Nevandeninių popieriaus šarminimo metodų paieška ir tyrimasold.ldm.lt/LDM/PDF/Metrastis_14/Blazyte_Popieriaus... · 2011-11-10 · dažniausiai naudojami vandeniniai šarmų ar

254 / Muziejinių vertybių tyrimai ir restauravimas

Jurgita Blažytė, Aldona Beganskienė

Nevandeninių popieriaus šarminimo metodų

paieška ir tyrimas

Įvadas

Popierius yra organinės kilmės medžiaga – jam būdingas senėjimas, iri-mas ir nykimas. Šių procesų metu vyksta pagrindinio popieriaus komponen-to – celiuliozės – hidrolizė, oksidacija, makromolekulių susisiuvimo reak-cijos, kristališkumo ir polimerizacijos laipsnio pokyčiai. Popieriui senstant, vystosi jo destrukcija, vis labiau prarandamas mechaninis atsparumas.

Irimo procesai ypač būdingi popieriui, pradėtam gaminti maždaug prieš 150 metų (XIX a. vid. – XX a. pab.), kuomet žaliavai imta naudoti medienos masę, turinčią lignino bei kitų priedų, skatinančių rūgštinę hidrolizę. Toks popierius yra mažiau atsparus aplinkos poveikiui, greitai sensta ir irsta.

Restauratoriai dažnai susiduria su rūgščių pašalinimo iš popieriaus pro-blema. Daugelyje darbų aptariami įvairūs popieriaus plovimo ir neutraliza-vimo metodai, vardijami jų privalumai bei trūkumai. Šarminimui iki šiol dažniausiai naudojami vandeniniai šarmų ar druskų tirpalai [1–7].

Popieriaus pagrindą sudaranti celiuliozė – vandenyje netirpi medžiaga, tačiau be jos popierinį eksponatą gali sudaryti dar ir įvairios kitos medžiagos, kurios vandeniui yra neatsparios (pvz., vandenyje tirpūs dažikliai ar rašalai). Dėl šios priežasties pastaruoju metu ieškoma naujų metodų, kuriuos taikant rūgštis pašalinti ir neutralizuoti būtų galima nevandeniniais tirpalais.

Jurgita BlažytėLDM Prano Gudyno restauravimo centras

Rūdninkų g. 8, LT-01125 VilniusTel. (8 5) 261 7605

El. p. [email protected]

Prof. habil. dr. Aldona BeganskienėVilniaus universiteto Chemijos fakultetas

Naugarduko g. 24, LT-03225 VilniusTel. (8 5) 219 3109

El. p. [email protected]

Muziejinių vertybių tyrimai ir restauravimas / 255

Šio tiriamojo darbo tikslas – sukurti, ištirti ir tarpusavyje palyginti ke-turias popieriaus šarminimo sistemas: su Ca(OH)2 suspensija, Mg(OH)2 sus-pensija, 2-aminopropiltrietoksisilano (APTES) tirpalu 2-propanolyje ir si-licio dioksido, modifikuoto 2-aminopropiltrietoksisilanu (APTES), tirpalu 2-propanolyje.

Raktiniai žodžiai: popierius, pH matavimas, rūgščių neutralizavimas, šarminimo sistema, šarminės medžiagos atsarga, Mg(OH)2, Ca(OH)2, ami-nopropiltrietoksisilanas (APTES).

Teorinė dalis

Popieriaus irimas yra neišvengiamas ir nuolatinis procesas. Jo rūgštingu-mas / šarmingumas lemia jo stabilumą [8]. Pirmasis tyrėjas, susiejęs popie-riaus ilgaamžiškumą su rūgštingumu, buvo amerikietis Williamas Jamesas Barrow [7], kuris tyrimais įrodė, kad stabilus yra silpnai šarminės arba neu-tralios reakcijos popierius, o jam rūgštėjant tvirtumas prarandamas.

Rūgščioje aplinkoje vyraujantis celiuliozės irimo mechanizmas yra rūgš-tinė hidrolizė, o stipriai šarminėje aplinkoje vyrauja dvi reakcijos: oksidacija ir šarminis irimas [8]. Popieriaus rūgštėjimą lemia įvairios priežastys: jo ga-minimo metu dedamos papildomos medžiagos, dujinių teršalų, esančių ore, poveikis bei netinkamos saugojimo sąlygos. Nors popierius yra daugiakom-ponentė medžiaga, jam senstant atsiradę pakitimai labiausiai sietini su celiu-liozės makromolekulėje vykstančiais pokyčiais. Kitaip tariant, mechaninis tvirtumas ir atsparumas labai priklauso nuo celiuliozės polimerinių grandi-nių ilgio, nusakomo polimerizacijos laipsniu, kuris mažėja dėl oksidacijos ir rūgščių katalizuotos hidrolizės [9].

CELIULIOZĖS IRIMAS [10]

RŪGŠTINĖ HIDROLIZĖ !

FOTOOKSIDACIJA !

skyla glikozidiniai ryšiai –O– !

oksiduojasi funkcinės –OH grupės !

susidaro daug atvirų žiedų su galinėmis aldehido grupėmis

!

susidaro chromoforinės karbonilo ir karboksi- grupės

!

trumpėja grandinė, mažėja polimerizacijos laipsnis !

grandinė gali nesikeisti !


mažėja mechaninis stiprumas !

mažėja mechaninis stiprumas !

kinta kristalinės ir amorfinės struktūros santykis

!

kinta kristalinės ir amorfinės struktūros santykis

!

pluoštas visiškai suyra pluoštas gelsta ir rūgštėja

Dėl rūgščių katalizuojamos hidrolizės popierių sudarančios celiuliozės molekulės polimerinė grandinė sutrumpėja (1 pav.). Tai viena iš svarbiausių problemų, kylančių konservuojant popierių.

1 pav. Celiuliozės makromolekulės rūgštinės destrukcijos schema [6]

2 pav. Celiuliozės oksidacinės destrukcijos schema [6]


Popieriui natūraliai senstant, dėl celiuliozės oksidacijos didėja rūgščių koncentracija, dėl fotooksidacijos mažėja celiuliozės polimerizacijos laipsnis. Oksidacijos metu pirminės alkoholinės grupės oksiduojasi iki aldehidinių, o vėliau iki karboksi- funkcinių grupių (2 pav.). Antrinės OH- grupės oksiduo-jamos iki ketoninių, 1,3-diketoninių ir 1,2-diketoninių funkcinių grupių. Šiuos funkcinių grupių pokyčius patogu sekti infraraudonosios spektrosko-pijos analizės metodu (FTIR). Ypač informatyvi yra 1620 cm-1 ir 1745 cm-1 IR spektro dalis [11].

Vienintelis būdas sustabdyti rūgščių katalizuojamą celiuliozės irimą yra protono (H+) neutralizavimas šarminiais junginiais ir popieriaus sudėties papildymas šarminės medžiagos kiekiu [4].

Dažniausiai naudojamas ir daugiausiai rūgščių iš popieriaus pašalinantis metodas yra plovimas vandenyje. Šio proceso metu pašalinamos vandenyje tirpios rūgštys, chromogenai ir trumpų grandinių celiuliozės irimo produk-tai. Plaunant padidėja dvigubų lenkimų skaičius, bet sumažėja popieriaus atsparumas plėšimams, jo pH pakyla nepakankamai. Celiuliozės molekulėje esančios karboksilinės grupės, kaip protonų donorai, tokiu būdu iš popie-riaus nėra pašalinamos, todėl negalima teigti, jog po plovimo popierius yra neutralus [7]. Turi būti įvesta šarminės medžiagos, kuri neutralizuotų popie-riuje esančias rūgštis, o jos likutis ir ateityje apsaugotų popierių nuo rūgščių poveikio, t. y. palaikytų optimalų pH dydį.

Šarminančios medžiagos ir jų tirpalai turėtų:• užtikrinti ilgalaikį popieriuje esančių ir naujai susidaryti galinčių

rūgščių neutralizavimą;• būti nekenksmingi visoms eksponato sudėtinėms dalims, taip pat ir su

jais dirbančiam žmogui;• pašarminti popierių iki pH 7–8,5, o šarminės medžiagos turėtų suda-

ryti apie 2 % bendros popieriaus masės;• įsotinti popierių tolygiai;• nekeisti popieriaus matmenų bei optinių savybių [12].Apžvelgtinos restauravimo dirbtuvėse ir laboratorijose naudotos ir šiuo

metu naudojamos popierių šarminančios medžiagos.Cheminių medžiagų ir metodų, galinčių neutralizuoti popieriuje esan-

čias rūgštis, paieška prasidėjo XX a. pradžioje. Pirmasis patentas paskelb-tas 1936 m. Toronte („Ontario Research Fundation“) – O. Schierholtzas pasiūlė hidroksidus paversti hidrokarbonatais, naudojant anglies dioksidą, ir


gauta suspensija įsotinti popieriaus lapus. Taip apdoroto tirpalo pH siekia 6,5, o šarminės medžiagos atsarga popieriuje sudaro 2 % bendro svorio [4].

