ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN

ĐOÀN THỊ NGÃI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG TRÊN CƠ SỞ Cu2O XỬ LÝ NƯỚC THẢI

SẢN XUẤT THUỐC PHÓNG

Chuyên ngành: Hoá Vô cơMã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC • • •

Người hướng dẫn khoa học:1. TS. Nguyễn Thị Hoài Phương2. PGS.TS Nguyễn Hùng Huy

Hà Nội - 2014

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được thực hiện tại phòng Hoá Vô cơ/ Viện Hoá

học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự.

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến giáo viên hướng dẫn

Tiến sĩ Nguyễn Thị Hoài Phương và Phó Giáo sư, Tiến sĩ Nguyễn

Hùng Huy đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn giúp đỡ em trong suốt quá

trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận văn này.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô bộ môn Hoá Vô cơ,

khoa Hoá học trường Đại học Khoa học Tự nhiên/Đại học Quốc gia

Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình nghiên cứu và

học tập tại tại khoa. Xin cảm ơn các cán bộ nghiên cứu tại Viện Hoá

học - Vật liệu đặc biệt là phòng Hoá Vô cơ đã giúp đỡ em thực hiện

và hoàn thành luận văn.

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 31 tháng 12 năm 2014

Học viên

Đoàn Thị Ngãi

MỤC LỤC

LỜI CẢM Ơ N ..................................................................................................................1

MỤC LỤC....................................................................................................................... 11

DANH MỤC H ÌN H...................................................................................................... 1v

DANH MỤC CÁC BẢNG............................................................................................ v

BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT T Ắ T ................................................................. vi

MỞ ĐẦU........................................................................................................................1

Chương 1. TỔNG QUAN............................................................................................3

1.1. Khái niệm về vật liệu xúc tác quang h o á .......................................................... 3

1.1.1. Vật liệu xúc tác quang hoá................................................................................3

1.1.2. Vật liệu Cu2O ..................................................................................................... 5

1.1.3. Ứng dụng của vật liệu Cu2O ...............................................................................5

1.2. Công nghệ sản xuất thuốc phóng và công nghệ xử lý nước thải sản xuất

thuốc phóng .................................................................................................................... 8

1.2.1. Tổng quan về thuốc phóng.................................................................................. 8

1.2.2. Dây chuyền công nghệ sản xuất thuốc phóng hai gốc................................ 14

1.2.3. Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng 2 gốc...........17

Chương II. THỰC NGHIỆM .................................................................................... 22

2.1. Hoá chất, thiết bị, dụng cụ thí nghiệm ............................................................. 22

2.1.1. Hoá ch ấ t............................................................................................................22

2.1.2. Dụng cụ, thiết b ị ...............................................................................................22

2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu Cu2O .............................................................22

2.2.1. Quá trình tổng h ợ p ............................................................................................22

11

2.2.2. Phương pháp nghiên cứu.................................................................................24

2.3. Thử nghiệm xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng.........................................24

2.3.1. Chuẩn bị dung dịch mẫu thử nghiệm............................................................ 24

2.3.2. Tiến trình xử lý nước thải chứa NG và Cent I I ............................................ 24

2.3.3. Đánh giá khả năng xử l ý .................................................................................25

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...............................................................27

3.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Cu2O ..................................................................27

3.1.1. Nghiên cứu quá trình hình thành Cu2O ......................................................... 27

3.1.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Cu2O ................... 27

3.2. Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng.......................36

3.2.1. Đặc trưng quang phổ của dung dịch chứa nitroglyxerin và cent II............36

3.2.2. Khảo sát khả năng chuyển hoá NG và Cent II dưới tác dụng ánh sáng tử

ngoại U V ......................................................................................................................40

3.2.3. Khảo sát khả năng chuyển hoá NG và Cent II dưới tác dụng ánh sáng

đèn thuỷ ngân.............................................................................................................. 44

3.2.4. Khảo sát khả năng chuyển hoá NG và Cent II dưới tác dụng ánh sáng tự

nhiên ............................................................................................................................. 45

3.3. Đề xuất phương án xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng sử dụng Cu2O .... 46

3.3.1. Đề xuất quy trình xử lí nước thải chứa NG và Cent II................................ 46

3.3.2. Đánh giá nước thải sau quá trình xử lý xúc tác quang của nước thải

chứa NG và cent I I ..................................................................................................... 47

KẾT LUẬN................................................................................................................. 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO..........................................................................................50

iii

Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn................................................. 4

Hình 1.2. Sơ đồ công nghệ sản xuất thuốc phóng 2 gốc..................................... 15

Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu Cu2O ...............................................23

Hình 2.2. Sơ đồ thí nghiệm sử dụng đèn chiếu.................................................... 25

Hình 3.1 Dung dịch muối Cu2+ (a), phức Cu2+ (b), CuOH (c), Cu2O (d )........ 27

Hình 3.2 Giản đồ XRD của Cu2O chế tạo ở các tỷ lệ mol Cu2+/glucôzơ khácnhau........................................................................................................................... 28

Hình 3.3. Ảnh SEM các mẫu Cu2O chế tạo ở tỷ lệ Cu2+/glucôzơ khác nhau .. 29

Hình 3.4. Ảnh SEM của Cu2O chế tạo ở các tỷ lệ EG/Cu2+ khác nhau............ 31

Hình 3.5. Ảnh SEM các mẫu chế tạo với tốc độ khuấy khác nhau....................33

Hình 3.6. Ảnh SEM các mẫu hạt Cu2O hình thành ở nhiệt độ khác nhau........34

Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo Cu2O ............. 35

Hình 3.11. Phổ UV-Vis của dung dịch N G ......................................................... 37

Hình 3.12. Phổ UV-Vis của dung dịch Cent I I ...................................................37

Hình 3.13. Đường chuẩn xác định NG bằng phương pháp H PLC.................. 38

Hình 3.14. Sắc đồ HPLC của dung dịch chứa thuốc phóng 2 gốc dùng để xácđịnh N G ......................................................................... ............................ ............. 38

Hình 3.15. Đường chuẩn xác định Cent II bằng phương pháp HPLC.............39

Hình 3.16. Sắc đồ HPLC của dung dịch chứa thuốc phóng 2 gốc dùng để xácđịnh cent I I ............................................................................................................... 39

Hình 3.17. Sự phụ thuộc độ chuyển hoá của NG vào thời gian........................41

Hình 3.18. Sự phụ thuộc độ chuyển hoá Cent II vào thời gian.........................41

Hình 3.19. Sự phụ thuộc độ chuyển hoá NG vào hàm lượng xúc tác Cu2O .... 43

Hình 3.20. Sự phụ thuộc độ chuyển hoá Cent II vào hàm lượng xúc tác Cu2O..................................................... ................................................... .........................43

Hình 3.21. Sự phụ thuộc độ chuyển hoá của NG vào thời gian chiếu đèn thủyngân...........................................................................................................................44

Hình 3.22. Sự phụ thuộc độ chuyển hoá Cent II vào thời gian chiếu đèn thủyngân........................................................................................................................... 45

Hình 3.23. Quy trình xử lý nước thải của nhà máy sản xuất thuốc phóng 2 gốc chứa NG, cent I I ...................................................................................................... 47

DANH MỤC HÌNH

iv

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Đặc trưng năng lượng của một số nitroxenlulo................................ 10

Bảng 1.2. Tính chất vật lý của NG ở 2 dạng thù hình........................................11

Bảng 1.3. Tính chất vật lý của Cent I I .................................................................14

Bảng 1.4. Các chất thải phát sinh ở cơ sở sản xuất thuốc phóng 2 gốc............ 16

Bảng 3.1 Ký hiệu các mẫu phản ứ n g .................................................................... 28

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu2+/glucôzơ đến kích thước Cu2O .........30

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất phân tán đến kích thước Cu2O .........32

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất hình thành Cu2O. ................................................................................................................................... 35

Bảng 3.6. Độ chuyển hoá của NG và Cent II sau khi xử lí ............................... 40

Bảng 3.7. Độ chuyển hoá NG và cent II sau 60 phút với hàm lượng xúc tác khác nhau...................................................................................................................42

Bảng 3.8. Độ chuyển hoá của NG, Cent II khi chiếu đèn thủy ngân ở các thời gian khác nhau.......................................................................................................... 44

Bảng 3.9. Độ chuyển hoá của NG, Cent II dưới tác dụng ánh sáng mặt trời. . 45

Bảng 3.10. Xác định chỉ số COD ở thời gian phản ứng khác nhau...................48

v

BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT

A Acceptor Phân tử nhận electron

Cent II Centralit II Centralit II

COD Chemical oxygen demand Nhu cầu oxy hoá học

D Donor Phân tử cho electron

EDX Energy Dispersive X-ray Phổ tán xạ năng lượng tia X

HPLC Hight performance liquid Kỹ thuật phân tích sắc kí lỏng

chromatography cao áp

IR Infrared spectroscopy Hồng ngoại

NC Nitrocenlulo Nitrocenlulo

NG Nitroglyxerrin Nitroglyxerin

SC Semiconductor Catalyst Chất xúc tác bán dẫn

SEM Scanning Electron Microscope Ảnh hiển vi điện tử quét

TGA Thermo Gravimetric analysis Phân tích nhiệt khối lượng

TEM Transmission Electron Microscope Hiển vi điện tử truyền qua

UV-Vis Ultraviolet visible spectroscopy Tử ngoại - Khả kiến

XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X

vi

MỞ ĐẦU

Môi trường của khu vực các nhà máy sản xuất sản phẩm công nghiệp đều có

nguy cơ bị ô nhiễm. Việc xử lý chất thải đảm bảo môi trường không khí không bị ô

nhiễm hoặc giảm thiểu sự ô nhiễm là vai trò của các nhà quản lý và các nhà khoa

học. Nước thải là một trong ba nguồn gây ô nhiễm cho môi trường. Nước thải của

các cơ sở sản xuất thuốc phóng chứa các hợp chất gây hại với môi trường chủ yếu là

nitroglixerin và centralit II. Để xử lý các hợp chất này có trong môi trường nước

thải đã có nhiều công nghệ xử lý được áp dụng như: hấp thụ trên than hoạt tính,

phương pháp vi sinh, phương pháp điện phân, phương pháp quang hoá, phương

pháp ozon... [10]. Một trong những công nghệ xử lý hiệu quả và có tính khả thi là

áp dụng quá trình quang hoá xúc tác.

