Nanostrukturált katalizátorok: ametán átalakításának néhány ...Bevezets A metán az egyik legértékesebb nyersanyagforrás és kémiai felhasználás szempontjából is egyre

Magyar Kémiai Folyóirat - Összefoglaló közlemények 147

Nanostrukturált katalizátorok:a metán átalakításának néhány lehetősége

BORKÓ László és GUCZI László*MTA Izotópkutató Intézet, Felületkémiai és Katalízis Osztály, Konkoly-Thege Miklós út 29-33, 1121, Budapest

1. Bevezets

A metán az egyik legértékesebb nyersanyagforrás és kémiaifelhasználás szempontjából is egyre fontosabbá válik.Jelenleg fóleg távoli helyeken található és kitermeléseegyre nagyobb erőfeszítéseket követel. A 2002-es állapotszerint' a világ jelenleg feltárt tartaléka 1,56xI014 m', atermelési mutatók alapján a világ össztermelése 2,5 x l 012m'.Mások szerint a metán jelenleg ismert feltárt tartaléka 1,42x 1014 m-. Ebbe beleértendő a nagy mélységekben, pl. atengerfenéken található olajpalából kinyerhető metán is.Hosszabb távon azonban az Eszaki és Déli sarkok közelébennagy mélységben fagyott állapotú metánhidrátok, azúgynevezett metánklatrátokjelenthetnek megoldást az egyregyorsabban fogyó metán pótlására. A korábban emlí tetthagyományos 1,42 x 1014m3 földgáztartalékokkal szembena metánklatrátok tartaléka 1,1 X 1020m' A kitermelés elvinehézségeit bonyolítja, hogy a metánhidrát mezők nehezenmegközelíthetőek, főleg a kontinentális talapzatokban,mélytengeri lelőhelyeken, és főleg az örök fagy övezetébentalálhatók.

A metánnak, mint a földgáz fő komponensének nagyobbrésze főleg energia célú felhasználására fordítódik. Akönnyen kitermelhető tartalékok gyors fogyásával márjelenleg is jelentős paradigmaváltás megy végbe a földgázkémiában,? előtérbe kerül a szintézis láncba bekapcsoltmetán részarányának jelentős növelése a fosszilistüzelőanyagként elégetett metán rovására. A metán jelenlegis a vegyipar egyik legfontosabb nyersanyaga. A metánátalakítására szárnos lehetőség kínálkozik: a katalitikusparciális oxidációban keletkező CO és hidrogén a FischerTropsch folyamatok kiindulási alapanyaga, valamint akémiai szintézis és környezetvédelmi katalízis, mint pl. avéggáztisztítás ("end ofpipe" technology).'

A metán katalitikus átalakítása a szállítás szempontjábólis nagyon fontos. Földrajzilag távol eső helyeken találtmetán gázformában történő szállítása szinte lehetetlen, ezértkatalitikusan cseppfolyós trmékekké alakítják át. Az egyiklegjelentősebb folyamat, amint már említettük, a metánparciális oxidációja szénmonoxid és hidrogén keverékké,majd ebből a Fischer- Tropsch szintézisseI szénhidrogénekelőállítása. Rendkívül nagy energiát fektettek a metánmolekulák összekapcsolására oxidatív'" és nem oxidatív"módon, főleg C2szénhidrogének előállítása céljából, de sajnosvagy a szelektivitás, vagy pedig a képződött szénhidrogénekmennyisége volt alacsony. A metán vízgőzös, illetve szárazreformálása is fontos folyamat, amelyben CO+H2 keletkezik.A metán közvetlen oxidációja hasznos oxigéntartalmúvegyületekké szintén sokat vizsgált reakcióirány,"!' de azeddig elért eredmények alapján viszonylag kis hatékonyságú

folyamatnak tekinthető. Jelentős mennyisegu metántégetnek el a turbinák meghajtása céljából. Ez a folyamatkörnyezetvédelmi problémákat is felvet, mivel a magashőmérsékleten működő égető berendezésekben az alapvetőégéstermékeken kívül nitrózus gázok is keletkeznek.Ha sikerüllecsökkenteni a reakció hőmérsékletét, akkorjelentősen csökkenthető a káros NOx kibocsátás. Különösenfontos a magas hőmérsékletet hosszabb ideig deaktiválódásnélkül tűrő katalizátorok kifejlesztése. 12,13

A fenti technológiák mindegyike katalitikus, ezért akatalizátor kompozit anyagán kívül annak morfológiájaés szerkezete döntő jelentőségű. A nanoszerkezetűkatalizátorok hatékonyabbak és gazdaságosabbak, minta nagy szemcsés anyagok. A mintegy 15 éve elkezdettkutatásokban megállapították, hogy bizonyos anyagirendszerekben a részecskeméret jelentős csökkentésével ahagyományostól jelentősen eltérő tulajdonságok hozhatóklétre. E nanorészecskék, amelyek mérettartománya a cmmilliomod része - azaz néhányszor 10 nanométer (innenaz elnevezés), a katalizátor hordozók felületén, vagy afelületközeli rétegében helyezkednek el. Kis méretüknekköszönhetően igen könnyen lépnek reakciókba másanyago kkal. A nanotechnológia éppen e tulajdonságokataknázza ki.

A nanorészecskékre épülő technológiák rohamos fej lődéséta molekula halmazok (klaszterek) megjelenítésére ésmanipulálására alkalmas eszközök kifejlesztése tettelehetővé. A nanotechnológiák olyan molekuláris szintű,irányított eljárásokra épülnek, amelyek a különlegestulajdonságú funkcionális anyagokat a molekulák alapvetőenúj szervezésével állítják elő. A tulajdonságok változásaelsősorban a méretcsökkenés eredménye. E nanostrukturálthatárfelületű anyagcsaládok között kiemelkedő fontosságúaka katalitikus határfelületek, amelyek teljesen új technológiaieljárások kidolgozását teszik lehetővé. Ezek közül az egyiklegjelentősebb az arany, amelyik nanorészecske formájábanigen aktívnak bizonyult. Ha a férnrészecskék méretét az 1-4nanométer mérettartományig csökkentjük az anyag részbenelveszíti fémes tulajdonságait, ami jelentős mértékben kihata nanorészecskék katalitikus sajátságaira.

Intézetünkben modellreakciók példáján bizonyítottuka nanoszerkezetű fémkatalizátorok alkalmazásánaklehetőségeit. Arnorfformájú palládium tartalmú Pd2NisoNb48ötvözetekből nanostrukturált katalizátort készítettünk afelületi nikkel és nióbium hidrogén ftuoridos eltávolításával.A Pd atomok nanoméretű férnrészecskékké szerveződtek,majd a metán katalitikus égetése folyamán alakultak ki a PdO

* Főszerző. *Tel : (+361) 392-2534; fax: (+36\) 392-2534; e-mail: [email protected]

115 évfolyam, 3-4. szám, 2009.

