Nghiên cứu ảnh hưởng của đá vôi và thạch cao đến các tính chất của xi măng

8/12/2019 Nghiên cứu ảnh hưởng của đá vôi và thạch cao đến các tính chất của xi măng

http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-anh-huong-cua-da-voi-va-thach-cao-den-cac-tinh 1/38

Đồ án tốt nghiệp Đại học Bách Khoa Hà Nội

Khổng Thị Giang – CNVL Silicat_K50 1

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU............................................................................................................................. 4

CHƯƠNG I : KẾT QUẢ NGHIÊN CỨ U LÝ THUYẾT...................................................... 5

I.1. Quá trình hydrat hóa và đóng rắn xi măng Poóclăng...................................................... 5

I.1.1. Quá trình hydrat hóa các khoáng Clinker xi măng Poóclăng ....................................... 8

I.1.2.Quá trình hydrat hóa và đóng rắn đá xi măng............................................................... 8

I.2.Quá trình hydrat hóa xi măng Poóclăng khi có mặt ion SO42¯ ........................................ 9

I.2.1.Quá trình hydrat hóa của C3A và C4AF khi có mặt SO42¯ ............................................ 9

I.2.2.Sự phân bố sunphat trong vữa xi măng Poóclăng....................................................... 11

I.3.Quá trình hydrat hóa và đóng rắn xi măng Poóclăng khi có phụ gia đá vôi ................... 14

I.3.1.Quá trình hydrat hóa xi măng Poóclăng khi có mặt ion CO32 ..................................... 14

I.3.2.Quá trình hydrat hóa xi măng Poóclăng khi có mặt đồng thờ i ion SO42¯

và ion CO32

¯ 14 I.3.3.Sự hình thành cấu trúc đá xi măng khi có mặt Cacbonat ............................................ 15

CHƯƠNG II : KẾT QUẢ NGHIÊN CỨ U THỰ C NGHIỆM............................................. 17

II.1.Vật liệu sử dụng trong nghiên cứu............................................................................... 17

II.2. Phươ ng pháp nghiên cứu. ........................................................................................... 21

II.3.Kết quả nghiên cứu ..................................................................................................... 23

II.3.1.Ảnh hưở ng của thạch cao đến tính chất cơ lý của xi măng........................................ 23

II.3.2.Ảnh hưở ng của đá vôi siêu mịn đến tính chất cơ lý của xi măng............................... 27II.3.3.Ảnh hưở ng của đá vôi siêu mịn và thạch cao đến tính chất cơ lý của xi măng .......... 30

II.3.3.Ảnh hưở ng của đá vôi siêu mịn và thạch cao đến độ ổn định thể tích của xi măng ... 34

II.3.4.Thành phần của hệ Clinker- CaSO4 - CaCO3 ............................................................ 35

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ............................................................................................ 37

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 38

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON





LỜ I CẢM Ơ N

Em xin chân thành cảm ơ n sự hướ ng dẫn tận tình của thầy giáo, TS.Tạ Ngọc

Dũng và ThS.Lê Văn Quang, cùng các thầy cô trong bộ môn CNVL Silicat đã góp ý,

tạo điều kiện để em hoàn thành luận văn này.









MỞ ĐẦU

Trướ c đây các phụ gia đượ c coi là khoáng hoạt tính nếu chúng có khả năng

phản ứng vớ i vôi tạo nên chất kết dính. Khi nghiên cứu yếu tố ảnh hưở ng đến quá trình

hình thành tinh thể hydrat và vi cấu trúc đá xi măng, ngườ i ta nhận thấy yếu tố độ mịnvà thành phần hạt phụ gia cũng rất quan trong. Ngoài ra phụ gia còn có khả năng phản

ứng vớ i các hợ p chất khác trong đá xi măng, hình thành các hợ p chất có tính kết dính.

Từ lâu, đá vôi làm phụ gia cho xi măng đã phổ biến ở một số nướ c phát triển

như Châu Âu, Mỹ, Canada…, một số tiêu chuẩn của ủy ban Châu Âu EVN 197-1 (

CEN, 1992 ) có quy định về chất lượ ng và hàm lượ ng bột đá vôi sử dụng trong xi

măng. Hàm lượ ng đá vôi sử dụng thườ ng giớ i hạn từ 1 – 5 % và chỉ đượ c xem là phụ

gia đầy. Các nghiên cứu hiện nay cho thấy đá vôi không chỉ đóng vai trò là phụ gia

đầy mà còn ảnh hưở ng đến quá trình hydrat của xi măng Poóclăng, việc có mặt bột đávôi có độ mịn lớ n, lên đến 10% làm thay đổi các tính chất của xi măng như : tăng tốc

độ đông kết, tăng hoạt tính cườ ng độ ở giai đoạn đầu đóng rắn… Vậy vai trò của đá

vôi khi là một phụ gia khoáng hoạt tính như thế nào, đặc biệt là tác động của CaCO3

đến quá trình hydrat hóa của hệ xi măng khi có mặt cả CaSO4 và CaCO3.

Xuất phát từ vấn đề đặt ra ở trên, đượ c sự hướ ng dẫn của TS.Tạ Ngọc Dũng và

ThS.Lê Văn Quang em đã nghiên cứu và hoàn thành đề tài “Nghiên cứ u ảnh hưở ng

của đá vôi và thạch cao đến các tính chất của xi măng ”.







CHƯƠ NG I : KẾT QUẢ NGHIÊN CỨ U LÝ THUYẾT

I.1. Quá trình hydrat hóa và đóng rắn xi măng Poóclăng

I.1.1. Quá trình hydrat hóa các khoáng Clinker xi măng Poóclăng [1]

Clanke xi măng PCB có cấu trúc phức tạp, có các khoáng ở dạng tinh thể và các

hợ p chất trung gian ở dạng dung dịch rắn và các pha vô định hình. Chất lượ ng clanke

phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học, thành phần khoáng và công nghệ sản

xuất. Tính chất của xi măng đượ c quyết định chủ yếu bở i chất lượ ng của clanke.

Thành phần hoá học của clanhke, biểu thị bằng hàm lượ ng % các oxit có trong

clanhke, thườ ng dao động trong giớ i hạn sau :

CaO = 63 – 67% Fe2O3 = 2,5 – 4% P2O5 tùy nguyên liệu có thể có

SiO2 = 21 – 24% MgO < 5% R2O < 1,5 %

Al2O3 = 4- 7% TiO2 < 0,3%

- Khoáng alit ( Tricanxi silicat, C3S): chiếm 45 – 75%.

Alít có cấu trúc dạng tấm hình lục giác. Thực chất nó là dung dịch rắn của tri

canxi silicat và một lượ ng không lớ n (2 – 4%) các oxit MgO, Al2O3,… và các tạp chất

khác.

Khi tiếp xúc vớ i nướ c, các hạt C3S ngay lập tức tham gia vào sự tươ ng tác vớ i

nướ c và phản ứng rất mạnh.Thành phần cuối cùng của các sản phẩm phản ứng theo số

liệu của các nhà nghiên cứu khác nhau như sau:

2(3CaO.SiO2) + 6H2O = 3 CaO.2 SiO2.3 H2O + 3Ca(OH)2 + ∆H

3 CaO. SiO2 + 3H2O = 2 CaO. SiO2.2 H2O + Ca(OH)2 + ∆H

Sản phẩm ban đầu của quá trình hydrat hóa C3S là pha hydro silicat canxi có

dạng C3SHx. Sau khoảng 2 – 6 h thì C3SHx chuyển thành hydro silicat canxi thứ sinh

có độ bazơ nhỏ, hình thể sợ i dài, mảnh C2SH2. Sau đó nếu nồng độ vôi giảm thì các

hydro silicat canxi thứ sinh lại tiếp tục phân hủy thành hydro silicat canxi có độ bazơ nhỏ hơ n là CSH(B):

3 CaO. SiO2 + xH2O → 3CaO. SiO2.x H2O

3 CaO. SiO2.x H2O → C2SH2 + Ca(OH)2

C2SH2 + H2O → CSH(B) + Ca(OH)2

Thông thườ ng, các hydro silicat canxi ổn định tạo thành có tỷ lệ C/S = 1.5–3.0.







Tính chất của alit trong xi măng:

- Làm cho xi măng có cườ ng độ cao nhất sau 28 ngày

- Thờ i gian đông kết nhanh, đóng rắn nhanh (sau C3A)

- Tỏa nhiệt nhiều khi đóng rắn

- Không bền trong môi trườ ng sunfat.