W. J. Barrow, tirdamas popieriaus tvirtumo ir vandenilio jonų rodiklio pH tarpusavio priklausomybę, pastebėjo, kad pH nukritus iki 5, popieriaus tvirtumas laipsniškai mažėja. Remdamasis rezultatais, W. J. Barrow (šaltinių duomenimis apie 1940 m. [12]) užpatentavo „dviejų šarminimo pakopų pro-cesą“ – popierius merkiamas į kalcio hidroksido, o vėliau į kalcio vandenilio karbonato tirpalus, vyksta reakcijos:

Ca(OH)2 + Ca(HCO3)2 " 2CaCO3! + 2H2O;Ca(OH)2 + CO2 " CaCO3! + H2O.

Merkiant į kalcio hidroksido tirpalą, ant popierių sudarančių plaušų nu-sėda mažai tirpus kalcio karbonatas, o merkiant į abu tirpalus, karbonato susidaro daugiau.

Antrasis šarminimo būdas – popierius merkiamas į dviejų druskų kalcio ir magnio vandenilio karbonatų tirpalą. Tuomet oksiduotos celiuliozės mo-lekulių karboksilinės grupės reaguoja su šiomis druskomis [7]:

2 R – COOH + Ca(HCO3)2 " (R – COO)2Ca + H2O + CO2;2 R – COOH + Mg(HCO3)2 " (R – COO)2Mg + H2O + CO2.

Abiem atvejais popierius prisotinamas hidrokarbonatų, kurie, popieriui džiūstant, skyla ir virsta karbonatais [1]:

Ca(HCO3)2 " CaCO3 + H2O + CO2;Mg(HCO3)2 " MgCO3 + H2O + CO2.

Magnio vandenilio karbonatas yra 10 kartų tirpesnis už kalcio, tačiau jo paveiktas popierius tampa mažiau atsparus šviesos poveikiui. Tai pas-tebima popierių sendinant [1, 4]. Popieriuje esant kalcio vandenilio kar-bonato, šviesos poveikis mažesnis, t. y. sendamas popierius mažiau keičia spalvą [5].

1982 m. R. D. Smith’as paskelbė nevandeninį šarminimo metodą. Jo tai-kymo metu naudojamas magnio metoksidas, ištirpintas metanolio ir freono 133 arba etanolio ir freono 12 mišiniuose. Metodo trūkumas – tirpiklis gali


tirpinti šiuolaikinį tušą, dažus bei odines knygų dalis, todėl naudotinas tik atskiriems popieriaus lakštams neutralizuoti [5].

Weit’O šarminimo sistemą sudaro magnio metoksimetilkarbonatas, ištirpintas etilo ar metilo alkoholyje. Šiuo tirpalu apdorojamas popieriaus pluoštas. Pirmosios reakcijos metu magnio metoksimetilkarbonatas hidro-lizuojasi reaguodamas su popieriuje ir ore esančia drėgme, o antros pakopos metu dėl reakcijos su anglies dioksidu popieriuje susidaro magnio karbonato apsauginis sluoksnis [12]:

CH3MgOCOOCH3 + 2H2O " Mg(OH)2 + 2CH3OH + CO2;Mg(OH)2 + 2CH3OH# + CO2 " MgCO3.

Renkantis šarminimo medžiagą, pirmenybė dažnai teikiama kalcio hi-droksidui, nes šios medžiagos tirpalą paprasta pagaminti [7]. Juo apdoro-to popieriaus savybės (mechaninis atsparumas) mažai keičiasi po dirbtinio sendinimo drėgnoje terpėje [5]. Tačiau šio metodo trūkumas tas, kad mažos koncentracijos tirpalas yra smarkiai šarminis (kalcio hidroksido sočiojo tir-palo koncentracija yra apie 1,5 g/l, o jo pH – apie 12). Tokio šarmiškumo tirpalas gali pakenkti ant restauruojamo popieriaus esančiam rašalui ar da-žams, taip pat ir celiuliozės pluoštui [7].

Popieriui neutralizuoti ir šarminti dažnai naudojamas kreidos vanduo – sotusis kalcio karbonato tirpalas. Kadangi tai druskos tirpalas, mažai tikė-tina, kad jame būtų neutralizuotos silpnos rūgštys. Vandenyje kalcio kar-bonato ištirpsta itin nedidelis kiekis (~0,015 g/l). Iš tokios koncentracijos tirpalo ant popieriaus plaušų nusėda labai mažai druskos, todėl popierius nuo susidarančių rūgščių apsaugomas neilgam. Kad plaunant iš popieriaus neišsiplautų kalcio ir magnio junginiai, vietoj gryno distiliuoto ar sunkiųjų metalų turinčio nefiltruoto vandentiekio vandens patartina naudoti kreidos vandenį [7].

Be Mg2+ ir Ca2+ kitų šarminių metalų hidroksidai, kurie gali neutralizuo-ti popieriuje esančias rūgštis, yra Na+, Ba2+ šarmai. Likę periodinės lentelės I ir II grupių elementų junginiai turi nepageidaujamų savybių, tokių kaip: ra-dioaktyvumas, blogas tirpumas, toksiškumas ir kt. [1].

Natrio hidroksidas (NaOH) – kaustinė soda. Tai – stiprus šarmas (0,01M natrio šarmo tirpalo pH yra 12), todėl gali keisti rankraščių rašalų, pigmentų bei spaudos dažų spalvą. Šio reagento negalima taikyti dokumentams, para-


šytiems vandenyje tirpiais arba šarmams jautriais rašalais [5]. Be to, stiprus šarmas sukelia šarminį irimą.

Lignino turinčiam popieriui neutralizuoti rekomenduojamas boratinis buferinis tirpalas. Tai natrio tetraborato ir boro rūgšties (Na2B4O7 + H3BO3) tirpalas [3]. Buferiniai tirpalai gali neutralizuoti nedidelius kiekius rūgščių arba šarmų iki pH 7,1 ir išlaikyti geras popieriaus savybes dirbtinai sendi-nant. Šiuo tirpalu pašarminti popieriai įgyja net ir fungicidinių savybių. Ta-čiau šio metodo trūkumas tas, kad didelio santykinio drėgnio atmosferoje ši druska gali migruoti per visą popieriaus substratą [1, 5].

Iki XX a. 7-ojo dešimtmečio restauracinėse dirbtuvėse dažniausiai buvo dir-bama su vandeniniais šarminių reagentų tirpalais. 1969 m. A. D. Baynesas už-patentavo bario hidroksidą, kuris tirpesnis už plačiai popieriui šarminti naudo-jamą kalcio hidroksidą. Vis dėlto bario hidroksidas mažai naudojamas, nes yra nuodingas [13]. Šią medžiagą restauratoriai renkasi tik tais atvejais, kai doku-mentas yra jautrus vandeniui ir naudoja jos tirpalą etanolyje ar metanolyje [5].

Dar vienas restauravimo praktikoje naudojamas šarmas – amonio hi-droksidas (NH4OH). Norint neutralizuoti rūgštis, popierius gali būti plau-namas jo 0,5–1 % tirpale arba laikomas amoniako garuose. Tačiau šiuo atve-ju po apdorojimo nesudaroma šarminės medžiagos atsarga [7].

Iš visų jau minėtų šarminimo sistemų popieriui neutralizuoti ir šarminti restauratoriai dažniausiai naudoja aukščiau minėtus kalcio ir magnio jungi-nius. Šiuo metu moksle ir praktikoje vis plačiau taikomos nanotechnologijos. Nanomokslu ir nanotechnologijomis atnaujinamos fizikos, chemijos, biologi-jos ar medicinos srityse žinios. Pastaruoju metu pasirodė publikacijų, kuriose minima, kaip susintetinti kalcio ir magnio hidroksidų nanodaleles, kurios to-lygiau, efektyviau ir geriau pasiektų taikinį, t. y. popieriaus plaušus. Didesnis dalelių skvarbumas lemia geresnį popieriaus rūgščių neutralizavimą ir šarmi-nės medžiagos įsotinimą [6, 14, 15]. Priešingai nei taikant anksčiau minėtą Weit’O metodą, veikiant popierių Mg(OH)2 nanodalelėmis, jau pirmos reak-cijos metu suformuojamas popieriaus plaušo šarminis apsauginis sluoksnis:

Mg(OH)2 + CO2# " MgCO3 [12].

Specifinė problema yra XIX a. pab. – XX a. popieriaus išsaugojimas, ku-rio gamybai buvo naudojama medienos masė, turinti lignino. Toks popierius palyginti nesenas, tačiau jau šiuo metu yra trapus ir lūžtantis. Ieškodami,


kaip sustabdyti tokį drastišką irimą, mokslininkai tyrinėja silicio junginių, jų modifikuotų junginių savybes ir poveikį popieriui (tai publikuota naujau-siuose moksliniuose straipsniuose) [16–19]. Įsotinus popierių aminosilanais (pvz., 3-aminopropiltrimetoksisilanu, 3-amino-2,2-dimetilproliltrimetoksi-silanu, 3-aminopropiltrietoksisilanu), medžiaga nusėda ant popieriaus plau-šų. Veikiamas oro drėgmės bei celiuliozės makromolekulių, aminosilanas hidrolizuojasi, formuojasi silanolinės grupės (!Si–O–Si!), vyksta autokon-densacijos reakcijos ir susijungimas su celiuliozės makromolekulėmis [17]:

!Si–OR + H2O "$!Si–OH + ROH (hidrolizė);"!Si–OH " !Si–O–Si! + H2O (autokondensacija).

