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Tesis de Posgrado

Métodos de determinación deMétodos de determinación degrupos acetilos en maderas y elgrupos acetilos en maderas y el

contenido de los mismos encontenido de los mismos enespecies forestales indígenasespecies forestales indígenas

Hepburn, Martha Susana

1961

Tesis presentada para obtener el grado de Doctor en CienciasQuímicas de la Universidad de Buenos Aires

Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la BibliotecaCentral Dr. Luis Federico Leloir, disponible en digital.bl.fcen.uba.ar. Su utilización debe seracompañada por la cita bibliográfica con reconocimiento de la fuente.

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Cita tipo APA:Hepburn, Martha Susana. (1961). Métodos de determinación de grupos acetilos en maderas y elcontenido de los mismos en especies forestales indígenas. Facultad de Ciencias Exactas yNaturales. Universidad de Buenos Aires.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_1091_Hepburn.pdf

Cita tipo Chicago:Hepburn, Martha Susana. "Métodos de determinación de grupos acetilos en maderas y elcontenido de los mismos en especies forestales indígenas". Tesis de Doctor. Facultad deCiencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 1961.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_1091_Hepburn.pdf

4 ,20, j

UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Métodos de Determinación de Grupos Acetilos en Maderasy el Contenido de los mismosen Especies Forestales Indigenas

Martha Susana Hepburn

Resumenpresentado para optar alTitulo de Doctor en Química

ANO 1961

Belale meneie en le bibliog'efle (ubico-terna). de velar“le eee‘tfleeeenun- m ychine- ïe enla-nenee neeettepie. ee ¡leeeneideredele WI genere!u determine“!m O.­n-eeterieeennlieereeneeaeeheeteelmeem“Mi. deen­m en rene ,enletile u “¡ecimientointegre].01 lean.

um deeejeehh. ee meeione dineteneeteeenneeeau-uhhlenedereflWfie “ele el puntode11m¡nin-ind n que].tenor de eoetilee puede der une información más precise sobre lee eond;ciones de cede “pene de medere.En efecto, aquella que posee were.tided de loe nienoe gente mie¡son el ser convertida en pulpa Jere").een el consiguiente aumentedel precio del tretmiente.

Boton grupee hen nido estudiados recientemente per veria: inne­tigedoree y todos eeineiden en que ee encuentren eeeeiedoe e le {recub¡nene de le helooeluloee. eepedtiomente. unidos el eerbonoJ o e ve­eee el carbono 2 ¡e le xiloea en goma de o-eoetile. eieneo le neón egtre mouyeeetilee de 3.3 e 4.1.

En el pre-ente trabajo ee ocupen el í de eeetno obtenidoperu“todos, nee needopor le emele trenoeeey otro per le meneame“(¡nene ene terme determinaciónefectúen eenel ¡there pere senti­eede.

La“nice rrenoeee,pertenecían“ e ¡remates-g y Menem-1.,te en efeotner unenin-dude del eeerrin eee le. Heleenenuóeiee elpresencia¡e num. Leeme eeetilee tome eeetete ee eme el. «eee «un. y recibeennos enene-e. Luce ee eee“ponian-ik un;“le el amante denun eeeu. eelflriee velerede.

2

Ls modificación efectuada sobre esto ndtodo consiste en usar eglución etanólica de 6o. sulfúrico, 5%para efectuar la hidrólisis enrec_n_plaso del dc. paratolnensnlfónicc.

ll procedimiento americano, do Ihistler y Jeanes diricre del dela escuela francesa en ¡ns la hodrólisis se efectúa en nedio alcalino gsando netózidc de sodio emo catalizador y netanol,pero fundalsntallsn­to se debe nantener las condiciones anhidras que reccniendan sus auto­res. dnrante todo el proceso ya que de otro nodo,no. da valores reprodu­cibles.

Observandolos resultados se llegó a las siguientes conclusion.La modificación del n‘tcdo quo signs la escuela francesa dn vnlg

res muchosnds bajos quo los otros dos por lo quo no se aconseja su cn­plec.

Las condiciones de trabajo resultan más accesibles con cl ¡stodo

¡cido,por no ser indispensables las condiciones anhidrss del mdtodoa1­calino.

DI las 46 nuestras analizadas pertenecientes s ojenplares dese ­rrollados en nuestro país y de las cuslss 39 corresponden a especiesindígenas y 7 o oxóticas cultivadas cn nuestro nsdio, ol contenido de goetilo varia dentro de los siguientes limitcse

Oonfleras i 0,39 f (¡mostra P38 n ciprls N04)1,73 fi (nuestra n02? e naniú hambra N08)

Latifoliadas: 1,59 fi (nuestra ¡034 o palo borracho)4,02 f (nuestra ¡Mi n eebil nora)

Los resultados hallados para las confieras indigenas son sin ­lares a los guarisnos que iigurcn en la bibliografia para contreras dogtras regiones ds la tierra. En cambio.los correspondientes a las espo­

3

maummmymumnum-numíu“inmunidn-DMM¡“humanas-.mukwm“mmmwm.mawmun m“berlin-llum.

ummnphúmmum-mnnmm­amm-danshmtocmmuommmubáummom u­mmMMIupmmmoh-uhmtuu.hlg

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UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Métodos de Determinación de Grupos Acetilos en Maderasy el Contenido de los mismosen Especies Forestales Indigenas

Martha Susana Hepburn

Tesis presentada para optar alTitulo de Doctor en Química

¡ÑO 1961

PADRINO DE TESIS

Dr. Adolfo Lt; Montos

Deseo expresar ni sincero agradecimiento a todoslos que con su ayuda y consejos hicieron posible1a realización de este trabajo;Al Dr. Adolfo L. Montes por el padrinazgo otorggdo al mismo.

Al Ing; Agr. Julio A. Castiglioni , Director deInvestigaciones Forestales,por habermepermitidotrabajar en los laboratorios de su dirección.A la Ing. Agr‘. Hilda m; Valente,a1 Dr. Tomás Bi­

qpé y con ellos a todo el personal del laborato­rio que de uno u otro modo me prestaron su mufliacolaboración.

OBJETO DEL PRESENTE TRABAJO

La determinación de grupos acetilos en maderas indígenas y enaquellas provenientes de especies exóticas ya aclimatadas anusstropaís,representa un aporte más al conocimiento de sus caracteristicas,reac—ciones y comportamientoindustrial y reviste singular importancia porlas siguientes razones:

l) La carencia total de esos valores con relación a nuestras maderas,hace indispensable abocarse a la tarea de investigar su tenor‘en a­cetilos, con miras a complementarlos estudios realizados hasta elpresente y alcanzar en forma paulatina un conocimiento integraldslleño.

2 V Permitirá comparar, en un futuro relativamente inmediato, el. fi de

CH3COcon la resistencia de la madera. Según W. Klauditz (38) "AJ.removerpor hidrólisis alcalina dichos grupos, la resistencia a latensión disminuyóhasta 60 í de su valor original".Entre otras consideraciones hace suponer que estos grupos son puente de unión en­tre las hemicelulosas y al desaparecer, provocan un debilitamientode la pared celular, lo que permite una ulterior hidratación de lafibra con el decrecimiento consiguiente en la resistencia a la tensión.

3) Se relaciona directamente con una importante aplicación industrialde la madera. En efecto, la escasez de materia prima natural (con;feras) para la fabricación de papel, según afirma A.Bagonese(39),ha orientado los estudios hacia nuestras especies latifoliadas,mu­cho más abundantes, vislumbrando la posibilidad de obtener de ellas

fibra apta para esa industria. Técnicos de la Dirección de Invest;

2

gaciones Forestales (2) ya han iniciado estos trabajos, en los que igclwen la determinaciónde acetilos, por aceptarse enla práctica in­dustrial que las maderas con alto porcentaje de los mismosconsumeanyor cantidad de NaOI-len los tratamientos de transformación de pulpa apapel, con la consiguiente incidencia en los costos.