148 Magyar Kémiai Folyóirat - Összefoglaló közlemények

részecskék mint az oxidációs katalizátor aktív elemei.t+"A kifejlesztett nanostrukturált PdO katalizátor a metánhatásos kis hőmérsékletű égető katalizátorának bizonyult.

Példaként mutatjuk be, hogy a nanotechnológia elemeirealapozott nagy aktivitású katalizátorok megjelenésehozzásegítette a tervezőket a katalitikus reaktorokméretének a csökkentés éhez. Az 1. Ábrán ilyen miniatűrnanostrukturált katalizátort tartalmazó metánreformálóegységet mutatunk be.

1. Ábra. Miniatűr reaktor hidrogén előállítására metánrcformálással."

Az Intézetben 50 éve folyó nemzetközileg is elismertkatalíziskutatások, valamint a 80-as évektől úttörőkéntjegyzett klaszterek területén elért eredmények lehetővétették a nanostrukturált katalizátorok sikeres alkalmazásáta metánátalakítás néhány fontos folyamatában. Ananostrukturált katalizátorok létrehozása különbözőúton érhető el. Technológiailag azok a módszerek alegkézenfekvőbbek, amelyek használatakor önszervezőfolyamat következtében jönnek létre a katalizátor összetettcentrumai, amelyeken az előkezelés, majd a reaktánsokkaltörténő találkozás következtében kialakulnak a katalitikusanaktív centrumok. A nanostrukturált katalizátor rendszerekalkalmazásainak szerepét és előnyeit a nehezen reakcióbalépő metán nem-oxidatív átalakításában, teljes oxidációjában(oxidálószer NP), valamint "száraz reformálás" (metánreformálás CO2 jelenlétében) folyamatában mutatjuk be.Ezen kívül bemutat juk az aktív centrumok mérgeződéséneka metán sajátos kémiai tulajdonságaival összefüggőjellegzetességeit és elkerülésének lehetőségeit.

2. Nem-oxidatív metánaktiválás

2.1. Kishőmérsékletű metánaktiválás

A nem oxidatív metán átalakítás egyik lehetségesútja a CH4-C2+ (C2+ két- és nagyobb szénatomszámúszénhidrogének) reakció. A reakciótermékek közül az etán,etilén, acetilén, benzol, toluol és végül a szinte teljesenelemi szénből képződő felületi szén közül csak az utóbbiakszabadentalpia-változásai váltanak át a negatív tartományba873 K feletti hőmérsékleten. Ezen a kutatási területen azIntézet 90-es évektől kezdődően vett részt, elsősorbankétfémes katalizátorok vizsgálatával. A nem-oxidatívalacsony hőmérsékletű metán homologizáció.v"-" mintemlítettük, a metán oxidatív dimerizációjának'" lehetséges

alternatívájaként jelent meg. Az oxidatív metáncsatolásbanmintegy 25 %-ban CO2 keletkezik, ami jelentősen lerontjaa módszer hatékonyságát. Az oxigén nélküli metáncsatolástkét lépésben, 523-673 K közötti hőmérséklet tartománybanvégzik. Az első lépésben a metán a katalizátor felületével lépkölcsönhatásba és a C-H kötések részleges disszociációjakövetkeztében CHx felületi specieszek képződéséhez vezet.A második lépésben a felületi szpecieszek rekombinálódása(csatolása) és hidrogénezése következtében CHszénhidrogének képződnek. A két lépést különbözőhőmérsékleten valósítják meg: a metán disszociatívadszorpciója 700 K, a hidrogénezési lépés pedig kb. 373 K-en" történik. Legjobb katalizátornak a Co/Si02 és RU/Si02bizonyultak. Az EUROPT-l-katalizátoron a folyamat 523 Khőmérsékleten játszódik le.24

Kutatásainkban bebizonyítottuk, hogy a metán- fémkölcsönhatás a fémtől, hordozótól, a kétfémes rendszertőlfüggően":" különböző hidrogéntartalmú felületi CH

x(1< x <

2 ) specieszek képződéséhez vezet, ami alapvetően határozzameg a metáncsatolás folyamatának hatásosságát. Nagyszámúkatalizátor közül kiemelkedik a Pt-C028, RU-C029,Re-Co,3°-32Pd-Co33 rendszer. A NaY-zeolit hordozós 10% fémettartalmazó PtCo=1:9 atomarányú kétfémes mintán (10%Pt,Co/NaY) kétlépéses impulzusos reakcióban a metánt523 K-en reagáltatva 2, I%-os átalakulása mellett a termékek94,3%-a C2+ szénhidrogén. Ez megfelelő szelektivitást, deiparban nem hasznosítható konverziót jelent.

Összehasonlító vizsgálatokkal megállapítottuk, hogyaz "egylépéses" metánkonverzióban a kis mennyiségűhidrogén a "kétlépéses" metán átalakításához képestmegnöveli az átalakult metán mennyiségét és a C2+

szénhidrogének szelektivitását+'" A C2+ szénhidrogénekképződését a Pt-Co kétfémes katalizátorok növelik alegnagyobb mértékben. A módszer koncepciója szerinta felületi hidrogén mennyiségének növelése a metán C-H kötése inek felszakadását visszaszorítja, így a felületiszén mennyisége csökken. Minthogy sem túl nagy, semtúl kis mennyiségű hidrogén nem kedvez a reakciónak,a reakciótermékek mennyisége maximumon halad át 4,8térf. % hidrogén-koncentrációnál, a C,+ szelektivitás pedigfokozatosan 90%-ról 51,9%-ra csökken. A C,+-konverziómaximuma 80%-os hidrogénkoncentráció esetén 423 K-nélvan. Összehasonlítható körülmények mellett az egylépésesüzemmódban kapott hozam ok kb. 2,5-szeresen felülmúljáka kétlépéses folyamat hozam ait. A kétfémes minták nagyobbaktivitást mutatnak, mint az egyfémes kobalt katalizátor.

A katalitikusan aktív felület kialakulását a legaktívabbnakbizonyult Pt-Co kétfémes rendszeren vizsgáltuk. 37EXAFSmódszerrel bizonyították, hogy a Pt.Co= 1:9 atomarányúkétfémes Pt-Co/AIP3 és Pt-Co/NaY mintákon nemészlelhetők Pt-Pt kötések. Az előbbi mintán egy fémes Co éskétfémes Pt-Co részecskék egyidejűleg léteznek a felületen,míg az utóbbin egyedül Pt-Co kötés mérhető, vagyisminden részecske kétfémes jellegű. XRD mérések alapjánvégzett modellszámítások alapján kimutattuk, hogy főlegI nm közeli röntgenamorf részecskék teszik ki a felületetborító fémrészecskék 99%-át. Csak 1 százalékot tesz ki akristályszerkezetű és egyúttal 1-3 nm-nél jóval nagyobbméretű részecskék részaránya. A Co redukálhatóságátnagymértében növeli a Pt, Ru, Rh, Pd hozzáadása. 37-40


Magyar Kémiai Folyóirat - Összefoglaló közlemények

Különösen a Pt segíti elő a Co redukálhatóságát, amit azEXAFS, TPR és XPS mérésekkel elvégzett kísérletek isbizonyítottak.