- Khoáng belit ( Dicanxi silicat, C2S): chiếm 15 – 30%

Bêlit (2CaO.SiO2) viết tắt là C2S có cấu trúc dạng hình tròn, nằm phân bố xung

quanh các hạt Alit. Trong clanhke, bêlit thườ ng tồn tại ở dạng dung dịch rắn của β C2S

và một lượ ng nhỏ các oxit Al2O3, Fe2O3, MgO…

Khoáng này tồn tại ở 4 dạng thù hình: α, α’, β và γ. Trong đó dạng thù hình

γC2S trơ về mặt hóa học, dạng α’ cho cườ ng độ rất kém, dạng α không thủy hóa. Vì

vậy, trong clanhker dạng βC2S là dạng mong muốn.Phản ứng hydrat hóa C2S và các dung dịch rắn của nó tạo thành các hydro

silicat canxi thành phần khác nhau và số lượ ng Ca(OH)2 nào đó :

2 CaO. SiO2 + 3 H2O = CaO. SiO2. H2O + Ca(OH)2 + ∆H

Thành phần hóa học của các hydro silicat canxi đượ c tạo thành khi hydrat hóa

C2S thay đổi theo thờ i gian hydrat hóa. Khi dư nướ c hydro silicat canxi ban đầu có

thành phần gần vớ i CaO. SiO2. H2O. Theo mức độ tăng hydrat hóa C2S từ 0 – 25%

thành phần của hydro canxi thay đổi từ CSH đến C1.65SHx có ngh ĩ a là độ bazơ của nó

tăng lên. Tốc độ hydrat hóa của C2S chậm hơ n so vớ i C3S và cũng là nhỏ nhất so vớ i

các khoáng chính có trong clanhke. Thông thườ ng có sơ đồ sau:

C2S → C2SH2→ CSH (B)

Tính chất của belit trong xi măng:

- Làm cho xi măng có cườ ng độ phát triển chậm nhưng trong 28 ngày thì gần

bằng C3S.

- Thờ i gian đông kết chậm

- Tỏa nhiệt nhỏ khi đóng rắn

- Bền trong môi trườ ng sunfat

- Khoáng tricanxi aluminat (C3A): chiếm 5 – 15%

Là dung dịch rắn của C3A có tan lẫn 1-2% CaO… tùy theo lượ ng CaO, nhiệt

độ và chế độ làm lạnh clinke mà caxi aluminat có thể ở dạng C3A, C5A3. Trong clinke

xi măng chủ yếu là C3A.







Ở nhiệt độ thườ ng, khi tiếp xúc vớ i nướ c, ngay lập tức bề mặt các hạt C3A mịn

sẽ xuất hiện các khoáng như C4AH19 và C2AH8 (hoặc hỗn hợ p của các C2.4AH10.2). Sau

đó các tinh thể này sẽ chuyển dần thành C3AH6 kết tinh dạng tấm 6 cạnh. Phản ứng

của C3A vớ i nướ c xảy ra rất nhanh, có thể mô tả như sau:

2 C3A + 27H → C2AH8 + C4AH19

Thành phần các sản phẩm hydrat hóa của C3A rất nhạy cảm vớ i điều kiện môi

trườ ng như nhiệt độ, tỷ lệ nướ c/chất rắn…Vì vậy còn có phản ứng sau:

4 C3A + 60H → C4AH19 + AH3

AH3 tách ra ở dạng vi tinh sau cùng kết tinh thành các tinh thể dạng tấm.

Tính chất của canxi aluminat:

- Làm cho xi măng có cườ ng độ phát triển nhanh nhưng sau đó bị chậm lại và

không bằng C2S.- Thờ i gian đông kết nhanh nhất

- Tỏa nhiệt nhiều khi đóng rắn

- Không bền trong môi trườ ng sunfat

- Khoáng ferit canxi ( C4AF ): Chiếm 10 – 15%

Là dung dịch rắn của C4AF có các thành phần khác nhau phụ thuộc vào phối

liệu và điều kiện nung luyện: C8A3F, C4AF, C2F ở đây chủ yếu là C4AF.

Khi thuỷ phân, thuỷ hoá nó tạo ra hydro aluminat canxi, hydro ferrite canxi:

C4AF + nH2O C3AH6 + CaO.Fe2O3.H2O.

CaO.Fe2O3.H2O + 2Ca(OH)2 + xH2O C3FH6.

Tính chất của C4AF:

- Làm cho xi măng có cườ ng độ thấp nhất

- Thờ i gian đông kết chậm

- Tỏa nhiệt khi đóng rắn thấp nhất- Bền trong môi trườ ng sunfat hơ n C3A

- Sự hydrat hóa các pha còn lại của clinker

Ngoài ra, còn có pha thủy tinh và các khoáng chứa kiềm khác vớ i hàm lượ ng

nhỏ.Thuỷ tinh clinker khi hydrate tạo nên hợ p chất có thành phần phức tạp kiểu

granat: nCaO.m(Al2O3,Fe2O3,Mn2O3).pSiO2.xH2O.









Giai đoạn 3 - kết tinh vật chất còn gọi là chu kỳ đóng rắn.

Giai đ oạn 1: Nướ c tiếp xúc vớ i các hạt XM, chất kết dính ngay lập tức tham gia

phản ứng hoá học vớ i vật chất trên lớ p bề mặt của hạt. Những sản phẩm hoà tan của

phản ứng ngay tức khắc truyền vào dung dịch và lại để lộ ra lớ p tiếp theo của bề mặt

hạt XM, lớ p mớ i này lại tiếp tục phản ứng vớ i nướ c. phản ứng xảy ra liên tục cho tớ i

khi pha lỏng trở nên bão hoà bở i sản phẩm phản ứng - tiến tớ i trạng thái pha lỏng bãohoà sản phẩm phản ứng.

Giai đ oạn 2: Là giai đoạn trực tiếp tạo thành sản phẩm phản ứng ở trạng thái

rắn không thông qua sự hoà tan trung gian của vật chất kết dính ban đầu. Sản phẩm

của phản ứng nằm ở trạng thái không thể bị hoà tan ( không thể tan đượ c ) trong pha

lỏng đã bão hoà vì vậy “chúng trực tiếp tách ra thành sản phẩm dạng chất rắn có kích

thướ c hạt vô cùng nhỏ - trạng thái phân tán mịn tạo nên hệ keo dướ i dạng các gel”.

Trong suốt quá trình thứ hai hồ nhão, chất kết dính bản tính chảy và tính linh động dần

dần bị ninh kết nhưng chưa tạo cho hồ XM hay chất kết dính có cườ ng độ.

Giai đ oạn 3: Những hạt keo dạng gel dần dần bị mất nướ c, xít chặt lại tạo nên

vữa bắt đầu phát triển cườ ng độ nhưng còn yếu, từ gel mất nướ c trở thành tâm của

những mầm tinh thể vật chất mớ i bị kết tinh và phát triển kích thướ c lúc đó tạo cho vật

liệu XM có cườ ng độ phát triển theo thờ i gian và sự kết tinh toàn khối vật liệu. Khi vật

liệu kết tinh hết – kết thúc quá trình đóng rắn làm cho chất kết dính, xi măng hóa đá có

tính bền vững.

I.2.Quá trình hydrat hóa xi măng Poóclăng khi có mặt ion SO42¯

Khi hàm lượ ng khoáng C3S và độ mịn xi măng tăng thì tốc độ thủy hóa tăng.

Canxi suphat ( dạng thạch cao CaSO4.2H2O ) đưa vào có tác dụng điều chỉnh tốc độ

đông kết, đượ c sử dụng phổ biến trên khắp thế giớ i do giá rẻ, dễ kiếm và không làm

giảm cườ ng độ dài ngày.

I.2.1.Quá trình hydrat hóa của C3A và C4AF khi có mặt SO42¯

Khi thêm suphat vào làm quá trình hydrat hóa trở nên phức tạp hơ n, đặc biệt

sunphat tham gia phản ứng trong giai đoạn đầu hydrat hóa vớ i các khoáng C3A và

C4AF tạo thành 2 pha AFt ( dạng cao sunphat ) và AFm ( dạng thấp sunphat ).

Khi trong hỗn hợ p nhào trộn có chứa các ion SO42- thì sản phẩm sẽ theo phản

ứng sau:

C3A + 3CaSO4 + 32H2O → C3A.3CaSO4.32 H2O (Ettringit)







Nếu không đủ SO42- để tạo Ettringit thì các tinh thể Ettingit và hydro aluminat

canxi tác dụng ngượ c vớ i nhau tạo thành hydro canxi monosunfo aluminat theo phản

ứng sau:

3C3A.3CaSO4.32 H2O + 2 C3AH6 → 3(C3A.CaSO4.12 H2O) + 8 H2O

Quá trình hydrat hóa của C4AF giống vớ i quá trình hydrat hóa của C3A nhưng

mức độ chậm hơ n, pha AFt ở đây coi như thế 3 lần aluminat-ferrite.

Theo Vét [1], khi tác dụng C3A và CaSO4.2H2O vớ i nướ c xảy ra quá trình hòa

tan và xung quanh hạt C3A và thạch cao tạo nên gradian nồng độ. Khi đó :

- Xung quanh C3A xuất hiện nhiều ion Al3+.

- Xung quanh thạch cao xuất hiện nhiều ion SO42-.