Vật liệu quang xúc tác (photocatalyst) và điện-quang xúc tác (electro­

photocatalyst) đang được quan tâm nghiên cứu với định hướng sử dụng năng lượng

mặt trời làm tác nhân cho quá trình chuyển hoá. Với quá trình quang xúc tác, các

hạt tải điện (điện tử và lỗ trống) sinh ra trong vật liệu do hấp thụ một phần ánh mặt

trời được sử dụng như các tác nhân khử và ôxy hóa trong xử lý các chất hữu cơ độc

hại thành CO2 và H2O [31,35]. Một số vật liệu xúc tác quang được áp dụng nhiều

như: TiO2, ZnO, CuS, ZnS... có các vùng năng lượng cấm khác nhau, tương ứng

với các vùng ánh sáng hấp phụ khác nhau. T1O2 và ZnO có năng lượng vùng cấm Eg

lần lượt là 3,2 eV; 3,4 eV. Các vật liệu này thúc đẩy nhanh quá trình quang hoá xử

lý nước thải với hiệu quả khá cao. T1O2 là vật liệu xúc tác quang tốt, thân thiện với

môi trường nhưng phổ biến là hấp thụ ánh sáng ở vùng tử ngoại.

Hiện nay, việc nghiên cứu ứng dụng các loại vật liệu vào xử lý nước thải

công nghiệp quốc phòng được quan tâm và đưa vào ứng dụng trong thực tiễn. Cu2O

có năng lượng vùng cấm khoảng 2 eV, hấp thụ ánh sáng ở vùng khả kiến và được

sử dụng làm vật liệu xúc tác cho nhiều phản ứng chuyển hoá khác nhau. Cu2O với

kích thước nhỏ dễ tổng hợp, giá thành hợp lý. Vì vậy em đã lựa chọn đề tài “Nghiên

1

cứu chế tạo vật liệu xúc tác quang hoá trên cơ sở Cu2O ứng dụng xử lý nước thải

sản xuất thuốc phóng” làm luận văn tốt nghiệp cao học.

Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu chế tạo vật liệu Cu2O làm xúc tác quang

cho quá trình phân huỷ các hợp chất trong nước thải sản xuất thuốc phóng 2 gốc bao

gồm: nitroglyxerin, Centralit II.

Để đạt được mục tiêu trên, đề tài cần thực hiện nghiên cứu các nội dung sau:

1. Tổng quan về thành phần thuốc phóng và thành phần các hợp chất có

trong nước thải sản xuất thuốc phóng 2 gốc.

2. Tổng quan về vật liệu xúc tác quang hoá để phân huỷ các hợp chất hữu cơ.

3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu Cu2O ứng dụng xúc tác quang:

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo Cu2O bằng phương

pháp khử trong dung dịch sử dụng tác nhân khử glucôzơ.

- Nghiên cứu lựa chọn điều kiện tối ưu để chế tạo Cu2O kích thước nhỏ.

4. Nghiên cứu quá trình xử lý giảm sự độc hại của nước thải các cơ sở sản

xuất thuốc phóng 2 gốc:

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý như nhiệt độ, thời

gian và hàm lượng xúc tác.

- Đánh giá độ chuyển hoá của NG và Cent II bằng phương pháp xúc tác

quang hoá khi sử dụng xúc tác Cu2O.

5. Đề xuất quy trình xử lý NG và Cent II của các cơ sở sản xuất thuốc phóng

2 gốc.

2

Chương 1. TỔNG QUAN

1.1. Khái niệm về vật liệu xúc tác quang hoá

1.1.1. Vật liệu xúc tác quang hoá

Vật liệu xúc tác quang trên cơ sở có hoạt tính xúc tác quang hoá với năng

lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng có thể tham gia vào các giai đoạn

trung gian của phản ứng hoá học làm thay đổi tốc độ phản ứng và được bảo toàn sau

khi kết thúc.

Quá trình quang hoá xảy ra khi có xúc tác quang được chia thành 6 giai đoạn

như sau:

Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt

xúc tác.

Giai đoạn 2: Hấp thụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt xúc tác.

Giai đoạn 3: Hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản

sang trạng thái kích thích electron.

Giai đoạn 4: Xảy ra phản ứng quang hoá gồm phản ứng quang hoá sơ cấp và

phản ứng quang hoá thứ cấp.

Giai đoạn 5: Nhả hấp thụ các sản phẩm.

Giai đoạn 6 : Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí và lỏng.

Trong phản ứng quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ ánh sáng.

Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai

loại:

- Các phân tử có khả năng nhận e (Acceptor).

- Các phân tử có khả năng cho e (Donor).

Khi quá trình chuyển điện tích xảy ra, các phân tử có thể bị hấp phụ trước

trên bề mặt chất xúc tác, các electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử

3

có khả năng nhận electron (A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển

đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy

hoá:

hu + (SC) * e- + h+

A(ads) + e * A (ads)

D(ads) + h+ * D+(ads)

Trong đó SC là tâm bán dẫn trung hoà. Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi được

hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó

cho ra các sản phẩm cuối cùng. Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác

là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng. Trong quá trình xúc tác quang,

hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.

e- + h+ * (SC) + E

Trong đó E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ ( hu’

< hu ) hoặc nhiệt. Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng

hiệu suất lượng tử.

Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn.

Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron kèm

theo một lỗ trống, số electron này có thể chuyển tới chất phản ứng, số còn lại kết

4

hợp với lỗ trống để tạo lại một phân tử trung hòa. “Bẫy điện tích” được sử dụng để

thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ

trống trong bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển

điện tích tới chất phản ứng. Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề

mặt chất xúc tác như đưa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các

chất xúc tác bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và

tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác.

Có rất nhiều hợp chất được sử dụng làm chất xúc tác quang như: TiO2, ZnO,

Cu2O, ZnS, CdS... khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hu) thích hợp, bằng

hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Egb (hu > Egb), sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và

lỗ trống (h+). Các e được chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở

lại vùng hoá trị.

1.1.2. Vật liệu Cu2 O• • 2

Đồng (I) oxit là một trong hai dạng oxit của đồng, có màu đỏ với công thức

hoá học là Cu2O. Cu2O rất bền với nhiệt (nóng chảy ở 1240°C), không tan trong

nước nhưng tan chậm trong kiềm đặc hoặc NH3 đặc, tan tốt trong dung dịch axit.

Trong không khí ẩm, Cu2O dễ bị oxi hoá tạo thành CuO.

Cu2O là chất bán dẫn loại p, ở dạng khối có năng lượng vùng cấm Eg =

2,14eV và hấp thụ photon có bước sóng X =580 nm [29]. Ở phạm vi nanomet, khi

kích thước hạt giảm thì năng lượng vùng cấm tăng lên do hiệu ứng kích thước [30].

Vì vậy, Cu2O nano có thể hấp thụ photon vùng khả kiến có bước sóng X < 580 nm.

Tính chất này làm cho Cu2O nổi trội hơn một số oxit khác trong các quá trình quang

hoá như TiO2 hay ZnO.

1.1.3. Ứng dụng của vật liệu Cu2 O

Đồng (I) oxit là một trong những vật liệu triển vọng cho quá trình chuyển

hoá năng lượng mặt trời thành năng lượng điện và năng lượng hoá học. Cu2O có hệ

số hấp thụ quang cao và tính chất quang điện tốt nên được sử dụng trong các thiết bị

5

quang điện với chi phí năng lượng thấp. Với những tính chất của Cu2O, người ta sử

dụng hợp chất này như một xúc tác cho các quá trình chuyển hóa. Đặc biệt, thời

gian gần đây, ứng dụng xúc tác quang của Cu2O đã được đề cập đến khá nhiều

[9,13,22,27,28,32,33,34].

1.13.1. Xúc tác oxi hoá khử

Do có số oxi hoá trung gian (+1) nên Cu2O có tính xúc tác oxi hoá - khử. Ví

dụ, Cu2O làm xúc tác cho phản ứng phân huỷ nước thành O2 và H2 dưới điều kiện

của bức xạ hồng ngoại, ở nhiệt độ phòng khi có mặt WO3 [14, 18, 19]. Kết quả cho

thấy khi được chiếu sáng bởi ánh sáng khả kiến thì Cu2O thể hiện hoạt tính xúc tác

quang hóa trong phản ứng phân hủy nước thành H2 và O2 khi có mặt n-WO3 mạnh

hơn nhiều so với khả năng xúc tác khi chỉ có Cu2O. Mặt khác, trong hỗn hợp Cu2O-

WO3, nếu Cu2O định hướng mặt (111) thì lượng khí H2 thoát ra nhiều hơn so với

hỗn hợp chứa Cu2O định hướng mặt (110).