A fenti koncepció szerint tehát a felületi CHx specieszekmegőrzése és a felületi hidrogénvesztéssel járó továbbiátalakulások gátlása a kulcsa a metán nem oxidatívátalakulásának. A további hidrogénvesztés ugyanisfelületi szénképződéshez, a felület grafitizálásához vezet,ami. a metán átalakulása szempontjából hatástalan mivelezek um "spektator" molekulák és nem vesznek részttovábbi átalakulásban. Célunk tehát a teljes C-H kötésfelszakadással járó folymatok gátlása. Ennek egyike hametánhoz kismennyiségű hidrogént adagolunk így gátolbameg a teljes disszociációt. Az általunk bevezetett egylépésesfolyamatban kis mennyiségű (1-4%) hidrogén jelenlétébenezért jelentősen megnövekedett a C2+ termékek hozama.Impulzusos üzemmódban sikerült viszonylag hosszabbideig megőrizni a katalizátor aktivitását. Folyamatosüzemmódban azonban a katalizátor rövid időn belülelvesztette az aktivitását a felületet beborító nem-aktívszéntartalmú képződmények miatt."

2.2. Magas hőmérsékletű metánkonverzió

A másik megoldás a katalizátor kémiai módosításaés a kísérleti körülmények megváltoztatása. Kémiaitermodinamikai számítások, valamint az elvégzett kísérletekalapján arra a következtetésre jutottunk, hogy közepesnyomáson (10 bar) a katalizátor mérgeződése lassítható~. C2 szelektivitás nagymértékű növekedése mellett.t="Osszehasonlító vizsgálatban a redox (pId. Pt-Co/Na'Y) éssavas (pId. Ga/HZSM-5) jellegű katalizátorokon kiderítettük,hogya redoxtípusú katalizátoron a szénhidrogén átalakításahomolitikus úton, míg a savas katalizátoron heterolitikusmechanizmus szerint megy végbe. A PtlOC090INaY mintánfolyamatos üzemmódban közepes nyomáson (10 bar) 1023K hőmérsékleten 100%-os szelektivitással C2 (etán és etilén)szénhidrogéneket nyertünk 3%-os konverzió mellett. Azaktivitás jelentősen csökkent a katalizátor egyórás használataután. A Ga/HZSM-5 minta közepes nyomáson szinte teljeseninaktív, míg atmoszferikus nyomáson 4%-os hozammal80% körüli szelektivitással aromás szénhidrogénekkeletkeznek. A különbség azzal magyarázható, hogyredox típusú mintákon CHx (X=b-2) típusú gyökökszerepelnek köztitermékként (amit korábbi munkáinkbanbe is bizonyítottunk), míg a savas minták ion-gyökökönkeresztül transzformálódnak nagyobb szénatomszámúszénhidrogénekké. Choudhary és munkatársai szerinr"erősen diszpergált Ga nagyon erős savas helyeket generál,amelyeken karbonium ionok CH/ formájában aktiválódik ametán. Fontos eredményként szükséges megemlíteni, hogya folyamatos üzemmódban magas hőmérsékleten működőPtColN aY katal izátor viszonylag hosszú stabilis üzemelésután sikeresen regenerálható oxigéntartalmú gázkeverékkel,míg a kis hőmérsékletű kétlépéses metánkonverzió után aminta lemérgeződés után regenerálhatatlan.

2.3. Szén nanoszpecieszek szerepe a kobalt alapúkétfémes katalizátorok deaktiválásában

Az 1. Táblázatban a metán 1 órás reakciója után adiszperzitásból számolt 1 aktív centrumon lerakódottszénatomok száma" van feltüntetve. TEM módszerrel szénnanocsövek (2 a,c. Ábra) jelenlétét állapítottuk meg, Az

149

általunk azonosított nanocsövek zárvány Co részecskékettartalmaztak, ugyanakkor nem tartalmaztak platinát (2 b,d.Ábra).

A nem oxidatív metán átalakulás modelljéül a CH4-C2+(C2+ kettő- és nagyobb szénatomszámú szénhidrogének)reakcióirányt választottuk. A lehetséges reakciótermékekközül az etán, etilén, acetilén, benzol, toluol és végűl aszinte teljesen elemi szénből képződő alakulatok közülcsak az utóbbiak szabadentalpia-változásai váltanak át anegatí v tartományba 873 K feletti hőmérsékleten. Ezen akutatási területen az Intézet 90-es évektől kezdődően vettrészt, elsősorban kétfémes katalizátorok vizsgálatával. Anem-oxidatív kishőmérsékletű metán homologizáció, 15,21.22mint említettük, a metán oxidatív dimerizációjának't+t lehet-séges alternatívájaként jelent meg. Az oxidatívmetáncsatolásban mintegy 25 %-ban CO2 keletkezik,ami jelentősen lerontja a módszer hatékonyságát. Azox igén nélküli metáncsatolást két lépésben, viszonylagkis hőmérsékletű 523-673 K hőmérséklet tartománybanvégzik C,. szénhidrogének képződéséveI. Első lépésben ametán a katalizátor felületével lép kölcsönhatásba és CHxalakulatokat képez. Második lépésben a felületi szpecieszekhidrogénezése vezet a CH szénhidrogének képződéséhez.Ezzel a megoldással csökkenteni lehet a metán közvetlendehidrogénezésének termodinamikai akadályát. A kétlépést különböző hőmérsékleten valósítják meg: a metándisszociatív adszorpciója 700 K, a hidrogénezési lépéspedig kb. 373 K-en23. Legjobb katalizátornak a szilícium-dioxid hordozós Co, valamint a Ru bizonyult. EUROPT-l-katalizátoron a folyamat 523 K hőmérsékleten játszódik le.24

Laboratóriumunkban végzett kutatásokban a metánfémfelületekkel történő kölcsönhatását vizsgálva a felületiCHx (1< x < 2 ) hidrogéntartalmú aktív felületi alakulatotazonosítottak a fémtől, hordozótól, a kétfémes rendszertőlfüggöen.":" Számos katalizátor közül a Pt-Co,28 Ru-Co,29Re-Co,30-32Pd-C033 rendszerek a kiemelkedők. ANa Y-zeolithordozós 10% fémet tartalmazó PtCo=1:9 atomarányúkétfémes mintán (10% PtIC09INaY) kétlépéses impulzusosüzemmódban 523 K-en a metán 2,1 %-os átalakulásamellett a termékek 94,3%-át C2+ szénhidrogének teszik ki.Ez megfelelő szelektivitást, de iparban nem hasznosíthatókonverziót jelent.

