del mismo.
al
R ρ=
Dónde:
R=Resistencia (Ω)
ρ(T)=resistividad propia del tungsteno(Ω·m).
l=longitud del filamento (m)=0.717m
a=área transversal del filamento (m2)=7.85·10-7m2
56
Ilustración 33 Resistencia del tungsteno con respecto a la temperatura.
Para calcular la temperatura del filamento, se tomó la lectura de voltaje y corriente
suministrada por la fuente de potencial y mediante ley de ohm se encontró la
resistencia del tungsteno y con la correlación realizada entre la resistencia y la
temperatura se encontró la temperatura del filamento. El cálculo se muestra en la Tabla
9.
IV
R =
Dónde:
V: voltaje (Voltios).
I: Corriente (Amperios).
Tabla 9 Temperatura del filamento calculada.
<Voltaje> (v)
<Corriente> (A)
<T sustrato> (°C)
<Resistencia> (Ω)
T filamento (°C)
0,00 0 28
0,64 5 30,5 1,29E-01 432
2,01 10 87,5 2,01E-01 792
3,50 15 206 2,34E-01 956
4,90 20 328 2,45E-01 1013
6,14 25 446 2,46E-01 1017
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 100 200 300 400 500 600 700
Resi
sten
cia
(Ω)
Temperatura (°C)
57
5.3. DEPÓSITOS OBTENIDOS
Se realizaron deposiciones en obleas de silicio para determinar la posible
contaminación del sustrato causada por el filamento simultáneamente a las pruebas de
caracterización de la temperatura. Estas pruebas se realizaron tanto con entrada de
He(g) como en ausencia de este en los montajes D (con entrada de gas) y E (sin
estrada de gas) con un tiempo acumulado de 1.10 horas (3990s) y 2.3 horas (8405s)
respectivamente de experimentación con margen de dos días.
El sustrato del montaje D con flujo constante de 28.78sccm de He(g) presentó cambios
visuales de coloración en su superficie. Se realizó análisis MEB y EDS y no se detectó
ninguna clase de recubrimiento o contaminación en su superficie.
En el sustrato del montaje E sin entrada de gas se determinó visualmente una
contaminación considerable de color negro-azul realizando una inspección
comparativa a simple vista entre las obleas sin exponer y expuestas al filamento
caliente de tungsteno.
Debido a las diferencias en la superficie de estos sustratos se realizó un análisis
mediante el MEB y el EDS para determinar el tipo de depósitos obtenidos en las
obleas contaminadas. El análisis mediante MEB mostró gran homogeneidad y espesor
de recubrimiento como se puede apreciar en la Ilustración 34 y en la Ilustración 35
Ilustración 34 Morfología MEB del recubrimiento depositado en sustrato de silicio
(vista superior)
Ilustración 35 Perfil SEM del recubrimiento depositado en sustrato de silicio (corte
transversal)
Zona 1
Zona 2
Zona 3
Sustrato
58
El tamaño aproximado de las nanoagujas depositadas es de 1.04-1.09µm de largo y
113.53-137.28nm de diámetro, estas medidas se obtuvieron mediante el MEB usando
el recuadro de la vista superior mostrado en la Ilustración 34 .
Para determinar el espesor del depósito formado, se realizó una ruptura transversal
del sustrato obteniendo el perfil mostrado en la Ilustración 35.Mediante este perfil se
encontró que el espesor de la deposición formada es de aproximadamente 17.2µm de
aparente homogeneidad en altura y espesor, con una velocidad de crecimiento
alrededor de 0.12µm/min.
En la Ilustración 35 se marcan claramente 3 zonas diferenciables dónde las
características del depósito se ven afectadas por las condiciones de crecimiento.
Debido a que las pruebas de contaminación se realizaron simultáneamente con las de
caracterización de temperatura dentro del reactor, no se puede establecer con claridad
qué condiciones dentro del reactor son responsables de los distintos tipos de
crecimiento, aunque se cuenta con los registros de presión, temperatura y operación
para cada etapa (Ilustración 36).
Ilustración 36 Condiciones de presión y temperatura que generó el depósito obtenido.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0,00E+00
1,00E-01
2,00E-01
3,00E-01
4,00E-01
5,00E-01
6,00E-01
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000
Tem
pera
tura
(ºC)
Pres
ión
(mba
r)
Tiempo (s)
Presión (mbar) Temperatura (ºC)
59
Se propone realizar más pruebas detalladas sobre el efecto de la temperatura en la
estructura, velocidad y propiedades de la película depositada.