Cu2O còn có khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa muối thiosunfat, góp

phần giải quyết ảnh hưởng bất lợi của các muối thiosunfat trong quá trình tuyển nổi.

Ngoài ra, Cu2O/C làm xúc tác cho phản ứng phân huỷ metanol thành H2 và CO

[32]; Cu2O làm xúc tác cho các phản ứng chuyển hoá CO thành CO2, NOx thành N2

và O2 [28].

Cu2O nano có hoạt tính xúc tác tốt hơn so với Cu2O hạt thô là do diện tích bề

mặt lớn. Khi giảm kích thước hạt thì tỉ lệ các nguyên tử ở trên bề mặt tăng lên, cụ

thể là vật liệu với kích thước hạt 30 nm có 5% nguyên tử ở trên bề mặt; hạt 10 nm

có 20% nguyên tử ở trên bề mặt; còn hạt 3 nm có tới 50% nguyên tử ở trên bề mặt

[25]. Cu2O có độc tính thấp, giá thành rẻ nên nó được sử dụng rộng rãi để xử lý

phẩm nhuộm và các chất thải công nghiệp.

1.1.32. Xúc tác quang hoá

Với độ rộng vùng cấm nhỏ nên Cu2O dễ dàng bị kích thích bởi ánh sáng

trong vùng khả kiến. Cu2O/chitosan có khả năng làm mất màu phẩm nhuộm X- 3B

từ nồng độ 50 mg/l xuống còn 1,545 - 0,337 mg/l (phù hợp với tiêu chuẩn nước

6

uống của WHO). Cu2O còn được sử dụng để xúc tác cho quá trình chuyển p-

nitrophenol (một chất gây ô nhiễm môi trường và độc tính của nó ảnh hưởng lên cả

con người, động vật và thực vật) thành p-hydroxylamin phenol.

Đặc biệt, Cu2O là chất xúc tác quang rất tốt cho quá trình làm mất màu metyl

da cam và xanh metylen có trong thành phần một số thuốc nhuộm công nghiệp. Một

số tác giả đã đưa ra cơ chế giả thiết của quá trình làm mất màu metyl da cam [2 2 ].

Theo đó, các gốc tự do O H được tạo thành theo các quá trình quang hoá bởi xúc tác

Cu2O:

Cu2O + hv-* Cu2O(e-) + Cu2O(h )

OH- + Cu2O(h+) * O H + Cu2O

Như vậy gốc O H được tạo thành bởi phản ứng giữa một lỗ trống (h+) và

nhóm OH- . Các gốc này có tính oxi hoá mạnh, chúng tương tác và làm mất màu

phẩm nhuộm. Tốc độ của phản ứng giữa O H với metyl da cam quyết định tốc độ

mất màu.

Khi Cu2O được phủ lên bề mặt của một số kim loại như Au, Ag, Cu và Pt thì

khả năng xúc tác quang hoá làm mất màu phẩm nhuộm được tăng lên đáng kể.

Nanocompozit Cu2O/Cu có khả năng xúc tác quang hoá làm mất màu phẩm nhuộm

Procion Red MX-5B (PR) và phân hủy phenol [34]. Khi hàm lượng Cu chiếm

khoảng 27-71% khối lượng thì khả năng xúc tác của nanocompozit Cu2O/Cu tốt

hơn so với Cu2O nano nguyên chất. Mặc dù phenol là hợp chất rất bền, nhưng xúc

tác Cu2O/Cu có thể phân hủy 40% phenol sau 20 phút chiếu sáng. Theo lý thuyết

xúc tác dị thể, khả năng xúc tác quang hoá của chất bán dẫn phụ thuộc rất lớn vào

sự tương tác bề mặt và kiểu khuyết tật mạng tinh thể [26]. Kim loại trên bề mặt của

chất bán dẫn đóng vai trò chất cho điện tử, thúc đẩy quá trình phân li điện tử - lỗ

trống dưới sự kích thích của bức xạ khả kiến, vì vậy làm tăng hoạt tính xúc tác

quang hóa. Hơn nữa, Cu còn là trung tâm tái kết hợp giữa điện tử và lỗ trống, vì vậy

hàm lượng của Cu trong thành phần nanocompozit cũng ảnh hưởng tới khả năng

xúc tác quang hoá của hạt Cu2O/Cu.

7

Vì Cu2O có độ rộng vùng cấm tương đối thấp nên dễ xảy ra quá trình tái kết

hợp của điện tử và lỗ trống. Điều này làm giảm hoạt tính xúc tác quang của Cu2O

[17]. Để khắc phục hiện tượng trên người ta thường tạo ra các hạt compozit giữa

Cu2O với các oxit kim loại khác. Ví dụ, khi trộn Cu2O với T1O2 thì các hạt compozit

tạo thành có hoạt tính xúc tác quang cao hơn Cu2O nguyên chất trong phản ứng làm

mất màu phẩm nhuộm đỏ khi được chiếu sáng bởi bức xạ khả kiến [2 2 ].

1.1.3.3 Ứng dụng vật liệu xúc tác quang hoá Cu2O cho xử lý môi trường nước thải

sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ

Vật liệu xúc tác được ứng dụng rất rộng rãi trong xử lý môi trường nước thải

do hiệu quả cao, không độc hại như: Vật liệu xúc tác Cu2O được ứng dụng để xử lý

2,4,6-trinitrotoluen trong các nhà máy sản xuất thuốc nổ TNT [27] với hiệu suất xử

lý nước đỏ lên đến 72,8% sau 5h chiếu đèn thủy ngân.

Cu2O được tác giả [9] ứng dụng sử dụng để xử lý metyl da cam đạt 77% hiệu

xuất xử lý khi sử dụng đèn chiếu thuỷ ngân 500W, đạt 40% khi sử dụng năng lượng

mặt trời.

Ngoài ra TiO2 được sử dụng xúc tác quang hoá xử lý NG có chứa trong nước

thải hiệu suất xử lý cao, giảm nồng độ NG từ 500 ppm xuống 1 ppm.

1.2. Công nghệ sản xuất thuốc phóng và công nghệ xử lý nước thải sản xuất

thuốc phóng

1.2.1. Tổng quan về thuốc phóng

1.2.1.1. Khái niệm

Thuốc phóng là chất khi chịu tác động bởi xung nhiệt hay tia lửa từ bên

ngoài thì cháy tạo lên một lượng khí lớn đẩy một vật thể đi. Các vật thể được đẩy đi

có thể là đầu đạn, tên lửa.

1.2.1.2. Phân loại

Thuốc phóng được phân loại theo các dạng sau:

8

- Theo dạng: Thuốc phóng rắn, thuốc phóng lỏng, thuốc phóng khí.

- Theo khí sinh ra: Thuốc phóng đen, thuốc phóng keo.

- Theo thành phần: Thuốc phóng đơn, thuốc phóng hỗn hợp.

1.2.1.3. Thành phần

Thành phần chủ yếu để sản xuất thuốc phóng keo là nitroxenlulo được hoá

keo bằng các dung môi khác nhau. Căn cứ vào thành phần cung cấp năng lượng

trong thuốc, thuốc phóng keo được phân loại thành thuốc 1 gốc, 2 gốc, 3 gốc hay

thuốc nhiều gốc.

Thuốc phóng 1 gốc dựa trên cơ sở nitroxenlulo (NC) nên còn được gọi là

thuốc NC, chủ yếu được sử dụng cho các vũ khí nhẹ. Thuốc phóng 2 gốc ngoài NC

còn có thành phần thứ 2 cũng cấp năng lượng là nitroglyxerin (NG) hay thuốc

phóng NG. Thuốc phóng 3 gốc là ngoài 2 thành phần NC, NG còn có thêm

nitroguanidin là thành phần cung cấp năng lượng thứ 3. Thuốc phóng 3 gốc chỉ sử

dụng trong các trường hợp đặc biệt cho đạn súng pháo cỡ lớn. Thuốc phóng NG có

năng lượng khoảng 1700 kcal/kg cao hơn thuốc phóng NC. Hàm lượng NG trong

thuốc phóng 2 gốc chiếm khoảng 25% - 50% [5], hàm lượng càng cao thì năng

lượng của thuốc phóng càng lớn, nhưng độ bền của thuốc lại giảm và gây xói mòn

lòng nòng súng pháo nhiều hơn. Thuốc phóng keo là thuốc phóng quan trọng hiện

nay dùng trong súng pháo. Thuốc phóng keo 2 gốc còn được sử dụng rộng rãi trong

các tên lửa cỡ nhỏ và làm các bộ gia tốc, các thiết bị sinh khí.

Đặc điểm của từng thành phần thuốc phóng được trình bày ở phần dưới đây:

a. Nitroxenlulo

Nitroxenlulo có 3 loại phụ thuộc vào số nguyên tử N có trong phân tử đơn vị

bao gồm: ^ ^ O n N s ) , ; (C6H8OnN2)n; (C6H9O 11N V

Nitroxenlulo là thành phần quan trọng nhất trong thuốc phóng 1 gốc, 2 gốc

và thuốc phóng nhiều gốc cho đạn phản lực tên lửa. Nó còn được dùng để hoá keo

NG. Là sản phẩm nitro hoá của xenlulo với hỗn hợp nitro hoá. Nhóm -O H trong

9

phân tử xenlulo được thay thế nhóm -ONO2, tuỳ theo điều kiện phản ứng số lượng

nhóm bị thay thế có thể từ 1 đến 3. Hàm lượng nitơ trong NC lớn nhất là 14,14%

ứng với trường hợp thay thế cả 3 nhóm.