Összehasonlító vizsgálatokkal megállapították, hogyaz "egylépéses" metánkonverzióban kis mennyiseguhidrogén a "kétlépéses" metán átalakításához képestmegnöveli az átalakult metán mennyiségét és a C2+szénhidrogének szelektivitását.":" A C2+ szénhidrogénekképződését a Pt-Co kétfémes katalizátorok növelik alegnagyobb mértékben. A módszer koncepciója szerinta felületi hidrogén mennyiségének növelése a metán C-H kötéseinek felszakadását visszaszorítja, így a felületiszén mennyisége csökken. Minthogy sem túl nagy, semtúl kis mennyiségű hidrogén nem kedvez a reakciónak,a reakciótermékek mennyisége maximumon halad át 4,8térf. % hidrogén-koncentrációnál, a C,. szelektivitás pedigfokozatosan 90%-ról 51,9%-ra csökken. A CH-hozammaximuma 80%-os hidrogénkoncentráció esetén 423 K-nélvan. Összehasonlítható körülmények mellett az egylépésesüzemmódban kapott hozam ok kb. 2,5-szeresen felülmúljáka kétlépéses folyamat hozamait. A kétfémes minták nagyobbaktivitást mutatnak, mint az egyfémes kobalt katalizátor.



A katalitikus an aktív felület kialakulását a legaktívabbnakbizonyult Pt-Co kétfémes rendszeren vizsgáltuk." EXAFSmódszerrel bizonyították, hogya PtCo=I:9 atomarányúkétfémes Pt-CO/A~03 és Pt-Co/NaY mintákon nemészlelhetők Pt-Pt kötések. Az előbbi mintán egyfémes Co éskétfémes Pt-Co részecskék egyidejűleg léteznek a felületen,míg az utóbbin egyedül Pt-Co kötés mérhető, vagyis mindenrészecske kétfémes jellegű. XRD mérések alapján végzettmodellszámítások alapján kimutattuk, hogy főleg 1 nmkörüli méretű röntgenamorf részecskék teszik ki a felületetborító férnrészecskék 99%-át. Csak 1 százalékot tesz ki akristályszerkezetű és egyúttal 1-3 nm-nél jóval nagyobbméretű részecskék részaránya. A Co redukálhatóságátnagymértében növeli a Pt, Ru, Rh, Pd hozzáadása.Pr"Különösen a Pt segíti elő a Co redukálhatóságát, amitbizonyítottak az EXAFS, TPR és XPS mérésekkel elvégzettkísérletek.

A fenti koncepció szerint tehát a felületi CH, specieszekmegőrzése és a felületi hidrogénvesztéssel járó továbbiátalakulások gátlása a kulcsa a metán nem oxidatívátalakulásának. A további hidrogénvesztés ugyanis felületiszénképződéshez, a felület grafitizálásához vezet, ami ametán átalakulása szempontjából hatástalan. Az általunkbevezetett egylépéses folyamatban kis mennyiségű (1-4%)hidrogén jelenlétében jelentősen növekedett a C2+ termékekhozama, ami az elv használhatóságát mutatja. Impulzusosüzemmódban sikerült viszonylag hosszabb ideig megőriznia katalizátor aktivitását. Folyamatos üzemmódban azonbana katalizátor rövid időn belül elvesztette az aktivitását afelületet beborító nem-aktív széntartalmú képződményekmiatt."

2.2. Nagyhőmérsékletű metán konverzió

Kémiai termodinamikai számítások, valamint az elvégzettkísérletek alapján arra a következtetésre jutottunk, hogyközepes nyomáson (10 bar) a katalizátor mérgeződéselassítható ~ C2 szelektivitás nagymértékű növekedésemellett.w" Osszehasonlító vizsgálatban a redox (pld, Pt-Co/NaY) és savas (pld. Ga!HZSM-5) jellegű katalizátorokonkiderítettük, hogy a redoxtípusú katalizátoron aszénhidrogén átalakítása homo litikus úton, míg a savaskatalizátoron heterolitikus mechanizmus szerint megyvégbe. A PtIOCo9Q/NaY mintán folyamatos üzemmódbanközepes nyomáson (10 bar) 1023 K hőmérsékleten 100%-os szelektivitással C2 (etán és etilén) szénhidrogéneketnyertünk 3%-os konverzió mellett. Az aktivitás jelentősencsökkent a katalizátor egyórás használata után. A Ga!HZSM-5 minta közepes nyomáson szinte teljesen inaktív,míg atmoszferikus nyomáson 4%-os hozammal 80% körüliszelektivitással aromás szénhidrogének keletkeznek. Akülönbség azzal magyarázható, hogy redoxtípusú mintákonCH, (X=I..;.2) típusú gyökök szerepelnek köztitermékként(amit korábbi munkáinkban be is bizonyítottunk), míg asavas minták ion-gyökökön keresztül transzformálódnaknagyobb szénatomszámú szénhidrogénekké. Choudhary ésmunkatársai szerinr" erősen diszpergált Ga nagxon. erőssavas helyeket' generál, amelyeken karboniurn ionok CH3+formájában aktiválódik a metán. Fontos eredménykéntszükséges megemlíteni, hogy a folyamatos üzemmódbanmagas hőmérsékleten működő PtCo/NaY katalizátorviszonylag hosszú stabilis üzemelés után sikeresenregenerálható oxigéntartalmú gázkeverékkel, míg a kishőmérsékletű kétlépéses metánkonverzió után a mintalemérgeződés után regenerálhatatlan.

1. Táblázat. Szén nanoalakulatok képződése és a hordozós Pt10Co90 katalizátorok változásai a metán nem oxidatív átalakítása folyamatában? (8% CH/He,25 cm' min:', 10 bar, 1023K).

Katalizátor összetétel a reakció után

Hordozó Hozam'(%) (Nc!NM)' TEM EDSXRD,ED

CNTb(nm) CNTbelseje

Al,0J 88 1352 CoC" Co,Pt 10 Co

NaY 101 2523 CoC" Co, Pt 20-40 Co

'Hozam=rnc'm"talizáto, (%); me -lerakódott szén tömege, m"taliúto,- katalizátor tömeg.bCNT- szén nanocső;

'Ne-lerakódott szénatomok száma; NM-aktív Pt és Co atomok száma.

