Narzędzia matematyczne potrzebne w kursie Reakcje w ciele stałym

Pochodna funkcji jednej zmiennej Definicja, własności rachunkowe, wzór na pochodną funkcji złożonej, szereg Taylora, pochodne

funkcji elementarnych.

Pochodna funkcji wielu zmiennych Definicja pochodnej cząstkowej, obliczanie pochodnej cząstkowej, różniczka zupełna, funkcje

jednorodne, twierdzenie Eulera o funkcjach jednorodnych, różniczkowanie funkcji złożonej wielu

zmiennych

Całka funkcji jednej zmiennej Definicja i podstawowe własności całki nieoznaczonej (pierwotna) i całki oznaczonej, całkowanie

przez części, zamiana zmiennych w całce, całki podstawowych funkcji, metody całkowania funcji

wymiernych.

Równania różniczkowe zwyczajne Określenie równania różniczkowego zwyczajnego, problem początkowy (Cauchy’ego), rozwiązywanie

równań zwyczajnych liniowych pierwszego rzędu, rozwiązywanie równań liniowych n-tego rzędu ze

stałymi współczynnikami.

Definicja. Mówimy, że funkcji jednej zmiennej : ( , )f a b jest różniczkowalna w punkcie

0 ( , ),x a b gdy istnieje granica

0 00

0

( ) ( )( ) lim .

h

f x h f xf x

h

(1)

Mówimy wtedy, że liczba 0( )f x jest pochodną funkcji f w punkcie 0.x Wyrażenie które występuje

przy obliczaniu granicy (1) nazywamy ilorazem różnicowym. Dlatego możemy powiedzieć, że

pochodna w punkcie jest granicą ilorazów różnicowych. Z definicji (1) wynika także interpretacja

pochodnej w punkcie:

0( )f x tangens nachylenia stycznej do wykresu funkcji f w punkcie 0x

Jeżeli funkcja : ( , )f a b jest różniczkowalna w każdym punkcie dziedziny, czyli istnieje 0( )f x

dla każdego 0 ( , ),x a b to mamy określoną funkcję pochodną : ( , ) .f a b W tej sytuacji

mówimy, że funkcja jest różniczkowalna.

W praktyce pochodne obliczamy opierając się na ogólnych własnościach rachunkowych dla

pochodnych oraz poprzez znajomość pochodnych dla funkcji elementarnych.

Ogólne własności pochodnych.

Dane są funkcje , : ( , ) ,f g a b które są różniczkowalne. Wtedy zachodzą równości

2

( ) ( ) ( ) ( ),

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ),

( ) ( ) ( ) ( )( ) .

( ( ))

f g x f x g x

fg x f x g x f x g x

f f x g x f x g xx

g g x

(2)

Bardzo ważny jest wzór na różniczkowanie funkcji złożonej. W pewnych sytuacjach jest on niezbędny.

Na przykład jeżeli chcemy obliczyć pochodną funkcji 2sin( ),x to znajomość wzorów (2) oraz

pochodnych 2sin ( ) cos( ), ( ) 2x x x x jeszcze nie wystarczy. Funkcja

2sin( )x może być

traktowana jednakże, jako funkcja złożona, :( ) ( ( )),f g f g x gdzie 2( ) sin( ), ( ) .f x x g x x

Mówimy też, że f jest funkcją zewnętrzną, a g jest funkcja wewnętrzną. Wzór na różniczkowanie

funkcji złożonej jest następujący

( ) ( ) ( ( )) ( ).f g x f g x g x (3)

Jak widzimy jest to po prostu iloczyn pochodnej funkcji zewnętrznej przez pochodną funkcji

wewnętrznej, ale musimy pamiętać, że pochodną funkcji zewnętrznej obliczamy (wartościujemy) w

punkcie ( ).y g x W naszym przykładzie mamy więc

2 2 2 2 2sin( ) sin ( ) ( ) cos( )2 2 cos( ).x x x x x x x (4)

Pochodne podstawowych funkcji

2

2

1

sin cos ,

cos sin ,

1tg ,

cos

1ctg ,

sin

( ) , ( ) (ln )

1ln ,

( ) gdzie .

x x x x

x x

x x

xx

xx

e e a a a

xx

x x

(5)

Podkreślmy, że ostatni wzór z zestawu (5) jest słuszny przy dowolnym wykładniku , co umożliwia

obliczanie pochodnych wyrażeni z pierwiastkami. Na przykład 1/ 33 ,x x więc

1/ 3 (1/ 3) 1 2 / 33

2 / 3 3 2

1 1 1(1/3) .

3 3 3x x x x

x x

(6)

Pochodna może być wykorzystana m.in. do badania funkcji. Opiera się to na następujących

własnościach:

1) Jeżeli ( ) 0f x dla ( , ),x a b f jest rosnąca w przedziale ( , ).a b

2) Jeżeli ( ) 0f x dla ( , ),x a b f jest malejąca w przedziale ( , ).a b

3) Jeżeli f jest różniczkowalna i ma ekstremum (minimum lub maksimum) w punkcie

0 ( , ),x a b to 0( ) 0.f x

Przykład

Dana jest funkcja : ,f gdzie ( ) .xf x xe Znaleźć ekstrema tej funkcji.

Rozwiązanie

Policzmy pochodną funkcji ( ) xf x xe i przyrównajmy do zera, aby znaleźć punkt podejrzany o

ekstremum

( ) 0 (1 ) 0 (1 ) 0 1.xf x x e x x

'( ) ( )

(1 ) .

x x x

x x x

f x xe x e x e

e xe x e

Miejsca zerowe pochodnej:

( ) 0 (1 ) 0 (1 ) 0 1.xf x x e x x

Jednocześnie widzimy, że ( ) (1 ) 0xf x x e dla 1,x więc na przedziale ( , 1) nasza funkcja

jest rosnąca. Podobnie stwierdzamy, że jest ona malejąca na przedziale (1, ). Wnioskujemy zatem,

że funkcja ma w punkcie 1x maksimum.

Pochodne wyższych rzędów

Jeżeli funkcja : ( , ) ,f a b która jest pochodną funkcji f sama jest różniczkowalna w

punkcie 0 ,x to mówimy, że funkcja f jest dwukrotnie różniczkowalna w punkcie 0x (ma drugą

pochodną) i oznaczamy ją przez 0( ).f x Możemy to kontynuować i mówić o trzeciej pochodnej,

czwartej pochodnej itd., ogólnie o n tej pochodnej. Używamy wtedy oznaczenia ( ) ( )nf x lub

( ).n

n

d fx

dx

Wzór Taylora

Jest to wzór pozwalający przybliżać lokalnie funkcję n krotnie różniczkowalną przy pomocy

specjalnego wielomianu, w którym występują pochodne. Jest wiele wariantów wzoru Taylora, które

różnią się przede wszystkim sposobem wyrażenie tzw. reszty. Podamy wzór Taylora z resztą w postaci

Lagrange’a.

Jeżeli : ( , )f a b jest n krotnie różniczkowalna w przedziale ( , )a b oraz n ta pochodna jest

ciągła, to dla dowolnych 0 0, ( , )x x h a b zachodzi

2 ( 1) 11 1 1( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( , ),

1! 2! ( 1)!

n n

nf x h f x f x h f x h f x h R x hn

(7)

gdzie reszta ( , )R x h ma postać

( )1( , ) ( )

!

n n

nR x h f x h hn

(8)

dla pewnego 0 1 zależnego na ogół od x oraz .h

Wzór Taylora (7) z wyrażeniem na resztę (8) można interpretować tak: jeżeli funkcja jest

„dostatecznie regularna”, to można ją przybliżać wielomianem odpowiedniego stopnia, przy czym

błąd przybliżenie jest rzędu .nh

Przykład

Niech ( ) sin .f x x Podać wzór Taylora w punkcie 0x dla 4.n

Rozwiązanie: Mamy

(2)

(3) (4)

(5) (6)

( ) (sin ) cos , ( ) (cos ) sin ,

( ) ( sin ) cos , ( ) ( cos ) sin ,

( ) (sin ) cos , ( ) (cos ) sin .

f x x x f x x x

f x x x f x x x

f x x x f x x x

Ponieważ (1) (2) (3) (4) (5)(0) 0, (0) 1, (0) 0, (0) 1, (0) 0, (0) 1,f f f f f f więc

3 31 1sin(0 ) 0 0 0 ( ),

3! 5!h h h h R h

czyli 3 5

sin ( ),6 120

h hh h R h gdzie 41

( ) sin( ) .4!

r h h h Pomijając resztę, która „jest mała”

oraz używając teraz symbolu x zamiast h mamy

3 5 3 51 1 1 1sin .