COMPOSICION QUIMICA DE LA MADERA

Podemosconsiderar e la madera formada por dos tipos de sus­tancias: carbohidratos y lignina, modificada cada una de ellas de a­cuerdo con la función que cumpleen la célula vegetal.

Tanto los carbohidratos comogran parte de la lignine se en­cuentran íntimamente asociados, formando una doble capa ubicada entrelas paredes de las células que constituyen el esqueleto de la maderae integran el cementoque las une (l) (celulas fibrilares que sirvende sostén y dan solidez al vegetal).

Cada fibra está constituida (2) por una pared que rodea a unacavidad llamada lumen.

Fig. 1.- Sección transversal de una fibra de madera:(l) capa externa (pared secundaria),(2) capa interna(pared secundaria).(3) capa media (pared secundaria),(4) lumen, (5) sustancia intercelular,(6) pared pri­

maria.

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Dicha pared está formada por dos capas: primaria y secundaria, de cgdenas de celulosa orientadas complejamenteen el espacio, e "incrus­tada" con lignina y polisacáridos de menor peso molecular que le oe­lulosa, los que son aislados en la fracción llamada hsmicelulosa(songlucanos formadospor glucosa, xilanos por zilosa, galactanos, arabgnos mananos, etc). Entre estos también fueron encontrados ácidos uránicos metilados y acetilados parcialmente.

Al decir "incrustada" queremossignificar la casi completaignorancia sobre las uniones estructurales de los componentesde la mgdera (3).

La figura 2 da una idea de los mismos.

MADERA

l A \constituyentes menores: constituyentes mayores:

cenizas,gomas,resinss,alni- , A» \d6n,eto. hidratos de carbono lignina

(degradados por ácidos a azgcares simples y aislados co­

moholocelulosa)4A[7 fi

hemiceluloses -celulosa(solubles en NaOH17.5 fi) (insoluble en NaOH17,5%)

Comprendelos siguientes polisacári Iormada casi totalmente pordos:¡ilanos,galactanos,arabanos,ma- glucosa unida glicosídicamegnanos,glucosanos (de bajo peso mole te en posición 1-°<-4

cular)

Ademásde los dos constituyentes principales se encuentran o­tras sustancias componentessecundarios que varian con la edad mfl.ágbol y la especie, comoser: almidón, azúcares, aceites esenciales,ggmas, resinas, ceras, taninos, materias colorantes y sales minerales.

Todos estos compuestos y algunos más son los encontrados co­

munmenteen los análisis de maderas, no pudiéndose especificar aúncg

5

mo están unidos, ya que los métodos empleados hasta ahora sólohanpe;mitido separar distintas fracciones que varian con las condicionese;perimentales de los mismos(razón por la que es indispensable preci­sarlas) sin llegar a obtener cada compuestoal estado puro.

Dentro de la fracción carbohidratos debemosconsiderar cornocomponentemayor a la celulosa, polisacárido de alto peso molecular,formado por moléculas de glucosa unidas glicosídicamente en posición1-4 (fis. 3).

CELULOSA

CH 0_ o H OH H H 2 H o­

H1 n 1

I - O

H CHZOH OH H

La existencia de otros azúcares ademásde glucosa en la lla­madafracción "celulosa" o mejor dicho "alfa-celulosa", provocó unaserie de controversias hace algo más de 30 años en el simposio orga­nizado por la División Celulosa de la Sociedad Americana de Quimica,las que trataron de aclarar algo respecto a la ya famosa "celulosa dela madera" (4).

En una publicación posterior se presentaron datos que hicie­ron creer habria una celulosa diferente para cada especie vegetal.

Fue en una reunión reciente realizada en San Francisco donde

se continuó el debate y en ella T.J.Painter de McGrillUniversityphgteó el interrogante sobre cual era la verdadera celulosa y que funn­ción cumplían los otros polisacáridos que la acompañabanen las para

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des celulares. Este profesor halló, revisando bibliografia,que la primer noción de la madera comomezcla fue dada por Payen, profesor de

Arts et Metiers de Paris, quién tratando con GlH o NH4OHdil. y agua,alcohol y éter las maderas Jóvenes, consiguió aislar un producto sie;pre uniforme, de composición C, H y 0. De las latifoliadas maduras,sgparó el mismo compuesto con N03}!frío y soda cáustica caliente y lasconiferas le dieron igual sustancia pero bajo condiciones más drásti­

cas: con agua de C12.Fue a este compuesto más o menos degradado al que llamó celu­

losa, término que se continúa usando a pesar del tiempo transcurrido(5).

Contrariamente a lo expuesto por investigadores anteriores,Bgyen creyó que 1a celulosa aislada de diferentes fuentes vegetales era

la misma y dio como fórmula minima (05H1005)n.Los críticos de esta nueva hipótesis surgieron rápidamente.Su

único valor estriba en que cada uno, con su trabajo, contribuyóencfiqgta medida a aclarar este tema tan complejo.

Asi F.Schulze aisló una nueva modificación de la celulosa por

medio de una mezcla de NO3Hy ClO3K a 15°C. También separó de la madera lo que 61 llamó "lignina". i

Entre los trabajos posteriores dignos de mención se encuentrael de Cross y Bevan que da un método para separar celulosa y que aúnse usa convenientemente modificado.

La celulosa llamada de Cross y Bevan se prepara alternando pgsaJe de 012 con SO3Na2en solución acuosa o sea que se remueve la lignina y varios polisacáridos, pero queda alguno de ellos en el residuo.

Cuando esta celulosa se trata con NaOH17, 5%en condicionesestandard de temperatura y tiempo, se disuelve una parte (polisacári­

7

dos de menor peso molecular: xilanos, arabanos, etc) y queda insolu­ble otra fracción conocida con el nombrede alfa-celulosa.

Los métodos para su determinación son variados y sólo pode­mos decir comoBrownin: "alfa-celulosa puede ser definida solamentelmgdiante un establecimiento preciso de las condiciones empleadas en suaislamiento" (6).

Debemosa Schulze la invención del término hemicelulosa (7)que ha persistido en la literatura británica y americana, quién rose;va el término celulosa para "aquella sustancia y por hidrólisis da a­zúcar de uvas“, aconsejando además para ella el nombre de"dextrocelu—losa". Dice también que los otros componentes que se suelen encontrar,"que entran con facilidad en solución con ácidos minerales diluidos",se les puede nombrar en conjunto comohemicelulosas o bien hablar demanocelulosas, etc, según el azúcar que origenen por hidrólisis o delo contrario mananos,xilanos, galactanos, etc.

Desde los trabajos de Schulze, algo se ha progresado en separación de celulosa y composición de hemicelulosas, pero no tanto comoes de desear, ya gue se han encontrado dificultades derivadas delacqgplejidad de las paredes celulares de los tejidos leflosos.

En 1931 E.Schmidt, Y.C.Tang y B.Jandebeur (8) pensaron en delignificar la madera, de modoque se pudiera obtener toda la celulosamás toda la hemicelulosa de las paredes celulares. A este residuo dela delignificación le llamó "Skelettsubstanzen". El procedimiento or;ginal fue largo y engorroso, pero tuvo importantes consecuencias.

Unos pocos años antes Van Beckumy Ritter (9) pensaron delmismomodoy dieron a ese residuo el nombre de "holocelulosa".