Kitame silicio junginyje heksametildisilozane, jungiantis siliciui ir azo-tui (!Si–NH–), vyksta reakcija su Brionstedo rūgštimis ir neutralizuojamas vandenilio jonas (H+) [16–19]:

(CH3)3Si–NH–Si(CH3)3 + 2R–X–H " R–X–Si(CH3)3 + NH3.

Vykstant polimerinėms reakcijoms, popieriaus pluoštas sutvirtinamas mechaniškai, o jame esančios rūgštys dėl amino grupės neutralizuojamos. Junginys su amino grupe veikia kaip šarminis rezervas, galintis reaguoti su naujai susidarančioms rūgštimis. Be to, aminosilanas ištirpintas orga-niniuose tirpikliuose, todėl ši medžiaga gali tikti nevandeniniam popieriui šarminti.

Dokumentas, dėl drėgmei jautrių savo sudedamųjų dalių negalintis būti veikiamas vandeniniais tirpalais, iki šiol dažniausiai būdavo šarminamas medžiagomis, kurios naudojamos kartu su tirpikliais, kenksmingais aplin-kai ir su jais dirbančiam žmogui. Šiuo metu vis dar aktualu surasti šarmi-nančią medžiagą, kuri atitiktų aukščiau minėtus reikalavimus bei būtų nau-dojama kartu su tinkamu organiniu tirpikliu.

Eksperimentinė dalis

Naudoti įrankiai ir medžiagos

Įrenginiai ir prietaisai. Centrifuga „Eppendorf 5415 D“, infroraudo-nosios spektroskopijos (toliau – IR) spektrofotometras „Perkin Elmer Spec-


trum BX FT-IR System“, RK 52 H, 35 kHz ultragarsinė vonelė „Bandelin So-norex“, svarstyklės „Sartorius CP 153-OCE“, optinis mikroskopas „Olympus CX41“ (didinimas 7253 kartų), pH-metras „Mettler Tolledo MP 220“, elek-trodas „In Lab 420“, magnetinė maišyklė „Kartell TK 22“, prietaisas kon-taktiniam kampui matuoti „KSV instruments CAM 200“, kaitinimo kros-nys „SNDL 67/350“ (±1 ºC) ir „Hot Plate LKW“ (±0,5 ºC), mikrobiuretė (5 ml, padala 0,2 ml). Rentgeno difrakcinė analizė (XRD) atlikta Münsterio universitete (Vokietija).

Reagentai ir popierius. Tyrimams naudotas Lietuvos nacionalinės bi-bliotekos (toliau LNB) Dokumentų restauravimo ir konservavimo centre pagamintas eukalipto (toliau vadinsime E, pH ~ 6,78), medvilnės celiulio-zės pluošto (toliau – M, pH ~ 6,36) ir rūgštus nežinomos sudėties popierius (toliau – G, pH ~ 5,23). Reagentai – Ca(OH)2 (Riedel-de Haën AG, toliau – ST), NaOH (Carl Roth GmbH), CaCl2 · 2H2O (Реахим), MgSO4, CaCl2, (Реахим), 2-propanolis (Fluka), etanolis, 1-butanolis (Реахим), 1,2-etan-diolis (ED) (Реахим), 3-aminopropiltrietoksisilanas (APTES, Fluka), NH3 (Carl Roth GmbH), tetraetoksisilanas (TEOS, Fluka).

Šarminimo medžiagų sintezė

Kalcio hidroksido sintezė 1,2-etandiolyje (1 sintezė). Į 250 ml trigurklę kolbą supiltas 50 ml 0,5 M CaCl2 · 2H2O tirpalas 1,2-etandiolyje. Jis pašildy-tas iki 150 ºC. Atskirai pagamintas 16,7 ml (0,7 M) NaOH vandeninis tirpa-las. Jis taip pat pašildytas iki 150 ºC temperatūros. Natrio hidroksido tirpa-las supiltas į dalijamąjį piltuvą ir greitai sulašintas į kalcio chlorido tirpalą. Po to mišinys 5 min. maišytas magnetine maišykle. Susidariusios nuosėdos atskirtos filtruojant karštą reakcijos mišinį (keliant temperatūrą, Ca(OH)2 tirpumas mažėja). Kalcio hidroksido dalelės suspenduotos 2-propanolyje (ul-tragarsinėje vonelėje) ir atskirtos centrifuguojant (5000 apsis./min., 10 min.), perplovimo procesas kartotas 5 kartus. Išfiltruotos nuosėdos buvo džiovina-mos vandens siurbliuko vakuume [20]. Reakcijos produktai tiriami IR spek-troskopijos ir rentgeno spindulių difrakcinės analizės (XRD) metodais.

Kalcio hidroksido sintezė vandeninėje terpėje (2 sintezė). Pagaminti vandeniniai tirpalai: 100 ml 0,8 M NaOH ir 100 ml 0,4 M CaCl2. Jie pa-šildyti atskirose kolbutėse iki 85 ºC ir sumaišyti trigurklėje kolboje (azoto atmosferoje), kad reakcijos mišinio temperatūros pokytis neviršytų ±1 ºC. Gauta suspensija atšaldyta iki kambario temperatūros. Nupylus vandenį,


nuosėdos plautos 5 kartus (distiliuotu vandeniu santykiu 1:10, centrifu guo tos 5000 apsis./min.). Šalutiniam produktui NaCl nustatyti naudotas AgNO3 testas. Po to suspensija koncentruota vandens siurbliuko vakuume 40 ºC temperatūroje iki H2O/Ca(OH)2 – 0,8 [20, 21]. Reakcijos produktai buvo tirti IR spektroskopinės ir rentgeno difrakcinės analizės (XRD) metodais. Susintetinta medžiaga toliau naudota šarminimo sistemoms ruošti.

Magnio hidroksido sintezė. Pagaminti vandeniniai tirpalai: 100 ml 2 M NaOH ir 100 ml 1 M MgSO4. Jie pašildyti atskirose kolbutėse iki 85 ºC ir sumaišyti (azoto atmosferoje) trigurklėje kolboje, kad reakcijos mišinio tem-peratūros pokytis neviršytų ±1 ºC. Gauta suspensija atšaldyta iki kambario temperatūros. Nupylus vandenį, nuosėdos plautos 5 kartus (distiliuotu van-deniu santykiu 1:10, centrifuguojamos 5000 apsis./min.). Šalutiniam produk-tui NaCl nustatyti naudotas AgNO3 testas. Po to suspensija koncentruota vandens siurbliuko vakuume 40 ºC temperatūroje [14]. Reakcijos produktai buvo tirti IR spektroskopijos ir rentgeno difrakcinės analizės (XRD) meto-dais. Susintetinta medžiaga toliau naudota šarminimo sistemoms ruošti.

Silicio dioksido, modifikuoto 3-aminopropiltrietoksisilanu (APTES), sintezė. Į 200 ml kolbą supilta tetraetoksisilanas (TEOS):NH3:H2O:etanolis molių santykiu 1:0,2:0,4:39. Reakcijos mišinys paliktas stovėti 14 dienų kambario temperatūroje. Maišant magnetine maišykle į 15 ml 3 % koloidi-nio silicio oksido tirpalą sulašinta 1,5 ml APTES, po to maišyta 2 val. kam-bario temperatūroje ir virinta 0,5 valandos. Reakcijos mišinys atšaldytas iki kambario temperatūros, susidariusios dalelės atskirtos centrifuguojant (4000 apsis./min.). Modifikuotos koloidinio silicio oksido dalelės suspen-duotos 2-propanolyje. Vėliau suspensija buvo naudojama tolimesniuose ty-rimuose [22, 23].

Šarminimo metodų paruošimas ir popieriaus mėginių įsotinimas. Kal-cio, magnio hidroksido suspensijos gautos suspenduojant (ultragarsinėje vo-nioje 15 min.) 10 g Ca(OH)2 ar Mg(OH)2 1 litre etanolio, 2 propanolio ar butanolio [15]. Vandeninis kalcio hidroksido tirpalas, kuris LDM Prano Gu-dyno restauravimo centre naudojamas popieriui šarminti, gaminamas tirpi-nant 1,85 g medžiagos 1 litre distiliuoto vandens. Naudoto sočiojo tirpalo skaidrios fazės pH 12. Eukalipto (E), medvilnės celiuliozės (M) ir nežinomos sudėties (G) popieriaus pluošto mėginiai (3 × 6 cm) pamerkti į pagamintas suspensijas ar tirpalus ir išlaikyti 30 min., popierėliai džiovinti kambario temperatūroje.


APTES tirpalas ir modifikuoto silicio dioksido suspensija 2-propano-lyje paruošti maišant 80 g medžiagos 1 litre tirpiklio (koncentracija 9,1 %) [19]. Popieriaus mėginiai pamerkti į pagamintą tirpalą ar suspensiją ir laiky-ti 10 min. APTES tirpalo perteklius pašalintas filtriniu popieriumi, pavyz-džiai džiovinti kambario temperatūroje.

Dalis įmirkytų popieriaus pavyzdžių palikta tirti, o kita dalis 30 parų (72 val. atitinka 25 metus [1]) dirbtinai sendinta kaitinimo krosnyje (105 ºC temperatūroje).