Đó là điều kiện phản ứng tạo thành khoáng C3A.CaSO4.12H2O là các tinh thể

dạng tấm, nằm xung quanh và kết tinh ngay trên bề mặt C3A, tạo nên màng xít đặc

ngăn cản không cho ion Al3+ thoát ra khỏi môi trườ ng làm giảm nồng độ ion SO42- ở

xung quanh. Còn nằm xung quanh hạt thạch cao tạo nên màng xốp do các tinh thể

C3A.3CaSO4.31H2O dạng lăng trụ ( do bé gọi là hình kim ) kết tinh ngay trên bề mặt,

vẫn đảm bảo ion SO42- thoát ra khỏi màng xốp tạo cho dung dịch ở vị trí xung quanh

hạt thạch cao luôn luôn bão hòa ion SO42-. Đó chính là điều kiện cơ bản làm cho màng

xít chặt của C3A.CaSO4.12H2O bao xung quanh hạt C3A nhanh chóng bão hòa sunfat

để biến từ trạng thái giả bền C3A.CaSO4.12H2O thành trạng thái bền

C3A.3CaSO4.31H2O cấu trúc xốp bao lấy C3A và lúc này tạo điều kiện cho ion Al3+ đi

qua màng xốp ra môi trườ ng xung quanh gặp ion SO42- lại tạo nên màng xít chặtC3A.CaSO4.12H2O bao bên ngoài. Đó gọi là chu kỳ cảm ứng làm giảm tốc độ ninh kết

khi đóng rắn xi măng.

Theo I.un ion Al3+ có đặc tính keo tụ mạnh nên ta ngăn cản làm giảm tốc độ ion

Al3+ thoát ra môi trườ ng, bằng cách tổng hợ p hydrosufo aluminat caxi thu hút ion Al3+

làm cho ion đó không kịp keo tụ và không kịp tác động kích thích các pha phân tán

keo của hydro silicat caxi keo tụ làm kéo dài thờ i gian ninh kết và ngượ c lại.

Khi có mặt CaSO4.2H2O [2] làm giảm tốc độ hydrat hóa của C3A nhưng vớ i sự

tạo thành tinh thể ettringite hình kim hoặc hình lăng trụ làm thể tích tăng khoảng 2,5

lần so vớ i thể tích ban đầu, nó xuất hiện ở gần bề mặt của hạt C3A cũng như ở khoảng

trống giữa các hạt, điền đầy các chỗ trống vì thế chúng có tác dụng tăng cườ ng độ

sớ m. Khi SO42- hết, ettringite chuyển hóa sang dạng monosunpho aluminat theo phản

ứng:

C3A.3CaSO4.32H2O → C3A.CaSO4.12H2O + 2CaSO4.2 H2O + 15 H2O







Số lượ ng nướ c liên kết hóa học giảm từ 45,2 đến 24,2%, độ xốp tăng đến 54,5%

vớ i sự tăng tổng thể tích riêng của hệ lên 17% so vớ i theo tích riêng ban đầu của

ettringite. Pha lỏng tách ra và sự chuyển pha này tham gia vào sự tươ ng tác vớ i các

thành phần khoáng chưa hydrat hóa tạo thành các hợ p chất hydrat mớ i, do đó cấu trúc

đượ c làm chặt, cườ ng độ muộn tăng, điều đó quan sát thấy trong quá trình đóng rắn

tiếp theo.Trong xi măng Poóclăng, sunphat đượ c phân bố rộng rãi giữa các pha AFm,

AFt và C-S-H, các pha cùng tồn tại như thế nào. Sự phân bố sunphat trong vữa xi

măng giúp hiểu rõ hơ n mối liên hệ giữa lượ ng sunphat vớ i các pha cùng tồn tại AFt,

AFm và C-S-H.

I.2.2.Sự phân bố sunphat trong vữ a xi măng Poóclăng [5]

Pha AFt : ettringite và thaumasite

Ettringit là một tinh thể đượ c hình thành sớ m trong quá trình hydrat hóa ximăng Poóclăng và đượ c nhận ra dễ dàng bằng phân tích XRD hoặc bằng kính hiển vi,

thông thườ ng ettringite phát triển vào không gian đượ c điền đầy bở i nướ c có dạng hình

kim 6 cạnh hoặc hình lục giác. Sự tồn tại cacbonat ettringite C3A.3CaCO3.32 H2O đã

đượ c chứng minh, nhưng điều kiện để cacbonat thể hiện hoạt tính ở 25 oC chưa đủ để

thay thế 6 % sunphat trong ettringite. Vì vậy thành phần ettringite có trong xi măng

thươ ng mại, cả khi trộn cùng vớ i canxit đều xuất hiện khoáng C3A.3CaSO4.32H2O.

Ettingite có hàm lượ ng nướ c cao và khối lượ ng riêng thấp d = 1,77 g/cm3. Hiện

nay, có rất nhiều các quan điểm khác nhau về đườ ng giớ i hạn ổn định nhiệt trên củaettringite. Trong dung dịch bão hòa, ettringite ổn định ở 114 oC. Tuy nhiên trong nướ c

hoặc vớ i độ ẩm nhỏ hơ n 100% hoặc nồng độ kiềm tăng, nhiệt độ bền vững của

ettingite giảm nhanh. Thành phần phức tạp của xi măng khi hydrat hóa và khả năng

sunphat tạo thành các pha khác nhau, ví dụ: khi nhiệt độ dướ i 100 oC, xảy ra quá trình

chuyển pha AFt sang pha AFm, ettingite biến mất. Khi nhiệt độ tăng độ hòa tan

etttingite tăng, sự hình thành ettringite trong qúa trình thủy hóa bị chậm trễ và khi

nhiệt độ giảm thì quá trình tái kết tinh ettingite xảy ra rất chậm trong khi xi măng đã

phát triển cườ ng độ, quá trình hòa tan-kết tinh thuận nghịch ở trạng thái cân bằng. Sự

giãn nở bên trong do quá trình hình thành ettiringite muộn gây nứt trong vữa, bê tông.

Nhiệt độ cao có thể tỏa ra từ quá trình thủy hóa hoặc quá trình bảo dưỡ ng đặc biệt

(nhiệt độ trên 65 oC, bảo dưỡ ng bằng hơ i nướ c…).

Thaumasit, Ca3(SO4)(CO3)[Si(OH)6].12H2O, có cấu trúc tươ ng tự ettringit: silic

thay thế cho nhôm. Ettringit và thaumasit chỉ chia sẻ cấu trúc chung giớ i hạn trong







cùng dung dịch rắn. Do đó thaumasit phải đượ c xử lý nhiệt động học như một pha

riêng lẻ. Chú ý đặc trưng thaumasit là pha ở “nhiệt độ thấp”, chỉ bền ở dướ i 30°C.

Các nghiên cứu trướ c đây cho rằng: độ họat động thấp của silic và lượ ng nhỏ

cacbonat ngăn cản sự hình thành thaumasit là không phù hợ p. Thaumasit hình thành

trong các điều kiện có sẵn sunphat, cacbonat và nướ c, CaCO3 cung cấp cacbonat

thườ ng đưa vào ở dạng như chất độn hoặc là cốt liệu cho đá xi măng và bê tông.Thaumasit trươ ng nở và tác động đến cả hồ xi măng và cốt liệu, tuy nhiên công trình

phá hủy bở i quá trình này rất ít gặp trong thực tế.

Pha AFm

Có nhiều quan điểm khác nhau về số lượ ng và đặc tính của pha AFm trong

XMP thườ ng. Tất cả các pha AFm thườ ng có 11-13 phân tử H2O và có dạng tấm chứa

một lớ p sơ cấp, ví dụ Ca2[Al(OH)6]+. Lớ p này có điện tích dươ ng và để đạt cân bằng

thì phải đưa các anion vào. Các anion thay thế bao gồm cả ion hóa trị I và II, thườ ng là

các hydroxit, sunphat và cacbonat. Sự khác biệt về điện tích, kích thướ c và độ phân

cực giữa các pha AFm khác nhau và kết quả xi măng thươ ng mại có thể chứa nhiều

pha AFm ví dụ cùng tồn tại đồng thờ i cả 3 pha AFm (mặc dù điều này khó xảy ra).

Hình 2 đưa ra phạm vi của dung dịch rắn giữa OH¯ và SO4¯ , dướ i điều kiện bão hòa

portlandite (pH ~ 12.5), khoảng trên 50% mol của OH¯ có thể thay thế SO4¯ .

Hình2 : Tính toán mố i liên hệ pha giữ a hydroxit –AFm và monosulfoaluminate ở

25°C

Sự ổn định của pha AFm cũng ảnh hưở ng tớ i tính chất hóa học của xi măng.

Hydroxy AFm là dạng ổn định ở tất cả nhiệt độ vớ i hỗn hợ p của hydrogarnet

(3CaO.(Al,Fe)2O3.xSiO2.(6-2x)H2O) và portlandite; hydroxy AFm đượ c hình thành

trong quá trình hydrat hóa ban đầu có mật độ thấp, chuyển đổi để hình thành sản phẩm

có mật độ cao. Pha sunphat AFm rất ổn định ở nhiệt độ dướ i 50°C. Nhưng các tính

Tỷ lệ SO4 /(SO4+2OH)

Lượ ngchấtrắn

mmol







toán lại cho thấy sunphat AFm ổn định ở 25°C (và có thể thấp hơ n) và sự thay thế

ngẫu nhiên các vị trí anion giữa OH¯ và SO4¯ không tuân theo một quy tắc nào sẽ giải

phóng/hấp thụ năng lượ ng khi hệ chuyển trạng thái, kết quả sự đóng góp năng lượ ng

nhiệt động học entropy làm ổn định dung dịch rắn AFm, chống lại sự phân hủy. Mặt

khác, khi thay thế anion cacbonat đạt tối ưu thì pha AFm hình thành cũng rất ổn định

trong xi măng Poóclăng thông thườ ng, vớ i sự hình thành một trong hai pha hoặc cả haipha: hemicarboaluminate ( chứa OH¯ và CO3

2¯ ) và monocarboaluminate.