Bảng 1.1. Đặc trưng năng lượng của một số nitroxenlulo

TT Hàm lượng nitơ, % Nhiệt lượng cháy, Kcal/kg Nhiệt độ cháy, oC

1 11,5 685 2596

2 1 2 ,0 705 2803

3 12,5 831 3018

4 13,0 906 3225

5 13,5 991 3439

NC là hợp chất chứa các nhóm có độ phân cực khác nhau như nhóm phân

cực mạnh là nhóm -OH, nhóm phân cực yếu hơn là -ONO2. Sự thay đổi mức độ

nitro hoá sẽ thay đổi tương quan giữa những nhóm phân cực và không phân cực, độ

phân cực sẽ giảm với sự tăng hàm lượng nitơ.

NC tan trong dung môi có tỷ lệ nhóm phân cực và không phân cực tương

ứng với tỷ lệ giữa cá nhóm phân cực và nhóm không phân cực của NC. NC tan

mạnh trong metanol và ít tan trong isopentanol.

NC có tính chất axit trong đó độ axit của chúng thay đổi theo hướng tỉ lệ

nghịch với hàm lượng nitơ và song song với độ hoà tan của chúng trong hỗn hợp

ete-rượu. Do có tính chất axit nên chúng có thể tác dụng với các bazơ chứa oxi và

nitơ tạo thành các hợp chất oxon.

b. Nitroglyxerin

Công thức phân tử: C3H5O9N3, khối lượng phân tử: M=227 đơn vị cacbon.

10

Công thức cấu tạo:

CH2 - O - NO2

CH - O - NO2

CH2 - O - NO2

Ở trạng thái tinh khiết, NG là chất lỏng sánh, trong suốt, không màu. Sản

phẩm kỹ thuật có màu vàng nhạt hoặc hung vàng tuỳ theo màu của glyxerin ban đầu

[3].

NG có khuynh hướng chậm đông, khi hoá rắn có thể tạo ra hai dạng tinh thể:

bền và không có điểm nóng chảy khác nhau. Dạng không bền dễ chuyển thành dạng

bền, khi đó thực nghiệm ghi lại rằng nhiệt độ nóng chảy tăng lên 10oC. Nhiệt

chuyển hoá dạng không bền thành dạng bền là 28,0 cal/g.

Bảng 1.2. Tính chất vật lý của NG ở 2 dạng thù hình.

TT Tính chất vật lý Dạng không bền Dạng bền

1 Nhiệt độ hoá rắn 2,1oC 13,2oC

2 Nhiệt độ nóng chảy 2,8oC 13,5oC

3 Tinh thể Tam tà Hình thoi lưỡng chóp

4 Nhiệt kết tinh 5,2 cal/g 33,2 cal/g

Độ tan của NG: NG tan được trong các axit và bị chúng thuỷ phân. NG dễ

tan trong đa số các dung môi hữu cơ. Bản thân NG là một dung môi tốt, ở nhiệt độ

phòng nó trộn lẫn với bất kỳ tỷ lệ nào với rượu metylic, axeton, ete etylic, axit

axetic băng, benzen, toluen, phenol, đicloetan... Ở 20oC NG hoà tan hạn chế trong

rượu propylic, rượu isopropylic, rượu amylic, nhưng nếu nâng nhiệt độ lên đến 90-

100oC thì tạo được hỗn hợp của chúng theo bất kỳ tỷ lệ nào. NG dễ hoà tan trong

11

các hợp chất nitro, nó tạo hỗn hợp ơtecti với nhiều hợp chất nitro. NG là dung môi

tốt cho các hợp chất nitro thơm, dễ trộn lẫn với nhiều este của axit nitric. NG tan

kém trong rượu đa chức kể cả glyxerin nhưng lại tan tốt trong etylen glycol. NG

khó tan trong CS2.

NG về bản chất là một este, NG bắt đầu bị phân huỷ ở nhiệt độ trên 80oC.

NG tan được trong các axit như axit sunfuric, axit nitric đồng thời bị thủy phân tạo

thành este của axit tương ứng và axit nitric. Đặc biệt NG có thể trộn lẫn với axit

nitric theo bất kỳ tỷ lệ nào nhưng các dung dịch thu được bị thủy phân rất nhanh do

tác dụng oxy hoá của axit nitric. Axit HCl không hoà tan được NG nhưng khi đun

nóng HCl phân huỷ NG tạo cloronitrozil. Các chất khử có tác dụng phân huỷ NG

giải phóng NO.

Khi xà phòng hoá NG bằng kiềm tạo ra glyxerat và các sản phẩm phụ khác.

Kiềm đặc còn có tác dụng phân huỷ NG thành muối nitrat và nitrit. Axit sunfuric tác

dụng với NG tạo thành axit nitric. Sự tác dụng của anilin và axit sunfuric lên NG

tạo ra màu hung đỏ, khi cho thêm nước biến thành màu xanh lá cây. NG chưa rửa

sạch hết axit dễ bị phân huỷ tạo nên sản phẩm màu xanh lá cây do có các nitơ oxit

hoà tan trong dung dịch.

Ở nhiệt độ thường NG khá bền nhưng khi đun nóng đến 50oC nó đã bắt đầu

bị phân huỷ tạo ra các oxit nitơ, axit glyxerinic và axit o x a lic . Khi phân huỷ một

lượng lớn NG, quá trình sẽ kết thúc bằng nổ. Tốc độ phân huỷ của NG tăng lên khi

có nước. Ánh sáng, nhiệt độ và tạp chất NO, NO2 làm tăng tốc độ phản ứng phân

huỷ NG. Thực nghiệm cho thấy cứ tăng nhiệt độ lên 5oC thì tốc độ phân huỷ tăng

lên 2 lần.

NG sẽ nổ nếu đun nóng nhanh đến nhiệt độ 180oC hoặc đun nóng từ từ đến

215oC. Khi cháy một lượng lớn NG cho ngọn lửa màu xanh lam. NG bị nổ khi tiếp

xúc với sắt nung đỏ. sấm chớp cũng gây nổ đối với NG. Ngoài ra đốt nóng cơ học

hay kíp nổ đều có thể gây phân huỷ nổ NG. Đặc biệt NG dễ bị kích nổ khi có va đập

của sắt với sắt hoặc sứ với sứ, NG nổ khi rơi tải trọng 2 kg ở độ cao 4 cm, NG nổ

12

được khi bắn đạn xuyên qua. NG tiếp nhận nổ tương đối kém, sức phá của NG phụ

thuộc nhiều vào điều kiện thử nổ, đặc biệt là xung ban đầu.

NG là chất nổ cực mạnh được dùng phối hợp với nitroxenlulo (NC) và là

thành phần chính của thuốc phóng. NG được dùng trong chế tạo thuốc súng, thuốc

pháo và sử dụng trong động cơ tên lửa. Việc sản xuất, vận chuyển và lưu giữ thuốc

phóng đã tạo ra một lượng chất thải chứa NG. NG được xếp vào loại có độc tính

cao, có thể gây chết người hoặc tổn thương vĩnh viễn khi tiếp xúc quá ngưỡng giới

hạn (2,0 mg/m3 không khí - Hiệp hội Vệ sinh Công nghiệp và Nhà nước Mỹ quy

định). NG có thể xâm nhập vào cơ thể qua tiêu hoá hay hấp thụ qua da. Những triệu

chứng nhiễm độc bao gồm đau đầu, giảm huyết áp, hưng phấn, chóng mặt, ngất xỉu,

ngừng trệ hô hấp. Nguyên nhân dẫn đến tử vong là tê liệt hô hấp. NG trong cơ thể

có thể trở thành tác nhân gây ung thư khi các gốc NO2- được giải phóng tạo thành

axit của nitơ kết hợp với các amin tạo thành nitrosamin - một tác nhân gây ung thư

nhạy.

c. Centralit II

Centralit là chất an định hoá học, nó còn có tác dụng thuần hoá và là phụ gia

lạnh có vai trò của chất dập lửa.

Công thức hoá học của Centralit II:

C6H5(CH3)N-CO-N(CH3)C6H5

Tinh thể Centralit không màu, không tan trong nước, tan tốt trong dung môi

hữu cơ như rượu, ete, axeton, glyxerin.

Centralit II được hình thành như một chất an định cho thuốc phóng đặc biệt

là thuốc phóng 2 gốc. Centralit II không những là chất an định mà còn là chất dẻo

hoá tốt. Ở nhiệt độ cao, nó dẻo hoá nitroxenlulo với hàm lượng thấp.

13

Bảng 1.3. Tính chất vật lý của Cent II

TT Tính chất vật lý Giá trị

1 Phần trăm Nitơ, % 11,66

2 Cân bằng oxi, % -246,3

3 Năng lượng hình thành, kcal/kg -37,3

4 Entanpy hình thành, kcal/kg -60,8

5 Điểm đông đặc, oC 119

6 Tỷ trọng ở 20oC, g/cm3 1,2

7 Nhiệt độ nóng chảy, oC 121,5

8 Nhiệt độ sôi, oC 350

Centralit có khả năng phản ứng tốt với các oxit nitơ. Centralit II có phản ứng

cộng H-OH, H-CN, H-O-CH3, H -SO sN a.vào liên kết C=O.