2.3. Szén nanoszpecieszek szerepe a kobalt alap Úkétfémes katalizátorok deaktiválásában

Az 1. Táblázatban a metán 1 órás reakciója után az 1aktív centrurnon (diszperzitásból számolva) lerakódottszénatomok száma" van feltüntetve. TEM módszerrel szénnanocsövek (2 a,c. Ábra) jelenlétét állapítottuk meg, Azáltalunk azonosított nanocsövek zárvány Co részecskékettartalmaztak, ugyanakkor nem tartalmaztak platinát (2b.d. Ábra).Az aktív centrurnokon részben nanocsövek,részben különböző más formájú, pL CoC, karbid és amorfszén rakódnak le. Font Freide és szerzőtársai" szerint aFischer- Tropsch folyamatban például már kismennyiségbenjelelévő a széndepozitumok is a Co/ZnO katalizátorok

deaktiválódásához vezet. Kísérleteinkben a metánórás átáramoltatása a katalizátor teljesen mérgeződik. Afolyamat feltételezett mechanizmusa szerint a metán ésa felületi kobalt atomok kölcsönhatása következtébenCoCH szpecieszek képződnek, amelyek a felületen C2+

szénhidrogénekké alakulnak át. Ha a CH, szpecieszek túlerősen kötődnek a kobalthoz, teljes hidrogénvesztésselmetastabil CoC, karbid képződik. A CoC, specieszek szénnanocsövekké, vagy más nano szerkezetű szénné alakul afelületen. A kobalt zárványként a szén nanocsövekben dúsulfel, ezáltal gyakorlatilag elérhetetlenné válik a reaktánsokszámára. Mivel XRD módszerrel a nanocsövek belsejébennem sikerült platinát találnunk, a Pt-Co aktív kétfémescentrurnok feltehetően szétbomlanak, így a kétfémeskatalizátor irreverzibilisen deaktiválódik.



eu1600

.:l 1200c=8 800c

400 eu

o100nm o 2

ac

240

ISO.:lc= 1208 eu

60

100nm

c

co

4 8 106

Energy (keV)

b

eu

co

82 4 6 10

Energy (kev)

d2. Ábra. A katalizátor felület TEM felvételei, valamint EDS spektrumai a metán nem oxidatív átalakulási reakciója után Pt,oCo,.fNaY katalizátoron.? a,b- szén nanocső TEM képe és EDS spektruma betokozódott fém rudacskával; c,d - szén nanocsőben betokozódott fém gömbök TEM felvétele és EDS

spektruma (a Cu jel a minta tartó rézhálótóI származik).

3. Metán és dinitrogénoxid közötti reakciónanostrukturált katalizátorokon

A metán és dinitrogénoxid részvételével végbe menőreakció vizsgálata több szemszögből is fontos. Mindkét gázrendkívüli mértékben járul az üvegházhatáshoz, ugyanis azI molekulára számított globális felmelegedési potenciáljuk(GWP) a metán esetében 30-szorosan, míg a dinitrogénoxidesetén 300-szorosan múlja felül a széndioxid megfelelőértékér." Ezen kívül az NP az ózonpajzsot veszélyeztetőkáros anyagok egyike. A CH4 és Np gázok átalakításakevésbé ártalmas komponensekké környezetvédelmiszempontból nagy jelentőségű. A tudományos irodalombankorábban bemutatták, hogy a metán oxidatív átalakításifolyamataiban-w jelentős hasznos anyag veszteség et jelentőtermék, CO2 keletkezik, míg a nem oxidatív reakciókbana szén nanocsövek formájában megjelenő grafit rétegekképződnek.v" Így olyan enyhe oxidálószert kerestünk,mint pl. NP, amelyik elősegíti a metán hidrogénkötéseinekfelszakadását, nem járul azonban jelentősen a metán teljesoxidációjához. Az Np molekula ugyanis az irodalmi adatokszerint aktív oxigént képes generálni a ZSM-5 mátrixbanstabilizált Fe komplexek hatására.v " Ezek a komplexekmár kis hőmérsékleten képesek aktiválni a metánt és abenzolt. A metán aktiválás hőmérsékletének további jelentős

csökkentése megkönnyítheti az oxigén beépítését a metánmolekulába olyan hőmérsékleten, amelyen az értékesköztitermékek (pId. CHP, CHPH) további oxidálás avagy bomlása kisebb valószínűséggel mehet végbe. Aszénhidrogének (metán, benzol, toluol) és oxigéntartalmúszármazékaik alacsony hőmérsékletű oxidációsfunkcionalizálása alapot teremthet értékes céltermékek zöldkémiai szintéziséhez.

A galliummal módosított H-ZSM-5 minta alapjánfejlesztettük ki a MlGa/H-ZSM-5 katalizátorcsaládot (M-átmeneti fém, Fe, Co, Mo). A folyadékfázisú ioncserévelmódosított H-ZSM-5 minta erős savas centrumainak számajelentősen megnő." A savas Ga/H-ZSM-5 minták a nedvesimpregnálás módszerével hozzáadott átmeneti fém közöttikölcsönhatáskor M-Ga/H.-ZSM-5 alakul ki, amelyek aktívkomponense a gallium által generált szuper erős savascentrumok megjelenésének tudható be." Az M fém-ion ésa Ga/H-ZSM-5 közötti kölcsönhatás következtében a zeolitminta savas centruma inak a spektrumából teljesen eltűntekaz erős savas centrumok. Emellett a kétfémes (galliumottartalmazó) minták össz-savassága nagyobb marad, mintaz egyfémes (Fe, Co, Mo) zeolit mintáké. A savas centrumkoncentráció változásának a törvényszerűségei, függetlenül aminta egy- vagy kétfémes jellegétől, gyakorlatilag azonosak.



A legnagyobb össz-savassággal rendelkezik a Co-tartalmúminták. Az M fémek nanoméretű oxid részecskéi az erőssavas centrumokon (111-142 kJ/mol) lokalizálódva jönneklétre. A katalizátor-módosítás következtében nagymértékbennövekszik a katalizátor aktivitás. Amint a 4. ábrán látszik,a metán 50%-os konverziója (T50) a dinitrogén-oxiddaltörténő oxidációjában a Fe/Ga/H-ZSM-5 és Mo/Ga/H-ZSM-5 katalizátorokon 160 K-nel csökken a FelH-ZSM-5-hez, afolyamat legtöbb et idézett és legjobbnak ítélt katalizátor"típusához viszonyítva. Valószínű, a folyamat mechanizmusagyökeresen eltér a Mars-van Krevelen féle egyszerű redoxmechanizrnustól," és az összetett oxigén átviteli mechanizmusalapján megy végbe." Az aktív centrumok nem közvetlenülreoxidálódnak az NP által, hanem a felületi aktív oxigénés a metán kölcsönhatásából keletkezett GaMo-OCH3szpecieszekkel reagálva. Hasonló jellegű, metoxy Fe-O-CH3metoxy és formiát Fe-OOH intermediereket azonosítottak S.Kameoka és szerzőtársai."

A CH4 és NP közötti reakció összetett oxigén átviteli lépéstis tartalmazó lehetséges mechanizmusa a következőképpenvázolható fel:"

~N,ObontásIII!mIIICH.konverzió (N,O+CH.)iIIIIIIIIIN,Okonverzió (N,O+CH.l850

800

750

Ga+M

600

550

3. Ábra. Katalizátorhatás az N,o bontásban"(N,o/He= 19.8%/80.2%) és az N,o+CH. reakcióban (N,O/CH/He=19.8%/4.9%/75.3%); 100 mg katalizátor; áramlási sebesség=Sücmvrnin.