También este método fue modificado pero actualmente da el mgJor producto de los obtenidos por tratamiento de la madera, y se sabeque está formado por una mezcla de interpenetración muy íntima de ce­

lulosa y hemicelulosa muyheterogénea.Comoes de suponer , comenzaron a efectuarse no pocos traba­

Jos que trataban de dar a conocer los monosacáridos que acompañana lacelulosa y su forma de unión con ella . De ello nos habla Norman (10)"nuestros estudios pueden, a primera vista, parecer estar con la posi­ción de aquellos investigadores que sostienen que todas las celulosasson químicamenteidénticas y los polisacáridos están asociados a ellasólo fisicamente",y en un párrafo perteneciente a Wise (4):" el hombrepudo dividir el término celulosa pero no ha podido aún sintetizar lacglulosa de la madera, algodón o ramio".

Lo dicho hasta ahora nos lleva a la única conclusión de que'cuando un experimentador aisla un material fibroso de la madera,quellama celulosa, es útil que indique las condiciones exactas de aislamien­to del producto, a fin de poder comparar sus propiedades fisicasyrquí­micas.

Lo cierto es que desde que existe una posibilidad de obteneruna holocelulosa bastante buena, los investigadores que se dedicaron asu estudio y separación a partir de la madera, llegaron a conclusionesinteresantes en cuanto a la forma de unión de alguno de sus componen­tes. Entre los trabajos más recientes citaremos uno de Jabbar Mian yTimell (ll) que dice que de la madera de arce rojo pudieron separar unglucomanano compuesto por un minimo de 70 residuos de glucosa y mano­sa, dispuesto alternadamente, unidos por uniones glucosidicas 1-4 for­mandomoléculas lineales. '

Timell, Glaudemansy Gillham (12) en un estudio sobre varias

latifoliadas, señalan que las hemicelulosas de las mismascontenían cgmopromedio 185 uniones l-db4-d-xilopiranosas. Dichas cadenas estaban

unidas cada 10 xilosas a una cadena lateral de ácido 4-o-metil-glucuránico, unido por unión glucosidica al carbono 2 de 1a xilosa.Aseguran g

9

demásla existencia de uniones glucosa y manosaen la alfa-celulosa yencuentran un l-dr4-galactano y un ácido urónico. Estos datos los comfirma Timell nuevamente en otro trabajo sobre la composición químicadela hemicelulosa de abedul amarillo (13).

Es también Timell (14) quién estudia lO maderas americanas diferentes e investiga por cromatografía los monosacáridos que se obtie­nen por hidrólisis de los polisacáridos presentes en esas especies.To­dos los hidrolizados contenían galactosa, glucosa,manosa,arabinosa,zi­losa y ac. urónicos, parcialmente metilados y acetilados.

ac. glucurónico unidades xilosaque puede estarmetilado en (1)\ IvAc. aldobiurónico: oligosacárido formado

por ¡ilosa y un ácido urónico

Las cantidades que se encontraron de los mismos dependían de:l) Condiciones de la madera (sana o enferma).

2) Tipos de maderas (latifoliadas: mayor oontenido en zilano y menorde manano; coniferas: menos xilanos, más mananos y siempre galacto­sa y arabinosa).

10

De todos estos azúcares, que existen en la madera en forma depolímeros de mayor o menor peso molecular, nos interesa particularmen­te la xilosa, encontrada abundatementeen las latifoliadas. Nos intergsa por ser, según trabajos de T.E.Timell, donde están ubicados los grgpos acetilos cuyo dosaje es motivo del presente trabajo.

Ya Bitter y sus colaboradores (15) habian demostrado que es­tos grupos estaban asociados a la fracción holocelulosa de la madera .Mitchell y Ritter (16) sostuvieron que las hemicelulosas solubles en ggua de la madera de arce, contenían 9 %de grupos acetilos.

Revisando bibliografia observamos que la mayoría se reduce ala presentación de tablas de análisis de varios materiales,preferente­mente madera, donde dosan estos grupos expresándolos unas veces 001no

CH3COOHy otras como CH3CO-(l7).Estas observaciones fueron confirmadas luego por otros inves­

tigadores y en el trabajo de Timell (18) del año 1957, figura que losgrupos acetilos se encuentran unidos al polisacárido xilano,presente entodas las maderas. En este mismotrabajo además de acetilos dosa form;los por un método poco especifico. Por esta causa en otra publicacmfizáLterior suya del año 1960 (19), establece que todos los grupos acilos exigtentes en la madera son acetilos y que los formilos encontrados en hi­drolizados de la misma, cuando los hay, provienen del ataque ácido o alcalino que descomponelos polisacáridos.

En este trabajo indica que ha podido separar de una holocelu­losa de abeto blanco un o-acetil 4-o-metil glucuronoxilano conteniendoun residuo de ac. glucurónico y 3,6 grupos o-acetilos por cada xilosa.Concluye diciendo que los grupos o-acetilos están colocados en un es­

queleto de xilanos, muy probablemente unidos al C3 y que el -COOH delácido no está lactonizado ni ionizado

ll

Fig.5

I¡7 A I \

CIBCO/”\H H

o °H " )" ° 2)" H o H (2)"on H ou H n ou Hm

H H H H oH H H H ° (31H o“ n H H

H

OH N

HOH C H2 OH

\ V —/ \ v 1m: 11

I\ V

I.- Resto de ac. monometil -4-g1ucur6nico.II.- Resto de ac.C( -g1ucurónico.III.- Resto de ac. arabofuranosa.IV.- Cadenade 10 restos de d-xilopiranosa unidas por uniones óxidi ­

cas f ql-4.

12

Sharkov V I, Kiubina N I y Solov‘eva Yu P.(20)consiguieron egparar una hemicelulosa de abeto sin perder sus prupos acetilos. Al do­sarlos obtuvieron entre 4,7 y 12,8 fi y la razón entre la xilosa y losmismosera de 3,3 a 4,1, valores que se repetían en la holocelulosa.

Sen Gupta A B, Rey A y Mac Millan W.G. en observaciones sobre

la asociación de grupos acetilos sobre el yute (21), indican que po­dría ser que una pequeña cantidad de los mismos estuvieran asociados ala fracción 0<í-celulosa, pero que la mayOria de ellos se encuentra enla fracción xilosa y ac. urónicos.

Finalmente podemos citar el trabajo de BouvengHans 0.,Gareggper J y Lindberg Bengt (22), quienes aislaron un xilano de la maderadeabedul conteniendo 11,8 de acgurónico y 16,9% de o-acetilo de la frac­ción holocelulosa. Determinan además que los grupos o-acetilo están u­nidos principalmente a la xilosa, en su carbono 3 en su mayoría y unospocos en el carbono 2.

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NETODOS PARA DETERMINAR GRUPOS ACEIILOS

Todos los métodos hasta ahora empleado para determinarloscomprenden:en primer lugar una hidrólisis ácida o alcalina,con o sincatalizador (a fin de liberar el acetilo) y luego, se pueden seguirtres caminos: destilación directa, empleo de vapor o bien por conver­sión en óster volátil que más tarde se saponifica y titula por retor­no.

El primero en determinar grupos acetilos fue Ibnzel(23),quiénhidrolizó con SO4H2diluido,agregando P04HNa2y óc.metafosfórico;des­tiló el ác. acético liberado bajo presión en atmósfera de H2y lo re­cibió en KDHen exceso.. De poco sirvió este mótodo por ser largoy'de

dudosos resultados,debido a la formación de 802 que molestaba la titglación de ¡lcali.