Sunphat trong C-S-H

Trong các thập kỷ gần đây, các nghiên cứu thực nghiệm đã chứng tỏ C-S-H là

gốc để suphat ký sinh và phát triển. Ví dụ: tổng hợ p nhân tạo C-S-H, đo nồng độ

sunphat từ dung dịch đã thấm hút lên trên C-S-H. Thí nghiệm sử dụng nồng độ natri

sunphat lớ n (lên tớ i 300-600 mmol): xi măng đượ c lưu ở 25°C, hàm lượ ng sunphat

trong vữa xi măng có thể cao trong 1 hay 2 ngày đầu tiên nhưng sau đó, trong suốt giai

đoạn khi hình thành hết C-S-H, nồng độ sunphat thườ ng từ 2-20 mmol SO4 ̄/ lít. Trongví dụ tiếp theo ở hình 3, đồ thị thể hiện mối liên hệ giữa độ thấm hút sunphat trên bề

mặt của C-S-H đo đượ c từ 0-18 mmol SO4¯ / lít vớ i nồng độ dung dịch canxi sunphat

ban đầu khác nhau, độ thấm hút sunphat đo tại cân bằng C-S-H vớ i dung dịch sunphat.

Vớ i xi măng thươ ng mại, nồng độ sunphat thấp, các thí nghiệm ví dụ ở trên là không

phù hợ p.

Hình 3: Độ thấ m hút sunphat của C-S-H

Khả năng liên kết của C-S-H vớ i sunphat nói chung là thấp ( ≤ 0.15 mmol SO42-

/ gam C-S-H khô). Độ thấm hút sunphat phụ thuộc vào cả tỷ lệ Ca/Si của C-S-H và

nhiệt độ. Khi tỷ lệ Ca/Si tăng khả năng thấm hút SO42- cũng tăng lên. Do đó trong xi

măng bão hòa portlandite (Ca/Si của C-S-H ~ 1,7) độ thấm hút sunphat sẽ cao hơ n so

vớ i xi măng xỷ không có portlandite và tỷ lệ Ca/Si của C-S-H nhỏ hơ n 1,7. Khi nhiệt







độ chỉ cần tăng nhẹ và sự có mặt Al3+ trong C-S-H, sunphat dễ dàng thấm hút lên trên

C-S-H.

Qua nghiên cứu kết luận: C-S-H trong XMP có khả năng thấm hút sunphat kém

giúp hình thành pha AFt bền, tuy nhiên nếu có thể tăng khả năng thấm hút sunphat thì

pha AFt lại trở nên kém bền. Tuy nhiên các nghiên cứu này chưa hoàn chỉnh và cần có

các nghiên cứu tiếp theo.

I.3.Quá trình hydrat hóa và đóng rắn xi măng Poóclăng khi có

phụ gia đá vôi

I.3.1.Quá trình hydrat hóa xi măng Poóclăng khi có mặt ion CO32- [3]

Cacbonat chỉ trơ đối vớ i khoáng silicat nhưng có khả năng phản ứng vớ i

khoáng C3A và C4AF để tạo nên hợ p chất mớ i mà nhân là cacbonat: hydro

cacboaluminat, có thể là tricacbonat C3A.3CaCO3.32H2O dạng hình kim và

monocacbonat C3A.CaCO3.12 H2O dạng hình tấm 6 cạnh.

Ngoài ra hydro cacbo aluminat cũng tạo thành khi sản phẩm hydrat hóa của

C3A tác dụng vớ i ion CO32-. Sản phẩm hydrat của C3A tùy theo điều kiện phản ứng mà

sản phẩm có thể là Ca(OH)2, Al(OH)3, C2AH8, CAH10, C4AH13÷19 và C3AH6. Trong đó

C4AH13÷19 tác dụng vớ i ion CO32- tạo thành hydro cacboaluminat có hàm lượ ng CaCO3

từ ¼ ÷3, hợ p chất có dạng C3A.( ¼ ÷3) CaCO3.xH2O. Khi hàm lượ ng cacbonat nhỏ,

tinh thể có dạng tấm lục giác, ở dạng tricacbonat (C3A.3CaCO3.31H2O) tinh thể dạng

hình kim. Mặt khác cacbonat tươ ng tác vớ i Ca(OH)2 tạo thành hydro cacbohydroxit

canxi (CaCO3.n Ca(OH)2.xH2O) tạo cho xi măng có tách dụng đóng rắn nhanh và pháttriển cườ ng độ cao.

Tác động của đá vôi đến quá trình hydrat hóa xi măng còn đượ c thể hiện ở sự

thúc đẩy quá trình hydrat hóa khoáng C3S. Thứ nhất do các hạt đá vôi phân cách các

hạt xi măng trong hệ xi măng –nướ c, làm giảm độ nhớ t của hồ xi măng, tăng không

gian cho sự kết tinh các CSH (B). Thứ hai Ca(OH)2 ưu tiên kết tinh trên bề mặt hạt đá

vôi, làm dịch chuyển cân bằng hóa học của phản ứng C3S vớ i nướ c. Nhưng trướ c hết

đá vôi vẫn có vai trò là tác nhân pha loãng.

I.3.2.Quá trình hydrat hóa xi măng Poóclăng khi có mặt đồng thờ i ion

SO42¯ và ion CO3

2¯

Theo Ramachandran phản ứng giữa C3A và thạch cao tạo ra ettringit đượ c thúc

đẩy bở i sự có mặt của phụ gia canxi cacbonat, và sự chuyển đổi ettringit sang dạng

monosunpho aluminat cũng đượ c thúc đẩy bở i canxi cacbonat, điều này có thể cho

thấy rằng ettringit, monosunpho aluminat và monocacbo aluminat cùng tồn tại. Theo







E.Sakai và M.Daimon, tác động cụ thể của bột đá vôi đến quá trình hydrat hóa của hệ

C3A - CaSO4.2 H2O - CaCO3, xác định bằng phươ ng pháp Rơ nghen định lượ ng đã chỉ

ra sản phẩm thủy hóa chủ yếu hệ trên là pha gel chứa SO42- và CO3

2- hợ p chất dạng

(C3A.x CaSO4.y CaCO3.Hn), gồm ettringit, monosunpho, monocacbo và hemicacbo.

Thành phần của pha gel này C3A.x CaSO4.y CaCO3.Hn thay đổi theo thờ i gian.

Khi thạch cao phản ứng hết, tốc độ phản ứng của bột đá vôi tăng lên đột ngột,vì ban đầu sự hydrat của C3A bị khống chế bở i CaSO4 do sự tạo thành các gel chứa

SO42-, khi có mặt đá vôi, sẽ hình thành nên gel chứa SO4

2- và CO32- trên bề mặt hạt

C3A giải phóng SO42-, đồng thờ i đá vôi trong giai đoạn này đóng vai trò là mầm kết

tinh cho monocacbonat.

C ơ chế phản ứ ng của hệ C 3 A-CaSO4.2 H 2O-CaCO3 đượ c khái quát như sau [3]

1. Đầu tiên C3A phản ứng vớ i SO42- tạo thành gel chứa SO4

2- và CO32- và

monosunphat.2. Tiếp đó, CaCO3 phản ứng vớ i gel chứa SO4

2- - và CO32- hình thành

monosunphat, monocacbonat hoặc hemicacbonat. Khi đó SO42- đượ c giải phóng từ gel

chứa SO42- và monosuphat.

3. Trong giai đoạn kết thúc, ion SO42- phản ứng vớ i gel chứa SO4

2- còn dư

lại và monosunphat tạo thành ettringit thứ sinh.

Tuy nhiên hiện tượ ng hình thành ettringit thứ sinh không xảy ra khi sử dụng

phụ gia đá vôi siêu mịn.

I.3.3.Sự hình thành cấu trúc đá xi măng khi có mặt Cacbonat [3]

Vai trò hoạt tính tạo cấu trúc của các hạt cacbonat mịn trong đá xi măng trướ c

tiên đượ c xác định bở i liên kết hóa học cacbonat canxi và magie vớ i các sản phẩm

thủy hóa các pha chứa alumin trong clanhke, tươ ng tác hóa học này xảy ra thuận lợ i

(xét từ khía cạnh tính chất cơ lý và tính chất xi măng) cùng vớ i sự thay đổi bề mặt và

tính ổn định của các tinh thể hydrat hình thành.

Trên biểu đồ Rơ nghen của các mẫu thủy hóa từ C3A và C4AF, cũng như từ các

hỗn hợ p của chúng vớ i canxi và magie cacbonat cho thấy tại các peak của C3AH6 cócác peak của C4AHx và tổ hợ p liên kết 3CaO.Al2O3.CaCO3.11H2O. Hydro

monocacboaluminat kết tinh ở dạng tấm tinh thể hecxagonal, các tinh thể này tăng

nhanh về kich thướ c và chuyển hóa thành các tổ hợ p liên tinh liên kết chặt chẽ vớ i

nhau. Phần lớ n các tinh thể này hình thành tập hợ p dạng sợ i dày đặc và tập trung thành

vùng rõ trên bề mặt của các hạt cacbonat, do vậy bảo đảm sự tăng cườ ng độ liên kết

các thành phần của đá xi măng. Hydro monocacboaluminat và hecxagonal hydro







aluminat canxi đượ c quan sát thấy trong đá xi măng và bê tông đóng rắn lâu trong điều

kiện bình thườ ng. Khi chưng hấp có thể xảy ra sự phân hủy hydro monocacboaluminat

canxi thành C3AH6 và CaCO3.