3! 5! 6 120x x x x x x x

Czasami wzór Taylora zapisujemy nieco inaczej: zamiast rozwijania ( )f x h względem h

zapisujemy rozwinięcie ( )f x względem 0.x Wystarczy tylko we wzorze (7) podstawić 0h x x

oraz 0x x co daje

2 ( 1) 1

0 0 0 0 0 0 0

0

1 1 1( ) ( ) ( )( ) ( )( ) ( )( )

1! 2! ( 1)!

( , ),

n n

n

f x f x f x x x f x x x f x x xn

R x x

(9)

gdzie reszta (w postaci Lagrange’a) ma postać

( )

0 0 0 0

1( , ) ( ( ))( ) .

!

n n

nR x x f x x x x xn

(10)

Przykład

Zapisać wzór Taylora (9) dla funkcji ( ) ln(1 )f x x względem punktu 0 0.x Podać 5n

wyrazów rozwinięcia.

Rozwiązanie: Zauważmy, że funkcja ( ) ln(1 )f x x jest określona dla ( 1, ),x więc podane

rozwinięcie będzie prawdziwe dla wszystkich takich .x Podstawą jest oczywiście znajomość

pochodnej funkcji logarytm. W tym przypadku mamy

(1) (2) (3) (4) (5)

2 3 3 4

1 1 1 2 1 2 3 1 2 3 4( ) , ( ) , ( ) , ( ) , ( ) ,

1 (1 ) (1 ) (1 ) (1 )f x f x f x f x f x

x x x x x

zatem

(1) (2) (3) (4) (5)(0) 1, (0) 1, (0) 2, (0) 6, (0) 24,f f f f f

co daje

2 3 41 1 1ln(1 ) .

2 3 4x x x x x

Wzór Maclaurina

Jest to szczególny przypadek wzoru Taylora – podstawiamy we wzorze (9) 0 0x otrzymując

wyrażenie

2 ( 1) 1 ( )1 1 1 1( ) (0) (0) (0) (0) ( ) ,

1! 2! ( 1)! !

n n n nf x f f x f x f x f x xn n

(11)

gdzie 0 1. (Czasami zamiast ( ) ( )nf x piszemy ( ) ( ),nf gdzie (0, )).x

Przykład

Podać rozwinięcie Maclaurina dla funkcji ( ) .xf x e

Rozwiązanie: Musimy policzyć pochodne funkcji, co w tym przypadku jest łatwe, gdyż ( ) .x xe e

Zatem ( ) ( ) dla 0,1,2, ,n xf x e n więc

( ) (0) 1.nf Wzór (11) daje teraz

2 3 11 1 1

12! 3! ( 1)!

x ne x x x xn

Pochodna funkcji wielu zmiennych

W większości zastosowań w termodynamice wystarczy ograniczyć się do funkcji : ,nf czyli

funkcji n zmiennych o wartościach rzeczywistych. Oto przykłady takich funkcji

2 1: , ( , ) sin cos ,f f x y x y xy

3 3 2 2: , ( , , ) ,f f x y z xyz x y z

4 2 2 23

1 2 3 4 2 3 1 2 1 4: , ( , , , ) sin( ) .f f x x x x x x x x x x

W termodynamice używamy na ogół oznaczeń tradycyjnych, np. S entropia, U energia

wewnętrzna, czy iN ilość składnika i (np. liczba moli). Dla układu jednofazowego

wieloskładnikowego, który jest w stanie równowagi wprowadzamy energię wewnętrzną jako funkcję

zmiennych 1, , , , .rS V N N Mamy więc funkcję 2n r zmiennych ( r liczba składników)

1( , , , , ).rU S V N N

Formalnie : ,nU gdzie 2,n r a zbiór oznacza możliwe fizycznie stany (np. nie

ma sensu dopuszczać parametrów dla których objętość jest niedodatnia, 0,V czy liczba moli

składnika ujemna, 0.iN

W przypadku funkcji wielu zmiennych o wartościach rzeczywistych, czyli : nf wprowadzamy

pojęcie pochodnej cząstkowej. Definicja jest uogólnieniem określenia pochodnej dla funkcji jednej

zmiennej – wzór (1). Pochodną taką też możemy określić jako granicę odpowiedniego ilorazu

różnicowego. Dla przejrzystości napiszemy ją najpierw dla funkcji dwóch zmiennych, ( , ).f x y

Pochodna cząstkowa względem x w punkcie 0 0( , )x y funkcji dwóch zmiennych 2:f jest

równa następującej granicy

0 0 0 00 0

0

( , ) ( , )( , ) lim .

h

f f x h y f x yx y

x h

(12)

Analogicznie pochodna cząstkowa względem y to

0 0 0 00 0

0

( , ) ( , )( , ) lim .

h

f f x y h f x yx y

y h

(13)

Jak widać ze wzoru (12) obliczenie pochodnej cząstkowej 0 0( , )f

x yx

polega na tym, że zmieniamy

tylko pierwszy argument a drugi pozostawiamy stały. Oznacza to, że różniczkujemy względem

odpowiedniej zmiennej traktując pozostałe jak stałe parametry.

W ogólnym przypadku funkcji n zmiennych, : nf mamy zatem

1 1 1 1 1 1

0

( , , , , , , ) ( , , , , , , )( ) lim .i i i n i i i n

hi

f f x x x h x x f x x x x xx

x h

(14)

Widać, że funkcja n zmiennych ma n pochodnych cząstkowych pierwszego rzędu

1 2

, , , .n

f f f

x x x

Przykład

2 2( , ) ;f x y x y

( , ) 2 , ( , ) 2 .f f

x y x x y yx y

( , ) sin( );f x y xy

( , ) cos( ), ( , ) cos( ).f f

x y y xy x y x xyx x

3

12

11 2 3

2

( , , ) ;xx

f x x x ex

3 3 3 3

3 3 3

1 1 1 12 2 2

1 1 1 11 2 3 1 2 3 2

1 1 2 2 2 2 2 2

1 1 1 12 2 2 2

1 1 1 11 2 3 2

3 3 2 2 3 2 3 3 2 3

2( , , ) , ( , , ) ,

1( , , )

x x x x

x x x

f x x f x xx x x e e x x x e e

x x x x x x x x

f x x x xx x x e e e e

x x x x x x x x x x

3 .x

1/ 3( , , ) 5( ) ;S U V N UVN (entropia jako funkcja energii wewnętrznej, objętości i ilości składnika)

1/ 3 1/ 3 1/ 3

2 2 2

5 5 5( , , ) , ( , , ) , ( , , ) .

3 3 3

S VN S UN S VUU V N U V N U V N

U U V V N N

Czasami dla uproszczenia zapisu nie podajemy jawnie argumentów i piszemy na przykład

1/ 3

2

5,

3

S VN

U U

zamiast

1/ 3

2

5( , , ) .