Popieriaus rūgštingumo / šarmiškumo pH matavimas. Vandenilio ro-diklis pH matuojamas šalto arba karšto ekstrahavimo metodu mikrocelėje su stiklo elektrodu, laikantis standarto (ISO 6588-1:2005) [24]. Matuota tol, kol matavimo rezultatai vienas nuo kito skyrėsi ne daugiau kaip ±0,2 reikš-mės. Rezultatas apskaičiuotas išvedus reikšmių vidurkį.

Šarminės medžiagos atsargos nustatymas titravimo metodu. Šarmi-nis rezervas popieriuje nustatytas titravimo būdu, remiantis standartu (ISO 10716:1994 (E) [25].

IR spektrai. Popieriaus pavyzdžiai mechaniškai susmulkinti, sumai-šyti su iškaitintu KBr ir supresuoti į tabletes. IR spektrai apdoroti „Spec-trum v. 2“ programa, standartizuoti, atlikta bazinės linijos korekcija, nusta-tytas absorbcijos smailių intensyvumas.

Popieriaus tyrimas optiniu mikroskopu. Atlikta popieriaus pluošto ana-lizė optiniu mikroskopu „Olympus CX41“ (didinimas 20 ir 40 kartų), vaiz-dai fiksuoti skaitmenine kamera.

Rezultatų aptarimas

Šarminimo medžiagų sintezė ir tyrimas. Gaminant popierių ir konserva-vimo bei restauravimo metu šarminiam rezervui sudaryti naudojamus kal-cio ir magnio junginių tirpalus ar suspensijas, patariama naudoti juos ką tik pagamintus, nes kalcio ir magnio hidroksidai turi savybę reaguoti su anglies dvideginiu ir sudaryti karbonatus.

Atliekant tyrimą, kalcio hidroksidas sintetintas nusodinimo būdu: CaCl2 · 2H2O veikiant NaOH tirpalu 1,2-etandiolyje 150 ºC (1 sintezė) ir vandeninėje terpėje 90 ºC (2 sintezė) temperatūrose. Pagrindinė reakcijos lygtis:

2NaOH + CaCl2 · 2H2O " Ca(OH)2 + 2NaCl + H2O.


Susidarę produktai buvo tiriami IR ir rentgeno spindulių difrakcinės analizės metodais. Skirtingų sintezių Ca(OH)2 mėginių IR spektrai (3 pav.) ir rentgeno spindulių difraktogramos (4, 5, 6 pav.) palyginti su „Riedel-de Haën AG“ firmos Ca(OH)2 (ST). Difraktogramose „pdf“ formatu taip pat pateikiami junginių pavyzdžiai iš prietaiso duomenų bazės.

Visų Ca(OH)2 pavyzdžių IR spektruose (3 pav.) stebima intensyvi ab-sorbcijos smailė ties 3645 cm-1, atitinkanti O–H ryšio deformacinius svyra-vimus. Taip pat spektruose yra matomos absorbcinės smailės ties 876 cm-1 ir

3 pav. Ca(OH)2, 1, 2 sintezės ir ST IR spektrai

5 pav. 2 sintezės rentgeno spindulių difraktograma

4 pav. Ca(OH)2, 1 sintezės rentgeno spindulių difraktograma

6 pav. Ca(OH)2 (ST) rentgeno spindulių difraktograma

2 sint. ėė

1 sint

ST

3644,33

1424,06

874,25

874,05

875,46

1434,003643,96

4000,0 2000 1000cm-1

400,0

1425,68

3645,383435,63

1 sint

Ca(OH)2

CaCO3

10 20 30 40 50

2 Ө

60 70 80 90Sa

ntyk

inis

inte

nsyv

umas

(s. v

.)

2 sint

Ca(OH)2

CaCO3

10 20 30 40 50

2 Ө

60 70 80 90

Sant

ykin

is in

tens

yvum

as (s

. v.)

Ca(OH)2Riedel-de Haën

Ca(OH)2

CaCO3

10 20 30 40 50

2 Ө

60 70 80 90

Sant

ykin

is in

tens

yvum

as (s

. v.)


1460 cm-1, kurios atitinka CaCO3 C–O ryšio valentinius svyravimus [6, 20]. Atkreiptinas dėmesys, kad karbonatui būdingų absorbcijos smailių intensy-vumas mažiausias 2 sintezės (vandeninėje terpėje) produkto spektre.

Susintetintų kalcio hidroksido pavyzdžių rentgeno spindulių difrakto-gramose (4–6 pav.) matyti Ca(OH)2 (portlanditui) būdingos intensyvios smailės ties 21º (2 %), 40º (2 %) ir mažesnio intensyvumo ties 33º (2 %) bei 55º (2 %). Pirmos sintezės ir „Riedel-de Haën AG (ST)“ pavyzdžių difrak-togramose stebimos papildomos smailės: intensyvi ties 29º (2 %) ir mažes-nio intensyvumo ties 35º (2 %) bei 39º (2 %), kurios įrodo pašalinio produk-to CaCO3 susidarymą dėl Ca(OH)2 reakcijos su anglies dioksidu. Palyginus rentgeno spindulių difraktogramas, matyti, kad 2 sintezės produktas – Ca(OH)2 yra švaresnis, t. y. karbonato susidarė mažiausiai. Todėl popieriaus šarminimo medžiagai gauti pasirinktas šis sintezės būdas.

Literatūros šaltiniuose minima, kad tokiu būdu susintetintų kalcio ir mag-nio hidroksido dalelių dydis yra apie 100 nm [20, 21]. Tačiau iš atliktos rentge-no spindulių difrakcinės analizės duomenų vienareikšmiškai teigti, kad pro-duktas yra nanodalelių pavidalo, negalime. Norint šį teiginį patvirtinti, reikėtų atlikti papildomus skenuojančios ar peršviečiančios mikroskopijos tyrimus.

Pagal literatūros šaltiniuose pateiktą metodiką [14], kurios autoriai tei-gia, kad pavyko susintetinti Mg(OH)2 nanodaleles (50–200 nm), atlikto ty-rimo metu nusodinimo būdu buvo susintetintas Mg(OH)2, atlikta gauto pro-dukto analizė. Pateikiama reakcijos lygtis bei išskirto produkto IR spektras ir rentgeno spindulių difraktograma (7 pav.).

MgSO4 + 2NaOH " Mg(OH)2 + Na2SO4.

7 pav. Tyrimo metu išskirto Mg(OH)2 IR spektras bei rentgeno spindulių difraktograma:a) IR spektras; b) rentgeno spindulių difraktograma

100103,2

90

80

70

%T

60

50

40

29,64000,0 2000 1000

cm-1400,0

3698!" #"

Susintetintas Mg(OH)2

Mg(OH)2

MgCO3

10 20 30 40 50

2 Ө

60 70 80 90

Sant

ykin

is in

tens

yvum

as (s

. v.)


IR spektre (7 pav., a) matyti intensyvi absorbcijos smailė ties 3698 cm-1, atitinkanti Mg(OH)2 O–H ryšio deformacinius svy-ravimus. Iš spektro absorbci-jos juostos intensyvumo galima spręsti, kad Mg(OH)2 reagavo su anglies dioksidu ir karbonato su-sidarė mažai. Rentgeno spindu-lių difraktogramose (7 pav., b) stebima intensyvi smailė ties 39º (2 %) ir mažiau intensyvios ties 19º, 52º, 59º, 69º ir 73º (2 %) Mg(OH)2 (brucino). IR spektro ir rentgeno spindulių difraktogramos duomenys patvirtino, kad gauta gryna medžiaga.

Pagamintas Mg(OH)2 ir Ca(OH)2 disperguojamas organiniuose tirpik-liuose. Dispersijos kinetinis stabilumas labai priklauso nuo tirpiklio. Orga-ninis tirpiklis, kurio paviršinis krūvis silpnai teigiamas, stabilizuoja dispersi-nes sistemas. Be to, trumpą alifatinę grandinę turintys alkoholiai yra mažos paviršiaus įtempties, todėl puikiai tinka hidrofiliniam popieriaus pluoštui drėkinti [15]. Dėl to pasirinkti šie tirpikliai: etanolis, 2-propanolis, 1-buta-nolis, o šarminimo efektyvumui įvertinti palyginimui pasirinktas vanduo. Pagamintų suspensijų pH reikšmės pateiktos 8 paveiksle.

Iš gautų pH reikšmių matyti (8 pav.), kad Ca(OH)2 ir Mg(OH)2 suspen-sijų 2-propanolyje pH neviršija 10. Itin šarminiai tirpalai (pH 12) gali su-kelti nepageidautiną popieriaus celiuliozės makromolekulės brinkimą ir šarminę hidrolizę, be to, gali destruktyviai veikti rašalą ar dažus. Dėl šios priežasties šarminimo sistemai paruošti kaip organinis tirpiklis pasirinktas 2-propanolis.

Kita šarminimo medžiagų grupė yra organiniai ir neorganiniai ami-nai. Popieriui šarminti siūloma naudoti aminosilanus [16–19]. Šių me-džiagų poveikis popieriui nėra iki galo ištirtas, todėl šalia kitų šarminimo medžiagų pasirinktas 3-aminopropiltrietoksisilanas (APTES). Šios mole-kulės amino grupės neutralizuoja popieriuje esančių rūgščių vandenilio joną H+ [19]:

R–CH2–CH2–CH2–NH2 + H+ " R–CH2–CH2–CH2–NH3+.