Khi nghiên cứu sự kết tinh của các hydrat mớ i hình thành của đá xi măng trên

nền cacbonat (vùng tiếp xúc) ngườ i ta đã sử dụng các dung dịch bão hòa tobermorit,

CSH(B), C2SH2 và C3AH6, ettringite, Ca(OH)2 và CaSO4.2H2O vớ i nền là các tấm màicắt từ các tinh thể canxit có các mặt phẳng tách song song để phát triển tinh thể của

các pha thủy hóa. Trên các bức ảnh HVĐT SEM quan sát thấy sự phân bố không đồng

đều của các hạt trên bề mặt nền. Trên tất cả các nền có một phần các chất mớ i hình

thành có dạng hạt cầu bản chất vô định hình. Rất rõ thấy tập hợ p kết tụ của chúng

thành các tổ hợ p liên tinh.

Các nghiên cứu HVĐT bề mặt phụ gia nằm trong hồ C3S và xi măng đóng rắn

cho thấy canxit kết tinh tốt vớ i các mặt thoi – sản phẩm cacbonat hóa của hydroxyt

canxi, tách ra khi thủy hóa. Hình góc cạnh rõ của các tinh thể canxit và sự phân bố đềucủa chúng trên bề mặt phụ gia cho thấy sự kết tinh của chúng xảy ra ở trạng thái bão

hòa thấp. Các lớ p canxit có định hướ ng trên bề mặt phụ gia làm đặc chắc vùng tiếp

xúc của chất kết dính vì thế ảnh hưở ng tốt đến cườ ng độ nén.







CHƯƠ NG II : KẾT QUẢ NGHIÊN CỨ U THỰ C NGHIỆM

II.1.Vật liệu sử dụng trong nghiên cứ u

II.1.1.Clanhke xi măng Poóclăng

Xi măng thí nghiệm chế tạo bằng cách đập clanhke xi măng Porland ( Clanhke

xi măng X77 ) trong máy đập búa hoặc nếu dùng máy đập hàm thì phải sàng lại qua

sàng 5mm, clanhke sau khi đập đượ c đồng nhất lại trướ c khi cho vào nghiền trong máy

nghiền bi. Mỗi mẻ 15 kg đượ c nghiền trong 75 phút. Độ mịn xác định theo phươ ng

pháp sàng thì lượ ng sót sàng 008 là 9,14 %.

Bảng 2.1 : Thành phần hóa của clanhke X77

SiO2 CaO MgO Fe2O3 Al2O3 Na2O K2O SO3 CaOtd MKN

21,38 63,78 2,04 4,10 5,67 0,22 0,6 0,4 0,76 0,10

Thành phần khoáng đượ c tính từ thành phần hóa theo công thức sau:

%C3S = 4,07C – 7,6S – 6,72A – 1,42F- 2.85 S

%C2S = 8,6S + 5,07A + 1,07F – 3,07C

%C3A = 2,65(A – 0,64F)

%C4AF = 3,04F

Bảng 2.2: Thành phần khoáng của clanhke X77

C3S C2S C3A C4AF

52,03 21,20 8,07 12,46

Bảng 2.3:Các hệ số chế tạo clanhke 77

KH n p L

0,87 2,19 1,38 26,86

Các hệ số đượ c tính như sau:

).(8,2

.7,0.35,0.65,1)(

Std S

S F ACtd C KH

−

−−−−=

F A

S n

+

= F

A p =







Hàm lượ ng pha lỏng L ( tính theo thành phần khoáng ):

L = 1.12C3A+1.35C4AF

Hình 2.1: Phân bố thành phần hạt của clanke

II.1.2.Thạch cao

Thạch cao có nguồn gốc từ Lào đượ c đập trong máy đập hàm hoặc máy đập búa

tươ ng tự như clanke, sau đó đượ c nghiền mịn trong máy nghiền bi.Các chỉ tiêu:

- Hàm lượ ng SO3 trong thạch cao là 41,41 %.

- Độ ẩm 2,5 %.

- Cặn không tan 3,5 %

II.1.3.Đá vôi

Đá vôi siêu mịn của công ty cổ phần xi măng và khoáng sản Yến Bái. Hàm

lượ ng CaCO3 trong đá vôi chiếm 96,77 %.

Bảng 2.4.Thành phần hóa của đá vôi:

SiO2 CaO MgO Fe2O3 Al2O3 MKN

0.44 54,19 0 0,14 0,17 42,88







Hình 2.2: Phân bố thành phần hạt của đá vôi

II.1.4.Cát vàng

Theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 1770 : 1986 quy định cát dùng trong bê tông

phải đạt yêu cầu về cấp phối cỡ hạt nằm trong miền giớ i hạn của đa giác cấp phối hạt

ứng vớ i nhóm cát to, phải đạt các tiêu chuẩn sau:

Bảng 2.5. Các yêu cầu kỹ thuật của cát

Tên chỉ tiêu Nhóm cát to

Modul độ lớ n 2,5 ÷ 3,3

Khối lượ ng thể tích xốp, kg/m3, không nhỏ hơ n. 1400

Lượ ng hạt nhỏ hơ n 0,14mm, tính bằng % khối lượ ng

cát, không lớ n hơ n.10

Đề tài đã phối trộn và sử dụng loại cát có modul = 2,53, thuộc nhóm cát to, rất

phù hợ p vớ i TCVN 1770 : 1986. Thành phần hạt và môdun đượ c xác định theo TCVN

342 : 1986 và chỉ tiêu khối lượ ng thể tích xốp đượ c thí nghiệm theo TCVN 340 : 1986.

Kết quả đượ c trình bày trong các bảng sau:







Bảng 2.6.Cấp phối cỡ hạt và biểu đồ thành phần hạt của cát đượ c sử dụng

Loại sàng (mm) 5 2.5 1.25 0.63 0.315 0.140 <0.14

Lượ ng sót tích lũy (%) 0 12.9 24.3 39.2 84.4 90.5 100

5

2.5

1.25

0.63

0.3150.14

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5

Kích thướ c lỗ sàng mm

L

ư ợ n g s ó t s à n g t í c h l ũ y

Giớ i hạn trên Giớ i hạn dướ i Lượ ng sót tích lũy đã chọn %

Hình 2.3: Biểu đồ thành phần hạt của cát.

Bảng 2.7. Các chỉ số kỹ thuật của cát đượ c sử dụng

Tên chỉ tiêu Yêu cầu Kết quả thínghiệm

Modul độ lớ n 2,5 ÷ 3,3 2,513

Khối lượ ng thể tích xốp, kg/m3, không nhỏ hơ n. 1400 1940

Lượ ng hạt nhỏ hơ n 0,14mm, tính bằng % khối

lượ ng cát, không lớ n hơ n.10 9,5







II.2. Phươ ng pháp nghiên cứ u

II.2.1. Phươ ng pháp nghiên cứ u

- Phươ ng pháp xác định độ mịn của xi măng Pooclăng, thạch cao, xỷ lò cao, đá

vôi mịn theo TCVN 4030:1985

- Phươ ng pháp xác định lượ ng nướ c tiêu chuẩn và thờ i gian đông kết: TCVN4031:1985.

- Phươ ng pháp xác định độ bền nén của đá xi măng: TCVN 4032:1985

- Phươ ng pháp xác định độ ổn định thể tích theo TCVN 6017 : 1995

- Phươ ng pháp xác định thành phần hạt:

Thiết bị phân tích thành phần hạt sự dụng nguồn lazer có bướ c sóng 750nm để

xác định các cỡ hạt có kích thướ c 0,4 – 2000µm bằng nguyên lý tán xạ ánh sáng.

Các nguồn lazer đi qua kính lọc không gian và thấu kính, sau đó đi qua khoangchứa mẫu. Ở khoang này các hạt đượ c phân tán lơ lửng trong chất mang. Ánh sáng tớ i

bị tán xạ bở i các hạt, độ tán xạ phụ thuộc vào kích thướ c các hạt. Hạt có kích thướ c

lớ n thì góc tán xạ tù hơ n. Detector thu nhận góc tán xạ và chuyển thành tín hiệu điện

sau đó đượ c phần mềm tính toán ghi lại và chuyển sang kích thướ c hạt tươ ng ứng.

Thành phần hạt đượ c xác định tại trung tâm Phân tích Kiểm định – Viện vật

liệu xây dựng.







II.2.2.Sơ đồ nghiên cứ u

Kết luận và kiến nghị

Thảo luận và giải thích kết quả

Clanke Đá vôi

Trộn theo tỷ lệ seri 1: CLK+0-3,5%SO3

Trộn theo tỷ lệ seri 2: CLK+0-5% đá vôi

Trộn theo tỷ lệ seri 3:CLK+ đá vôi thay dần3 % thạch cao

Xác định các tính chất cơ lý:- Nướ c tiêu chuẩn và thờ i gian đông kết.- Cườ ng độ nén 1, 3, 7, 28 ngày..