Perkin (24) lo modificó refluyendo con SO4H2,peroen presen­cia de 02H50H.El acetato de etilo formado lo destilaba, aaponificabay titulaba. Sostenia que la destilación del acetato de stilo era másrápida que la del ácido acético.

Sudborough y Thomas (25) encontraron objetables los métodosanteriores, pues según ellos los ac.fuertes ademásde hidrolizar,car—bonizaban y en especial el SO4H2originaba 502,cuyo inconveniente yase mencionó. Para solucionar este problema propusieron el uso deïniác.sulfónico aromático comoel bencenosulfónico.

Pero el primero que determinó grupos acilos en la madera fueSchorger (26), quién en un análisis completo de la misma, la hidroli­zó con SO4H22,5 fi, destiló una parte alícuota bajo presión reduciday recogió el destilado en NaOH0,02 N, del cual tutiló el exceso quehabia colocado previamente; Dio sus resultados expresados en CH3COOH,

14

peyo los mismosno son correctos, aparte de las causas ya citadas porel uso de ác. fuertes,porque bajo esas condiciones la madera no se hi­

, droliza completamente y además se forman grupos acilos que no poseía griginariamente.

Klason aplica (27) una digestión a 60°C con agua de cal y luggo acidifica con ác.fosf6rico y destila por arrastre con vapor.Esta i­dea la continúa Klingstedt (28), quien sostiene que elevando la tempe­ratura a 100°Cpor espacio de 3 horas,1a cantidad de ác.volátiles tri­plica los valores obtenidos por Schorger.

Pregl y Solty (29) hidroliza la muestra con solución acuosadeác.p-toluensulf6nico 25 %y destila el ác. acético formadobajo vacío(15 mmde Hg) a otro baloncito que contiene solución de NaOH.El méto­

do original aconsejaba usar una trampa colocada antes del balón de degtilado conteniendo P04K3,para absorber los vapores de 802, pero suce­siVas modificaciones la omitieron y reemplazaron la acidimetría por igdometria, todo en micro cantidades.

Elek y Harte (30) usaron también ác. p-toluensulfónico para hidrolizar, destilaron a presión reducida en sistema cerrado y recibie­ron el destilado en solución estandart de IK-Ig para corregir el SO3H2formado (el SO3H2pasa a BD4H2+21H, el SO4H2es titulado con solución

estandard de tiosulfato). Luego se agrega 103Ky se cumple la siguien­te ecuación:

SKI + 103K + 6H02H302 = 312 + 3320 + 6K02H302

El 12 ligerado se titula con la mismasolución de tiosulfatoy la diferencia entre la acidez total y la que corresponde a la oxida­ción del ác. sulfuroso, da la cantidad de ác. acético.

Un método algo complicado también, en semimicro, fue presentado por Clark (31) y se basa en la saponificación con KOH alcohólico yposterior destilación por arrastre en presencia de SO4Mgy SO4H2.Titu­

15

16 el destilado y aplicó un factor de corrección para obtener direc­

tamente el % de CH3COOH. x

Fueron muchas las técnicas que pretendieron solucionar e1.prgblema de la hidrólisis de manera de obtener exacta y solamente los a­cetilos de las sustancias estudiadas; asi Hess (32), Weltzier;ySinger(33), dieron a conocer diferentes métodos para le determinación de egtos grupos, pero el intento más efectivo es el de Freudenberg y Harder(34), quienes refluyeron la muestra con etanol y fic; p-toluensulfóni­co. Los acetilos se convierten en acetato de etilo y se destilan comotales, recibiéndolos en exceso de álcali. Se saponifica, enfría y ti­tula por retorno.

En los últimos años Whistler, Jeanes (35) Cramer (36)1dearonun método donde también hay una transesterificación en presencia de

CH30Hy CH3ONael que actúa como catalizador. Formado el CH3COOH3sedestila y recibe también en exceso de álcali. Finalmente se saponifi­ca, enfría y titula comoen el método anterior. La diferencia funda­mental de este metodo con el de Freudenberg, reside en que en él sonimprescindibles las condiciones anhidras. Aunqueen el trabajo demnmfll(18) se aclara que el método de Freudenberg da resultados mejores sise efectúa en condiciones anhidras;

PARTE EXPERIMENTAL

Origen de las Muestras

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Las muestras empleadas provienen de colecciones pertenecien­tes a la División Productos Derivados de le Dirección de Investigacio­nes Forestales y se encuentran clasificadaspendientes a la División Botánica de la citada Repartición.

Especies Analizedas:

Nombre Común

'Cebil colorado"

"Sauce llorón""Brea"

"Sombra de toro""Canelo"

"Eucalipto" l) (')

"Algarrobo blanco"

"Palo borracho"(flores blancas)

"Ciprés""Ñire""Palma colorada"'

"Eucalipto 2) (')

NombreCientífico

(Piptadenia macrocarpa)

(Sali: humboldtiana)(Cercidrgg australe)

(Jodina rhombifolia)(Drimxswinteri)(Eucalmtus camaldulen­¿12)

(Prosopis alba)

(Chorisia insignia)

(Libocedrus chilensis)(Nothofagns antarctica)(Copernicie alba)(Eucalyptus citiodora)

en los herbarios corres­

Glaeificeción Botánica

Fam.Leguminosa.Sub-flíeMimosoidea.

Fam.Salicácee ,Fam.Leguminose.Sub-flíaCesalpinioidea.Fem.Santalácea.Fam.Magnoliácee.Fam.Mirtácea.

Fam.Leguminosa.Sub-f1íaMimosoidea.Fam.Bombacácea.

Fam.Cupresácea.Fam.FagáceaFam.Palmácea.Fam.Mirtácea.

"Alerce"

"Langa""Horco cebil"

"Ciprés calvo""Palma blanca”"Jarilla""Laurel negro""Quebracho colora­do chaqueño"

"Tintitaco"

"Sauco"

"Chañar"

"Pino Paraná""Pehuén"

"Palma negra""Maniú hembra"

finaniú macho"

(Fitzroxa cupreggoides)(Nothofaggs pumilio)

¡(Piptadenia excelgg)

(') (Taxodiumdistichum)

(Copernicia alba)(Larrea divaricata)(Nectandra saligna)(Schinopsis balansae)

(Prosopis torguata)

(Sambucusaustralis)(Geoffroea ggporticggg)

(¿Eggcaria gpggstifolia)(Araucaria araucana)(Cogernicia alba)(Saxegothaea conspicua)(Podocarpus nubigenus)

"AlamoMussolini"(') (Populus fastigiafig)"Quebracho blanco" (As ido arma Quebracho­

blanco;"Pino" 1) ( )

“Pino” 2) (¡)(Pinus taeda)(Pinuselliotti)

17

Fam.Cupresácea.Fam.Fagácea.Fam.Leguminosa.Sub-flíaMimosoidea.Fam.Taxodiácea.Fam.Palmácea.

Fam.Zigofilácea.Fam.Laureácea.Fam.Anacardiácea.

Fam.Leguminosa-Sub—flíaMimosoidea.

Fam.0aprifoliácea.Fam.Leguminosa.Sub-flíaPapilionoideasFam.Cupresácea.Fam.Araucariácea.Fam.Palmácea.

Fam.Podocarpácea.Fam.Podocarpácea.Fam.Salicácea.Fam.Apocinácea.

Fam.Pinacea.Fam.Pinacea

Delas especies citadas las señaladas con (') son exóticascultivadas en nuestro país y el resto indígenas.

,e

18

Toma de la Muestra:

Para obtener muestras representativas de cada especie estu­diada que permita llegar a resultados comparables,es necesario seguirlas normas que se adoptaron en este trabajo y que son las que empleael laboratorio de 1a División Productos Derivados pertenecientes a laDirección de Investigaciones Forestales(Administración Nacional deBogques).