3

S VNU V N

U U

Pochodne cząstkowe wyższych rzędów

Podobnie jak dla jednej zmiennej możemy także definiować pochodne wyższych rzędów dla funkcji

wielu zmiennych. Idea jest taka: mamy pochodne pierwszego rzędu : n

i

f

x

i obliczamy teraz

pochodne cząstkowe tych pochodnych:

2

.ozn

k i k i

f f

x x x x

(15)

Widać jednak od razu, że mamy tutaj wiele możliwych kombinacji, 2 2 2

1 2 1 3 2 4

, ,f f f

x x x x x x

itd.

Należy pamiętać jednak o tym, że w przypadku „funkcji dostatecznie regularnych” kolejność

różniczkowania nie ma znaczenia! Mamy więc

2 2

.k i i k

f f

x x x x

(16)

Ponadto wprowadzamy oznaczenie

2 2

2.

ozn

i i i

f f

x x x

(17)

W większości zastosowań w termodynamicy występują pochodne cząstkowe do drugiego rzędu.

Przykład

3 2( , ) sin ;f x y x y y

Pochodne pierwszego rzędu:

3 2 2 2 3 2 3( , ) ( sin ) 3 , ( , ) ( sin ) 2 cos .f f

x y x y y x y x y x y y x y yx x y y

Pochodne drugiego rzędu:

22 2 2 3 3

2 2

2 23 2 2 2 2 2

( , ) (3 ) 6 , ( , ) (2 cos ) 2 sin ,

( , ) (2 cos ) 6 , ( , ) (3 ) 6 .

f fx y x y xy x y x y y x y

x x y y

f fx y x y y x y x y x y x y

x y x y x y

Jak widać potwierdziła się symetria drugich pochodnych cząstkowych – wzór (16).

Przykład

Równanie gazy doskonałego ma postać ,PV nRT gdzie n liczba moli gazu. Oznacza to, że na

przykład ciśnienie jest funkcją objętości, temperatury i liczny moli

( , , ) .nT

P P V n T RV

Pochodne cząstkowe wynoszą

2

( , , ) , ( , , ) , ( , , ) .P nT P T P n

V n T R V n T R V n T RV V n V T V

Mimo, że powyższy zapis jest of strony czystego formalizmu matematycznego poprawny, to czasami

pisanie argumentów funkcji nie jest wygodne, więc piszemy w skrócie

2

2

2 3 2 2

2

, , ,

2 , 0, 0,

10, , .

P nT P T P nR R R

V V n V T V

P nT P PR

V V n T

P P T PR R

V P V n V n T V

Ponieważ w termodynamice często się zdarza, że ta sama wielkość fizyczna, na przykład energia

wewnętrzna, może być w różnych kontekstach wyrażana przez inny zestaw zmiennych niezależnych,

więc ustaliła się specyficzna notacje dla pochodnych cząstkowych, która jest jakby skrótem notacji

używanej w rozważaniach czysto matematycznych. Jeżeli energia wewnętrzna U będzie wyrażona

przez , ,S V n (entropię, objętość i liczbę moli), czyli ( , , ),U U S V n to zamiast

( , , ) lubU U

S V nV V

często piszemy

,

,S n

U

V

(18)

i czytamy „pochodna względem V przy ustalonych , ".V n Gdyby energia wewnętrzna była wyrażona

przez , , ,T V n to wtedy napiszemy

,

,T n

U

V

(19)

i czytamy „pochodna względem V przy ustalonych , ".T n

Należy podkreślić, że nie jest to żadne nowe pojęcie tylko nasza zwykła pochodna cząstkowa

określona przez (14). Fraza „przy ustalonych , "T n jest już zawarta w definicji pochodnej cząstkowej,

więc w zasadzie jest zbędna. Jednakże powód używania powyższej notacji wynika z tego o czym już

wspomnieliśmy: dana funkcja termodynamiczna może być wyrażana przez różne zestawy zmiennych i

zapis (18) czy (19) informuje nas od razu o tych parametrach. Patrząc na zapis (18) wiemy, że energia

wewnętrzna U jest traktowana jako funkcja , , ,S V n ale w wyrażeniu (19) widzimy, ze tym razem

jest ona traktowana jako funkcja zmiennych , , .T V n

Wzór Taylora występuje także w wersji dla funkcji wielu zmiennych, czyli dla funkcji typu

: .kf Daje on możliwość przybliżania wartości wyrażenia ( )f x h (gdzie , kx h ) przez

pochodne cząstkowe pierwszego rzędu 1 2

, , ,f f

x x

drugiego rzędu

2

i j

f

x x

itd. Aby móc wyrazić

ten wzór w sposób w miarę zwarty posłużymy się notacją wielowskaźnikową. Wektor

1( , , ) k

k o nieujemnych współrzędnych całkowitych i nazywamy wielowskaźnikiem.

Długość wielowskaźnika, | |, jest określona jako

1| | .k

Ponadto silnia wielowskaźnika, 1! ! !.k

Niech kU będzie otwartym wypukłym zbiorem. Załóżmy, że : kf U jest funkcją

różniczkowalną n krotnie, przy czym pochodna rzędu n jest ciągła w zbiorze .U Wtedy dla

,x x h U zachodzi

1

1

| |

1

| | 1 1

1 ( )( ) (|| || ).

!k

k

n

k

n k

f xf x h h h O h

x x

(20)

We wzorze tym sumowanie rozciąga się po wszystkich wielowskaźnikach ,k takich że ich

długości są mniejsze lub równe 1.n Wielowskaźnik 1( , , ) k

k oznacza, że względem

pierwszej zmiennej, 1,x różniczkujemy 1 razy, względem 2x różniczkujemy 2 razy itd. Na

przykład dla 3k (funkcja trzech zmiennych 1 2 3, ,x x x ) dla 3(2,0,4) mamy:

1

| | 6 6

2 0 4 2 4

1 1 2 2 1 2

| | 2 0 4 6,

.k

k

f f f

x x x x x x x

W szczególnym przypadku funkcji dwóch zmiennych 2: ,f wzór Taylora do wyrazów

drugiego rzędu ma postać

1 2

1 2

| |3

1 1 2 2 1 2

| | 2 1 2

1 ( )( , ) (|| || ).

!

f xf x h x h h h O h

x x

Zbiór wielowskaźników:

2

1 2 1 2{ ( , ) : | | 2}

{(0,0), (1,0), (0,1), (1,1), (2,0), (0,2)},

zatem

1 1 2 2

2 2 22 2 3

1 2 1 1 1 1 2 22 2

1 2 1 1 2 2

( , )

( ) ( ) 1 ( ) ( ) 1 ( )( , ) (|| || ).

2 2

f x h x h

f x f x f x f x f xf x x h h h h h h O h

x x x x x x

Używając tradycyjnej notacji ,x y zamiast 1 2,x x oraz oznaczając przyrosty przez ,x y zamiast

1 2,h h otrzymujemy

2 2 22 2

2 2

( , )

( , ) ( , ) 1 ( , ) ( , ) 1 ( , )( , ) ( ) ( ) .

2 2

f x x y y

f x y f x y f x y f x y f x yf x y x y x x y y

x y x x y y

Przykład

Podamy bardziej wygodną do obliczeń postać wzoru Taylora (20) dla funkcji dwóch zmiennych. W

tym przypadku wielowskaźniki mają dwie składowe: 2

1 2( , ) . Sumowanie po

wielowskaźnikach 1 2| | 1n można sprowadzić do sumowania po parach ( , ),i m i

takich że 1.m n Zatem mamy

1 2

1 2

| | 1

1 2 1 2

| | 1 0 01 2 1 2

1 ( ) 1 ( )

! !( )!

mn mi m i

i m in m i

f x f xh h h h

x x i m i x x

1 1

1 2 1 2

0 0 0 01 2 1 2

1 ! ( ) 1 ( ).