Thạch cao

Chuẩn bị nguyên liệu: Clanke X77, thạch cao, đá vôi và cát.Phân tích cỡ hạt và thành phần hóa.







II.3.Kết quả nghiên cứ u

II.3.1.Ảnh hưở ng của thạch cao đến tính chất cơ lý của xi măng

II.3.1.1.Nướ c tiêu chuẩn và thờ i gian đông kết

Nhìn chung, đối vớ i xi măng ta mong muốn lượ ng nướ c tiêu chuẩn nhỏ nhưng

vẫn đảm bảo độ dẻo thì càng tốt. Đối vớ i xi măng có phụ gia, lượ ng nướ c phụ thuộcnhiều vào khă năng giữ nướ c, khả năng hút nướ c và hình dạng các hạt phụ gia.

Theo quan điểm hóa lý thì quá trình đông kết của xi măng là quá trình chuẩn bị

tạo khung cấu trúc trong hỗn hợ p huyền phù của xi măng – nướ c. Ban đầu khoáng xi

măng phản ứng vớ i nướ c tạo cấu trúc keo tụ, có sự tiếp xúc giữa các hạt keo và các hạt

xi măng và phụ gia chưa thủy hóa. Cấu trúc này sẽ đượ c hình thành nhưng cũng dễ

dàng bị phá vỡ . Thờ i gian bắt đầu thủy hóa là dấu hiệu nhận biết thờ i điểm vữa xi

măng bắt đầu mất tính dẻo và khung cấu trúc đã đuợ c hình thành, kết thúc đông kết làthờ i điểm mà vữa xi măng đã mất hoàn toàn tính dẻo và định hình đượ c khung cấu trúc

ổn định, bền vững.

Vớ i các loại xi măng sử dụng trong xây dựng, ta đều mong muốn có thờ i gian bắt

đầu đông kết không quá ngắn và thờ i gian kết thúc đông kết không quá dài để tiện cho

quá trình thi công. Trong các tiêu chuẩn đều quy định thờ i gian bắt đầu đông kết

không nhỏ hơ n 45 phút và thờ i gian kết thúc đông kết không muộn hơ n 10h.

Bảng 2.8 Nướ c tiêu chuẩn, thờ i gian đông kết của seri 1: CLK + 0-3,5 % SO3

Tỷ lệ mẫu Thờ i gian đông kết ( phút )

%CLK % SO3 % ĐV

Nướ c tiêu

chuẩn% Bắt đầu Kết thúc

100 0 0 24 70 140

99,5 0.5 0 24 85 145

99 1.0 0 24 90 150

98,5 1.5 0 24 100 155

98 2.0 0 24 105 160

97,5 2.5 0 24 90 130

97 3.0 0 24 80 140

96,5 3.5 0 24 80 130







50

70

90

110

130

150

170

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5% Lượ ng SO3

T h ờ i g i a n đ ô n g k ế t ( p h ú t

Thờ i gian bắt đầu Thờ i gian kết thúc

Hình 2.4.Thờ i gian đông kết của seri 1: CLK + 0-3,5 % SO3

Từ kết quả thí nghiệm của seri 1: CLK +0-3,5 % SO3 ta nhận thấy:

- Lượ ng nướ c tiêu chuẩn không thay đổi so vớ i nền CLK.

- Khi lượ ng SO3 tăng từ 0-3,5 %, thờ i gian bắt đầu và kết thúc đông kết tăng ở

tỷ lệ 0- 2 % SO3 sau đó giảm xuống, nhưng nhìn chung khi có mặt thạch cao, thờ i gian

bắt đầu và kết thúc đông kết đều tăng so vớ i nền CLK. Vớ i CLK + 2 % SO3 so vớ i nền

CLK, thờ i gian bắt đầu tăng từ 70 -105 phút, thờ i gian kết thúc tăng từ 140 – 160 phút.

Kết quả trên do: thạch cao có tác dụng giảm tốc độ đông kết của C3A do khống

chế tốc độ tạo ra Al(OH)3 và tạo ra sản phẩm hydrat hóa không keo tụ. Nhưng nếu quánhiều thạch cao làm cho xung quanh hạt C3A đồng thờ i có cả C3A.CaSO4.12H2O và

C3A.3CaSO4.31H2O, tinh thể ettringite hình kim hình thành nhiều hơ n, Al3+ dễ dàng

thoát ra môi trườ ng. Nếu quá ít thạch cao làm cho xung quanh hạt C3A chủ yếu nhiều

C3A.CaSO4.12H2O, quá trình hydrat hóa C3A chậm, nhưng theo thờ i gian nó chuyển

thành C3A.3CaSO4.31H2O khi đó hết ion SO42- trong môi trườ ng, làm cho ion Al3+ tiếp

tục thoát ra môi trườ ng. Vì vậy quá ít hay quá nhiều thạch cao đều làm giảm khả năng

điều chỉnh tốc độ đông kết C3A.







II.3.1.2.Cườ ng độ nén

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5% Lượ ng SO3

C ư ờ n g đ ộ

n é n N / m m 2

Cườ ng độ nén 1 ngày Cườ ng độ nén 3 ngày


Hình 2.5.Cườ ng độ nén của seri 1: CLK + 0-3,5 % SO3

Bảng 2.9. Cườ ng độ nén và tỷ lệ thay đổi cườ ng độ so vớ i mẫu gốc

Tỷ lệ mẫu Cườ ng độ nén ( N/mm2 ) Tỷ lệ thay đổi cườ ng độ so vớ i

mẫu gốc %

%CLK %SO3 %ĐV R1 R3 R7 R28 R1 R3 R7 R28

100 0 0 8.1 12.3 18.5 34.7 100 100 100 100

99,5 0,5 0 10.1 18.5 29.2 45.3 124,69 150,41 157,84 130,55

99 1 0 14.7 21.7 32.0 48.8 181,48 176,42 172,97 140,63

98,5 1,5 0 14.7 23.1 32.1 44.7 181,48 187,80 173,51 128,82

98 2 0 16.1 30.3 40.1 48.5 198,77 246,34 216,76 139,77

97,5 2,5 0 16.1 28.3 38.4 47.6 198,77 230,08 207,57 137,18

97 3 0 13.9 22.3 34.9 47.6 171,60 184,30 188,65 137,18

96,5 3,5 0 12.9 19.1 31.2 45.5 159,26 155,28 168,65 131,12







Qua bảng 2.9. Khi lượ ng SO3 tăng từ 0-3,5 %, cườ ng độ nén ở các ngày tuổi

thườ ng tăng dần đến 2 % SO3 sau đó giảm xuống. Nhưng nói chung cườ ng độ 1, 3, 7,

28 ngày đều tăng , đặc biệt ở cườ ng độ đóng rắn ban đầu 1, 3 ngày. Vớ i mẫu 2 % SO3

cườ ng độ 1, 3, 7, 28 ngày tăng lần lượ t là: 98,77 %, 146,34%, 116,76% và 39,77% so

vớ i mẫu nền CLK.

- Cườ ng độ đóng rắn ban đầu 1, 3 ngày tăng mạnh. Mặc dù thạch cao làm giảmtốc độ hydrat hóa của C3A nhưng vớ i sự tạo thành tinh thể ettringite hình kim hoặc

hình lăng trụ làm thể tích tăng khoảng 2,5 lần so vớ i thể tích ban đầu, nó xuất hiện ở

gần bề mặt của hạt C3A cũng như ở khoảng trống giữa các hạt, điền đầy các chỗ trống

vì thế chúng có tác dụng tăng cườ ng độ sớ m.

- Cườ ng độ đóng rắn muộn tăng do sự chuyển pha của ettringite thành

hydromonosunfoaluminat canxi chứa lượ ng nướ c liên kết hóa học nhỏ hơ n có khối

lượ ng riêng lớ n hơ n so vớ i khối lượ ng các hydrat ban đầu.

C3A.3CaSO4.32H2O → C3A.CaSO4.12H2O + 2CaSO4.2 H2O + 15 H2O

3C3A.3CaSO4.32 H2O + 2 C3AH6 → 3(C3A.CaSO4.12 H2O) + 8 H2O

Đây là nguyên nhân làm tăng lượ ng lỗ xốp trong cấu trúc, nhưng các lỗ xốp

đượ c lấp đầy bở i pha lỏng tách ra từ sự chuyển hóa, tươ ng tác vớ i các phần khoáng

chưa hydrat hóa tạo thành các hợ p chất mớ i, do đó cấu trúc lại đượ c làm chặt trong

quá trình đóng rắn tiếp theo. Cườ ng độ ở tuổi muộn vẫn tiếp tục tăng so vớ i nền CLK.

Từ kết quả thờ i gian đông kết và cườ ng độ nén có thể xác định hàm lượ ng thạch

cao hợ p lý có hiệu quả nhất trong việc điều chỉnh tốc độ ninh kết và đạt cườ ng độ cao.Hàm lượ ng thạch cao hợ p lý xác định trong nghiên cứu từ 1 – 2 % SO3, hay từ 2,15 –

4,3 % thạch cao.