Ellas consisten en tomar tortas cilíndricas de 15 cmde espgsor extraídas a 1,30 m de la altura del tronco, considerando el árbolen pie.

Dichas tortas son descortezadas y reducidas a astillas de lOa 15 cm de largo y después mezcladas y sometidas a operación de cuar­

teo. La porción representativa de astillas asi obtenida se mueleen mglino a martillos, el que da partículas de madera algo grandes aún.Lasmismas se someten a la acción de un molino a bolas totalmente metáli­

co, el que proporciona un polvo fino y homogéneo. Finalmente se pasa“ por una serie de tamices de poros de diferente tamaño. En este traba­

jo se usó el aserrin que pasó por el tamiz de 40 y fue retenido por elde 60 mallas por pulgada.

Tratamiento Previo del Aserrín:

El hábito hoy generalizado de extraer la muestra a analizarpreviamente con solventes neutros, ofrece la ventaja de evitar que los

calcula­de

extracción previa, se ha conseguido aumentar la reproductibilidad de

llamados extractivos o sus productos de descomposición seandos como el componente que interesa. Ademásadoptando el sistema

los análisis para un mejor conocimiento de la madera, pues el peso delextracto está sujeto a fuertes modificaciones.

19

Por regla general para las maderas pobres en grasas, da re­sultados reproducibles el empleode partes iguales de alcohol etílicoy benceno, realizando la operación en Soxhlet durante 8 horas.

Para ello colocamos el aserrin pesado directamente en.el Soxglet, previa obstrucción de la entrada del sif6n con un tapón de algo­dón anteriormente extraido.

Transcurrido el tiempo mencionado para la extramfión,secolo—c6 el extracto en cristalizador tarado, se dejó evaporar a temperatu­ra ambiente y luego se puSo en estufa 4 horas a 10500 y pesó.

Las diferentes determinaciones se efectuaron sobre ese ase­

rrin extraido , colocado previamente durante 48 horas en cápsula paraque evapore el resto de solvente.

MetodosElegidos:

Revisando los métodos existentes para la determinación degrupos acetilos, sus modificaciones y resultados y teniendo en cuentaque serian aplicados a maderas,hemoselegido dos de ellos,selecciona­dos entre los másefectivos,sencillos y aplicables a nuestras posibi­lidades de trabajo en el análisis químico de la misma.

Previamente a su aplicación a las muestras de aserrines ex­traídos, estos métodos fueron usados para determinar el contenido enacetilo de la sustancia conocidaacetil p-toluidina.

Los resultados obtenidos son los siguientes:

Ïgtgg; de Freudenberg y Harder sobre 0,9856 g de sustancia seca:28,81­, .

Método de Whistler y Jeanes sobre 0,4265 g de sustancia seca : 28,80 ­28,89%°

Valor teórico: 28,9%de acetilo.

DETERMINACION DE ACETlLO

IOSnun.

20

La tercera determinación que figura en las tablas respecti­vas corresponde a la efectuada hidrolizando con SO4H2en etanol 5%enreemplazo de ác. p-toluensulfónico . La misma tiene por objeto compro­bar una vez más que es imposible utilizar este ácido (para hacer menoscostosa la determinación , ya que el ác.-p-toluensulf6nico es una dro­ga relativamente cara)'por cuanto da valores no reproducibles y bajos.

De los dos métodos considerados aconsejables se hizo tambiéndeterminaciones en condiciones anhidras , a fin de observar la concor­dancia con la bibliografía.

a) Método de Freudenberg y Harder (37)

Se usó el aparato que muestra la figura 6, el que permite efectuarlas determinaciones sin desarmarlo y sin pérdidas.Se toma alrededor de l g pesado exactamente,se aserrin extraido de

humedad conocida, o seco a vacio con P205 (según se efectúe la de­terminación en muestra con la humedad del ambiente o en condiciones

anhidras) y trata con 5 g de ác. p-toluensulfónico en 30 cm3 de a;cohol absoluto en el balón ¿. Se añaden 2 6 3 g de piedra pómez pa­ra regular la ebullición y se efectúan una serie de ebulliciones areflujo, las que darán nacimiento al acetato de etilo en cantidad.qgrrespondiente al ác. acético liberado. Los reflujos alternarán conuna serie de destilaciones del acetato de etilo formado, el que esrecogido en otro balón girodeado de hielo que contiene lO cm3de alcohol absoluto. Finalmente se efectuará una saponificación del ace­tato de etilo recogido.Las diferentes operaciones durarán el tiempo siguiente:Reflujo del contenido del balón A "nuunuuununuunnunn 45 minutosDestilación desde A hacia B un" 15 minutosAgregado en A de 20 cm3 más de alcohol absoluto

21

Reflujo del contenido de A 30 minutos

Destilación desda A hacia B'¿"¿"-'I - ' - -" 15 minutosAgregado en A de 10 cm3 de alcohol absoluto­Destilación final lO minutosSaponificación en revio agregado de 25 cm3 de solución 0,2 N degpNaOH,manteniendo A a temperatura de 85°C : 30 minutos (a baño ma­ría y reflujo).Por último se titula el exceso de soda, después de dejarlo enfriar

con SO4H2 0,2N.

La soda consumida corresponde al CH3COOHproveniente de los gruposacetilos.Se expresan en % de madera bruta anhidra.

El etanol anhidro fue purificado por el método que da A.I.Vogel en"A Text-book of Practical Organic Chemistry" (1957). Pág. 167, queconsiste en activar el Mgpor medio de 12; de esta manera se formaetilato de magnesio el que se une al agua, resultando Mg(OH)2y(!2H5

(OH).

Prácticamente se toma un balón seco al que se le ajusta un refriggrante a reflujo el que tendrá durante la reacción un tubo secador

de C12Ca.Se colocan 5 g de mg seco y limpio y 0,5 g de 12 resublimado con.50a 75 m1 de alcohol 99%. Se calienta a baño maría hasta desaparicióndel color del 12.Se agregan 900 ml de etanol absoluto y refluye durante 30 minutos.Se destila desechando los 25 primeros ml, tratando siempre de pro­tejer el destilado de la humedad.

Númerodo Análisis

NúmerodeMuestra

(l)

Nombrecomún

HumOdad Madera

Extraída

6

Asorrln

8000

8

NGUHuti­

lizndo

cm3

CH3CO

8

CH3CO

l)

46

Quebrachoblanco

10,58

0,8932

2,05

0,01763

1,90

2)

3

Cebilcolorado

(durámen)

11,1

0,8890

1,45

0,01247

3)

12

Cebilcolorado

(albura)

13,1

0,8690

2,05

0,01763

1,88

4)

Saucellorón

14,9

0,8510

0,01204

5)

Brea

13.9

0,8610

0,01075

6)

13

Sombradetoro

14'51

0.8549

0,00903

7)

Cebilcolorado

(durámen)

14,12

0,8588

0,01161

8)

24

Canelo

13,65

0'8535

0,00731

9)

36

Saucellorón

14,13

0,8587

0,00946

10)

(2)'

Eucalipton°l

11,54

0,8846

0,01161

11)

60

Palmablanca

(cogollo)

0,9174

0,01462

12)

48

Jarilla

8,15

0,8763

0,00903

13)

20

Laurelnegro

9,14

0.9143

2,15

1.95

14)

21

Quebrachocolorado

8,80

0.8942

2.35

1,91

15)

54

Tintitaco

9.35

0,9065

1,85

1,71

16)

72

Langa

10,29

0.8971

1,85

0,01591

1,71

17)