! !( )! !

m mn m n mi m i i m i

i m i i m im i m i

m

i

m f x f xh h h h

m i m i x x m x x

Ostatecznie możemy wzór (20) zapisać w tym przypadku następująco

1

1 1 2 2 1 2

0 0 1 2

1 ( )( , ) (|| || ).

!

mn mi m i n

i m im i

m

i

f xf x h x h h h O h

m x x

(21)

Wzór (20) można dokładniej rozpisać następująco

1

1

1

1

0 | | 1

1 ( )( ) (|| || ).

!k

k

mnn

k

m m k

m f xf x h h h O h

m x x

(22)

W ogólnym przypadku można posługiwać się też symbolicznym wzorem na wyrażenie

1

11

| | 1

( ),k

k

m

k

m k

m f xh h

x x

które można zapisać nieformalnie w postać

1 2

1 2

( ),

m

k

k

h h h f xx x x

który oznacza, że rozwijamy wyrażenie w nawiasie tak, jak gdyby była to suma algebraiczna,

następnie działamy powstałymi pochodnymi na funkcję .f

Różniczka zupełna

Niech ( , )f f x y będzie funkcją , .x y Zmiana wartości funkcji przy przejściu od ( , )x y do

( , )x x y y jest równa

( , ) ( , ) ( , ).f x y f x x y y f x y

Korzystając ze wzoru Taylora dla funkcji wielu zmiennych ((20) lub (21)) możemy ten skończony

przyrost wyrazić przy pomocy pochodnych cząstkowych następująco

2 2 2

2 2

2 2

1 1( ) ( )

2 2

f f f f ff x y x x y y

x y x x y y

Jeżeli x i y są dostatecznie małe, wtedy możemy pominąć wyrazy kwadratowe, 2 2, ,x y

x y oraz wyrazy wyższego rzędu otrzymując dobre przybliżenie

.f f

f x yx y

(23)

Gdyby w miejsce skończonych przyrostów x i y wprowadzić „nieskończenie małe” przyrosty dx i

,dy 1 to równość będzie spełniona dokładnie

.f f

df dx dyx y

(24)

Wyrażenie powyższe nazywamy różniczką zupełną. W przypadku funkcji n zmiennych 1( , , )nf x x

różniczka zupełna ma postać

1 2

1 2

.n

n

f f fdf dx dx dx

x x x

(25)

Przykład

2( , ) ln ;f x y x y Pochodne 2

2 ln , ,f f x

x yx y y

więc różniczka zupełna

2

2 ln .x

df x ydx dyy

Objętość substancji jest funkcją ciśnienia, temperatury i ilości substancji (np. liczby moli),

( , , ).V V P T n Różniczka zupełna objętości wynosi

, , ,

.T n V n P T

V V VdV dP dT dn

P T n

V V VdP dP dn

P P n

Z drugiej strony jeżeli przypomnimy sobie definicje

,

1

P n

V

V T

współczynnik cieplnej rozszerzalności objętościowej,

,

1

T n

V

V P

współczynnik ściśliwości izotermicznej,

,

m

P T

VV

n

objętość molowa,

to różniczkę zupełną objętości możemy zapisać jako

1 Określenie nieskończenie mały przyrost, jak i dalsze oznaczenia ,dx dy używane są fizyce czy chemii dość

często, chociaż można podnieść słuszny zarzut, że nie są to precyzyjnie określone pojęcia. Tutaj posługujemy się operacyjną definicją, że są to wartość wystarczająco małe, aby odpowiednie równości były spełnione z oczekiwaną dokładnością. Poprawna matematycznie definicja i własności tych obiektów nie jest łatwa. Zajmuje się tym matematyczna teoria form różniczkowych.

.mdV VdT Vdp V dn (26)

Jednym z podstawowych równań termodynamiki jest wyrażenie na różniczkę energii układu, który

nie wymienia masy z otoczeniem. Mamy wtedy

,dU TdS PdV (27)

gdzie U jest energią wewnętrzną zależną od entropii i objętości, ( , ).U U S V Gdy dopuścimy

jeszcze możliwość wymiany masy z otoczeniem, energia wewnętrzna układu jednoskładnikowego

będzie jeszcze funkcją ilości substancji, czyli ( , , ).U U S V n Wtedy

,dU TdS PdV dn (28)

gdzie jest potencjałem chemicznym substancji. Z równości widzimy, ze związek potencjału

chemicznego z energia wewnętrzną jest następujący ,

( , , ) ( , , ).S V

U US V n S V n

n n

Twierdzenie Eulera o funkcjach jednorodnych

Niech : nf będzie funkcją oraz m ustalona liczbą. Jeżeli funkcja ma następującą

własność

1 1( , , ) ( , , ),m

n nf x x f x x (29)

dla dowolnego 0 oraz 1, , ,nx x to mówimy, że jest jednorodna stopnia .m Gdy funkcja

jednorodna jest różniczkowalna, to jeżeli policzymy pochodną funkcji 1( , , )nf x x

względem przy ustalonych 1, , ,nx x to otrzymamy

1 1 1

1 1

1

1 1

( )( , , ) ( , , ) ( , , ) ,

( , , ) ( , , ),

n ni

n n n i

i ii i

m m

n n

d f x ff x x x x x x x

d x x

df x x m f x x

d

co ostatecznie daje

1

1 1

1

( , , ) ( , , ).n

m

n i n

i i

fm f x x x x x

x

Podstawiając do tej równości 1 otrzymujemy

1 1

1

( , , ) ( , , ).n

n i n

i i

fm f x x x x x

x

(30)

Wzór powyższy nazywa się twierdzeniem Eulera dla funkcji jednorodnych. Zauważmy, że jednym z

wniosków, który z niego wynika jest to iż funkcja f może być wyrażona całkowicie poprzez swoje

pochodne pierwszego rzędu.

Jeden z podstawowych postulatów klasycznej termodynamiki można sformułować następująco:

Istnieją szczególne stany układów prostych, zwane stanami równowagi, które makroskopowo

są całkowicie scharakteryzowane przez energie wewnętrzną ,U objętość ,V oraz liczy moli

1, , rn n składników chemicznych.

Kolejny postulat dotyczy istnienia entropii. Mówi on:

Istnieje funkcja ,S zwana entropią, zależna od ekstensywnych parametrów dowolnego układu

złożonego, zdefiniowana dla wszystkich stanów równowagi i mającą następującą własność:

wartości osiągana przez parametry ekstensywne, gdy w układzie nie występują wewnętrzne

więzy są takie, dla których entropia przyjmuje wartość maksymalną w zbiorze stanów

równowagi układu, w którym mogą występować wewnętrzne więzy.

Entropia układu prostego jest to zatem funkcja

1( , , , , ).rS S U V n n (31)

Kolejny postulat termodynamiczny stwierdza, że entropia jest ekstensywną funkcją parametrów

1, , , , rU V n n co w języku matematycznym oznacza, że jest funkcją jednorodną pierwszego

stopnia

1 1( , , , , ) ( , , , , ).r rS U V n n S U V n n (32)

Ponadto zakład się, że entropia jest rosnącą funkcją energii wewnętrznej (przy ustalonych

pozostałych parametrach, co możne zapisać przy pomocy pochodnej cząstkowej następująco

1, , ,

0.

rV n n

S

U

(33)

Założenie (33) oznacza, że funkcja 1( , , , , )rU S U V n n jest odwracalna, tzn. że można z

równania 1( , , , , )rS S U V n n wyliczyć („odwikłać”) U jako funkcję S oraz pozostałych, czyli

1( , , , , ).rU U S V n n (34)

Wyrażenia (31) i (34) są alternatywnymi opisami tzw. relacji fundamentalnej i każda z tych funkcji

zawiera wszystkie informacje termodynamiczne o układzie. Jeżeli posługujemy się do opisu układu

relacją (31) to mówimy o reprezentacji entropijnej. W przypadku relacji (34) mówimy o reprezentacji

energetycznej.