Centralit vừa có phản ứng thế, vừa có phản ứng cộng của vòng benzen.

(CHs(C6H5)N)2CO + 2Br2 ^ (CHs(Br-C6H4)N)2CO + 2HBr

1.2.2. Dây chuyền công nghệ sản xuất thuốc phóng hai gốc

1.2.2.1. Sơ đồ công nghệ

Dây chuyền công nghệ sản xuất thuốc phóng 2 gốc thuộc nhà máy

Z192/Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng được thực hiện theo quy trình sau:

14

Hình 1.2. Sơ đồ công nghệ sản xuất thuốc phóng 2 gốc

1.2.2.2. Nguồn phát thải của dây chuyền sản xuất thuốc phóng hai gốc

Hàm lượng NG trong thuốc phóng 2 gốc chiếm từ 25-50%. Các nguồn phát

thải trong dây chuyền của nhà máy sản xuất thuốc phóng 2 gốc chủ yếu là các quá

trình cán khử nước, dẫn đến NG theo nước thải, thải ra ngoài môi trường. Và do NG

là hợp chất dễ bị bay hơi nên trong quá trình bảo ôn hay cắt đều có khí thoát ra.

15

Bảng 1.4. Các chất thải phát sinh ở cơ sở sản xuất thuốc phóng 2 gốc.

TT Nội dung Điều kiện kỹ thuật Chất thải

1 Chuẩn bị

nguyên liệu

- Thuốc phóng ẩm (50%) lấy từ

kho.

- Thuốc phóng thu hồi

Sự phân huỷ ở thuốc

phóng đã biến chất

tạo ra NG, NO2,

Cent.

2 Quy trình khử

nước

- Chu kỳ nạp: 20-30 kg thuốc

phóng ẩm

- Ép trục có gia nhiệt.

- Nhiệt độ nước thải từ trục 90 -

100oC.

- Nước thải chứa

NG.

- Sự bay hơi NG.

- Sự phân huỷ thuốc

tạo NG.

3 Quy trình keo

hoá

- Keo hoá trong thiết bị gia nhiệt

95oC

- Ủ trong tủ ấm 80oC

- Xử lý và cán thuốc phóng thu hồi

- Nhiệt độ đầu ra của nước ở trục

cán 80 - 85oC

- Khối lượng thuốc cán 17 kg

- Nước thải chứa

NG.

- Hơi nóng có chứa

NG.

- S ự cố do cháy

thuốc.

4 Quy trình cán

tinh

- Máy cán tinh kiểu đứng

- Nhiệt độ trục cán 75 - 85oC

- Hơi nóng chứa NG

- Sự cố do cháy

thuốc

5 Quy trình bảo

ôn

- Nhiệt độ bảo ôn 80oC

- Nhiệt độ tủ bảo ôn 50-70oC

Hơi nóng chứa NG

16

Nước thải nhiễm NG thường phát sinh từ các dây chuyền sản xuất thuốc

phóng hai gốc dạng lá và dạng ống. Đây là loại chất thải nguy hại vì NG được xếp

loại có độc tính cao [ 10 ] .

Trong công nghiệp quốc phòng, công nghiệp sản xuất, gia công và thu hồi

thuốc phóng, thuốc nổ có một vị trí rất quan trọng, nó tạo nên những thành phần

không thể thiếu trong ngành vũ khí, trang bị của quân đội. Trong quá trình sản xuất,

gia công chế biến, ngành công nghiệp này tạo ra một lượng lớn chất thải nguy hại.

Các chất thải này bao gồm các hợp chất nitro thơm như: 2,4,6-Trinitrotoluen, 2,4-

Dinitrotoluen, 2,6-Dinitrotoluen, các hợp chất amin thơm ...

1.2.3. Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng 2 gốc

Đối với nước thải bị ô nhiễm NG, một số giải pháp công nghệ đã được sử

dụng để xử lý như: phương pháp hấp phụ trên than hoạt tính, phương pháp điện

phân, phương pháp vi sinh, phương pháp ozon hoá [78].

1.2.3.1. Phương pháp hấp phụ trên than hoạt tính

Phương pháp hấp phụ được dùng để loại các chất bẩn hoà tan trong nước

với hàm lượng rất nhỏ mà phương pháp xử lý sinh học cùng các phương pháp khác

không loại bỏ được. Thông thường đây là các hợp chất hoà tan có độc tính cao hoặc

các chất có mùi, vị và mầu rất khó chịu.

Các chất hấp phụ thường dùng là: than hoạt tính, đất sét hoạt tính, silicagen,

oxit nhôm, một số chất tổng hợp hoặc chất thải trong sản xuất như xỉ tro, xỉ mạt

sắt... Trong số này than hoạt tính được dùng phổ biến nhất. Than hoạt tính có hai

dạng là: dạng bột và dạng hạt đều được dùng để hấp phụ. Than hoạt tính dạng bột

có kích thước từ 15 - 20 ^m, thường được sử dụng ở các hệ thống không có tính

liên tục, xử lý theo mẻ, khả năng tái sử dụng thấp. Trong hệ thống xử lý theo mẻ, để

có sự tiếp xúc của toàn bộ thể tích chất lỏng cần xử lý với than hoạt tính thì cần phải

có sự khuấy trộn vì nó mang lại tác dụng tốt cho việc chuyển khối diễn ra một cách

dễ dàng hơn. Than hoạt tính dạng hạt có kích thước từ 0,3 - 3,0 mm, thường được

sử dụng trong các hệ thống xử lý liên tục, khả năng tái sử dụng cao. Trong hệ thống

17

liên tục đa số sử dụng than hoạt tính dạng hạt, chúng được cố định trong cột hấp

phụ. Sự hấp phụ diễn ra khi cho chất cần được xử lý đi qua cột hấp phụ. Kích thước

của than hạt dùng để xử lý chất hữu cơ nằm trong khoảng 0,4 - 1,7 mm, độ cao của

tầng than thường lớn hơn 70 cm [2]. Các chất hữu cơ, kim loại nặng và các chất

màu dễ bị than hấp phụ. Lượng chất hấp phụ tùy thuộc vào khả năng hấp phụ của

từng chất và hàm lượng chất bẩn có trong nước. Đã có các công trình nghiên cứu

khả năng tách NG từ nước thải bằng một số loại than hoạt tính, đồng thời đã đề xuất

giải pháp tái sinh than sau khi đã sử dụng để hấp phụ NG [1].

Đối với nguồn nước thải ở các cơ sở quốc phòng, phương pháp hấp phụ đã

được sử dụng để loại bỏ các hợp chất nitro thơm trong nước thải như TNT [1].

Trong số các phương pháp xử lý nước thải thì phương pháp hấp phụ được triển khai

thành công ở quy mô công nghiệp, đã áp dụng ở một số các cơ sở sản xuất quốc

phòng. Phương pháp này dựa trên cơ sở sử dụng than hoạt tính để hấp phụ tách các

hợp chất nitro thơm khỏi nước thải, còn than hoạt tính đã hấp phụ được đưa đi xử lý

riêng bằng phương pháp thiêu đốt. Tuy nhiên, trong thực tế để xử lý hiệu quả loại

nước thải này, người ta thường bổ sung và hệ thống xử lý các công đoạn như xử lý

cơ học, xử lý hóa học và sinh học. Đây là giải pháp công nghệ tổng hợp, khâu hấp

phụ giữ vai trò trọng tâm trong giải pháp xử lý.

1.2.3.2. Phương pháp vi sinh

Từ giữa những năm 90 thế kỷ trước, các nhà khoa học đã bắt đầu chú ý đến

một giải pháp công nghệ mới là sử dụng cây cối để loại bỏ, kiềm chế hoặc làm giảm

mức độ độc hại với môi trường của các chất ô nhiễm. Công nghệ này dựa trên sự

thu nhận và chuyển hóa các sản phẩm ô nhiễm bởi thực vật. Giải pháp công nghệ

này được quan tâm và lựa chọn vì giá thành rẻ, hiệu suất phân hủy cao, an toàn với

môi trường hơn so với giải pháp sử dụng hóa chất. Trên thế giới, giải pháp công

nghệ này đã được nghiên cứu ứng dụng khá rộng rãi. Ở Việt Nam cũng đã được

quan tâm nghiên cứu và đưa vào ứng dụng trong thực tiễn [6 ].

18

Khả năng hấp thu và chuyển hoá các loại thuốc nổ như TNT, hecxogen

(RDX), octogen (HMX) từ môi trường nước bằng thực vật đã được nghiên cứu.

Kỹ thuật vi sinh cũng đã được thử nghiệm để phân huỷ NG trong nước thải

công nghiệp. Các tác giả công trình [6 ] đã phân lập và tuyển chọn được từ đất và

nước bị nhiễm thuốc phóng 2 gốc một số chủng vi sinh vật có khả năng phân huỷ

mạnh NG. Hiệu quả trung bình từ 51% đến 80% trong môi trường với nồng độ NG

ban đầu là 60 mg/l.

1.2.3.3. Phương pháp điện phân

Chuyển hóa hợp chất nitro thơm bằng phương pháp điện phân về thực chất là

người ta thay thế tác nhân oxy hoá - khử hoá học bằng tác nhân oxy hoá - khử điện

hoá để chuyển hóa hợp chất nitro thơm.

Các hợp chất nitro thơm tương đối bền vững, khó xử lý hóa học và sinh hóa.