Kezdeti lépések:

1) Z +NP -+ N2 + ZO(Z - M-Ga-zeolit összetett centrum)

2) CH4 + Z -+ ZCH43) ZO + ZCH4 -+ ZOH + ZCH3

Katalitikus ciklus:

4) CH4 + ZOH -+ ZCH3 + HP(ZOH - a katalitikus ciklus aktív centruma)

5) ZCH3 +NP -+ ZOCH3 + N2

6) ZOCH3 + 3Np -+ ZOH + CO2 +HP + 3N2

[(6) - összetett ox igén átviteli mechanizmus lépés]

Az 1)-6) lépés összegzése a következő:

A kezdeti lépésekben az NP bomlás akor keletkező aktívoxy gen centrumok ZO (1) és a kemiszorbeált CH4 (2)reakciójából képződik a katalitikus ciklus ZOH aktívcentruma. A ZOH centrumok regenerálása összetettoxigén átviteli mechanizmus alapján történik a 6) lépésbentörténik, amikor a ZOH aktív centrum az NP és ZCH3kölcsönhatásából képződő ZOCH3 szpeciesszel reagál.

4. A metán száraz reformálása

A metán és a széndioxid egyaránt "melegházi termékek" tehátezek átalakítása fontos folyamat. Mindemellett a metánkutakkimerülésévei az eredetileg tiszta metán széndioxid tartalmafolyamatosa növekszik és mintegy 30 % feletti CO2tartalomnál az elegy fűtő értéke jelentősen lecsökken .. Igenfontos folyamat tehát a metán és széndioxid szétválasztása,amihez un "pressure swing" eljárást dolgoztak ki. Ennélazonban még mindig fennáll az a probléma, hogy mi legyena széndioxiddal. Korábban jelentős kutatások indultaka CO2 hidrogénezésére szénmonoxiddá, de ezek nemvezettek igazán eredményre. A metán száraz reformálásaszéndioxiddal járható út, ez azonban endoterm folyamat. Hapl. az atomreaktor energiáját felhasználnák, akkor a folyamatmár kezelhető lenne. Erre voltak is próbálkozások, de azatomreaktort nem szívesen engedélyezik ilyen folyamatokenergia táplálására.

Az ERACHEMISTRY elnevezésű Európai Uniós forrásbóltámogatott program keretében Intézetünkben I évvelezelőtt indítottuk a metán száraz reformálására irányulókutatásainkat, elsősorban a megfelelő nanokompozitkatalizátorok kiválasztása céljából. Az első ilyen katalizátora 8% NilMgAI204 minta volt, amelyen viszonylag kishőmérsékleten lehetett 30 % CO/metán keverékkel teljeskonverziót tudtunk elérni (4. Ábra).

100

20

100

80

___ CH4(16)

('0(18)

........-C02(44) BO

750 8S0 9~O 1050 1150

Hőmérséklet • K

4. Ábra. Konverzió-hőmérséklet függés (jobb oldali ordináta) 30% COiCH, keverékkel mérve Ni/Mgál.O, katalizátoron.

Areakció folyamánjelentős szénképződés volt megfigyelhetőa MgAIP4 spinel hordozós nikkelen. Az 5. Ábra mutatjaa TEM felvételekben a szén nanocsövek megjelenésétkülönösen tartós időtartamú reakció után (50 óra). A bal felsőábrán látható, hogy aNi 2-10 nrn nagyságban van jelen akatalizátor előkezelése után. Hosszabb reakciótartam viszontjelentős mennyiségű nanocső képződés éhez és bizonyosesetekben a Ni részecskét szinte teljes grafitizálódásáhozvezet. Ezzel ellentétben arany jelenlétében a grafitizálódásés az ezzel párhuzamos nanocsőképződés jelentősenlecsökken amint azt az 5. Ábra bal alsó és jobb alsó TEMképeinek összehasonlításából látni lehet. Bár az általunk



Ni

5. Ábra. 2-3 run nagyságú Ni nanorészecskék (bal felső), szén nanocsövek (jobb felső), NiJMgAI,04 mintán. Ni és Au részecskék (bal alsó) és ugyanaztartós idejű reakció után AuNiJMgAl,04 mintán.

használt katalizátorok hatásosnak bizonyultak a metánszáraz reformálásában, a technológiai áttörés a perovszkittípusú minták, illetve a kompozit katalizátorok használatátólremélhető.

A folyamat jól mutatja, hogyareakció szempontjábólkártékonynak bizonyuló grafitos- szén nanocsövesdepozitumok, amelyek a katalizátor deaktiválódásáhozvezetnek, lecsökkenthetők második fém, mint pl. aranyhozzáadásával. A száraz reformálás viszonylag kishőmérsékleteken játszódik le és a tartamkísérletek tanúságaszerint a katalizátor stabilisnak mutatkozik.

Összefoglalás

A közlemény a metán, mint az egyik legfontosabb kémiainyersanyag, néhány lehetséges átalakítási módját tárgyalja.

Megállapítást nyert, hogy az egy- és kétlépésesmetáncsatolás Cz+ szénhidrogének képződéséhez vezet. Efolyamat nagymértékben függ a katalizátor természetétől,struktúrájától és morfológiájától. Nanoszerkezetű kétfémeskatalizátorok közül a NaY hordozós PtCo látszik a legjobbválasztásnak.

A nem oxidatív metán átalakítás kétfémes kobalt alapúkatalizátorai deaktiválódásának fő okozója metastabil CoC,képződése a reakció folyamán. A CoCx bomlásakor keletkezőszén nanocsövek zárványként fogadják magukba akobaltotszétszakítva a kétfémes, pid. PtCo aktív részecskéket.Ezáltal a metán átalakítás katalizátora irreverzibilisendeaktiválódik.

A metán + dinitrogénoxid reakció katalizátorainaknagy aktivitását a Fe vagy Mo fémekkel módosítottGa/H-ZSM-5 erős savas centrurnain képződött nanoméretűegy- és kétfémes részecskék, az NP bomlásakor keletkezőnagy aktivitású oxigén, valamint az összetett oxigén átvitelilépést is tartalmazó mechanizmus biztosítja.

A metán száraz reformálása energetikai szempontból nemkedvező folyamat, ennek ellenére a megfelelő technológiakidolgozása hozzájárulhat a környezeti COz kibocsátáscsökkentéséhez.

Köszönetnyilvánítás

A szerzők köszönetüket fejezik ki az ERACHEMISTRYés OTKA támogatásáért (NN-75009 és T-043521) és az



NKTH-nak (Magyar-Ukrán OMFB-0074012005 és 00905/2007 számú TÉT projekt). Köszönettel tartozunk SteflerSándoménak, Koppány Zsuzsának, Geszti Olgának, SchayZoltánnak értékes diszkusszióért és a munka technikaitámogatásért.