Para determinar el material del recubrimiento obtenido se realizaron análisis EDS
mostrados en la Ilustración 37, Tabla 10 y Tabla 11 a distintas zonas del recubrimiento
depositado. Este análisis determinó un alto contenido de O2 y W en porcentaje de
peso y atómico en el depósito obtenido, indicando una posible formación de óxidos de
tungsteno WOx.
Ilustración 37 Análisis EDS del recubrimiento obtenido
Tabla 10 Análisis EDS al recubrimiento obtenido.
Elemento %Peso %Atómico
O K 19.64 73.74
W L 80.36 26.26
Totals 100.00
Tabla 11 Análisis EDS al recubrimiento obtenido.
Elemento %Peso %Atómico
O K 16.09 68.79
W M 83.91 31.21
Totals 100.00
Debido a la ausencia de carbono en el análisis EDS se descarta la posibilidad de que
la contaminación haya sido causada por las resinas orgánicas empleadas en la
fabricación del soporte para la muestra hecho de alúmina. Posiblemente la
contaminación fue causada por la fuga reportada en las pruebas de vacío (Ilustración
29) mediante la reacción del O2 del aire y el filamento de W.
60
Adicionalmente se realizaron pruebas de caracterización DRX (Ilustración 38) para
establecer las propiedades estructurales y de composición del recubrimiento. El
análisis DRX muestra que el recubrimiento posee picos distintos a los del sustrato sin
contaminar lo cual permite una identificación del material depositado cuyos picos
concuerdan mayoritariamente con los del WO2.
Ilustración 38 Análisis DRX del recubrimiento
En la Ilustración 38 los picos marcados con S corresponden a los del sustrato (Si) sin
recubrimiento. Se encontraron algunos picos menores que en la Ilustración 38 no se
encuentran identificados correspondientes a WO3.
En una reciente revisión bibliográfica se encontró que en la deposición de nanoagujas
de óxidos de tungsteno WOx se emplean reactores HFCVD con filamento de tungsteno
y condiciones muy cercanas a las alcanzadas durante este trabajo.
Tabla 12 Condiciones reportadas para la deposición de WOx
Presión T filamento
460 mTorr 1000 (15)
0,8-1,8 Pa O2 1000-1300 (16)
0,8 Torr 1350-2100 (17)
380 mTorr 1600 (18)
2,0E-2 Pa 1320 (19)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
0 20 40 60 80 100
Inte
nsid
ad
2 Theta
S
SWO2
WO2 WO2
61
Los óxidos de tungsteno pueden ser empleados como sensor de vapores tóxicos,
pantallas, ventanas inteligentes y dispositivos termocrómicos. Las nano estructuras de
tungsteno pertenecen a la familia de los semiconductores, se consideran de gran
interés por el área superficial que presentan.
Una posible explicación de la formación de óxidos de tungsteno es que la reacción
entre el O2 y el W ocurre muy cerca al filamento, generando óxidos volátiles que se
condensan cerca o en la superficie del sustrato (19).
Se recomienda estudiar las condiciones experimentales para desarrollar
recubrimientos de WOx y abrir una nueva línea de investigación para esta clase de
materiales depositados mediante HFCVD en el departamento.
62
CONCLUSIONES
Los perfiles de temperatura y presión son sensibles al montaje del reactor. El control
sobre las condiciones dentro del reactor son de mucha importancia en las propiedades
el crecimiento y adhesión de los recubrimientos depositados. Aún no se han alcanzado
las condiciones reportadas para el crecimiento de NbN(s) por limitaciones en la
temperatura máxima alcanzada, se recomienda realizar cambios en el filamento y la
fuente para alcanzar dichas condiciones. Se propone iniciar una nueva línea de
investigación en las deposiciones obtenidas de WOx aprovechando las condiciones
actuales del reactor y las interesantes propiedades de este material. La abundante y
homogénea contaminación que se logró es un problema para la deposición de nitruros
en el reactor HFCVD, se propone realizar cambios en el reactor, especialmente el
soporte para el sustrato y el filamento, para evitar el ingreso de oxígeno en reactor.
RECOMENDACIONES
Cambiar el tipo de válvula de la salida para tener una mayor manipulación de la
presión dentro del sistema con flujo de entrada de gas.
Diseñar un controlador de primer orden por el tipo de respuesta de la temperatura
dentro del sistema a la entrada escalón de la corriente (0-25A).