24

Cebilcolorado

durámen)

7.29

0,9271

1,10

0,00946

0,94

18)

Sauco

9,42

019258

0,90

0,00774

19)

Laurelnegro

10,40

078970

1,70

0,01462

20)

53

Chañar

8,34

0,9166

1,00

0,00860

21)

39

PinoParaná

8,87

0.9113

0,85

0,00731

22)

59

Palmablanca

(0050110)

11,10

0,9460

0,90

0,00774

23)

64

Palmacolorada

10,68

0,8932

0,01204

24)

28

PinoParaná

13,30

0,8670

0,00817

25)

65

Palmanegra

0,8817

0,01075

26)

26

PinoParaná

14,02

0,8598

0,00602

27)

(3)

ManiúhembraN°5

13,7

0,8630

0,90

0,00774

0,86

28)

66

Palmanegra

10,25

0,8975

1,10

0,00946

0.99

29)

(3)

ManiúmachoN08

11,18

0,8882

0,85

0,00731

0,81

30)

(2)'

AlamoMussolini,mad.detensión

9,46

0,9054

1,10

0,00946

1,01

31)

(2)'

AlamoMuesolini,mad.norqgl

11,92

0,8808

1,25

0,01075

1,19

32)

51

Algarroboblanco

14.33

0,8567

1,25

0,01075

1,18

33)

44

Paloborracho florblanca

10,03

098997

0.75

0,00645

34)

(3)

CiprésN°3

10,13

098987

0,85

0,00731

35)

43

Nire

10,01

098999

1,30

0,01118

36)

63

Palmacolorada

10,61

0.8939

1.35

0,01161

37)

(2)'

EucaliptoN02

10,54

0,8946

2,05

0,01763

3B)

(3)

Cipr‘sN°4

10,23

0,8901

0.35

0,00301

39)

(3)

AlerceN°2

11,22

0,8878

0,65

0,00559

40)

38

Langa

8.74

0,9113

2,00

0,01720

41)

ll

Cebilmoro(albura)

7,14

0,9286

2,75

0,02365

42)

78

Horcocebil

11,57

0,8843

1,70

0,01462

43)

(3)

PinoN°l

10,98

0,8902

0,45

0,00387

44)

(3)

PinoParaná

11,01

0,8899

0.75

0,00645

45)

(3)

PinoN°2

9,73

0,9027

0,85

0,00731

46)

(3)

Cipréscalvo

9,82

0,9018

0,70

0,00502

Número

de

Análisis

Nombrecomún

Determinaciónconmuestrahúmeda

Determinaciónconmuestraseca

Naóñ’utilizado

am3

Efi300

8

CH3CO

NaÓÏ:utilizado

cm3

CH3CO

8

l)

Quebrachoblanco

3,70

0,03182

4,05

0,03483

2)

Cebilcolorado

(dufámen

2,90

0,02494

3,25

0,02795

3)

Cebilcolorado

(albura)

3,50

0,03010

0.03139

4)

Sauce110r6n

0,01763

0,01978

5)

Brea

0,01892

0,02279

6)

Sombradetoro

0,01720

0,02021

7)

Cebilcolorado

(durámen)

0,02623

0902795

8)

Canelo

0,01204

0,01548

1,75

9)

Saucellorón

0101935

0,02193

2,49

lO)

EucaliptoN°l

0,02365

0,02494

2,74

12)

Jarilla

0,01763

2325

0,01935

2,01

13)

Laurelnegro

0,03397

4,25

0,03655

3,88

14)

Quebracho0013 rado

0,03440

4,30

0,03698

3,50

15)

Tintitaco

0,03182

3.51

0,03483

16)

Langa

0,02709

2,91

0,02795

17)

Cebilcolorado

(durámen)

0,01892

1,90

0,02064

18)

Sauco

1,75

0,01505

2,10

0,01806

19)

Laurelnegro

3,20

0,02752

3.45

0,02967

20)

Chañar

2,00

0,01720

2,45

0,02107

21)

PinoParaná

1’40

0,01204

1,80

0,01806

22)

Palmablanca

(cogollo)

2.55

0,02193

3,00

0,02580

Palmacolorada

2,35

0,02021

2,85

0,02451

PinoParaná

1,55

0,01333

1,85

0,01591

25)

Palmanegra

0,02236

2,34

0,02400

26)

PinoParaná

0,01204

1,27

0,01376

27)

Maniáhembra

0,01204

1,34

0,01548

28)

Palmanegra

0,02236

2,34

0,02795

29)

Maniúmacho

0,00860

0.95

0,01118

30)

AlamoMussolini maderatens.(x)

0,01978

2,13

0,02064

31)

AlamoMussolini maderanormal

0,02193

2,95

0,02537

2,80

32)

Algarroboblanco

00293

3,10

0,02666

2,94

33)

Paloborracho Florblancá‘

0,01247

1,65

0,01419

1,55

34)

CiprésN°3

0,00989

1,05

0,01204

35)

Ñire

0,02150

0,02451

36)

Palmacolorada

0,02322

2,47

0,02451

37)

EucaliptoN°2

0,02623

2,85

0,02795

3,04

38)

CiprésN°4

0,40

'0,00344

0,34

0,00430

39)

AlerceN°2

0,85

0,00731

0,77

0,01118

40)

Langa

3,70

0,03182

3,36

0,03483

41)

Cebilmoro

(albura)

0,03913

3.89

0.04042

42)

Horcocebil

4,40

0,03784

3,86

0,03913

43)

PinoN°l

0,71

0,00610

0'67

0,00817

44)

PinoParaná

1,35

0,01161

1,30

0,01333

45)

PinoN°2

1,40

0,01204.

1.33

0,01376

46)

Cipréscalvo

0,01032

1,14

0,01075

30

b) Mótodo de Whistler y Jeanne (35)

Se empleó el mismo aparato de la Figura N°6 con el agregado dexnltu

bo de 0120aen la parte superior del refrigerante a reflujo en lasdeterminaciones en condiciones anhidras.Se toman entre 0,8 - 1,0 g de aserrin extraido y previamente seco en

Vacio con P205 y se colocan en el balón ¿_con 20 ml de CH3OHanhidro.Por la ampolla se agregan 20 ml de metóxido de sodio (3 a 8 mili-e­quivalentes por g de muestra) en metanol anhidro;Se calienta el balón A controlando la temperatura de manera que degtila a razón de 35 gotas por minuto. Durante la destilación el ba­lón g es mantenido en baño de hielo. Cuandoen el balón destiladorhaya 5 cm3 se añaden 20 ml más de metanol. En este punto del traba­

jo conviene que el catalizadorsea neutralizado con solución 0,2 N deSO4H2en metanol anhidro.Se destila nuevamente a pequeño volumen, repitióndose la operacióndos veces más con lO ml de metanol cada vez.

Durante toda la destilación se debe cuidar que el nivel del baño egté por arriba del nivel del líquido interior, para evitar la carbo­nización del material sobre las paredes.Luego de esta última destilación se aparta el balón A y donde esta­ba unido a p se coloca un tapón esmerilado. Se agregan en p 25 cm3de NaOH0,2 N por el refrigerante de la derecha el que se tapará nuevamente con el tubo de ClZCa. Se sustituye el baño de hielo por unode agua caliente y se refluye durante 15 minutos, después de hacualse deja enfriar, se agregan 75 ml de agua destilada,previamente hervida y titula con ClH0,1 N y fenolftaleina.Simultáneamente se prepara un blanco y la base consumida de la reagción menosla del blanco es equivalente al contenido de acetilo dela muestra°

31

Es condición indispensable que todo el sistema se encuentre en condiciones anhidras, desde la muestra hasta el aparato y reactivos .En las tablas se puede observar comoinfluye la humedaden estelqátodo.