Trong khi các hợp chất amin lại dễ dàng bị oxi hóa và phân hủy trong môi trường

kiềm. Do đó để xử lý nước thải có chứa các hợp chất nitro thơm (TNT, T N R .) [4],

cách thích hợp nhất là chuyển hóa các nhóm nitro thơm thành các nhóm amin bằng

sự khử điện hóa trên catốt và oxi hóa các sản phẩm thu được trên anốt đến CO2,

H2O.

Giải pháp này dựa trên cơ sở phản ứng phân huỷ điện hóa của các chất như

TNT, DNT, TNR... đến các sản phẩm ít hoặc không độc với môi trường trong các

thiết bị điện phân có và không có màng ngăn. Kết quả nghiên cứu và thử nghiệm

giải pháp này ở quy mô phòng thí nghiệm cho thấy khả năng phân huỷ điện hóa của

TNR nhanh và vô cơ hóa hoàn toàn, còn TNT, DNT, RDX... thì tốc độ phân huỷ

chậm hơn.

1.2.3.4. Phương pháp ozon

Ozon là một tác nhân oxy hoá đứng hàng đầu và là một chất cộng hợp cực

mạnh dẫn tới nhiều ứng dụng đặc hiệu. Trong công nghệ hoá học nó giữ vai trò tối

ưu trong các quá trình oxy hoá hoặc cộng hợp. Đặc biệt là khả năng phản ứng với

19

các liên kết đôi trong phân tử nitro thơm. Trong quá trình phản ứng với các liên kết

đôi trong phân tử nitro thơm sẽ xảy ra hiện tượng phá vòng và tạo thành các axit

béo, các axit này về sau sẽ được chuyển hoá thành các sản phẩm trao đổi trung gian.

Phương pháp ozon hoá nước thải chứa hợp chất nitro thơm, ngoài sản phẩm

cuối cùng không gây ô nhiễm mà trong quá trình xử lý các chất hữu cơ khác trong

nước thải cũng bị oxy hoá. Nước thải sau xử lý có chỉ số COD giảm đáng kể, chỉ số

BOD gần như không còn, lượng oxy hoà tan trong nước sẽ tăng lên [10]. Cùng với

quá trình chuyển hóa các chất hữu cơ, nước thải sau xử lý sẽ giảm đáng kể về độ

màu, mùi và độ đục.

Phương pháp ozôn đã được nghiên cứu để xử lý TNR. Phương pháp này dựa

trên khả năng oxi hóa mạnh của ozôn, đặc biệt là khả năng phản ứng của nó với các

liên kết đôi trong phân tử các hợp chất nitro thơm trong đó có TNR. Trong quá trình

phản ứng, sau khi liên kết với nối đôi trong phân tử TNR sẽ xảy ra hiện tượng phá

vỡ vòng và oxi hóa đến sản phẩm CO2, H2O, HNO3.

Ưu điểm của phương pháp này là sản phẩm cuối không độc hại, các chất hữu

cơ có mặt cũng bị oxi hóa. Chính vì vậy nước thải sau khi xử lý có các chỉ số COD,

BOD giảm đáng kể. Thêm vào đó lượng oxi hoà tan trong nước sẽ tăng lên. Cùng

với quá trình phân hủy các chất hữu cơ, nước thải sau khi xử lý sẽ giảm đáng kể về

cả độ màu, mùi và độ đục.

Tuy có nhiều ưu điểm như vậy nhưng cho đến nay phương pháp này vẫn

chưa được triển khai ứng dụng rộng rãi trong thực tiễn bởi nhiều khó khăn liên quan

đến thiết bị tạo ozôn công suất lớn. Các thiết bị phát ozôn mới chỉ được sử dụng chủ

yếu để khử trùng nước sinh hoạt và khử mùi không khí.

20

Nhận xét chung:

Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước, em đã lựa chọn

phương án nghiên cứu sau đây:

1. Tổng hợp vật liệu xúc tác quang Cu2O bằng phương pháp khử muối Cu2+

sử dụng tác nhân khử yếu glucôzơ trong môi trường kiềm có mặt muối natri kali

tartarate.

2. Đánh giá hiệu quả xúc tác quang của Cu2O trong công nghệ xử lý nước

thải sản xuất thuốc phóng chứa NG và Cent II bằng các nguồn ánh sáng khác nhau.

3. Từ kết quả đánh giá hiệu quả xúc tác của Cu2O đề xuất phương án sử dụng

vật liệu trong quy trình xử lý nước thải hiện có của các nhà máy sản xuất thuốc

phóng có chứa NG và Cent 2.

21

Chương II. THỰC n g h i ệ m

2.1. Hoá chất, thiết bị, dụng cụ thí nghiệm

2.1.1. Hoá chất

Các hóa chất sử dụng là các hóa chất tinh khiết của Trung Quốc bao gồm:

Muối đồng sunfat (CuSO4.2H2O); Glucôzơ (C6H6O6); Kali natri tatarate

(KNaC4H4O6.4H2O); Natri hidroxit (NaOH); Etylen glicol (EG); Etanol (C2H5OH);

Glyxerin (C3H5(OH)3); Metanol (CH3OH); Axeton (CH3COCH3); Kalibicromat

(K2Cr2O7); Bạc sunfat (Ag2SO4); Axit sunfuric (H2SO4); Điphenylamin (Ci2HiiN);

Muối Morh (FeSO4.(NH4)2SO4.6 H2O).

Mẫu thuốc phóng 2 gốc của nhà máy sản xuất thuốc phóng Z192/Tổng cục

Công nghiệp Quốc phòng.

2.1.2. Dụng cụ, thiết bị

Thiết bị và dụng cụ sử dụng trong chế tạo vật liệu bao gồm: Máy khuấy từ

gia nhiệt; Máy li tâm; Thiết bị lọc hút chân không; Cốc thuỷ tinh; ồng đong; Bình

định mức; Đũa thủy tinh; Giấy lọc; Nhiệt kế; Buret; Pipet.

Thiết bị sử dụng trong thử nghiệm, đánh giá vật liệu bao gồm: Đèn chiếu tử

ngoại (UV); Đèn chiếu thủy ngân (ánh sáng khả kiến).

2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu Cu2O

2.2.1. Quá trình tổng hợp

* Chuẩn bị dung dịch:

- Dung dịch 1: Dung dịch CuSO4 nồng độ từ 0,05 M ^ 0,15M.

- Dung dịch 2: Dung dịch muối kali natri tatarate (KNaC4H4O6) 1,5 M và

NaOH 2,0 M.

- Dung dịch 3: Dung dịch glucôzơ 0,5 M.

22

* Quy trình tổng hợp:

Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu Cu2O

Tiến hành tổng hợp theo các bước sau:

Bước 1: Cho dung dịch CuSO4 vào bình phản ứng, cho tiếp lượng dung dịch

chứa hỗn hợp NaOH và C4H4O6NaK, khuấy đều hỗn hợp trên máy khuấy từ.

Bước 2: Sau thời gian 20 - 30 phút cho thêm dung dịch etylen glycol vào hỗn

hợp, để dung dịch chất phân tán và Cu2+ được phân tán đồng đều.

Bước 3: Sau thời gian 15 phút, nhỏ từ từ từng giọt dung dịch glucôzơ 10%

vào bình phản ứng theo những lượng tính toán sẵn cho từng thí nghiệm.

Bước 4: Sản phẩm được lọc, rửa bằng nước cất 4 lần.

Bước 5: Sấy khô hạt thu được trong tủ sấy chân không ở nhiệt độ 60oC trong

8h. Bảo quản trong môi trường tự nhiên.

23

2.2.2. Phương pháp nghiên cứu

Xác định thành phần pha bằng phân tích phổ nhiễu xạ tia X trên thiết bị

X ’Pert Pro tại Viện Hoá học - Vật liệu/ Viện Khoa học và Công nghệ quân sự.

Kích thước và hình dạng của hạt Cu2O được xác định bằng phương pháp

chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) tại Viện Khoa học Vật liệu/Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.3. Thử nghiệm xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng

2.3.1. Chuẩn bị dung dịch mẫu thử nghiệm

Mẫu giả dung dịch nước thải nhà máy sản xuất thuốc phóng: Pha dung dịch

từ thuốc phóng 2 gốc dạng lá. Cân khoảng 0,5g thuốc phóng lá đã cắt nhỏ cho vào

lọ pha dung dịch khô. Thêm từ từ axeton và lắc kỹ cho đến khi thuốc phóng tan ra,

dung dịch có màu vàng. Lọc qua giấy lọc băng xanh, sau đó định mức 1 lít bằng

nước cất đến vạch.

2.3.2. Tiến trình xử lý nước thải chứa NG và Cent II

Cân lượng xúc tác Cu2O bột cho vào dung dịch mẫu thử nghiệm chứa NG,

Cent II có pH=7 một lượng theo tính toán cho từng thí nghiệm. Cốc dung dịch mẫu

thử nghiệm này được đặt trên thiết bị khuấy từ, gia nhiệt. Sử dụng đèn chiếu cao áp

thủy ngân, đèn tử ngoại UV hoặc ánh sáng mặt trời để thực hiện phản ứng xúc tác

quang hoá. Đèn được đặt chiếu ngang, cách bình phản ứng 20 cm (hình 2.2). Dùng

xylanh hút dung dịch mẫu thử nghiệm đem lọc li tâm để tách xúc tác Cu2O ra khỏi

dung dịch. Đo phổ trắc quang UV-Vis và phân tích sắc ký lỏng HPLC để xác định

nồng độ NG, Cent II sau khi tiến hành xúc tác quang hoá.