Cambiar esta fuente o el diámetro del filamento de tungsteno para alcanzar la
temperatura reportada para la reacción de interés (1350°C)(13).
Calentar el flujo de gas en entrada del reactor y que la distancia entre el filamento y el
sustrato sea la mínima posible para lograr que la temperatura del sustrato sea
máxima.
Estudiar las condiciones experimentales para desarrollar recubrimientos de WOx y
abrir una nueva línea de investigación para esta clase de materiales depositados
mediante HFCVD en el departamento.
63
BIBLIOGRAFÍA
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coatings. Segunda edición. Park Ridge : Noyes publications, 1994.
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medical devices. New York : Springer, 2007. pp. 152-154.
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Qiaomu, Liu, et al. 2009, Applies surface science, Vol. 255, pp. 8611-8615.
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Du, Xin-kang, et al. 2007, Chinese journal of aeronautics, pp. 140-144.
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Química Universidad de los Andes. Bogotá : s.n., 2009.
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ichiro, Oya and Yukata. 1970, The journal of vacuum science and technology, Vol. 7,
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64
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2008. pp. 12-40.
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tungsten oxide. Chávez, F., et al. 2008, Materials Letters, Vol. 62, pp. 4191-4194.
16. Developments in hot-filament metal oxide deposition (HFMOD). Durrant, Steven
F., et al. 2008, Thin solid films, Vol. 516, pp. 789-793.
17. The influence of filament temperature and oxygen concentration on tungsten oxide
nanoestructures by hot filament metal oxide deposition. Lou, J, et al. 2008, Journal of
physics, Vol. 41.
18. The influence of Substrate temperature variation on tungsten oxide thin film grow in
an HFCVD system. Pal, S. and Jacob, C. 2007, Applied surface science, Vol. 253, pp.
3317-3325.
19. Hot-filament metal oxide deposition (HFMOD): A novel method for depositing thin
films of metallic oxides. Rouxinol, F. Paulo, et al. 2004, J. Braz. Chem. Soc., Vol. 15,
pp. 324-326.
20. Molecular precursors for CVD of niobium and tantalum nitride. Bleau, Jenelle E.,
et al. 2005, Polyhedron, pp. 463-468.
21. Niobium nitride film growth by plasma CVD. Yu, Alexei, Vajenine, Ganine and
Vajenine, Grigori V.
22. CVD preparation of alumina-supported niobium nitride and its activity for thiophene
hydrodesulfurization. Nagai, Masatoshi, et al. 2000, Catalisis today, pp. 297-304.
A-1
ANEXOS
ANEXO1 FOTO DEL REACTOR
Válvula V2
Posición válvula V1
A-2
ANEXO 2 PROTOCOLOS
ANEXO 2.1 PROTOCOLO PRUEBAS DE VACÍO
El siguiente documento se realizó para realizar las pruebas de vacío en el reactor
HFCVD.
METODOLOGÍA
COMIENZO DEL MUESTREO.
1. Cerciórese que la válvula de salida del reactor (V2) se encuentre cerrada
(Anexo 1).
2. Conecte y encienda el sensor de presión (Pfeiffer Vacuum Single Gauge).
3. Espere como mínimo 15 minutos para que se caliente el sensor.
4. Conecte la bomba de vacío Pfeiffer.
5. Abra el programa de Presión de Labwiev (Anexo 3.1).
6. Determine la frecuencia de toma de datos en el diagrama de bloques de
Labview (Anexo 3.4).
7. Prenda la bomba.
8. Ponga en marcha el programa de Presión de Labview (Anexo 3.1).
9. Abra la válvula V2 del reactor (Anexo 1).
10. Realice la práctica el tiempo que considere adecuado.
FINALIZACIÓN DE LA PRUEBA.
1. Cierre la válvula V2 (Anexo 1).
2. Apague la bomba.
3. Espere el tiempo que considere adecuado para el registro de datos.
4. Detenga el programa de Labview (anexo 3.1).
5. Abra el archivo que contiene los datos de la práctica (PRES.lvm)
• C:\Documents and Settings\Usuario\Escritorio\DATA.
A-3
6. En Excel, selecciones la columna que contiene los datos (Columna C)
7. En la pestaña datos, haga clic en la opción texto en columna.
8. Seleccione en el cuadro Tipo de los datos originales la opción Delimitados y
haga clic en siguiente.
9. Seleccione en el cuadro Separadores las opciones Tabulación y Coma y haga
clic en siguiente.