Przykład

1) Reprezentacja entropijna i energetyczna tego samego układu

2 / 3 3 / 2

3 / 2

1, .

nU S VS a U

V a n

2) Reprezentacja entropijna pewnego układu

exp .UV

S a nUbn

(35)

gdzie , 0a b są pewnymi dodatnimi stałymi. Zauważmy, że S jest jednorodna stopnia pierwszego

2

2 2 2( , , ) exp exp exp

( )

( , , ).

U V UV UVS U V n a n U a nU a nU

b n bn bn

S U V n

Ponadto mamy

( , , ) exp exp exp2

1exp exp exp 0.

2 2

S UV a n UV V UVU V n a nU a nU

U U bn U bn bn bn

a n UV a U UV n V U UVV a

U bn b n bn U b n bn

Niestety w tym przypadku reprezentacja energetyczna nie może być wyrażona prostym wzorem

analitycznym, gdyż wyliczenie U z równania (35) nie jest możliwe przy pomocy funkcji

elementarnych (oczywiście formalnie i numerycznie funkcja ( , , )U S V n jak najbardziej istnieje, tylko

nie można podać „wzoru”).

Relacja Gibbsa-Duhema

Relacja ta wiąże wartości zmian parametrów intensywnych w stanie równowagi. matematycznie jest

konsekwencją ekstensywności entropii i energii wewnętrznej (jednorodność pierwszego stopnia,

rów. (32)). Z twierdzenia Eulera mamy

1

,r

i

i i

U U UU S V N

S V N

czyli

1

.r

i i

i

U TS PV N

(36)

Obliczamy teraz różniczkę zupełną powyższej funkcji

1 1 1

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) .r r r

i i i i i i

i i i

dU d TS d PV d N dT S TdS dP V PdV d N dN

Z drugiej strony różniczka energii wewnętrznej

1 1

.r r

i i i

i ii

U U UdU dS dV dN TdS PdV dN

S V N

Odejmujemy teraz stronami ostatnie dwa wyrażenie i otrzymujemy

1

0.r

i i

i

SdT VdP N d

(37)

Równania różniczkowe zwyczajne Równaniem różniczkowym zwyczajnym rzędu pierwszego nazywamy równanie postaci

( , ),y f t y (38)

gdzie :f U jest dana funkcją. Rozwiązaniem równania (38) nazywamy każdą funkcję

: ( , ) ,a b która jest różniczkowalna i spełniania równość

( ) ( , ( )), dla ( , ).t f t t t a b

Często rozwiązanie będziemy oznaczać także symbolem ( ),y y t więc powyższy warunek będzie

zapisany jako

( ) ( , ( )), dla ( , ).y t f t y t t a b

Czasami pochodną oznacza się symbolem ,dy

dta równanie (38) zapiszemy wtedy w postaci

( , ).dy

f t ydt

Przykład. Równanie, w którym prawa strona ( , ) ,f t y t y czyli

,y t y (39)

ma na przykład rozwiązanie ( ) 1.ty t e t Przekonujemy się o tym przez podstawienie

( ) ( 1) 1,

( , ( )) ( ) 1 1,

t t

t t

y t e t e

f t y t t y t t e t e

zatem ( ) ( , ( ))y t f t y t dla każdego .t Widać, że w tym przypadku funkcja ( ) 1,ty t e t

która jest rozwiązaniem jest określona na całej osi rzeczywistej. Zobaczymy dalej, że nie zawsze tak

być musi.

Podane rozwiązanie nie jest jedyne – mamy tu całą rodzinę funkcji, które są rozwiązaniami równania

(39), gdyż każda funkcja postaci

( ) 1,ty t Ce t (40)

gdzie C jest dowolną stałą rzeczywistą przedstawia rozwiązanie równania (39).

Przykład. Rozważmy równanie różniczkowe zwyczajne

2.y y (41)

Jak widać prawa strona tego równania, czyli 2( , )f t y y jest bardzo „gładką” funkcją (posiada

pochodne dowolnego rzędu) i jest określona dla wszystkich argumentów 2( , ) .t y Przykładowe

rozwiązanie jest następujące 11( ) .ty t Sprawdzamy to przez podstawienie

2 2

22

2

1 1 1( ) ( 1) ,

1 (1 ) (1 )

1 1( ) ,

1 (1 )

y tt t t

y tt t

czyli 2( ) ( ).y t y t Zauważmy jednak, że rozwiązanie jest określone na odcinku (1, ) (lub na

odcinku ( , 1) ). W ogólnym przypadku rozwiązanie równania (41) ma postać

1

( ) .y tC t

Podane przykłady pokazują, że samo równanie różniczkowe zwyczajne (38) nie gwarantuje istnienia

tylko jednej funkcji, która jest rozwiązaniem. Aby można było oczekiwać takiej jednoznaczności,

musimy wprowadzić jeszcze jakiś dodatkowy warunek dla szukanego rozwiązanie. Okazuje się, że dla

równania postaci (38) takim warunkiem jest żądanie, aby rozwiązanie przyjmowała zadaną wartość w

wybranym punkcie 0.t t Prowadzi nas to do pojęcia warunku początkowego dla równania

różniczkowego (38).

Definicja. Warunek postaci

0 0( ) ,y t y (42)

gdzie 0 0,t y są zadanymi liczbami takimi nazywamy warunkiem początkowym (warunkiem

Cauchy’ego).

Zagadnienie początkowe (zagadnienie Cauchy’ego) zapisywane symbolicznie następująco

0 0

( , ),

( ) ,

y f t y

y t y

(43)

oznacza szukanie funkcji ( ),y y t która spełnia równanie ( , )y f t y i jednocześnie warunek

początkowy (42).

Przykład. Jakie jest rozwiązanie zagadnienia Cauchy’ego

,

(0) 2.

y t y

y

(44)

Sprawdzamy przez podstawienie, że rozwiązaniem równania y ty jest dowolna funkcja postaci 21

2( ) .t

y t Ce Aby był spełniony warunek początkowy (0) 2y mamy 02 ,Ce czyli 2.C Tak

więc rozwiązaniem zagadnienia Cauchy’ego (44) jest funkcja 21

2( ) 2 .t

y t e

Dalej zajmiemy się kilkoma metodami znajdowania analitycznej postaci rozwiązań zagadnienia

Cauchy’ego.

Metoda rozdzielania zmiennych

Równanie różniczkowe

( ) ( )y f t g y (45)

nazywamy równaniem o rozdzielonych zmiennych. Okazuje się, że rozwiązywanie analityczne tego

równania sprowadza się do obliczania odpowiednich całek. Symbolicznie możemy przedstawić to tak

0 0

( )

( ) ( ),

( ) ,

( ) lub ( ) .

y t t

y t

dyy f t g y

dt

dyf t dt

y

dy dyf t dt C f t dt

y y

Obliczając całki , ( )dy

f t dty uzyskujemy rozwiązanie ( )y y t w postaci uwikłanej. Czasami

możemy je „odwikłać” i uzyskać rozwiązanie w postaci jawnej.

Przykład. Rozwiązać równanie 2(sin ) .y t y Postępujemy jak niżej

2

2

2

(sin ) ,

sin ,

sin ,

dyt y

dt

dyt dt

y

dyt dt

y

co daje 1

cos ,t Cy

więc ogólne rozwiązanie ma postać

1

( ) .cos

y tt C

Gdybyśmy mieli do rozwiązania zagadnienie początkowe

2(sin ) ,

(0) 2,

y t y

y

to tylko musimy jeszcze wyliczyć stałą C z warunku (0) 2,y

1 1

(0) 2, .cos0 2

y CC

Rozwiązaniem jest więc funkcja

1 2

( ) .cos 1/ 2 2cos 1

y tt t

Równania liniowe skalarne

Równanie postaci

( ) ( ),y p t y q t (46)

gdzie ( )p t i ( )q t są danymi funkcjami dla ( , ),t a b nazywa się równaniem liniowym. Jeżeli

( ) 0,q t jest to równanie liniowe jednorodne.