Sơ đồ thí nghiệm xử lý NG, Cent II sử dụng ánh sáng cưỡng bức bằng chiếu

đèn thuỷ ngân và chiếu đèn tử ngoại UV được thực hiện như hình sau:

24

Hình 2.2. Sơ đồ thí nghiệm sử dụng đèn chiếu.

Trong đó: chiều cao cột dung dịch 10 cm, đường kính cốc chứa là 5 cm,

khoảng cách chiếu của đèn đến dung dịch là 2 „ cm.

Độ rọi của đèn thủy ngân ~ 1.6„„ lux, đèn tử ngoại UV ~6 „„ lux.

Sơ đồ thí nghiệm xúc tác quang hoá bằng ánh sáng tự nhiên được tiến hành

như trong phần cưỡng bức, thay đèn chiếu bằng ánh sáng mặt trời lúc 11h đến 14h

hàng ngày. Độ rọi của ánh sáng mặt trời những buổi làm thí nghiệm được xác định

-!„„.„„„ lux.

2.3.3. Đánh giá khả năng xử lý

- Độ chuyển hoá của NG, Cent II được xác định theo công thức sau:

c - c------X 1„„ %

c

Trong đó: C„ là nồng độ của NG (Cent II) trong dung dịch ban đầu;

C là nồng độ NG (Cent II) sau khi xúc tác quang hoá.

- Xác định thành phần hoá học và hàm lượng mẫu nước thải trước và sau xử

lý bằng phân tích phổ hồng ngoại trên thiết bị Impact 41„ tại Viện Hoá học/ Viện

Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, phương pháp phân tích trắc quang UV-

a =

25

vis và sắc kí lỏng cao áp (HPLC) tại Viện Công nghệ mới/ Viện Khoa học và Công

nghệ quân sự.

2.3.4. Xác định chỉ số COD

Lay 1„ ml dung dịch mẫu cho vào bình cầu loại 25„ ml. Thêm 5 ml dung

dịch K2Cr2O7 „,25 N, ngâm bình cầu trong chậu nước lạnh đồng thời cho từ từ 15

ml dung dịch H2SO4 98%, lắc kỹ thêm „,5 g chat xúc tác Ag2SO4 và 2 viên đá bọt.

Tiến hành đun hồi lưu 2 giờ. Sau đó thêm 2-3 giọt điphenylamin, dung dịch có màu

vàng. Chuẩn độ lượng dư K2Cr2O7 bằng dung dịch muối Morh cho đến khi dung

dịch chuyển màu xanh tím thì dừng lại.

Kết quả được tính theo công thức: COD = — — v — c N '8. — (mg/l)v „

Trong đó:

Vi, V2 lần lượt là thể tích dung dịch muối Morh tiêu tốn cho mẫu trắng và

mẫu đo (ml).

V„ là thể tích dung dịch mẫu dùng để chuẩn độ (ml).

CN là nồng độ đương lượng của muối Morh (0,25N).

8 là đương lượng của O2 được quy đổi theo phản ứng.

26

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Cu2O

3.1.1. Nghiên cứu quá trình hình thành Cu2O

Quá trình hình thành Cu2O bằng phương pháp khử trong dung dịch CuSO4

bằng glucôzơ trong môi trường kiềm được diễn ra qua từng các giai đoạn như sau:

2+ KNaC4H4O6 ~ ĩ n u n ™ T , GlucôzơCu ____ 4_6 • Cu[C4H3O6KNa]2 ------- * • CuO H -------------------- ► Cu2OOH- OH-

Giả thuyết về quá trình hình thành Cu2O được công trình [15] lý giải. Theo

dõi hiện tượng trong quá trình hình thành Cu2O được ghi lại tại hình 3.1 sau đây.

(a) (b) (c) <d)

Hình 3.1 Dung dịch muối Cu2+ (a), phức Cu2+ (b), CuOH (c), Cu2O (d)

Trong một số công trình [15,33], axit ascorbic được sử dụng làm tác nhân

khử thay cho glucôzơ. Tác nhân khống chế sự cung cấp ion OH" của NaOH được sử

dụng trong các công trình đã công bố bao gồm NaHCO3, NaKC4H2O6.

3.1.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Cu2O

3.1.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất khử

Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol CuSO4/glucôzơ đến sản phẩm thu được

ở điều kiện phản ứng như sau: tỷ lệ mol EG/Cu2+ là 0,6; nhiệt độ phản ứng 30oC,

thời gian phản ứng 30 phút, tốc độ khuấy 100 vòng/phút. Trong đó tỷ lệ mol

CuSO4/glucôzơ được thay đổi theo bảng dưới đây:

27

Bảng 3.1 Ký hiệu các mẫu phản ứng

Ký hiệu mẫu Mi M2 M3 m 4 m 5

Tỷ lệ mol Cu2+/glucôzơ 0 ,1 0 0,15 0 ,2 0 0,25 0,30

Sản phẩm Cu2O tổng hợp được phân tích trên giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)

và SEM để xác định thành phần pha, hình thái học và kích thước hạt. Kết quả phân

tích thể hiện qua hình 3.2 và bảng 3.2.

Mi

M

M

MM5

Hình 3.2 Giản đồ XRD của Cu2O chế tạo ở các tỷ lệ mol Cu2+/glucôzơ khác nhau

28

Trên phổ XRD các mẫu chế tạo thu được các pic ở (110), (111), (200), (220),

(311), (222) là các pic đặc trưng của oxit Cu2O.

Hình 3.3. Ảnh SEM các mẫu Cu2O chế tạo ở tỷ lệ Cu2+/glucôzơ khác nhau

M5

Các hạt Cu2O hình cầu với các kích thước khác nhau được thể hiện qua kết

quả chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM được tổng hợp trên bảng 3.2.

29

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu2+/gỉucôzơ đến kích thước Cu2O

TT MẫuThành phần

phaKích thước hạt

(SEM), nm

1 Mi Cu2O - Cu 200-350

2 M2 Cu2O 200-350

3 M3 Cu2O 200-400

4 m 4 Cu2O 250-600

5 m 5 Cu2O 200-700

Trên kết quả đo SEM, các hạt Cu2O hình thành ở các nồng độ dung dịch

CuSO4 khác nhau có kích thước tinh thể khác nhau. Khi nồng độ Cu2+ tăng lên thì

các hạt Cu2O tạo thành không còn đồng đều mà xuất hiện hạt to, hạt nhỏ. Khi nồng

độ Cu2+ thấp các hạt tạo thành được phân bố đồng đều hơn. Chọn tỉ lệ mol

Cu2+/glucôzơ phù hợp để phản ứng xảy ra là 0,15.

3.I.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất phân tán

Khảo sát sự ảnh hưởng nồng độ chất phân tán đến sự hình thành Cu2O được

thực hiện khi thay đổi tỉ lệ EG/Cu2+, các điều kiện phản ứng khác được cố định như

sau: tỉ lệ mol CuSO4/glucôzơ là 0,15; nhiệt độ phản ứng: 30oC; thời gian phản ứng:

30 phút; tốc độ khuấy 100 vòng/phút.

Kết quả khảo sát kích thước các hạt hình thành trong điều kiện thể tích chất

phân tán khác nhau được thể hiện trong bảng 3.3. Kết quả chụp SEM cho thấy kích

thước các hạt hình thành với nồng độ phân tán khác nhau là khác nhau.

30

31

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất phân tán đến kích thước Cu2O

TT Mẫu Tỉ lệ mol EG/Cu2+Kích thước hạt,

nm

1 N 1 0,15 150-800

2 N2 0,30 100-700

3 N3 0,45 200-600

4 n 4 0,60 200-350

5 N 5 0,90 100-350

Khi tăng hàm lượng chất phân tán (EG) thì kích thước hạt giảm dần, xu

hướng kết cụm thành các hạt lớn hơn được khống chế theo yêu cầu đặt ra và kích

thước các hạt đồng đều hơn trong môi trường phân tán tốt. Nhưng khi tăng tỉ lệ

EG/Cu2+ lên trên 0,6 thì kích thước hạt gần như không có sự thay đổi nhiều. Đó có

thể là do khi hình thành hạt Cu2O đã được phân tán trong môi trường EG phù hợp

không có xu hướng kết cụm thành các hạt Cu2O lớn hơn. Dựa vào kết quả thu được,

điều kiện tối ưu được lựa chọn khi sử dụng tỉ lệ mol EG/Cu2+ là 0,6 với kích thước

hạt thu được là từ 200 - 350 nm.