14,00

12,00

10,00

8,00

6,00

4,00

2,00

0,00Ca(OH)22-propa-nolis

8,20

Ca(OH)22-eta-nolis

11,20

Ca(OH)22-buta-nolis

9,70

Ca(OH)22-van-duo

12,03

Mg(OH)22-propa-nolis

9,98

Mg(OH)22-eta-nolis

10,95

Mg(OH)22-buta-nolis

10,76

Mg(OH)22-van-duo

10,38

pH

Ca(OH)2 ir Mg(OH)2 suspensijų pH

8 pav. Ca(OH)2 ir Mg(OH)2 suspensijų pH


Pastebėta, kad aminosilanai, esant vandens molekulėms, hid-rolizuojasi ir autokondensacijos reakcijų metu susijungia į polime-rinę grandinę. Aminosilano hid-roksi- grupės bei polimeras gali prisijungti prie celiuliozės mak-romolekulės ir taip sutvirtinti po-pieriaus pluoštą. Silicio dioksido nanodalelės plačiai naudojamos kaip užpildas ir rišamoji medžia-ga [22]. Koloidinio silicio dioksido

nanodaleles galime lengvai gauti zolių-gelių metodu iš alkoksisilanų. Ekspe-rimento metu, hidrolizuojant tetraetoksisilaną (TEOS), kai etanolyje buvo amoniako susintetintos koloidinio silicio dioksido (3 %) dalelės. Po to jos buvo modifikuotos 3-aminopropiltrietoksisilanu (APTES), t. y. į silicio oksi-do dalelių paviršių buvo įvestos aminopropil- grupės [23]. Šios amino grupės tokiu būdu gali lengvai reaguoti su H+ ir veikti kaip šarminimo reagentas. Be to, SiO2 molekulės turi didelį specifinį paviršiaus plotą, o tai leidžia dalelei ge-riau ir tolygiau prasiskverbti į popieriaus pluoštą ir prie jo prisitvirtinti.

Silicio dioksido ir silicio dioksido dalelių, modifikuotų APTES, IR spek-trai, užrašyti KBr tabletėje, pateikti 9 paveiksle.

Koloidinių SiO2 nanodalelių IR spektre stebimos absorbcijos juostos, ati-tinkančios asimetrinius Si–O (1090 cm-1) ir Si–OH (950 cm-1) bei simetri-nius Si–O (795 cm-1) virpesius. Absorbcijos juostos srityje nuo 800 cm-1 iki 1260 cm-1 yra įvairių SiO2, Si–OH ryšių ir organinių grupių liekanų pikų per-siklojimas. Modifikuotų SiO2 dalelių (APTES reagentu) IR spektre stebimos atsiradusios naujos absorbcijos smailės ties 2975 cm-1, 2930 cm-1, atitinkan-čios –CH2– grupės jungties –CH virpesius, smailė ties 847 cm-1, atitinkanti SiCH2, bei amino grupės plati absorbcijos smailė ties 3368 cm-1.

Popierius buvo veiktas taikant keturias šarmines sistemas: su Ca(OH)2

suspensija, Mg(OH)2 suspensija, 2-aminopropiltrietoksisilano (APTES) tir-palu 2-propanolyje ir silicio dioksido, modifikuotu 3-aminopropiltrietoksi-silano (APTES) tirpalu 2-propanolyje.

Popieriaus pH ir šarminės medžiagos atsarga. Tam, kad įvertintume, ar popieriaus celiuliozės rūgštinės grupės neutralizuotos iki galo ir ar įterpta

3700 2800 2000 1600 1200 800

cm-1

%T

a)

b)

9 pav. IR spektrai: (a) koloidinio SiO2 nanodalelių; (b) SiO2 dalelių, modifikuotų APTES


šarminė medžiaga, nustatoma šarminėmis sistemomis apdorotų popieriaus pavyzdžių vandenilio jonų koncentracija (pH) prieš ir po terminio sendini-mo. Magnio ir kalcio hidroksidai, reaguodami su anglies dvideginiu, sudaro popieriuje karbonatus. Matuojant šarminį vandeninį ekstraktą, įtakos pH reikšmei gali turėti CO2 (iš atmosferos), lėtas šarminių žemių metalų kar-bonatų tirpimas bei greitas atmosferos santykinio drėgnio kitimas. Taip pat reikėtų įvertinti ir popieriaus pavyzdžių nehomogeniškumo įtaką duomenų pasikartojamumui [8, 26].

Be to, pH reikšmės neparodo, kiek šarminės medžiagos yra popieriaus pluošte. Dėl to be pH matavimų titravimo (titruojama 0,1 M HCl tirpalu) būdu buvo nustatyta šarminės medžiagos popieriuje atsarga.

Vandenilio rodiklio pH rezultatai pateikti 1 lentelėje, iš kurios matyti, kad šarminimo sistema su APTES popierių pašarmino labiausiai – iki pH 9,07. Tik rūgštaus popieriaus G mėginio pH reikšmė pakilo nedaug, nes šia-me popieriuje ji ir prieš šarminimą buvo palyginti maža – 5,23. Taikant ki-tas šarminimo sistemas, įmirkyto popieriaus šarminis pokytis dar mažesnis. Pastebėjus, kad popieriaus G pH pokytis labai mažas, buvo pamatuotas jo kontaktinis kampas (lyginant su vandeniu). Iš gauto rezultato (85º) tapo aiš-ku, kad šio popieriaus paviršius hidrofobinis, o jo įgertis maža, todėl visos šarminės sistemos šiam popieriui yra mažiau efektyvios nei popieriui M ir E. Galbūt, norint pagerinti popieriaus G skvarbumą, hidrofiliškumą ir įgertį, prieš šarminimą jį reikėtų palaikyti vandens ar alkoholio garuose.

Tų pačių popierių, įmirkytų taikant Ca(OH)2 ir Mg(OH)2 sistemas, pH reikšmės yra panašios. O sistema su silicio dioksidu, jį modifikavus APTES, popieriaus mėginių beveik nepašarmino (10 pav.). Galima daryti prielaidą,

10

9

8

E

M

G

7

6

5

4

3

2

1

0Neįsotinti

pop.Su Ca(OH)2 Su Mg(OH)2 Su APTES Su APTES +

SiO2

pH

9

8

E

M

G

7

6

5

4

3

2

1

0Neįsotinti


SiO2

pH

!"$ $ $ $ $$$$$$$$$$$$$$#"

10 pav. Popieriaus mėginių pH reikšmės: a) po apdorojimo taikant šarmines sistemas; b) po dirbtinio sendinimo 30 parų 105 °C temperatūroje


kad SiO2 paviršiuje nėra pakankamo amino grupių kiekio, kad susidarytų reikiamas šarminės medžiagos kiekis.

1 lentelė. Pašarminto popieriaus pH prieš sendinimą

Popierių pvz.Neįsotintų

popierių pHSu Ca(OH)2

pHSu Mg(OH)2

pHSu APTES

pHSu APTES +

SiO2 pH

E 6,78 8,6 8,76 9,04 6,71

M 6,5 8,94 8,84 9,07 6,54

G 5,23 6,48 6,42 6,55 5,55

Popieriaus pH duomenys po dirbtinio 30 parų sendinimo 105 °C tempera-tūroje pateikti 2 lentelėje. Įmirkytų popieriaus G pavyzdžių pH po sendinimo beveik nepasikeitė, pokytis nuo 0,02 iki 0,21 padalos, o šarmiškesnių popieriaus E ir M mėginių, veiktų taikant visas minėtas šarminimo sistemas, pH sumažėjo nuo 0,65 iki 1,7 padalos (10 pav. a, b). Vadinasi, senėjimo metu šarminimo sis-tema neišlieka stabili, pokyčius, vykstančius sendinant, reikėtų stebėti toliau.

2 lentelė. Pašarminto popieriaus pH po dirbtinio sendinimo (30 parų 105 °C temperatūroje)

Popierių pvz.Neįsotintų

popierių pHSu Ca(OH)2

pHSu Mg(OH)2

pHSu APTES

pHSu APTES +

SiO2 pH

E 6,54 7,71 7,74 7,67 6,5

M 6,36 7,3 7,84 8,32 6,45

G 5,2 6,46 6,31 6,24 5,48

Titravimo metodu popieriaus mėginiuose nustatytas šarminės medžia-gos kiekis. Titruota 0,1 M HCl ir pastebėta, kad, nors Mg(OH)2 suspensijos

1,8

1,6

E

M

G

1,4

1,2

1

0,8

0,6

0,4

0,2

0Neįsotinti


SiO2

Poky

tis

(s. v

.)

E

M

G

1,4

1,2

1

0,8

0,6

0,4

0,2

0Neįsotinti


SiO2

Poky

tis

(s. v

.)