Jednym ze sposobów rozwiązywania równania (46) jest metoda uzmienniania stałej. Zaczynamy do

rozwiązywania równania jednorodnego

( )y p t y

czyli

( ) ,

( ) ,

dyp t y

dt

dyp t dt

y

skąd ( ) ,dy

p t dty ln ( ) ,y p t dt const czyli

( )

( ) .p s ds

y t Ce (47)

Teraz traktujemy stałą C tak, jakby to była funkcja i poszukujemy dowolnego rozwiązania równania

niejednorodnego w postaci

( )

( ) ( )p s ds

y t C t e (48)

W tym celu podstawiamy funkcję (48) do (46), co prowadzi do elementarnego równania na ( ).C t

Przykład. Znaleźć rozwiązanie ogólne równania różniczkowego

2

2 sin .t

y ty e t

(49)

Najpierw rozwiązujemy równanie jednorodne ,y ty czyli

2

2( ) .ttdt

y t Ce Ce (50)

Teraz szukamy rozwiązania w postaci 2

2( ) ,t

y C t e

zatem podstawiam to wyrażenie do (49):

2 2 2 2

2 2

/ 2 / 2 / 2 / 2

/ 2 / 2

( ) sin ,

sin ,

sin .

t t t t

t t

y ty C e C t e tCe e t

C e e t

C t

Z ostatniego równania mamy oczywiście ( ) cos ,C t t co po podstawieniu do szczególne

rozwiązanie równania niejednorodnego, 2 / 2( ) cos .t

sy t e t Zgodnie z teorią ogólne rozwiązanie

równania niejednorodnego jest sumą ogólnego rozwiązania równania jednorodnego i jakiegoś

(dowolnego) rozwiązania równania niejednorodnego, zatem

2 2/ 2 / 2( ) cos .t ty t Ce e t (51)

Jeżeli równanie (49) uzupełnić o warunek początkowy, na przykład (0) 3,y rozwiązanie takiego

problemu Cauchy’ego otrzymamy wyliczając stałą C ze wzoru (51) wstawiając warunek początkowy:

0 0(0) cos0 1 3 4.y Ce e C C

Tak więc problem początkowy

2

2 sin ,

(0) 3,

t

y ty e t

y

ma rozwiązanie 2 2 2/ 2 / 2 / 2( ) 4 cos (4 cos ).t t ty t e e t e t

Równanie sprowadzalne do równań liniowych skalarnych pierwszego rzędu

Istnieją pewne typy równań, które nie są liniowe, ale można je do takiej postaci sprowadzić. Jako

jeden z przykładów rozważmy równanie nieliniowe

( ) ( ) 0.ny p t y q t y (52)

Równanie to nazywa się równaniem Bernoulliego, a liczbę n nazywamy wykładnikiem Bernoulliego.

Dla 0n lub 1n równanie (52) jest równaniem liniowym. Dlatego interesować nas będzie

przypadek, gdy {0, 1}.n Stosujemy następujące podstawienie

1 ,nz y (53)

tzn. będziemy chcieli uzyskać równanie dla funkcji 1

( ) ( ) .n

z t y t

Mamy (1 ) ,nz n y y więc

mnożąc równanie (52) przez ny otrzymujemy

1( ) ( ) 0,

1( ) ( ) 0,

1

n ny y p t y q t

z p t z q tn

czyli równanie liniowe

(1 ) ( ) (1 ) ( ) 0,z n p t z n q t (54)

na funkcję ( ).z z t

Przykład. Znaleźć rozwiązanie ogólne równania

21 ln0.

ty y y

t t (55)

Stosujemy podstawienie (53) dla 2,n czyli 1,z y co daje równanie (54)

1 ln

0.t

z zt t

Rozwiązujemy najpierw równanie jednorodne

1

0,z zt

czyli ,dz dt

z t więc ln ln ,z t const tak więc ( ) .z t Ct Następnie stosujemy uzmiennianie

stałej, ( ) ( ) .z t C t t Wstawiamy do równania niejednorodnego

1 ln ln

0 0.t t

C t C Ct C tt t t

Całkujemy

2

2 2

2

ln,

ln 1 ln 1 ln 1( ) ln (ln )

ln 1 ln 1.

tC

t

t t tC t dt tdt t dt dt

t t t t t t

t tdt

t t t t

To daje rozwiązanie szczególne ln 1

( ) ( ) 1 ln .t

z t C t t t tt t

Tak więc rozwiązanie ogólne

równania na z jest następujące

( ) ln 1.z t Ct t

Wracając do funkcji ,y poprzez 1,z y otrzymujemy ostatecznie rozwiązanie ogólne równania (55)

jako

1

( ) .ln 1

y tCt t

Równania liniowe rzędu drugiego stałych współczynnikach

Zaczniemy od omówienia równania jednorodnego, które ma postać

0,ay by cy (56)

gdzie , ,a b c oraz 0.a

Można sprawdzić, że jeśli 1 2,y y spełniają równanie (56), to 1 1 2 2C y C y też je spełnia.

Rozwiązań równania będziemy szukali w postaci wykładniczej ( ) .ty t e Po wstawieniu tej funkcji

do (56) i skorzystaniu z 2, ,t ty e y e otrzymujemy

2

2

0,

( ) 0.

t t t

t

a e b e ce

a b c e

Stąd wynika, że musi zachodzić równość

2 0.a b c (57)

Równanie (57) nazywamy równaniem charakterystycznym dla problemu (56). Jak wiadomo

pierwiastki równania (57) są scharakteryzowane przez znak wyróżnika 2 4 .b ac

Przypadek 0. Istnieją dwa pierwiastki rzeczywiste

1 2, .2 2

b b

a a

(58)

i rozwiązanie ogólne ma postać

1 2

1 2( ) .t ty t C e C e (59)

Przypadek 0. Teraz równanie charakterystyczne posiada tylko jeden pierwiastek

.2

b

a

Tak więc jedno z rozwiązań to 1 .ty e Okazuje się, że drugie niezależne rozwiązanie ma postać

2

ty te co można sprawdzić przez podstawienie

2 2 2

2 2

2

(2 ) ( ) ( (2 ) (1 ) )

( ) (2 ) 0 2 0.2

t t t t t t

t t t

ay by cy

a e t e b e t e cte a t b t ct e

ba b c te a b e a b e

a

Rozwiązanie ogólne jest w tym przypadku następujące

1 2 1 2( ) ( ) .t t ty t C e C te C C t e (60)

Przypadek 0. W tym przypadku pierwiastki wielomianu charakterystycznego są zespolone, gdyż

dla 0 mamy | | | | .i W szczególności

,2 2 2

, .2 2

b i bi i

a a a

b

a a

(61)

Rozwiązanie te możemy rozpisać tak

( ) (cos sin ).t i t t i t te e e e e t i t

Stąd można wywnioskować, że część rzeczywista, cos ,te t oraz część urojona sin ,te t są

dwoma niezależnymi rozwiązaniami równania (56). Tak więc ogólne rozwiązanie jest kombinacją

liniową

1 2 1 2( ) cos sin ( cos sin ).t t ty t C e t C e t e C t C t (62)

Przykład. Znajdziemy rozwiązanie ogólne równania

2 3 0.y y

Wielomian charakterystyczny ma postać

2 2 3 0.

Wyróżnik 22 4 ( 3) 1 4 12 16 0. Jest on dodatni, więc mamy dwa pierwiastki dane

wzorami (58). Zatem

1 21, 3.