II.3.2.Ảnh hưở ng của đá vôi siêu mịn đến tính chất cơ lý của xi măng


Bảng 2.10.Nướ c tiêu chuẩn, thờ i gian đông kết của seri 2

Tỷ lệ mẫu Thờ i gian đông kết (phút)

%CLK % TC % ĐV

Nướ c tiêu

chuẩn% Bắt đầu Kết thúc

100 0 0 24,4 70 155

99 0 1 24,4 65 155

98 0 2 24,4 60 135

97 0 3 24,4 65 130

96 0 4 24,0 55 120

95 0 5 24,0 50 120

40

60

80

100

120

140

160

0 1 2 3 4 5% Đá vôi

T h ờ i g i a n đ ô n g k

ế t ( p h ú t

Thờ i gian bắt đầu đông k ết ( phút )

Thờ i gian k ết thúc đông k ết ( phút )

Hình 2.6.Thờ i gian đông kết của seri 1: CLK + 0-5 % đá vôi

Từ kết quả thí nghiệm của seri 1: CLK + 1, 2, 3, 4, 5 % đá vôi nhận thấy:

- Lượ ng nướ c tiêu chuẩn hầu như không thay đổi so vớ i nền CLK.

- Thờ i gian bắt đầu và kết thúc đông kết có mặt đá vôi siêu mịn từ 0 -5 % đều

giảm. Thờ i gian đông kết phụ thuộc chủ yếu vào tốc độ hydrat hóa của xi măng, tốc độ

hydrat hóa càng cao, thờ i gian đông kết càng ngắn. Chứng tỏ CaCO3 có tác dụng thúc







đẩy nhanh quá trình hydrat, nhất là đối vớ i khoáng C3S do sản phẩm thủy hóa Ca(OH)2

ưu tiên kết tinh trên bề mặt đá vôi làm dịch chuyển cân bằng hóa học C3S + H2O, thúc

đẩy tạo CSH (B), tạo khung cấu trúc của đá xi măng sớ m.


5.00

10.00

15.0020.00

25.00

30.00

35.00

40.00

45.00

0 1 2 3 4 5Tỷ lệ đá vôi %

C ư ờ n g đ ộ

n é n N / m m 2

Cườ ng độ nén 1 ngày Cườ ng độ nén 3 ngàyCườ ng độ nén 7 ngày Cườ ng độ nén 28 ngày

Hình 2.7.Cườ ng độ nén 1, 3, 7, 28 ngày của seri 2: CLK + 0-5 % đá vôi

Bảng 2.11.Cườ ng độ nén và tỷ lệ thay đổi cườ ng độ so vớ i mẫu gốc


mẫu gốc %

%CL %TC %ĐV R1 R3 R7 R28 R1 R3 R7 R28

100 0 0 7,60 15,60 21,60 35,20 100 100 100 100

99 0 1 8,67 17,47 22,93 35,73 114,4 111,97 106,17 101,52

98 0 2 9,47 17,87 22,4 36,13 124,56 114,53 103,72 102,65

97 0 3 8,67 17,33 28,67 42,4 100,14 111,11 132,72 120,45

96 0 4 9,07 16,53 24,4 38,27 119,30 105,98 114,81 108,71

95 0 5 9,20 18,13 23,47 35,33 121,05 116,24 108,64 100,38







Dựa vào kết quả cườ ng độ nén khi so sánh vớ i xi măng nền, ta có thể rút ra một

vài nhận xét như sau:

Khi đưa 0-5 % đá vôi thì cả ở độ tuổi sớ m hay muộn, cườ ng độ của đá xi măng

đều tăng so vớ i nền CLK Vớ i mẫu CLK + 3% đá vôi cườ ng độ 3, 7, 28 ngày đều tăng

mạnh so vớ i CLK nền tươ ng ứng 11,1%, 32,72 % và 20,45%.

Cườ ng độ nén của xi măng phụ thuộc vào: mức độ hydat hóa xi măng, lượ ng,

bản chất tinh thể hydrat hóa đượ c tạo ra và đặc biệt là cách sắp xếp các hợ p chất hydrat

(cấu trúc của đá xi măng).

Khi có mặt phụ gia, đồng ngh ĩ a vớ i việc giảm tươ ng đối lượ ng CLK nền, nếu

đóng vai trò là môt phụ gia đầy thì cườ ng độ của đá xi măng theo lý thuyết là phải

giảm. Nhưng vớ i 0- 5% CaCO3 lại có tác dụng tốt đối vớ i quá trình hydrat, ở cả những

độ tuổi sớ m và muộn. Điều này là do một số lý do sau:

+ Đá vôi có tác dụng tạo mầm kết tinh, thúc đẩy tốc độ hydrat hóa, hình thànhvà phát triển tinh thể C-S-H(B), dần lấp đầy khoảng cách giữa các hạt xi măng chưa

thủy hóa hết, tạo cấu trúc đặc chắc. Hơ n nữa vớ i kích thướ c siêu mịn, ở dải tỷ lệ này

đá vôi có thể cũng góp phần cải thiện thành phần hạt, sắp xếp chặt chẽ cấu trúc và

giảm kích thướ c của các lỗ xốp trong đá xi măng sau thủy hóa.

+ Hình thành các tổ hợ p liên tinh tập hợ p dạng sợ i dày đặc, tập trung thành

vùng xung quanh các hạt đá vôi đảm bảo tăng cườ ng độ liên kết các thành phần của đá

xi măng. Ngoài ra sản phẩm cacbonat hóa của Ca(OH)2 kết tinh mặt thoi, định hướ ng

phân bố đều trên bề mặt đá vôi làm chắc đặc vùng tiếp xúc của chất kết dính, ảnhhưở ng tốt đến cườ ng độ nén.

Do đó vớ i hàm lượ ng thích hợ p 0-5 % đá vôi thì cả ở độ tuổi sớ m hay muộn,

cườ ng độ của xi măng đều đượ c cải thiện. Tuy nhiên khi so sánh cườ ng độ các mẫu xi

măng có thạch cao và mẫu xi măng có đá vôi, chứng tỏ hoạt tính cườ ng độ của thạch

cao ở các tuổi và đặc biệt ở tuổi sớ m lớ n hơ n nhiều so vớ i đá vôi.







II.3.3.Ảnh hưở ng của đá vôi siêu mịn và thạch cao đến tính chất cơ lý

của xi măng


Bảng 2.12.Nướ c tiêu chuẩn, thờ i gian đông kết seri 3

Tỷ lệ mẫu Thờ i gian đông kết (phút)

%CLK % TC % ĐV

Nướ c tiêuchuẩn%

Bắt đầu Kết thúc

97 3 0 24,0 85 140

97 2,5 0,5 24,0 80 145

97 2 1 24,0 80 140

97 1,5 1,5 24,0 70 130

97 1 2 24,4 75 130

97 0,5 2,5 24,4 70 125

97 0 3 24,4 65 120

40

60

80

100

120

140

160

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

Lượ ngĐV thay thế TC %

T h ờ i g i a n đ ô n g k ế t ( p h ú t

Thờ i gian bắt đầu đông kết ( phút )

Thờ i gian kết thúc đông kết ( phút )

Hình 2.8.Thờ i gian đông kết của seri 3: CLK + đá vôi thay dần 3 % TC

Từ kết quả thí nghiệm của seri 2: CLK + đá vôi thay dần 3 % TC ta nhận thấy:

- Lượ ng nướ c tiêu chuẩn hầu như không thay đổi so vớ i CLK + 3% TC.







- Thờ i gian bắt đầu và kết thúc đông kết đều giảm khi thay dần thạch cao bằng

đá vôi. Lượ ng thạch cao giảm trong khi đá vôi tăng lại có tác dụng thúc đẩy nhanh quá

trình hydrat hóa nên tốc độ đông kết tăng, tạo khung cấu trúc sớ m cho đá xi măng.


Cườ ng độ nén của xi măng phụ thuộc vào: mức độ hydat hóa xi măng, lượ ng,

bản chất tinh thể hydrat hóa đượ c tạo ra và đặc biệt là cách sắp xếp các hợ p chất hydrat

(cấu trúc của đá xi măng).

5.00

10.00

15.00

20.00

25.00

30.00

35.00

40.00

45.00

50.00

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3Tỷ lệ đá vôi thay thế thạch cao %

C ư ờ n g đ ộ

n é n N / m m 2



Hình 2.9.Cườ ng độ nén của seri 3: CLK + đá vôi thay dần 3 % TC







Bảng 2.13.Tỷ lệ thay đổi cườ ng độ so vớ i mẫu gốc của seri 3


mẫu gốc %

%CLK %TC %ĐV R1 R3 R7 R28 R1 R3 R7 R28

97 3 0 17,07 28,67 33,2 41,33 100 100 100 100

97 2,5 0,5 16,80 26,80 32,27 41,2 98,44 93,49 97,19 99,68

97 2 1 14,27 24,27 29,07 46,00 83,59 84,65 87,55 117,77

97 1,5 1,5 14,93 25,20 31,07 44,27 87,50 87,91 93,57 107,10

97 1 2 13,73 26,27 34,13 44,53 80,87 91,63 102,81 107,74

97 0,5 2,5 15,07 26,53 37,07 47,33 88,28 92,56 110,65 114,52

97 0 3 10,13 19,07 28,53 41,07 59,38 66,51 85,94 99,35

Dựa vào kết quả cườ ng độ nén khi so sánh vớ i mẫu CLK+ 3% TC, ta có thể rút

ra một vài nhận xét như sau:

Khi tỷ lệ đá vôi thay thế TC từ 0-2,5 % thì cườ ng độ đóng rắn ban đầu 1, 3 ngày

đều giảm; cườ ng độ 7 ngày suy giảm không đáng kể; cườ ng độ nén của đá xi măng 28

ngày đều tăng hoặc giữ nguyên mác so vớ i mẫu CLK+3 %TC.Khi đá vôi thay thế hoàn toàn TC thì cườ ng độ 1, 3, 7 ngày đều giảm mạnh

tươ ng ứng là 59,38%, 66,51%, 14,06%; cườ ng độ 28 ngày tươ ng đươ ng vớ i mẫu

CLK+3 %TC.