10. Haga clic en finalizar.
11. Guarde el archivo final con otro nombre.
12. Cierre todas las ventanas de Excel.
13. Realice la siguiente prueba.
Tenga en cuenta que la interfase ira reescribiendo los datos en el mismo archivo, por
eso es tan importante que guarde las pruebas realizadas con distinto nombre y
ubicación fácil de recordar.
APAGAR EL REACTOR.
1. Realice el mismo procedimiento de Finalización de la prueba hasta el paso 11.
2. Cierre el programa de Labview (Anexo 3.1).
3. Apague y desconecte el sensor de presión (Pfeiffer Vacuum Single Gauge).
4. Desconecte la bomba.
A-4
ANEXO 2.2 PROTOCOLO PRUEBAS CON FLUJO DE GAS
El siguiente documento se realizó para realizar las pruebas de vacío con un flujo de
gas constante en el reactor HFCVD.
METODOLOGÍA
COMIENZO DEL MUESTREO.
1. Cerciórese que la válvula de salida del reactor (V2) y de entrada (V1) se
encuentren cerradas (Anexo 1).
2. Conecte y encienda el sensor de presión (Pfeiffer Vacuum Single Gauge).
3. Espere como mínimo 15 minutos para que se caliente el sensor.
4. Conecte la bomba de vacío Pfeiffer.
5. Determine la frecuencia de toma de datos en el diagrama de bloques de
Labview (Anexo 3.4).
6. Presurice la línea de alimentación a 0.5 bar manométrico.
• Primero la válvula on/off, luego la válvula de aguja (V0).
7. Prenda la bomba.
8. Abra la válvula V2 del reactor (Anexo 1).
9. Genere un vacío dentro del reactor cercano al vacío final.
• De la misma escala al vacío final alcanzado en el sistema (ej. X * 10 ^-3
mbar.)
10. Abra y ponga en marcha el programa de Presión de Labview (Anexo 3.1).
11. Abra la válvula V1 hasta lograr un flujo deseado de gas (Anexo 1).
• Tenga en cuenta que la presión manométrica del flujo de gas tiende a bajar
a medida que abre la válvula V1. Manténgala esta presión lo más constante
posible en 0.5 bar con la válvula de aguja del medidor de presión V0.
• Abra la válvula V1 lentamente y espere a que el flujo se estabilice para
realizar ajustes hacia el flujo deseado.
12. Realice la práctica hasta que la presión dentro del reactor se estabilice.
A-5
FINALIZACIÓN DE LA PRUEBA.
1. Detenga el programa de Labview (Anexo 3.1).
2. Cierre la válvula V1, luego laV2 (Anexo 1).
3. Apague la bomba.
4. Abra el archivo que contiene los datos de la práctica (PRES.lvm)
• C:\Documents and Settings\Usuario\Escritorio\DATA.
5. En Excel, selecciones la columna que contiene los datos (Columna C)
6. En la pestaña datos, haga clic en la opción texto en columna.
7. Seleccione en el cuadro Tipo de los datos originales la opción Delimitados y
haga clic en siguiente.
8. Seleccione en el cuadro Separadores las opciones Tabulación y Coma y haga
clic en siguiente.
9. Haga clic en finalizar.
10. Guarde el archivo final con otro nombre.
11. Cierre todas las ventanas de Excel.
12. Realice la siguiente prueba.
Tenga en cuenta que la interfase ira reescribiendo los datos en el mismo archivo, por
eso es tan importante que guarde las pruebas realizadas con distinto nombre y
ubicación fácil de recordar.
APAGAR EL REACTOR.
1. Realice el mismo procedimiento de Finalización de la prueba hasta el paso 11.
2. Cierre el programa de Labview (Anexo 3.1).
3. Apague y desconecte el sensor de presión (Pfeiffer Vacuum Single Gauge).
4. Desconecte la bomba.
A-6
5. Cierre las válvulas de alimentación de gas.
• Primero la válvula de aguja (V0), luego la válvula on/off.
A-7
ANEXO 2.3 PROTOCOLO PRUEBAS DE TEMPERATURA
El siguiente documento se realizó para realizar las pruebas de temperatura en el
reactor HFCVD.
METODOLOGÍA
COMIENZO DEL MUESTREO.
1. Verifique que el filamento NO se encuentra roto o suelto mediante continuidad
mediante los bornes (1-2) con el multímetro.