Stąd rozwiązanie ogólne równania ma postać

3

1 2( ) .t ty t C e C e

Przykład. Znajdziemy rozwiązanie ogólne równania

6 9 0.y y

Wielomian charakterystyczny ma postać

2 6 9 0.

Ponieważ 26 4 9 1 0, więc mamy jeden pierwiastek 6

3.2

Rozwiązanie ogólne jest

w tym przypadku kombinacją dwóch funkcji: 3te oraz 3 ,tte tak więc

3

1 2( ) ( ) .ty t C C t e

Przykład. Podać rozwiązanie ogólne równania

1 0.y y

Wielomian charakterystyczny 2 1 ma wyróżnik

21 4 3 ujemny. Zgodnie ze wzorami

(61) otrzymujemy

1 3

, ,2 3

więc rozwiązanie ogólne wyrażone wzorem (62) ma w tym wypadku postać

/ 2 3 31 22 2

( ) ( sin cos ).ty t e C t C t

Układy równań różniczkowych zwyczajnych

W zastosowaniach bardzo często zamiast pojedynczego równania występują układy równań. Oznacza

to, że szukamy kilku funkcji, które pochodne spełniają pewne związki. W zagadnieniach kinetyki

reakcji chemicznych funkcje 1 2( ), ( )y t y t mogą opisywać stężenia reagujących substancji. Na

przykład pewien układ reakcji zwany Brusselatorem może prowadzić do następującego układu

równań

2

1 1 2 1

2

2 1 1 2

1 4 ,

3 .

y y y y

y y y y

(63)

Bardzo rzadko się zdarza, aby układy takie jak (63) miały rozwiązania, które można wyrazić „wzorami”

analitycznymi. W tej sytuacji równania takie możemy badać numerycznie, poprzez uzyskiwanie

przybliżeń dla konkretnych warunków początkowych. Można też analizować własności rozwiązań bez

wyrażania ich wzorami, ale w oparciu o pewne twierdzenia i matematyczne teorie. Zajmuje się tym

dział matematyki zwany teorią układów dynamicznych. Obie metody – numeryczna i jakościową –

można łączyć.

Innym obszarem, który dostarcza przykładów układów równań różniczkowych zwyczajnych są różne

modele biologiczne. Dobrze znanym jest tzw. układ Lotki-Volterry, albo inaczej model drapieżnik-

ofiara. Zakładamy, że na danym obszarze występują dwa gatunki: drapieżniki i ofiary. Drapieżniki

żywią się ofiarami. Jeżeli wprowadzimy oznaczenia

1( )y t liczebność populacji ofiar (można też mówić o gęstości populacji ofiar),

2 ( )y t liczebność populacji drapieżników (lub gęstości populacji drapieżników),

to dość prosty model opisujący jak zmienia się w czasie populacja ofiar i drapieżników, które na siebie

wzajemnie oddziałują, zawarty jest w następującym układzie

1 2 1

2 1 2

( ) ,

( ) .

y b ay y

y cy d y

(64)

W układzie tym występują dodatnie stałe , , ,a b c d charakteryzujące jakość środowiska oraz

możliwości obu gatunków. Jeżeli przepiszemy pierwsze równanie układu (64) następująco

12

1

,y

b ayy

(65)

to widzimy, że względna zmiana liczebności ofiar jest proporcjonalna do ,b a zatem parametr ten

określa możliwości rozmnażania się ofiar: im więcej jest ofiar tym więcej będzie ich przybywać. Gdyby

w równości tej pominąć składnik 2 ,ay to otrzymalibyśmy

11 1

1

( ) (0) ,btyb y t y e

y

czyli wzrost wykładniczy zależny od .b Można powiedzieć, że parametr ten określa zdolności

reprodukcyjne ofiar oraz jakość środowiska, która jest stała- nie zależy od liczebność (lub gęstości)

żadnej z populacji. Z drugiej strony mamy jednak w równaniu (65) czynnik hamujący wzrost liczby

ofiar – są nim drapieżnicy. Mianowicie im więcej drapieżników, tym więcej potrzebują pożywienia

czyli ofiar. Czynnik 2ay zawiera parametr ,a który charakteryzuje skuteczność drapieżników.

Podobnie można przeanalizować drugie równanie układu(64) zapisując je w formie

21

2

.y

cy dy

(66)

Interpretacja składnika 1cy jest taka, że im więcej ofiar tym szybciej rozmnażają się drapieżniki (jest

dużo pożywienia). Dlatego c może oznaczać jakość tego pożywienia (ofiary) oraz zdolności

reprodukcyjne ofiar.

Równania różniczkowe w kinetyce chemicznej Szybkość reakcji chemicznej zależy od składu i temperatury. Jeżeli temperatura otoczenie jest stała,

to możemy przyjąć, że szybkość ta jest określone tylko przez skład. Stężenie molowe składnika X

będziemy oznaczali symbolem [ ].X Wymiarem tej wielkości jest 3/ .mol dm Jeżeli możemy przyjąć,

że reakcja, którą opisujemy jest homogeniczna przestrzennie, to stężeni będzie zależało tylko od

czasy, a zatem [ ] [ ]( ),X X t chociaż w większości przypadku nie będziemy używali symbolu

[ ]( ),X t tylko samego [ ].X

Rozważmy przykładową reakcję

2 3 .A B C D (0.67)

Jak widzimy substancje A oraz B zanikają, a powstają C oraz .D W ogólnym przypadku szybkość

zaniku składnika X jest określona przez pochodną [ ].

d X

dt Jeżeli odniesiemy to do naszej przykładowej

reakcji (0.67), to widzimy że zużycie jednego mola związku B wymaga dwóch moli związku ,A co

oznacza, że

[ ] [ ]

2 .d A d B

dt dt

Podobne zależności otrzymujemy dla produktów: jeden mol C wymaga trzech moli ,D tak więc

szybkość powstawania D jest trzykrotnie większa niż dla ,C skąd

[ ] [ ]

3 .d D d C

dt dt

Jaka jest zależność pomiędzy produktami a substratami? W tym przypadku oprócz stechiometrii

należy też uwzględnić znak: jeżeli reakcja (0.67) zachodzi zgodnie z zapisem, to ubywa substratów,

przybywa produktów. Oznacza to, że np. pochodne [ ] [ ],

d A d C

dt dt są przeciwnego znaku. Tak więc mamy

[ ] [ ]

.d B d C

dt dt

Podsumowując możemy napisać, że ze stechiometrii reakcji (0.67) wynika, że

[ ] 1 [ ] 1 [ ] [ ]

.3 2

d C d D d A d B

dt dt dt dt

Powyższe równości pokazują jak z daną reakcją można związać jedną szybkość reakcji . Jest to

mianowicie pochodna stężenia reagenta podzielona przez współczynnik stechiometryczny

1 [ ]

.X

d X

dt

(0.68)

Jeżeli stężenia reagentów wyrażamy w molach na litr, to jednostką szybkości reakcji będzie mol na litr

na sekundę tj. 3/( ).mol dm s

Dla wielu reakcji stwierdzono, że szybkość reakcji ma postać

[ ] [ ]k A B (0.69)

gdzie stała k jest nazywana stałą szybkości reakcji, wykładniki , , określają rząd reakcji

względem , ,A B , suma wykładników n to całkowity rząd reakcji. Co więcej w wielu

przypadkach wykładniki występujące w równaniu (0.69) są współczynnikami stechiometrycznymi.