!"$ $ $ $ $$$$$$$$$$$$$$$$$$$#"

11 pav. Popieriaus mėginių a) pH pokytis (sumažėjimas) po dirbtinio sendinimo; b) šarminės medžiagos kiekio pokytis po dirbtinio sendinimo


pH reikšmė didelė, šarminės medžiagos popieriuje (mol/kg) ši sistema suda-rė labai mažai (12 pav., b). Tai galima sieti su kalcio junginių didesniu šarmiš-kumu ir mažesne hidrolize. Magnis, lyginant su kalciu, silpnai tesusiriša su celiulioze [3], todėl sudaro mažesnį šarminės medžiagos popieriuje kiekį, ta-čiau matuojant pH, vandeninis tirpalas dėl stipresnės magnio junginių tirpa-lo vandeniniame popieriaus ekstrakte hidrolizės rodo didesnę pH reikšmę.

Po 30 parų dirbtinio sendinimo popieriuje G, šarmintame kalcio hidroksi-do suspensija, matyti ryškus šarminės medžiagos kiekio sumažėjimas. Kaip jau minėta, šio popieriaus įgertis labai menka. Galima daryti prielaidą, kad tik įmer-kus į Ca(OH)2 suspensiją, popieriuje su šarmine medžiaga iš karto sureaguoja ne visos popieriuje esančios rūgštys, o sendinimo metu Ca(OH)2 toliau reaguoja su popieriuje esančiomis rūgštinėmis funkcinėmis grupėmis ir dėl to nesureagavu-sios šarminės medžiagos sumažėja. Tuo galima įsitikinti ir iš IR spektrų absorb-cinių linijų intensyvumo sumažėjimo ties bangos ilgiais 1745 cm-1 ir 1733 cm-1, rodančiais aldehido, karboksi- funkcines grupes (18–20 pav.).

Popieriuje šarminės medžiagos atsargos 0,04 mol/kg atitinka 2 % visos jo masės [25]. Šarminimo sistema yra laikoma efektyvia, kai į popierių įvesta šarminimo medžiaga sudaro 2–3 % visos masės. Iš gautų duomenų maty-ti, kad pritaikius Ca(OH)2 ir APTES šarminančias sistemas, popieriai E ir M (išskyrus popierių G) ir po sendinimo išlaiko daugiau kaip 2 % šarminės medžiagos, o Mg(OH)2 suspensija po dirbtinio sendinimo sudaro tik iki 1 % šarminės medžiagos atsargos.

Popieriaus IR spektrai. Infraraudonosios spektroskopijos metodas (IR) jau kelis dešimtmečius naudojamas popieriaus medžiagoms ir kitoms su-dedamosioms dalims tirti. Šis metodas grindžiamas medžiagos savybe at-

E

M

G

6

5

4

3

2

1

0Neįsotinti


SiO2

Šarm

inės

med

žiag

os a

tsar

ga (m

ol/k

g)

E

M

G

5

4

3,5

4,5

3

2,5

2

1,5

1

0,5

0Neįsotinti


SiO2

Šarm

inės

med

žiag

os a

tsar

ga (m

ol/k

g)

!"$ $ $ $ $$$$$$$$$$$$$$$$$$$#"

12 pav. Popieriaus mėginių šarminės medžiagos atsarga: a) prieš sendinimą; b) po sendinimo


rankiai sugerti IR spektro dalies elektromagnetines bangas. Sugeriamos spindu-liuotės bangų ilgis priklauso nuo tiriamosios medžiagos sudėties, todėl šiuo metodu galima nustatyti junginių funkcines grupes ir sudėtį [27, 28].

Senstant popieriui, ce-liuliozės makromolekulėje gali susidaryti aldehidinės, karboksi-, ketoninės, 3-diketoninės arba 1,2-diketoninės funkcinės grupės. Šiuos funkcinių grupių pokyčius patogu sekti taikant infraraudonosios spektroskopijos analizės me-todą (FTIR). Ypač informatyvi yra 1620 ir 1745 cm-1 IR spektro dalis (13 pav.).

Užrašius neapdoroto E, M ir G popieriaus IR spektrus (14 pav.), iš ab-sorbcijos smailių intensyvumo diagramų palyginimo galima matyti, kad po-pieriuose E ir M karboksi-, ketonų ir aldehido C=O grupių yra nedaug, ly-ginant su popieriumi G. Tačiau popieriuje E stebimas didesnis absorbcinių juostų intensyvumas ties bangos skaičiais 1685 cm-1, 1665 cm-1 ir 1620 cm-1 ilgiais. Tai įrodo, kad popieriuje jau yra susidariusios keto- grupės, kurios popieriaus oksidacijos metu toliau gali hidrolizuotis iki karboksi- funkcinių grupių. Galima daryti prielaidą, kad, kadangi medvilnės pluoštas yra beveik gryna celiuliozė (~97 %), iš tokio pluošto gautas popierius yra chemiškai at-sparesnis nei popierius E, kurio celiuliozė yra gryninama pašalinant ligniną. Tokio popieriaus plaušas tampa ne toks atsparus įvairiems cheminiams po-veikiams. Celiuliozės eterinės ir kitos grupės yra mažiau pažeistos. Popie-riuje G absorbcinių smailių intensyvumas ties bangos 1685 cm-1, 1665 cm-1 ir 1620 cm-1 ilgiais yra labai didelis, be to, šiame popieriuje taip pat stebi-mos gana didelio intensyvumo absorbcinės juostos 1713 cm-1, 1733 cm-1 ir 1745 cm-1 dažniu, būdingos karboksirūgščių, ketonų ir aldehidų grupių C=O valentiniams virpesiams. Galima įtarti, kad popieriaus mėginyje G jau įvykę destruktyvūs senėjimo pokyčiai.

IR spektroskopijos metodu buvo tirta, kokie funkcinių grupių pokyčiai vyksta tirtuose popieriuose dirbtinio sendinimo metu, paveikus juos įvairio-mis šarminių medžiagų suspensijomis ar tirpalais. Rezultatai lyginti su ne-apdorotais sendintais popieriaus mėginiais.

1745 1733 1713

Bangos skaičius, cm-1

1685 1665 1620

13 pav. Galimi dalinio celiuliozės irimo produktai [11]


0,8

0,7

0,5

0,6

0,4A

0,3

0,2

0,1

0,01900 1700

1664,17

1664,17

1664,17

1618,40

1618,40

1618,40

1685,07

1715,92

1733,83

1747,76

1747,76

1733,83

1715,92

1685,07

Celiuliozė pH 5,23

Eukaliptas pH 6,78

Medvilnė pH 6,47

1600 15001800

cm-1

Medvilnė

Eukaliptas

Celiuliozė

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,01745 1733 1713 1685 1665 1620

Abs

orbc

ija (s

. v.)

Bangos ilgis, cm-1

14 pav. E, M, G popieriaus mėginių palyginimas: a) IR spektrai; b) IR spektrų absorbcinių linijų intensyvumas (s. v.)

!"

#"

Užrašyti M, E, G popieriaus mėginių nesendintų, sendintų 30 parų 105 ºC temperatūroje (kaitinant), įmirkytų taikant šarmines sistemas ir įmirkytų sendintų (šarminimo sistema + kaitinimas) popierių M, E ir G mė-ginių IR spektrai (15–17 pav.). Palygintas šių popieriaus mėginių absorbci-jos smailių intensyvumas (18–20 pav.) ties 1745 cm-1, 1733 cm-1, 1713 cm-1, 1665 cm-1 ir 1620 cm-1 bangų ilgiais.

Karboksi- (1745 cm-1), aldehido (1735 cm-1), monoketonų (1713 cm-1), 1,2-diketonų (1685 cm-1), 1,3-diketonų (1620 cm-1) funkcinių grupių susida-rymą įrodo destrukciniai pokyčiai popieriuje (oksidacija ir rūgštinė hidroli-zė). Iš IR spektro absorbcinių juostų intensyvumo pokyčio (s. v.) matyti, kaip pasikeitė skirtingais šarminiais tirpalais apdoroto popieriaus M celiuliozės funkcinės grupės (18 pav.).

Po terminio sendinimo popieriuje stebimas visų šarminimo sistemų tei-giamas poveikis. APTES suspensija sumažino karboksi- ir aldehido grupių 5,33–5,75 karto, o ketoninių – nuo 0,65 iki 2 kartų.

Mg(OH)2 sumažino aukščiau minėtų karboksi- funkcinių grupių nuo 1,78 (1,2-diketoninių) iki 4,6 karto. Popieriaus pavyzdžių, įmirkytų Ca(OH)2 suspensija, IR spektrų pokyčiai mažiausi. Po dirbtinio sendinimo 1,2-diketoninių ir 1,3-diketoninių grupių pokyčių nepastebėta.

Įmirkius popieriaus E mėginį šarminių medžiagų dispersijomis ar tirpa-lais, pastebėtas šarminių sistemų teigiamas poveikis yra ne toks ryškus – nuo 0,45 iki 2,7 karto, panašus kaip ir popieriaus M (19 pav.).


Jau anksčiau minėta, kad popieriaus G celiuliozėje pastebėtos destruk-tyvios rūgštinės grupės. Paveikus Ca(OH)2 suspensija, karboksi- ir aldehi-do grupių sumažėjo nuo 4,4 iki 5 karto, o paveikus Mg(OH)2 ir APTES, pokytis buvo mažesnis – nuo 2,5 iki 2,9 karto. Visos trys šarminančios sistemos ketoninių funkcinių grupių skaičių sumažino nuo 1,3 iki 1,6 kar-to (išskyrus Ca(OH)2, kuris nepadarė poveikio 1,3-diketoninių grupių skaičiui) (20 pav.).