2. Verifique que la muestra NO esté haciendo contacto con el filamento de
tungsteno mediante continuidad con el multímetro.
3. Cerciórese que la válvula de salida del reactor (V2) se encuentre cerrada
(Anexo 1).
4. Cierre completamente el canal de voltaje de la fuente (voltaje=0) y abra
completamente el canal de corriente (amperaje=máximo).
5. Conecte el filamento con la fuente de poder cerciorándose de la adecuada
conexión de los bornes (1-2) con la fuente apagada.
6. Conecte y encienda el sensor de presión (Pfeiffer Vacuum Single Gauge).
7. Espere como mínimo 15 minutos para que se caliente el sensor.
8. Adecúe la termocupla para transmitir datos mediante el puerto serial RS232
según el manual de operación del múltimetro.
9. Conecte la bomba de vacío Pfeiffer.
10. Abra el programa Reactor de Labwiev (Anexo 3.1).
11. Determine la frecuencia de toma de datos en el diagrama de bloques de
Labview (Anexo 3.4).
12. Prenda la bomba y abra la válvula V2 del reactor (Anexo 1).
13. Espere a que el sistema llegue al valor final reportado.
14. Conecte el GFC y varíe el flujo de entrada al sistema con el potenciómetro.
15. Abra el sistema de refrigeración del filamento.
16. Ponga en marcha el programa Reactor de Labview (Anexo 3.1).
A-8
17. Encienda la fuente de poder.
18. Varíe el voltaje para incrementar la temperatura dentro del reactor teniendo en
cuenta que la corriente también incrementará hasta un valor máximo de 25
amperios
19. Realice la práctica el tiempo que considere adecuado.
FINALIZACIÓN DE LA PRUEBA.
1. Cierre el canal de voltaje totalmente (voltaje=0)
2. Apague la fuente
3. Espere a que se enfríe el reactor.
4. Cierre la válvula V2 (Anexo 1).
5. Apague la bomba.
6. Espere el tiempo que considere adecuado para el registro de datos.
7. Detenga el programa de Labview (Anexo 3.1).
8. Abra el archivo que contiene los datos de la práctica (P+T.lvm)
• C:\Documents and Settings\Usuario\Escritorio\DATA.
9. En Excel, selecciones la columna que contiene los datos de presión (Columna
C)
10. En la pestaña datos, haga clic en la opción texto en columna.
11. Seleccione en el cuadro Tipo de los datos originales la opción Delimitados y
haga clic en siguiente.
12. Seleccione en el cuadro Separadores las opciones Tabulación y Coma y haga
clic en siguiente.
13. Haga clic en finalizar.
14. Guarde el archivo final con otro nombre.
15. Cierre todas las ventanas de Excel.
16. Realice la siguiente prueba.
A-9
Tenga en cuenta que la interface ira reescribiendo los datos en el mismo archivo, por
eso es tan importante que guarde las pruebas realizadas con distinto nombre y
ubicación fácil de recordar.
APAGAR EL REACTOR.
1. Realice el mismo procedimiento de Finalización de la prueba hasta el paso 11.
2. Cierre el programa de Labview (Anexo 3.1).
3. Apague y desconecte el sensor de presión (Pfeiffer Vacuum Single Gauge).
4. Apague y desconecte la fuente de poder.
5. Desconecte la bomba.
A-10
ANEXO 3
ANEXO 3.1 PANEL DE CONTROL DEL REACTOR HFCVD
Iniciar el programa.
Detener el programa.
Puerto de comunicación RS 232 para cada sensor.
A-11
ANEXO 3.2 DIAGRAMA DE BLOQUES PARA EL SENSOR DE PRESIÓN
Puerto serial RS232 con las especificaciones del sensor
de presión (Visa Serial).
Lector de señal de caracteres (Visa reader).
A-12
ANEXO 3.3 DIAGRAMA DE BLOQUES PARA EL SENSOR DE TEMPERATURA
Puerto serial RS232 con las especificaciones del sensor
de temperatura (Visa Serial).
Modulo de escritura para solicitar datos (Visa writer).
Lector de señal de caracteres (Visa reader).
A-13
ANEXO 3.4 DIAGRAMA DE BLOQUES DEL TIEMPO DE MUESTREO.
Controlador de tiempo de muestra. Para cambiar tiempo
de muestreo, haga doble clic en este bloque.
Bloque de exportación de datos a Excel.
A-14
ANEXO 4 FILAMENTO DE W DURANTE LAS PRUEBAS DE TEMPERATURA.