Oznacza to, że dla niektórych reakcji typu

aA bB P (0.70)

równanie kinetyczne ma postać

[ ] [ ]a bk A B (0.71)

Na przykład dla reakcji A B P której równanie kinetyczne określone jest przez stechiometrię

możemy napisać [ ][ ][ ],

d A

dtk A B czyli

[ ]

[ ][ ],d A

k A Bdt

a dla reakcji A A P równanie to będzie miało postać

2[ ][ ] .

d Ak A

dt

Reakcje pierwszego rzędu

Rozważmy reakcję rozkładu

A P (0.72)

zakładając, że zachodzi ona zgodnie z kinetyką pierwszego rzędu, zatem stężenie substancji A

spełnia równanie

[ ]

[ ].d A

k Adt

(0.73)

Jeżeli wprowadzimy oznaczenie ( ) [ ]( ),y t A t to widzimy, ze mamy znane proste równanie

,y ky

którego rozwiązaniem jest ( ) (0) ,kty t y e czyli

0[ ] [ ] .ktA A e (0.74)

Ze wzoru tego widzimy, że dla reakcji pierwszego rzędu stężenie [ ]A zanika wykładniczo. Widać z

niego także, że na podstawie wykresu ln[ ]A o czasu t można stwierdzić czy dana reakcja jest

pierwszego rzędu, gdyż

0ln[ ] ln[ ] ,A kt A (0.75)

więc zależność to powinna być liniowa.

Reakcje drugiego rzędu

Mamy tu dwa najbardziej typowe przypadki2

A A P (0.76)

lub

A B P (0.77)

Reakcja A A P

W przypadku reakcji (0.76) zależność stężenia od czasu będzie opisana równaniem

2[ ][ ] .

d Ak A

dt (0.78)

Jest to równanie postaci

2 ,dy

kydt

które całkujemy następująco

0

2

2

0

0

0

,

,

1 1,

( )

1 1,

( )

y t

y

dykdt

y

dyk dt

y

kty t y

kty t y

co daje rozwiązanie

0

0

( ) ,1

yy t

ky t

(0.79)

gdzie 0 0[ ]y A to początkowe stężenie reagenta .A Zgodnie z powyższymi wzorami w przypadku

reakcji drugiego rzędu typu (0.76) zależność 1/[ ]A od czasu t jest linią prostą, której nachylenie

określone jest przez stałą szybkości .k

Reakcja A B P

2 Podane przypadki dają reakcję drugiego rzędu, gdy kinetyka jest określona przez stechiometrię. Wtedy mamy dla reakcji

(0.76) oraz (0.77) szybkość 2[ ]k A lub [ ][ ].k A B Nie są to oczywiście jedyne reakcje drugiego rzędu. Na przykład

dla reakcji 2A B P może się zdarzyć, że szybkość jest równa [ ][ ]k A B zamiast 2[ ][ ] .k A B

Rozważmy teraz reakcję drugiego rzędu postaci (0.77) przy założeniu, że stężenia zmieniają się w

czasie zgodnie z kinetyką wyznaczoną przez stechiometrię, czyli

[ ] [ ]

[ ][ ], [ ][ ].d A d B

k A B k A Bdt dt

(0.80)

Powyższe równania są przykładem układu równań różniczkowych zwyczajnych, ale łatwo jest

sprowadzić ten układ do pojedynczego równania. Wprowadźmy zmienną ( )y t określoną

następująco

0[ ] [ ] ( ).A A y t (0.81)

Zmienna ( )y t oznacza ubytek składnika A jako funkcję czasu. Ze stechiometrii równania (0.77)

widzimy, że ubytkowi jednego mola A towarzyszy ubytek jednego mola ,B zatem mamy także

0[ ] [ ] ( ).B B y t (0.82)

Wykorzystując zależności (0.80), (0.81), (0.82) otrzymujemy

0 0([ ] )([ ] ).dy

k A y B ydt

(0.83)

Równanie to można bez trudu rozwiązać analitycznie. Należy jednak rozróżnić dwa przypadki w

zależności od warunków początkowych: (i) 0 0[ ] [ ] ,A B (ii)

0 0[ ] [ ] .A B

Przypadek 0 0[ ] [ ] .A B Mamy wtedy

0

0

0 0

0 0 0

0 0 0 0

,([ ] )([ ] )

,([ ] )([ ] )

1 1 1,

[ ] [ ] [ ] [ ]

y t

y

y

y

dykdt

A y B y

dyk dt

A y B y

dy ktB A A y B y

co przy uwzględnieniu, że 0 0y daje

0 0 0 0 0 0ln([ ] ) ln([ ] ) ln[ ] ln[ ] ([ ] [ ] ) ,A y B y A B B A kt (0.84)

czyli przy użyciu stężeń wg (0.81) i (0.82) mamy

0 0

0 0

[ ] [ ]ln ln ([ ] [ ] ) .

[ ] [ ]

A BB A kt

A B (0.85)

Widać, że reakcja A B P jest drugiego rzędu, gdy wykres zależności

0 0ln([ ]/[ ] ) ln([ ]/[ ] ),A A B B

do czasu jest liniowy.

Oczywiście z równania (0.84) możemy jawnie wyliczyć postać rozwiązania ( ) :y t

0 0

0 0

([ ] [ ] )

0 0 ([ ] [ ] )

0 0

1( ) [ ] [ ] .

[ ] [ ]

B A kt

B A kt

ey t A B

A B e

Uwzględniając teraz, że 0[ ] [ ] ( )A A y t otrzymamy

0 0

0 00 ([ ] [ ] )

0 0

[ ] [ ][ ] [ ] .

[ ] [ ]B A kt

A BA A

A B e

(0.86)

Rozwiązanie to daje możliwość łatwego przeanalizowania przypadku granicznego: co się dziej ze

stężeniem [ ],A gdy 0?t Rozważmy dwa przypadki.

1) 0 0[ ] [ ]A B

Mamy zatem 0 0[ ] [ ] 0B A czyli 0 0([ ] [ ] )

lim ,B A kt

te

zatem

[ ] 0 dla .A t (0.87)

2) 0 0[ ] [ ]A B

Teraz 0 0[ ] [ ] 0,B A więc 0 0([ ] [ ] )

lim 0.B A kt

te

Stąd

0 00 0 0

0

[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] dla .

[ ]

A BA A A B t

A

(0.88)

Przypadek 0 0[ ] [ ]A B

Teraz równanie (0.83) ma postać

2

0([ ] ) .dy

k A ydt

(0.89)

Mamy więc

2

00 0

( )

0 0

,([ ] )

1,

[ ]

y t

y t

dyk dt

A y

ktA y

skąd

00

0

[ ][ ] [ ] ( ) .

1 [ ]

AA A y t

A kt

(0.90)

Z postaci tego rozwiązania widać, że lim[ ] 0.t

A

Rozważmy teraz reakcję

2A B P (0.91)

dla której szybkość [ ][ ].k A B Jest to zatem reakcja drugiego rzędu (gdyby szybkość odpowiadała

stechiometrii, tj. 2[ ][ ] ,k A B to mielibyśmy oczywiście reakcję trzeciego rzędu). Tak więc mamy

[ ] 1 [ ]

[ ][ ], [ ][ ],2

d A d Bk A B k A B

dt dt

czyli

[ ] [ ]

[ ][ ], 2 [ ][ ].d A d B

k A B k A Bdt dt

(0.92)

Wprowadzając wygodną funkcję ( )y t określoną przez 0[ ] [ ] ( ),A A y t mamy ze stechiometrii

równania (0.91) także 0[ ] [ ] 2 ( ).B B y t Równania (0.92) sprowadzają się teraz do jednego

równania różniczkowego zwyczajnego

0 0([ ] )([ ] 2 ).dy

k A y B ydt

(0.93)

Równanie to jest bardzo podobne do (0.83). Właściwie można się posłużyć rozwiązaniem (0.85),

wystarczy tylko przepisać (0.93) następująco

0 02 ([ ] )([ ] / 2 ).dy

k A y B ydt

(0.94)

Zatem w rozwiązaniu (0.85) podstawiamy: 0 02 , [ ] [ ] / 2,k k B B skąd

0 0

0 0

[ ] 2[ ]ln ln ([ ] 2[ ] ) .

[ ] [ ]

A BB A kt

A B (0.95)