A

2000 1400

1746,28

1746,28

1746,28

1746,28

1715,46

1715,46

1715,46

1715,46

1684,63

1684,63

1684,63

1684,63

1620,61

1620,61

1620,61

1620,61

M

M kait.

M+Ca(OH)2

M+Ca(OH)2 kait.

1200 10801800 1600

cm-1

A

2000 1400

1745,94

1713,51

1686,48

1621,62

1745,94

1713,51 1686,48

1621,62

1745,94

1713,51

1686,48

1621,62

1745,94

1713,51

1686,48

1621,62

Eu

Eu kait.

Eu+Ca(OH)2

Eu+Ca(OH)2 kait.

1200 10001800 1600

cm-1

A

2000 1400

1746,08

1714,62

1686,52

1620,68

1746,08

1714,62

1686,52

1620,68

1746,08

1714,62

1686,52

1620,68

1746,08

1714,62

1686,52 1620,68

M

M kait.

M+APTES

M+APTES

kait.

1200 10001800 1600

cm-1

A

2000 1400

1744,11

1732,35

1714,70

1620,58

1744,11

1732,35

1714,70

1620,58

1744,11

1732,35

1714,701620,58

1744,11

1732,35

1714,701620,58

Eu

Eu kait.

Eu+APTES

Eu+APTES

kait.

1200 10001800 1600

cm-1

A

2000 1400

1747,42

1747,42

1747,42

1747,42

1713,91

1713,91

1713,91

1713,91

1685,56

1685,56

1685,56

1685,56

1621,13

1621,13

1621,13

1621,13

M

M kait.

M+Mg(OH)2

M+Mg(OH)2 kait.

1200 10001800 1600

cm-1

A

2000 1400

1746,17

1733,171715,59

1685,01

1620,79

1746,171733,17

1715,591685,01

1620,79

1746,17

1733,171715,59

1685,01

1620,79

1746,17

1733,171715,59

1685,01

1620,79

Eu

Eu kait.

Eu+Mg(OH)2

Eu+Mg(OH)2 kait.

1200 10001800 1600

cm-1

$$$$$!"$ $ $ $$$$$$$$$$$$$#"$ $ $ $$$$$$$$$$$$$$$$%"

15 pav. Popieriaus M IR spektrai: a) su Ca(OH)2; b) su Mg(OH)2 dispersijomis; c) su APTES tirpalu 2-propanolyje

$$$$!"$ $ $ $$$$$$$$$$$$$#"$ $ $ $$$$$$$$$$$$$$$%"

16 pav. Popieriaus E IR spektrai: a) su Ca(OH)2; b) cu Mg(OH)2; c) su APTES dispersijomis 2-propanolyje


A

2000 1400

1746,2

1736,51715,5

1619,71685,6

1746,2

1736,5

1715,5

1619,7

1685,6

1746,2

1736,5

1715,5

1619,7

1685,6

G

G+Ca(OH)2

G+Ca(OH)2 kait.

1200 10001800 1600

cm-1

A

2000 1400

1746,37

1713,85

1685,67

1620,64

1746,37

1713,851685,67

1620,64

1746,37

1713,85

1685,67

1620,64

G

G+APTES

G+APTES

kait.

1200 10001800 1600

cm-1

A

2000 1400

1744,94

1734,84

1714,64 1684,341621,21

1744,94

1734,84 1714,64

1684,34 1621,21

1744,94

1734,84

1714,641684,34

1621,21

G

G+Mg(OH)2

G+Mg(OH)2 kait.

1200 10001800 1600

cm-1

Popieriaus pluošto vaizdai, už fik suoti optiniu mikroskopu ir skait menine kamera. Popieriaus M plaušai stebėti optiniu mikrosko-pu (21 pav., a, b). Pastebėta, kad po įmirkymo APTES tirpalu, popie-riaus plaušas pasidengia granulėmis. Aminosilanai turi savybę hidroli-zuotis ir sudaryti polimerinį jungi-

$$$$!"$ $ $ $$$$$$$$#"$ $ $ $$$$$$$$$$$$$$%"

17 pav. Popieriaus G IR spektrai: a) su Ca(OH)2; b) su Mg(OH)2; c) su APTES dispersijomis 2-propanolyje

IR s

pekt

ro a

bsor

bcin

ės ju

osto

sin

ten

syvu

mas

(s. v

.)

COOH 1745cm-1

-1,26 -1,20 -1,30 0,00 0,00

-4,60 -3,70 -4,20 -2,80 -1,78

-5,33 -5,75 -0,65 -2,00 -1,40

M su Ca(OH)2

M su Mg(OH)2

M su APTES

COCO 1620cm-1

COH 1735cm-1

CO 1713cm-1

COCH2CO 1685cm-1

0,00

-1,00

-2,00

-3,00

-4,00

-5,00

-6,00

M IR spektro absorbcinių juostų intensyvumo pokytis

IR s

pekt

ro a

bsor

bcin

ės ju

osto

sin

ten

syvu

mas

(s. v

.)

COOH 1745cm-1

-2,60 -0,45 -1,50 -1,80 -1,10

-1,50 -1,80 -1,25 -1,75 -1,30

-1,85 -1,80 -1,27 -2,70 -1,10

E su Ca(OH)2

E su Mg(OH)2

E su APTES

COCO 1620cm-1

COH 1735cm-1

CO 1713cm-1

COCH2CO 1685cm-1

0,00

-1,00

-2,00

-3,00

E IR spektro absorbcinių juostų intensyvumo pokytis

18 pav. Popieriaus M IR spektro absorbcinių juostų intensyvumo pokytis (s. v.)

19 pav. Popieriaus E IR spektro absorbcinių juostų intensyvumo pokytis (s. v.)

IR s

pekt

ro a

bsor

bcin

ės ju

osto

sin

ten

syvu

mas

(s. v

.)

COOH 1745cm-1

-5,00 -4,40 -2,20 0,00 -1,40

-2,50 -2,50 -1,50 -1,50 -1,40

-2,50 -2,90 -1,24 -1,60 -1,30

G su Ca(OH)2

G su Mg(OH)2

G su APTES

COCO 1620cm-1

COH 1735cm-1

CO 1713cm-1

COCH2CO 1685cm-1

0,00

-1,00

-2,00

-3,00

-4,00

-5,00

G IR spektro absorbcinių juostų intensyvumo pokytis

20 pav. Popieriaus G IR spektro absorbcinių juostų intensyvumo pokytis (s. v.)


nį. Literatūros šaltiniuose nurodoma, kad aminosilanas per silanolines gru-pes „apvelka“ popieriaus pluoštą ir į jį įsiskverbia [29]. Tai galima pastebėti nuotraukoje (21 pav., b).

Įmirkius į APTES tirpalą, popieriaus mėginiai vizualiai nepakito, tačiau po 30 parų terminio sendinimo 105 ºC temperatūroje pastebėtas pageltimas. Skaitmenine kamera darytoje nuotraukoje (22 pav., b) matyti popieriaus E, įmirkyto ir neįmirkyto APTES tirpalu, spalvos pokytis. Galima įtarti, kad susidarant geltoniems imino- junginiams, kuriems būdinga geltona spal-va, popieriuje esančios aldehidinės grupės reaguoja su amino grupėmis, esančiomis aminosilane [30].

Išvados

• Šio darbo metu buvo pagamintos, ištirtos ir palygintos šarminimo sis-temos: Ca(OH)2 ir Mg(OH)2 suspensijos, 2-aminopropiltrietoksisilano (APTES) ir silicio dioksido modifikuoto 3-aminopropiltrietoksisilano (APTES) tirpalai 2-propanolyje.

!"$ $ $ $ $$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$#"

21 pav. Popieriaus M pluošto vaizdai per optinį mikroskopą: a) neapdorotas popieriaus pluoštas (padidintas 20 kartų); b) apdorotas APTES suspensija (padidintas 40 kartų)

!"$ $ $ $ $$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$#"

22 pav. Popieriaus E vaizdas: a) per optinį mikroskopą (padidintas 40 kartų) apdorotas APTES po 30 parų dirbtinio sendinimo; b) skaitmenine kamera darytoje nuotraukoje kairėje,

apdorotas APTES, dešinėje – neapdorotas pluoštas


• Neutralizavimo ir šarminimo procedūros yra tinkamos, jei, nepaken-kiant dokumentui, pašalinamos visos tirpios ir netirpios rūgštys ir ant popieriaus plaušų nusėda su rūgštimis galinčios reaguoti medžiagos, dėl kurių popieriaus pH išlieka 7–8,5. Ca(OH)2 ir Mg(OH)2 suspensi-jomis, 2-aminopropiltrietoksisilano (APTES) tirpalu popierius E ir M pašarmintas pakankamai. Po dirbtinio sendinimo pH reikšmės išliko didesnės kaip 7.

• Šarminimo efektyvumas priklauso nuo popieriaus absorbcinių savy-bių. Popierius G (pH 5,23), taikant visas minėtas šarminimo sistemas, pašarmintas nepakankamai (jo pH – nuo 6,24 iki 6,46), kadangi yra menkos įgerties (kontaktinis kampas, lyginant su vandeniu, yra 85º).