Preparación de Soluciones:

El metanol anhidro fue purificado por el mismométodo que el empleado para etanol (A.I.Vogel "A Text-book of Pratical Organic Chemis­try") 1957, Pág. 169.

Solución 0,2 N de SO4H2en metanol anhidro.Se agregan 5,6 ml de SO4H2concentrado a unos 50 ml de metanol anhidro y se'lleva a un litro en matraz aforado. Se deja varios dias yluego se titula y corrige. De este modose mantiene su normalidad ,mucho tiempo.

Solución 0,2 N de metóxido de sodio en metanolanhidro.Fue preparada disolviendo sodioIimpio en metanol amhidro. Para elloel sodio fue picado sumergido en xileno, con el fin de asegurarse q¿perficiee limpias. Luego se pesaron 4,5993 g, de manera que resul­tase una solución 0,2 N.Inmediatamente se lo pasó a un matraz por medio de tres porcionesámmetanol anhidro y se lo llevó a un litro.

Número

de

Análisis

Nombrecomún

WUCL'HJJ.uaUJ.UuuuumuvDu.|.a\¿.Luuuvua

¡HUUUJ.IJL.LLIGU.LUII

UULIJLLLLCÜULCDUUC

NaOHutilizado

cm3

6ñ3CO

8

CH3CO

%

NaOHutilizado

M3

CH3CO

8

CHBCO

%

l)

Quebrachoblanco

3.05

0,02623

2,84

3.85

0,03311

3.58

2)

Cebilcolorado

(durámen)

2,35

0,02021

2,04

3,20

0,02752

2,76

3)

Cebilcolorado

(albura)

0,02795

2,98

3,60

0,03096

3.30

4)

Saucellorón

0,01591

1,83

2,20

0,01892

5)

Brea

0,01806

1.99

2,60

0,02236

2,46

5')

Sombradetoro

0,01075

1,22

2,25

0001935

2,20

7)

Cebilcolorado

(durámen)

0,01849

1.95

3,20

0,02752

2,90

8)

Canelo

0,00817

0,92

1,80

0,01548

1,75

9)

Saucellorón

0,01763

2,00

2,35

0,02021

2,30

10)

EucaliptoN°l

0,01849

2,01

2.95

0,02537

2,79

12)

Jarilla

0,00946

0.99

0,01978

13)

Laurelnegro

0.02795

3,00

0903559

14)

Quebraohocolorado

0,03182

3,01

0,03612

15)

Tintitaco

0,02752

2.93

0,03440

16)

Lenga

0,01935

2,08

0002795

17)

Cebilcolorado

(durámen)

0,01720

1,72

0,01978

18)

Sauco

0,00903

1,95

0,01677

1,81

19)

Laurelnegro

0,01677

3,15

0,02709

2,93

20)

Chañar

0,01075

2,30

0,01978

2,07

21)

PinoParaná

0,01118

1,65

0,01419

1,33

22)

Palmablanca

(cogollo)

0,01892

2,95

0:02537

23)

Palmacolorada

0,01806

0,02236

2,35

24)

PinoParaná

0,00903

0,01591

1'67

25)

Palmanegra

0101935

0902365

2,47

26)

PinoParaná

0,01032

0,01462

27)

ManiúhembraN°5

0,00903

0,01419

28)

Palmanegra

0,01892

0,02752

29)

ManiúmachoN°8

0,00731

0,01161

30)

AlamoMussolini maderatqu.(4)

0,01763

0,02193

31)

AlamoMussolini maderanormal

0,01849

2,90

0,02494

32)

Algarroboblanco

0,01806

3,05

0,02623

A(“3(“W

Paloborracho Florblanca

0,00860

1,70

0,01462

34)

CiprésN°3

0,00860

0,91

0,01032

35)

Ñire

0,01290

1,37

0,02193

36)

Palmacolorada

0,01892

2,01

0,02408

37)

EucaliptoN°2

0,02451

2,66

0,02881

3.13

Número

de

Análisis

Nombrecomún

Determinaciónconmuestrahúmedá

Determinaciónconmuesiraseca

NaOHutilizado

cm3

CH3C0

CH3CO

¿já

NaOHutilizadoCH3COCH3CO

cm3gfl

38)

CiprésN°4

0,35

0,00301

0,30

0,003870,39

39)

AlerceN°2

0,60

0,00516

0,010321,08

40)

Langa

3,25

0902795

0,033973,58

41)

Cebilmoro

(albura)

3,75

0,03225

0.039133,89

42)

Horcooebil

3,70

0,03182

0,038703,94

43)

PinoN°1

0,61

0,00525

0,007740,85

44)

PinoParaná

0,95

0,00817

0,91

0,012041,35

45)

PinoN°2

0,80

0,00688

0,76

0,013331,47

46)

Cipréscalvo

0,90

0,00774

0,85

1,300,011181,23

Laspesadasde1,000gseefectuaronsimultáneamenteparatodoslosmétodos.Porlotantolahumedad eslamismaenlostres.Lasdeterminacionescadagramo,previamentepesado,alaaccióndeP205.

hechassobrenuestrasecasellevaronacabosometiendo

Número

de

Análisis¡neutra

(1) (2)

Número

de (1) 46

Nombre oonqín

Quebraoho blanco Cebiloo­ lorndodur.

HumedadmndoraExtracto BrutaExtraida 10951

8,9

10:58 11,1

3,2710,05

%deAoptilo(5)

Muestraconequi­ libriohigrosqó­ pico0/01aire

a)199°b)3,44o)2,84 a.)b)2952o)2,04

MuestrasecaDensidad

conP205(4)b)3.7702,3158

0,850

b)2,82o)2,76

0,980

Clase

Latifoliada Latifoliada

(3)

12

Cebil00­ 1orad0alb.

13,1

792

.)b)3,21o)2.98

b)3.35o)3,30

0,980

Latifoliada

(4)

Sauce110­ rán

14,9

1,6

‘)1939b)2,03o)1,83

02490

Latifoliada

(5)

Brea

9.4

1399

5,0

a)1,18b)2,08o)1999

0,595

Latifoliada

(6)

13

Sombrade toro

9,3

14:51

2:5

a)1,02b)1,96o)1,22

0.754.0.832Latifoliada

(7)

Cebil001g radodur.

99314,12

993

l)b)2,74°)1995

b)2'95°)299°

0,980

Latifoliada

(8)

24

Canolo

9.613,65

a)0,84b)1,36°)0'92

Oh‘HAAp

0,600

(6)

Latifoliads

(9)

36

Sauce110­ tán

9:914'13

2.13

a) o)

CM

0.NAAO

0,490

Latifoliada

(10)

(2)

EucaliptoN°1

10,111,54

2,62

a) o)

b)2:74o)2,79

0,625

Iatifoliada

(11)

Palmablqg 000030110

7,788,26

4.48

a.)b)3.31o)2,99

«1ux

Q«1AAp

0,910

Latifoliada

(12)

Jarilla

12,378,15

8,82

3)0993b)1,85o)0:99

0,600

(6)

Latifoliada

(13)

Laurelne­ gro

8,579,14

2,83

a)1,95b)3,61o)3,00

0,520

Latifoliada

(14)

mebraoho colorado

1,250Lstifoliada

(15)

54

Tintitaoo

0,805Latifoliadn

(16)

72

Langa

b)3,01)3:01

0,537a.0,590Lgtifoliada

(17)

24

Oebil0010­ radoduro

b)2,06o)1:99

0,980Lliifoliada

(18)