Hivatkozások

1. Corfield, R. Chemisfry in Brifain, 2002, May, 22-25.2. Guczi, L.; Borkó, L. Magy. Kém. Lapja, 2004, 59, 370-376.3. Spivey, J. J.; Catalysis, The Roya! Society of Chemistry, 1992,

8, 157-203.4. Keller, G. E.; Bhasin, M. M. J Cafa!. 1982, 73,9-19.5. Amenomiya, Y.; Birss, V. 1.; Goledzinowski, M. et al. Catal.

Rev.-Sci. Eng. 1990,32, 163-227.6. Fox III, 1. M. Catal. Rev.-Sci. Eng. 1993,35, 169-212.7. Choudhary, T. v, Aksoylu, E.; Goodman D. W. Cafal. Rev.,

2003, 45, 151-203.8. Golodets, G. 1. Heterogeneous Catalytic Reactions Involving

Molecular Oxygen, Elsevier, New York, 1983.9. Borkó, L.In "Magyarok szerepe a világ fudományos és

műszaki haladásában ". lll. Tudományos Találkozó, Budapest,1992, pp 123-125.

10. Pitchai, R.; Klier, K. Cafat. Rev.-Sci. Eng. 1986,28, 13-88.ll. Tabata, K.; Teng, Y.; Takemoto, T.; et al. Cafal. Rev. 2002,44,

1- 58.12. News. Catalytic combustion, Cattech, 1999,3,64-67.13. Zwinkels, M. F. M.; Járás, S. G.; Menon, P. G.; Griffin, T.A.

Catal. Rev.-Sci. Eng. 1993, 35, 329-358.14. Borkó, L.; Nagy, I.; Schay, Z.; Guczi, L.In First World

Conference "Environmental Catalysis" (Pisa, may 1-5, 1995),SCI Pub., Rome, 1995, pp. 539-542.

15. Borkó, L.; Schay, Z.; Guczi, L. Appl. Catal. A, 1995, 130,157-174.

16. Borkó, L.; Hua, Z.; Schay, Z.; Nagy, 1.; Lovas, A.; Guczi, L.Stud. Surf Sci. Catal. 1995,96,297-303.

17. Borkó, L.; Nagy, 1.; Schay, Z.; Guczi, L. App!. Cala!. A. 1996,147,95-108.

18. Guczi, L.; Borkó, L.; Schay, Z. Stud. Surf. Sci. Catal. 1998,113,69-80.

19. Borkó, L.; Schay Z.; Guczi, L. Bulg. Chem. Com., 1998,30,93-102.

20. Jacoby, M. Chemical and Enginnering News, C & EN,Chicago, 2007. November 19.

21. Crabtree, R. H. Chem. Rev. 1995,95,987-1007.22. Guczi L., van Santen, R.; Sarma, K. V. Cala!. Rev.-Eng. Sci,

1996, 38, 249-296.23. Koerts, T.; Van Santen, R. A. J Chem. Soc., Chem. Commun.

1991, 1281-1283.24. Belgued, M.; Paréj a, P.; Amariglio, A.; Amariglio, H. Nalure.

1991, 352, 789-790.25. Guczi L.; Sarma K. v, Borkó L. J Catal. 1997, 167,495-

502.26. Guczi, L.; Koppány, Zs.; Sarma K. V; Borkó L.; Kiricsi, 1.

Nanostructured catalysts: some methane transformations

Methane is the most substantial fossil energy source in theworld. The molecule is stable and its transformation into usablechemicals is not an easy task. The article reviews some reactionson nanostructured catalysts, investigated in Department of SurfaceChemistry and Catalysis ofInstitute ofIsotopes HAS.

Activity and selectivity of the AIP3' Si02 and NaY supportednoble metal (Pt, Re, Ru, Pd) and cobalt containing bimetalliccatalysts was determined in the low temperature two-step methaneconversion into C2+ hydrocarbons. Furthermore, the two separated

Stud. Surf Sci. Cata!. 1997, 105, 861-868.27. Guczi, L.; Sarma, K. V,; Borkó, L. React. Kinet. Catal. Lett.

1999,68,95-104.28. Guczi, L.; Sarma, K.V.; Borkó, L. Catal. Lett. 1996,39,43-

47.29. Guczi, L.; Stefter, G.; Koppány, Zs.; Borkó, L.; Niwa, S.;

Mizukami, F. Appl. Catal. A. 1997, 161, L29-L3230. Guczi, L.; Stefter, G.; Koppány, Zs.; Borkó, L. Reacf. Kinel.

Catal. Lett. 2001, 74,259-269.31. Guczi, L.; Takács, L.; Stefter, G.; Borkó, L. Cata!. Today.

2002, 77,237-243.32. Guczi, L.; Stefter, G.; Borkó, L.; Koppány, Zs.; Mizukami, F.;

Toba, M.; Niwa, S. App!. Catal. A. 2003, 246, 79-86.33. Guczi, L.; Borkó, L.; Schay, Z.; Bazin, D.; Mizukami F.

Cafa!. Today. 2001, 65, 51-57.34. Guczi, L.;. Borkó, L; Koppány, Zs.; Kiricsi, 1. Stud. Surf Sci.

Cata!. 1998,119,295-300.35. Guczi, L.; Borkó, L.; Koppány, Zs.; Mizukami, F. Catal. Lett.,

1998,54, 33-39.36. Guczi, L.; Borkó, L. Cafa!. Today. 2001, 64, 91-96.37. Guczi, L.; Bazin, D.; Kovács, 1.; Borkó, L.; Schay, Z.; Linch,

J.; Parent, P.; Lafon, C,; Stefter, G.; Koppány Zs,; Sajó, I..Top. Catal., 2002, 20,129-139.

38. Guczi, L.; Kovács, 1.; Borkó, L.; Kiricsi, 1.; Bazin, D. Stud.Surf. Sci. Cata!. 2001, 136,111-116.

39. Bazin, D.; Borkó, L.; Koppány, Zs.; Kovács, 1.; Stefter, G.;Sajó, 1.; Schay, Z.; Guczi, L. Catal. Lett. 2002, 84, 169-182.

40. Borkó, L.; Guczi, L. Top. Cafal. 2006,39,35-43.41. Borkó, L.; Guczi, L. Stud.Surf Sci. Catal. 2004,147,601-

606.42. Choudhary, V. R.; Kinage, A.K.; Choudhary, T'V Science.

1997,275, 1286-1288.43. Borkó, L.; Horvath, Z.E.; Schay, Z.; Guczi, L. Stud. Surf Sci.

Cala!. 2007, 167, 231-236.44. Font Freide, J. 1. H. M.; Gamlin, T. D.; Hensman, J. R.; et. al.