• Ca(OH)2 suspensija 2-propanolyje šarmintų popieriaus mėginių pH reikšmės yra panašios į šarmintųjų Mg(OH)2. Tačiau pastebėta, kad Mg(OH)2 suspensija sudaro labai menką šarminės medžiagos atsargą, nes magnis, lyginant su kalciu, silpnai tesusiriša su celiulioze ir beveik nesudaro šarminės medžiagos popieriuje atsargos. Tačiau ši sistema gali būti naudojama kartu su kitomis šarminėmis sistemomis.

• IR spektroskopinės analizės rezultatai parodė, kad Ca(OH)2, Mg(OH)2 suspensijos ir 3-aminopropiltrietoksisilano (APTES) tirpalų 2-propa-nolyje šarminimo sistemos mažina funkcinių grupių susidarymą po-pieriuje.

• APTES šarminanti medžiaga gerai tinka popieriuje esančioms rūgš-tims neutralizuoti. Ji sudaro šarminės medžiagos atsargą, sumažina rūgštis susidaryti skatinančių funkcinių grupių kiekį popieriaus celiu-liozėje bei vykstant polimerizacijos reakcijoms sutvirtina popierių. Ta-čiau šios sistemos trūkumas – sendinimo metu popieriuje atsirandan-tys spalviniai pokyčiai.

Literatūra

1. Petherbridge G., Library and Archive Materials and the Graphic Arts, London, 1985.

2. McCrady E., Three Deacidification Methods Compared. The Alkaline

Paper Advokate, 1991, p. 15, http://palimpsest.stanford.edu/byorg/ab-bey/an/an15/an15-8/an15-802.html (žiūrėta 2010-05-29).

3. Hey M., The washing and aqueous deacidification of paper. The paper

Conservator, London, 1979, t. 4, p. 66–80.


4. Banik G., „Deacidification. Handout week 13“, Paper and related ma-

terials, ICCROM, Rome, 1996. 5. Lienardy A., van Damme P., „Practical Deacidification“, Restaurator,

Copenhagen, 1990. 6. Sequeira S., Casanova C., Cabrita E. J., „Deacidification of paper using

dispersions of Ca(OH)2 nanoparticles in isopropanol. Study of effici-ency“, Journal of Cultural Heritage, [s. l.], 2006, Nr. 7, p. 264–272.

7. Sivakova B., „Popieriaus plovimas, neutralizavimas ir šarminimas van-deniniuose tirpaluose“, Restauravimo metodika, Vilnius, 2002, Nr. 4.

8. Strlič M., Kolar J., Kočar D., Drnovšek T., Šelih V. S., Susič R. and Pihlar B., Whats is the pH of Alkaline Paper, 2004, www.morana-rtd.com/e-pre-servationscience/2004/Strlic-03-06-2004.pdf (žiūrėta 2010-05-29).

9. Sivakova B., Nikienė A., „Trapių dokumentų tvirtinimas: teorija ir praktika“, Restauravimo metodika, Vilnius, 2005.

10. Piščikaitė E., Budrienė S., Ragauskienė D., „Popieriaus plovimo sąly-gų parinkimas“, Lietuvos dailės muziejaus metraštis, Vilnius: Lietuvos dailės muziejus, 2006, t. 6, p. 208–214.

11. Lojewska J., Miškowiec P., Lojewski T., Proniewicz L. M., „Cellulose oxi-dative and hydrolytic degradation: In situ FTIR approach“, Polymer De-

gradation and Stability, 2005, vol. 88, p. 512–520, http://www.sciencedi-rect.com/science/article/pii/S0141391005000054 (žiūrėta 2010-05-29).

12. Cedzova M., Gallova I., Kauščak S., „Patents for Paper Deacidificati-on“, Restaurator, London, 2006, p. 35–45.

13. Gužaitė G., Popieriaus neutralizavimo metodų palyginamoji analizė: kultūros vertybių konservavimo profesinių studijų baigiamasis dar-bas, Vilnius, 2002.

14. Giorgi R., Bozzi Cl., Dei L., Gabbiani Ch., Ninham B. W., Baglioni P., „Nanoparticles of Mg(OH)2: Synthesis and Application to Paper Con-servation“, Langmuir, [s. l.], 2005, No. 21, p. 8495–8501.

15. Giorgi R., Dei L., Ceccato M., Schettino C., Balioni P., „Nanotechno-logies for Cultural Heritage: Paper and Canvas Deacidification“, Lan-

gmuir, [s. l.], 2002, No. 18, p. 8198–8203. 16. Cheradame H., Ipert S., Rousset E., „Mass deacidification of paper

and books I: Study of the limitations of the gas phase processes“, Res-

taurator – International Journal for the Preservation of Library and Ar-

chival Material, [s. l.], 2005, No. 26, 4, p. 250–264.


17. Cheradame H., Ipert S., Rousset E., „Mass deacidification of paper and books II: Deacidification in the liquid phase using aminosilanes“, Restaurator – International Journal for the Preservation of Library and

Archival Material, [s. l.], 2004, No. 25, 2, p. 104–118. 18. Cheradame H., Ipert S., Rousset E., „Mass deacidification of paper

and books III: Study of a paper strengthening and deacidification pro-cess with amino alkyl alkoxy silanes“, Restaurator – International Jour-

nal for the Preservation of Library and Archival Material, [s. l.], 2005, No. 26, 4, p. 250–264.

19. Ipert S., Dupont A. L., Lavedrine B., Begin P., Rousset E., Cherada-me H., „Mass deacidification of papers and books IV. A study of papers treated with aminoalkylalkoxysilanes and their resistance to ageing. Polymer Degradation and Stability“, Polymer Degradation and Stabili-

ty, [s. l.], 2006, No. 91, p. 3448–3455. 20. Salvadori B., Dei L., „Synthesis of Ca(OH)2 Nanoparticles from Diols“,

Langmuir, [s. l.], 2001, No. 17, p. 2371–2374. 21. Ambrosi M., Dei L., Giorgi R., Neto C., Balioni P., „Colloidal Particles

of Ca(OH)2: Properties and Applications to Restoratio of Frescoes“, Langmuir, [s. l.], 2001, No. 17, p. 4251–4255.

22. Simon A., Cohen-Bouhacina T., Port’e M. C., Aim’e J. P., Baquey C., „Study of Two Grafting Methods for Obtaining a3-Aminopropyltriet-hoxysilane Monolayer on Silica Surface“, Journal of Colloid and Inter-

face Science, [s. l.], 2002, p. 251, 278–283. 23. Pham T., Jackson J. B., Halas N. J., Randall Lee T., „Preparation and

Characterization of Gold Nanoshells Coated with Self-Assembled Mo-nolayers“, Langmuir, [s. l.], 2002, No. 18, p. 4915–4920.

24. „Paper, board and pulps – Determination of pH aqueos extraxts – Part 1, Cold extraction“ (ISO 6588-1:2005(E).

25. „Paper and board – Determination of alkali rezerve“ (ISO 10716:1994(E). 26. Kelly G. B., „Practial Aspects of Deacidification: pH and Alkaline Re-

serve“, Alkaline Paper Advokate, [s. l.], 1989, No. 2, 1. 27. Bagdzevičienė J., Pakutinskienė I., „Pigmentų nustatymas IR spek-

troskopijos metodu“, Lietuvos dailės muziejaus metraštis, Vilnius: Lie-tuvos dailės muziejus, 2005, t. 10, p. 79–89.

28. Polovka M., Polovkova J., Vizarova K., Kirschnerova S., Bielikova L., Vrska M., The application of FTIR spectroscopy on characterization of


paper samples, modified by Bokkeeper process vibrational spectroscopy, [s. l.], 2006, p. 41, 1, 112.

29. Clark R. J. H., Gibbs P. J., Jarjis R. A., „An investigation into the dea-cidification of paper by ethoxymagnesium ethylcarbonate“, Journal of

Materials Chemistry, [s. l.], 1998, p. 2685–2690. 30. Baltrušis R., Degutis J., Organinė chemija, Vilnius, 1995, p. 249–250.

Search for Methods of Nonaqueous Alkalinisation of Paper

and Research on it

Jurgita Blažytė, Aldona Beganskienė

Paper as various organic materials in libraries is subjected to a number of de-composition processes. The most common reaction is the hydrolytic degradation of the cellulose molecules in which the presence of moisture and pollution (acid ox-ides) plays an essential role.

A deacidification process involves the complete neutralization of the acidic paper and the introducing stable side products, which act as an alkaline reservoir, keeping paper the pH around 7-8,5. The calcium and magnium hydroxides, 3-ami-nopropiltriethoxysilane (APTES) and modified SiO2 with APTES were used as al-kali materials for paper deacidification. Cotton (pH-6,5), eucalyptus (pH-6,78) and paper with unknown composition (pH-5,23) were immersed in different alkaline dispersions in 2- proponol. IR spectroscopy, pH measurments and alkali rezerve determination were used for investigation of deacidification process. The best alka-line rezerve was obtained with dispersions of calcium hydroxide and APTES solu-tion.

Documents

Nevandeninių popieriaus šarminimo metodų paieška ir tyrimasold.ldm.lt/LDM/PDF/Metrastis_14/Blazyte_Popieriaus... · 2011-11-10 · dažniausiai naudojami vandeniniai šarmų ar