Sanoo

b)1,95O)

0,200Latifoliada

(6)

(19)

Laurelno­

0,520Latifoliada

(20)

53

Chañar

0.585Latifoliada

69‘1(oIo‘t(o

'I-thooa9s‘oÉL‘I(qvc‘t(q9.a¡iq

98‘0(iSI‘IL‘EtSE‘OI-monyxuvn(E)(La)

4oos‘ovs‘t(o60‘!(o

izozruooiozv‘o97‘!(qLz‘t(q9h

t9‘o(1{6‘9zo‘vt99‘s-'='¿cata9a(9a)

(9)Lv‘z(ozo‘z(o

'v'tIOJtzvqooL‘oag‘z(qví‘z(q'19

at‘t(v79‘LCg‘ttES‘OI-'u'WI'JS9(sz)

Aoos‘oL9‘I(°96‘0(°

itozïhooiOZV‘oL9‘t(qOV‘I(qsu

99‘0(i59‘soc‘ít{9‘6-i='¿OUTJez(va)

Sí‘z(o06'!(o

twittoztzvïL90‘Igs‘a(qEt‘z(q__iva:

9z‘t(vvg‘s99‘0tes‘Lotoovmtt¿79(EZ)

99‘3(ooo‘z(o

'F'II0314‘1otó‘ozL‘z(qaí‘z(q__ '30090

te‘o(aío‘9OI‘II95‘L"'Iqturna69(zz)

oos‘oíï‘t(ovo‘t(o>“animo9ozv‘oQt‘t(qGt":(q3h

99‘0(vLt‘vtLa‘gZE‘OI-':'¿cura6€(tz)

(28)

66

Palmane­ gra

3:79

10,25

6,04

a) o)

2,92 2,88

0,700

(6)

Latifoliada

(20)

(3)

Maniámnr choN‘B

9.97

11,18

1,57

a) o)

b) 0)

0,520

Latifoliad;

(30)

(2)

AlamoInlqg 11n1nadar; d.tonsaáp

9,08

9,46

2,40

a) o)

b) o)2,22 2,36

0,560

Latifoliada

(31)

(2)

Alamo¡haga linomudar; normal

9,25

11,92

2,50

a) o)

AAO

2,80 2,76

0,550

Latifoliada

(32)

51

Algnrrobo blanco

10,1

14:33

5:4

l) o)

b) o)2:94 2,89

0,809

Latifoliada

(33)

Palobarri! ohoflorbl.

10,4

10,03

1,61

s) o)

b) o)1,59

0,228

Latifolicda

(34)

(3)

CiprésN°3

9:35

10,13

4,0

a) o)

b) o)

00495

Conifera

óe‘í(oIz‘E(o

'vvttozrzvq096‘0zo‘v(q69‘s(q'-quo:

Sï‘z(tLS‘LVI‘L9‘9¡iItqooII(IV)

99‘s(ovó‘z(o'P'Itozï4'1069‘089‘ï(q9€‘E(q

IB‘I(tL‘ïvL‘g¿9‘8'Buvï9€(0V)

90‘I(ovs‘o(o

¡16;ïh00.067‘0LI‘I(qLL‘o(qaon

gs‘o(v67‘9za‘tt7‘6OOIOIV(E)(6€)

(9)6€‘o(ooï‘o(o

izozruoaozv‘oCv‘o(qvï‘o(qv.n

oï‘o(iEz‘ot66‘0190‘6eázfiro(í)(9€)

ít‘€(o99‘:(o

tpittoztziq929‘0vo‘t(qSs‘z(q3.a04

Ió‘t(a99‘3vs‘ot9‘9-dït'ona(z)(LE)

99‘3(oto‘z(o

tv'rtozrthL90‘I39‘:(qLv‘z(q__'v'zot

EZ‘I(iL9‘vI9‘OIII‘BootariaE9(9€)

039‘0Eí‘z(oLE":(o'p'ttoztziaioLS‘oo9‘z(q83‘3(q

91‘!(t9c‘vto‘otLo‘ot0413EV(9€)

(42)78narcoq;12.4911.579.78.)1.48

bilb)3,86b)3,990,978Latifoliada

o)3.24o)3,94

(43)(3)PinoN°1909°10:931:65&)0:42

b)0,67b)0,90Coniforuo)0,570)0:85

(44)(3)Pino2.,9.239.410.83.)0.72

raníb)1,30b)1,49O,

°)09910)1:35o

gConifor;

(45)(3)Pinom210,0910,394,66a.)0,80

b)1,33b)1,52Coniforao)0976o)1:47

(46)(3)Ciprés11.4o14.222,99a)0.66

calvob)1,14b)1,19Conáfora

o)0,85o)1,23

(1)Númerodeordonconquefiguranondamuoatr;on1;xilotooadelbarbariedolaDireccióndoInvostignoionosForest:­

1.50

(2)¡nostrcfacilitadaporlstécnicadolacitadanopartioiénIng.AgroBol.Valonto. (3)Mheetr;facilitadapor01tosist;deINTISr.Lic.E.Fiaño. (4)Datosobtonidoa¿.1libro¿.1In.AgroL.A.Tortorolli(4o). (5)Exproeadodoaouordocon1;EscuolgFrancesaen100partosdemaderabrutaanhidra(esdeciraserqinextraido+exp

tracto).

(6)DatoproporcionadoportépniooedelaDirecoiéndeInvastigaoionosForestales.

-9lru

43

CONCLUSIONES

l) Se comparanlas técnicas, de Freudenberg y Harder (citado por la b;bliografia francesa y la de Whistler y Jeanes incluida en la bibliggrafía americana) métodos ácido y alcalina respectivamente, para u­tilizarlos en la determinación de grupos acetilos en maderas indí­genas y exóticas cultivadas en nuestro medio. Se estudió además la

posibilidad de modificar el primero, utilizando SO4H2dil. en eta­nol, en lugar de ác. p-toluensulfónico.

V2 Las condiciones de trabajo resultan más accesibles con el método á­cido, por no ser tan indispensables las condiciones anhidras cmmaenel alcalina.

3) El empleo de SO4H2en medio alcohólico tiene las mismas desventajasque la técnica citada por Schorger (26), quién utiliza SO4H2dil.enagua 2,5 %y comoéste ocasiona también resultados no reproducibles.

V4 Conlas tres técnicas indicadas se determinó el contenido de 46mnegtras de maderas de ejemplares desarrollados en nuestro país, de lascuales (39) corresponden a especias indígenas y las 7 restantesiaegpecies exóticas cultivadas en nuestro país.

5) El contenido de CH3CO-varia dentro de los siguientes limites paralas muestras de coniferas 0,39(N° 38 Ciprés N° 4)y.1,73(N° 27 Maniúhembra N°5) y para las de latifoliadas: 1.59 (N°34Palo borracho) y4,02 fi (N° 41 Cebil moro).

6V Los valores hallados para las coniferas indígenas son similares a

los guarismos que figuran en bibliografia para coniferas que crecenen otras regiones de la tierra. En cambiolos valores correspondíantes a las latifoliadas indigenas y cultivadas en nuestro suelo die­

44

ron %inferiores a especies de otras zonas correspondientes a esaclase.

7) De acuerdo con la cantidad de acetilos las coníferas consumenmenos

NaOHque las latifoliadas durante el tratamiento de la madera parahacer pulpa para papel. En cuanto a las últimas, sólo serían aptaspara esta industria aquellas que registren bajo tenor de acetilo.

1)

2)

3)

4)

5)

6)

7)8)

9)

10)11)12)

13)14)15)

15)

16)17)17)

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