J Nat. Gas. Chem. 2004, 13, 1-9.45. Dubois, J.-L. Cafal. Today. 2005, 99, 5-14.46. Panov, G.I.; Uriarte, A.K.; Rodkin, M.A.; Sobolev, VI, Catal.

Today. 1998,41,365-385.47. Dubkov, K. A.; Sobolev, V. 1.; Panov, G. 1. Kinet. Catal.,

1998,39, 72-79.48. Kameoka, S.; Nobukawa, T.; Tanaka, S.; lto, S., Tomishige,

K.; Kunimori, K. Phys. Chem. Chem. Phys., 2003,5,3328-3333.

49. Borkó, L.; Vlasenko, N.Y.; Koppány, Zs.; Schay, Z.; Strizhak,P.E.; Guczi, L.In 14th International Congress on Cafalysis,Extended Abstracts, CD-ROM, Seoul, Korea, 2008, PII-12-38,2 pp.

50. Borkó, L.; Vlasenko, N. V; Koppány, Zs.; Schay, Z.;Strizhak, P. E.; Guczi, L.In 6th World Congress on OxidationCatalysis, Conference Program and Extended Abstracts, LiIle,France, 2009, in press.

51. Golodets, G. 1.; Borko, V. A.; Gomonay V. 1. Teoret.Eksperim. Khim. 1984,20,311-317.

52. Borkó, L.; Koppány, Zs.; Schay, Z.; Guczi, L. Catal. Today,2009, 143,269-273.

steps of the methane decomposition and the hydrogenation of thechemisorbed carbon containing species were united in a one-stepprocess. On Pd-Co/Si02 catalyst prepared by sol-gel method the C2+

hydrocarbon yield was several times higher in the one-step processat low temperature (573 K) and low hydrogen concentration thanin the two-step process. In case of both method enlargementsof methane pulses led to increased forma tion of the inactivecarbonaceous surface species, consequently fast deactivation of thecatalyst. In the one-step process on the best of the redox catalystsstudied, on Pt

1oC0

90INaY sample C

2(ethane, ethylene) selectivity


Magyar Kémiai Folyóirat - Összefoglaló közlemények

of 99% was reach ed at high temperature (1023 K) and middlepressure (10 bar) and also the deactivation of the catalyst couldbe slowed down significantly. The acidic Ga/HZSM-5 samplewas inactive at middie pressure, while at 1 bar aromatics could beproduced by 81% selectivity. Our thermodynamic considerationsforecasted the experimental results. In the supported Co-basedcatalysts the formation of active species was promoted by additionof noble metal. In the Pt1oCo90/NaY sample containing fullyreduced Pt and partially (83-98%) reduced cobalt, the 99% of theactive sites were the bimetallic particles of lnm in diameter. Themethane partial dehydrogenation mainly takes place on the Pt-Coparticles and the chain growth probability (selective C2+activity) iscontrolled simultaneously by the Co and Pt-Co nanoparticles. Linkcan be found between deactivation of supported PtC o catalystsin the CH. transformation and the formation and decompositionof meta-stabile CoC and formation of carbon nanotubes. Theappearance of encapsulated Co particles inside the nanotubesproves the restructuring of the Pt-Co bimetallic particles resultingin irreversible deactivation.

The high activity of MlGa/H-ZSM-5 (M- Fe, Mo, Co) catalyst inthe medium temperature range (573-773 K) makes possible theenvironmental application for removal of dinitrogen-oxide byreduction. Methane and dinitrogen-oxide are the most importantgreen house effect gases besides carbon-dioxide, and the second,

155

third damaging gases for the ozone shell behind freons, that supportthe value of the results of the project. The extra/outstanding lowtemperature activity (323-373 K) is promising in development ofenvironmentally friendly, energy sparing fine chemical catalytictechnologies. Introduction of Ga increases the strength and numberof acidic sites, on the effect of the addition of the second metal thestrong acid centres of Ga/H-ZSM-5 transform into the strong redoxsites of MlGa/H-ZSM-5 (M=Fe, Mo, Co). On Co/Ga/H-ZSM-5system the temperature of the 50% conversion (Tso) decreases by70K in NP decomposition (in the absence of CH.). On Fe or Mocontaining MlGa/H-ZSM-5 samples Tso of CH.+Np reaction islower by 160 K than that on FelH-ZSM-5 regarded as the mostactive catalyst ofthe process. The interaction ofN20, CH. and thestrong acid centres produces GaM-OCH

3species playing key role

in the starting step of the methane activation. The reaction betweenN20 and CH. takes place via complex oxygen transfer mechanism.Np does not oxidize the reduced active sites directly, but reactingwith the MGa-OCH3 species formed by the interaction ofmethaneand the active surface oxygen.

Methane dry reforming on Ni and gold containing MgA120. spinelturned out to be good catalysts yielding CO+H2 mixture. On purenickel containing spinel after long term use carbon multiwallnanotubes are formed, whereas on Ni-Au catalyst the nanotubesformation is significantly decreased.


156 Magyar Kémiai Folyóirat

A 115. évfolyam szerzőinek indexe

Alexin András 118Alexin András 123Angyal Istv.án 69Ari Ivaska 14Bagi János 107Bársony István 18Battistig Gábor.. 18Belgya Tamás 79Bertók Béla 54Borkó László 147Cserfalvi Tamás 34Deák András 18Faigl Ferenc 123Faiglné Birkás Erzsébet.. 118, 123Farkas József 10Földváry Csilla 114Fuchs Aliz 123Fürjes Péter 18Gabriela Isabel Massaferro 91Gméling Katalin 91Göllei Attila 60Guczi László 147Hegedűs Imre 25Horvai György 3Johan Bobacka 14Joó Ferenc 49Kasztovszky Zsolt... 84Katona Róbert 98Kis Zoltán 79Kling Ferenc 123Koltai Ernő 118Lakosi László 107Lázár Károly 129Lipták András 67

Liptay György 40Máthé Zoltán 129Megyeri János 129Mell Péter. 129Mezei Pál 34Miguel J. Haller 91Nagy Endre 25Németh Károly 91Nguyen Cong Tam 107Ollár Tamás 134Paál Zoltán 140Pálfi Tamás 114Pallai -Varsányi Erzsébet 60Pécskay Zoltán 91Pokol György 22Révay Zsolt 79Salgó András 10Schay Zoltán 134Serf Egyed 107Simon János II 8Sohár Pál 46Stefánka Zsolt 98Szarvas Tibor 129, 134Széles Éva 98Szentmiklósi László 79Szilágyi Veronika 84Takács Erzsébet 114Tellinger Olga 134Tétényi Pál 134Thurner Angelika 123Varga Zsolt 98Várhelyi Csaba 40Vass András 60Wojnárovits László 114

Documents

Nanostrukturált katalizátorok: ametán átalakításának néhány ...Bevezets A metán az egyik legértékesebb nyersanyagforrás és kémiai felhasználás szempontjából is egyre