Theo TCVN 6260 : 2008 về qui định mác xi măng PC40 ở độ tuổi 3 và 28 ngày

thì các mẫu đá vôi thay thế TC từ 0-2,5 % đều thỏa mãn tiêu chuẩn. Vớ i mẫu CLK +

2,5% đá vôi + 0,5% thạch cao, cườ ng độ 3 ngày tươ ng đươ ng và cườ ng độ 28 ngày

tăng 14,52% so vớ i nền CLK+ 3% TCHL. Điều này do một số lý do sau:

- Cườ ng độ 1, 3, 7 ngày:

+ Khi tỷ lệ đá vôi thay thế TC tăng, tốc độ hydrat hóa và kết tinh (gel C-S-H và

hydro cacbohydroxit canxi) tăng nhưng số lượ ng tinh thể chưa nhiều. Các khoáng

mono và tricacbonat canxi ban đầu hình thành ở dạng gel, các tinh thể chỉ hoàn chỉnh

sau 129 ngày thủy hóa [3]. Vì vậy ettringite là khoáng đóng vai trò quan trọng để tăng

cườ ng độ đóng rắn ban đầu.









Bảng 2.14.Độ ổn định thể tích của seri 1: CLK + 0-5 % đá vôi

Tỷ lệ mẫu

%CLK %TC %ĐV

Độ giãn nở (mm)

100 0 0 0,60

99 0 1 0,85

98 0 2 0,85

97 0 3 0,75

96 0 4 0,75

95 0 5 0,65

Bảng 2.15.Độ ổn định thể tích của seri 2: CLK + đá vôi thay dần 3 % TCHL

Tỷ lệ mẫu

%CLK %TC %ĐV

Độ giãn nở (mm)

100 3 0 0,95

97 2,5 0,5 1,2

97 2 1 0,85

97 1,5 1,5 1,05

97 1 2 0,85

97 0,5 2,5 0,6

97 0 3 0,65

Xi măng có độ nở không quá 10mm theo Chatelier coi là có tính ổn định thể

tích. Nhìn vào bảng 2.14 và bảng 2.15 ta thấy độ dãn nở của mẫu xi măng của cả 2 seri

khá nhỏ, chưa tớ i 2mm. Chứng tỏ hàm lượ ng CaOtd và MgOtd trong clanhke nhỏ, sự

dãn nở do hình thành ettringit nằm trong giớ i hạn.







II.3.5.Thành phần của hệ Clanhke- CaSO4 - CaCO3

Theo nghiên cứu của T. Matschei, R. Skapa1, B. Lothenbach, F. Glasser [5],

các tính toán áp dụng từ 0-30°C trong hình 2.10, là một hàm giữa 2 tỷ lệ: tỷ lệ sunphat

và cacbonat, tươ ng ứng vớ i tỷ lệ mol của SO3 /Al2O3 và CO2 /Al2O3. Các giá trị thu

đượ c tại các tỷ lệ xác định trong trườ ng hợ p phân tích xi măng đã phản ứng hoàn toàn.

Các đườ ng biên giớ i phân chia pha rõ ràng, CaCO3 là một phụ gia hóa học (vùng I, II,

III và IV), khi hàm lượ ng CaCO3 vượ t quá giớ i hạn một phụ gia hoạt tính, nó trở thành

phụ gia đầy (vùng V, VI). Vớ i XM thườ ng không thể rờ i vào vùng VI do xi măng

thườ ng nằm dướ i trạng thái bão hòa thạch cao.

Hình 2.10.Tính toán tập hợ p các pha liên quan đến sự hydrat của XMP vớ i sự

thay đổi tỷ lệ ban đầu của sunphat (SO3 /Al2O3) và cacbonat (CO2 /Al2O3) từ 1-30°C

(chú ý C4AHx ổn định cùng vớ i C3AH6 và Ca(OH)2 ở nhiệt độ >~5 °C)

Trong luận văn thạc s ĩ “Nghiên cứu khả năng sử dụng phụ gia bột đá vôi siêu

mịn làm phụ gia khoáng hoạt tính cho xi măng Pooc lăng hỗn hợ p” của tác giả NguyễnMạnh Tườ ng. Xác định thành phần pha của hệ CLK + 4% TC + 0, 5, 10, 15 % ĐV

nằm trong vùng V ( pha AFt + monocacboaluminat + calcite ), đá vôi là phụ gia đầy.

Kết quả nghiên cứu cùng một lượ ng SO3, khi tăng hàm lượ ng đá vôi thì cườ ng độ sớ m

đều đượ c cải thiên nhưng cườ ng độ đá xi măng muộn thườ ng suy giảm hoặc giữ

nguyên mác.







Khi so sánh vớ i các mẫu seri 2: CLK+ 0-5 % ĐV và seri 3: CLK+ ĐV thay dần

3% TC trong đề tài nghiên cứu này, xác định thành phần pha của hệ nhận thấy các tỷ

lệ trong đề tài nghiên cứu đều nằm trong vùng I, II, II và IV, đá vôi thể hiện là một phụ

gia hóa học. Cacbonat tồn tại ở các pha hemicacboaluminat và monocacboluminat.

Vớ i cùng một lượ ng SO3, khi thêm đá vôi vào làm tăng cả cườ ng độ sớ m và muộn.

Khi thay đổi tỷ lệ, ta thấy rõ vai trò của cacbonat và sunphat đến cườ ng độ của đá ximăng.







KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

1.Kết luận

Vớ i tỷ lệ từ 0-5 % đá vôi trong nghiên cứu thể hiên là một phụ hóa học, khi có

mặt đá vôi làm tăng tốc độ hydrat hóa, hình thành và phát triển tinh thể C-S-H(B), hơ n

nữa các tổ hợ p liên tinh của các tinh thể monocacbonat hình thành muộn đều có tácdụng làm tăng cườ ng độ, đặc biệt ở tuổi muộn. Khi đá vôi thể hiện là một phụ gia đầy

thì chủ yếu là tác động vật lý làm cải thiện thành phần hạt của xi măng ở một tỷ lệ đá

vôi nhất định thì cườ ng độ sớ m tăng nhưng cườ ng độ dài ngày vẫn suy giảm.

2.Kiến nghị

Các thí nghiệm và kết quả của luận văn khảo sát vớ i tỷ lệ CaCO3 là một phụ gia

hóa học, việc thay thế một phần clanke bằng bột đá vôi tạo cho xi măng một số ưu việt

nhất định, nhưng để làm rõ hơ n vai trò cũng như bản chất của đá vôi đến các quá trình

và tính chất của xi măng Poóclăng, theo tôi cần thực hiện thêm các nghiên cứu:

- Ảnh hưở ng của độ mịn đá vôi đến tính chất xi măng và khả năng hình thành

các hợ p chất cacbonat.

- Nghiên cứu ảnh hưở ng của bột đá vôi đến tốc độ hydrat hóa khoáng C3S bằng

phươ ng pháp xác định nồng độ ion trong hồ xi măng và xác định tốc độ hydrat thông

qua mức độ tỏa nhiệt.






TÀI LIỆU THAM KHẢO

1.Bùi Văn Chén (1984), K ỹ thuật sản xuấ t xi măng và các chấ t k ế t dính,

Trườ ng ĐHBK Hà Nội.

2.Mai Văn Thanh (2001), Báo cáo chuyên đề sự hydrát hóa và đ óng r ắ n của

xi măng Pooc lăng, Chuyên đề Tiến s ĩ – Trườ ng ĐHBK Hà Nội.3. Nguyễn Mạnh Tườ ng (2005), Nghiên cứ u khả năng sử d ụng phụ gia bột đ á

vôi siêu mịn làm phụ gia khoáng hoạt tính cho xi măng Pooc lăng hỗ n hợ p, Luận văn

thạc sỹ khoa học, Trườ ng Đại học Bách Khoa Hà Nội.

4.Tạp chí xây dựng, số 2 ( 26 ) – 12/2009. Ảnh hưở ng của phụ gia đá vôi tớ i

quá trình hydrat hóa xi măng Poóclăng, PGS.TS.Đỗ Quang Minh, Lê Thị Duy Hạnh,

Trần Đăng Thắng, Đại học Bách Khoa TP.Hồ Chí Minh.

5.The Distribution of Sulfate in Hydrated Portland Cement Paste, T. Matschei,

R. Skapa1, B. Lothenbach, F. Glasser. University of Aberdeen, Old Aberdeen, AB24

3UE Scotland, UK. EMPA, Swiss Federal Laboratories for Materials Testing and

Research, CH-8600 Duebendorf, Switzerland.


Documents

Nghiên cứu ảnh hưởng của đá vôi và thạch cao đến các tính chất của xi măng