3.I.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy

Các công trình nghiên cứu trước đã khẳng định tốc độ khuấy có ảnh hưởng

đến hình dạng và kích thước của các hạt Cu2O tạo thành. Nghiên cứu ảnh hưởng

của tốc độ khuấy đến hình thái học của các hạt thông qua chụp ảnh SEM các mẫu

chế tạo được thể hiện trong hình 3.4. Các mẫu tiến hành ở các điều kiện phản ứng: tỉ

lệ Cu2+/glucôzơ =0,15; tỉ lệ EG/Cu2+ = 0,6; nhiệt độ phản ứng: 30oC; thời gian phản

ứng: 30 phút; tốc độ khuấy khảo sát từ 50, 100, 200, 400 vòng/phút. Kết quả được

thể hiện trên hình dưới đây:

32

(c) (d)Hình 3.5. Ảnh SEM các mẫu chế tạo với tốc độ khuấy khác nhau

(a), (b), (c), (d) ứng với tốc độ khuấy: 50, 100, 200, 400 vòng/phút

Trong quá trình hình thành hạt, tốc độ khuấy ảnh hưởng lớn đền hình dạng

của Cu2O. Sự thay đổi kích thước hạt phụ thuộc vào tốc độ khuấy không theo quy

luật đồng biến. Khi tăng tốc độ khuấy từ 50 vòng/phút đến 200 vòng/phút kích

thước hạt nhỏ dần nhưng khi tăng lên 400 vòng/phút thì kích thước hạt lại tăng. Khi

tốc độ khuấy cao độ đồng đều của hạt giảm, hình dạng của hạt cũng có sự khác

nhau. Hiện tượng này có thể do khi tốc độ khuấy nhanh sẽ làm cho các hạt sinh ra

có tăng khả năng va chạm với nhau nhiều hơn, khi lực va chạm lớn sẽ dẫn đến các

hạt kết dính lại với nhau tạo nên hạt có kích thước lớn hơn và hình dạng bị thay đổi.

3.I.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng đến quá trình khử Cu2+ (CuSO4) thành Cu và

Cu+. Để nghiên cứu sự ảnh hưởng này ta tiến hành điều chế ở các điều kiện nhiệt độ

khác nhau từ nhiệt độ 30oC đến 60oC, các điều kiện khác được giữ nguyên. Kết quả

được thể hiện trong hình 3.6.

33

(a) (b)

(c) (d)

Hình 3.6. Ảnh SEM các mẫu hạt Cu2O hình thành ở nhiệt độ khác nhau

(a), (b), (c), (d) ứng với nhiệt độ phản ứng: 30oC, 40oC, 50oC, 60oC

Kết quả chụp SEM cho thấy hình dạng, kích thước các hạt thu được, tiến

hành phản ứng ở nhiệt độ 30 - 50oC cho các hạt có kích thước đồng đều nhau trong

khoảng từ 200 - 400 nm. Ở nhiệt độ cao hơn 60oC cho thấy khi nhiệt độ tăng thì

hình dạng các hạt bắt đầu có sự thay đổi, các hạt có xu hướng kết khối lại với nhau,

có sự xuất hiện tinh thể lập phương của Cu2O. Điều này cho thấy để có hình dạng

và kích thước đồng đều nên tiến hành phản ứng ở nhiệt độ dưới 50oC.

3.I.2.6. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Các điều kiện phản ứng sau khi khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự

hình thành Cu2O đã được lựa chọn. Thời gian phản ứng được khảo sát thông qua

màu của dung dịch phản ứng và việc kiểm tra sự có mặt của muối đồng còn lại

trong dung dịch bằng dung dịch amoniac. Kết quả được trình bày trong bảng 3.4.

34

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất hình thành Cu2O.

MẫuThời gian phản ứng,

phútHiệu suất, %

T 1 2 0 71,5

T2 30 85,3

T3 45 86,5

T4 60 89,2

Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến kích thước hạt và hiệu suất phản ứng

cho thấy trong giai đoạn đầu, hiệu suất phản ứng tăng nhanh và kèm theo sự tăng

kích thước hạt, kích thước tinh thể. Khi thời gian phản ứng diễn ra trong khoảng

thời gian đầu < 20 phút chưa có sự hình thành tinhh thể Cu2O. Màu của dung dịch

phản ứng chuyển từ màu xanh sang màu vàng nâu. Sau thời gian này dung dịch

chuyển dần sang màu nâu đỏ và khi phản ứng gần kết thúc, hồn hợp phản ứng có

màu đỏ gạch (sau 30 phút). Tuy nhiên, khi phản ứng diễn ra gần hoàn toàn, các hạt

hình thành có xu hướng kết cụm lại tạo ra các hạt lớn hơn. Với kết quả khảo sát này,

thời gian thực hiện phản ứng ở các điều kiện đã chọn thực hiện ở 30 phút nên.

100

9 5 ----

65

20 25 30 35 40 45 50 55 60Thời gian, phút

Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo Cu2O

35

Nhận xét chung:

Trong phạm vi nghiên cứu, đề tài đưa ra được chế độ phản ứng tối ưu bao

gồm:

- Tỷ lệ Cu2+/glucôzơ = 0,15

- Tỷ lệ mol EG/Cu2+ = 0,6

- Tốc độ khuấy: 100 vòng/phút

- Nhiệt độ phản ứng: 30oC;

- Thời gian phản ứng: 30 phút.

3.2. Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng

3.2.1. Đặc trưng quang phổ của dung dịch chứa nitroglyxerin và cent II

Để theo dõi và đánh giá hiệu quả khả năng phân huỷ NG và Cent II cũng

như một số hợp chất hữu cơ khác bằng phương pháp oxyhoá quang sử dụng Cu2O

làm xúc tác, phương pháp trắc quang UV-vis và phương pháp sắc ký lỏng cao áp

được sử dụng. Các dung dịch NG và dung dịch Cent II đã được xác định đặc trưng

phổ UV-Vis và HPLC. Kết quả chỉ ra ở các hình 3.11; 3.12; 3.13; 3.14.

36

Wavelength (nrro

Hình 3.11. Phổ UV-Vis của dung dịch NG

' ■ ' ' i 1 ■ ' 1 I ’ ■ ■' I ' ■ ’— —T .......— " I ' " " — 1— r20 m 250 2 « 3ÓO 355 550

waveteW (nrni

Hình 3.12. Phổ UV-Vis của dung dịch Cent II

Trên phổ UV-Vis cho thấy hợp chất NG có cực đại hấp thụ bước sóng X =

215 nm. Trong khi đó, Cent II hấp thụ ở bước sóng X1 = 210 nm, X2 = 245 nm.

HPLC cho thấy Cent II hấp thụ ánh sáng cực đại ở 2 bước sóng X1 = 210 nm, X2 =

245 nm hoàn toàn phù hợp với kết quả ghi được bằng phương pháp UV-Vis.

37

Do mẫu thuốc phóng chứa nhiều hợp chất phức tạp, mẫu được phân tích

bằng phương pháp HPLC để tránh sự trùng độ hấp thụ quang của nhiều hợp chất

hữu cơ có trong thành phần thuốc phóng. Phổ trắc quang của NG cho thấy hợp chất

này hấp thụ quang mạnh nhất ở bước sóng X = 215 nm, do đó phổ HPLC được ghi

trong điều kiện X = 215 nm.

flrt-a .

1750 - / 1

1500 J125C -

■mũ - 2 /

750 -

50Ỡ J

25Ũ -4

s ỳ

3 y /

Q20 40

AiìiQunt|mq/IỊ

TT RT Lvl Amount, mg/l

1 4.200 5 3.375

2 4 6.750

3 3 13.500

4 2 27.000

5 1 54.000

Hình 3.13. Đường chuẩn xác định NG bằng phương pháp HPLC

DAM A, B i a = a i E . 1 f i H a t = a i i U . 1 S U (CmTĨTESrrm

ỉ ẩ 4 è ẻ nilr

Hình 3.14. Sắc đồ HPLC của dung dịch chứa thuốc phóng 2 gốc dùng để

xác định NG

38

TT RT Lvl Amount, mg/l

1 4.700 4 3.662

2 3 6.325

3 2 12.671

4 1 25.300

Hình 3.15. Đường chuẩn xác định Cent II bằng phương pháp HPLC

Hình 3.16. Sắc đồ HPLC của dung dịch chứa thuốc phóng 2 gốc

dùng để xác định cent II

39

3.2.2. Khảo sát khả năng chuyển hoá NG và Cent II dưới tác dụng ánh sáng tử

ngoại UV

3.2.2.1. Ảnh hưởng của thời gian

Tiến hành phản ứng xúc tác quang hoá đối với 50 ml dung dịch NG và Cent

II, chiếu đèn thuỷ ngân ở khoảng cách 20 cm với hàm lượng Cu2O là 0,5 g trong

điều kiện khuấy từ. Cứ sau 30 phút lại dùng pipet hút 1 ml mẫu rồi lọc tách xúc tác

và đem phân tích HPLC. Kết quả phân tích thu được ở bảng 3.6 dưới dây:

Bảng 3.6. Độ chuyển hoá của NG và Cent II sau khi xử lí

TTThời gian,

phút

Hàm lượng

Nitroglyxerin,

mg/l

Độ chuyển

hoá của

NG, %

Hàm lượng

Cent II,

mg/l

Độ chuyển

hoá của

Cent II, %

1 0 32,58 0 2,64 0

2 30 17,48 46,35 1,52 42,42

3 60 12,76 60,83 0,96 63,63

4 90 11,76 63,90 0,41 84,46

5 1 2 0 10,93 66,45 0 1 0 0

6 150 10,54 67,65 0 1 0 0

Kết quả cho thấy, ở điều kiện thường thời gian phản ứng ảnh hưởng đến hiệu

suất xúc tác quang hoá, sự chuyển hoá NG trong 30 phút đầu phản ứng diễn ra khá

lớn, hiệu suất lên đến 45%. Thời gian phản ứng xúc tác quang hoá càng lâu thì hiệu

suất phân huỷ hợp chất hữu cơ càng tăng. Tuy nhiên khi tăng thời gian dài hiệu suất

tăng lên không đáng kể.

40

so

0 30 60 90 120 150

Thời gian, phút

Hình 3.17. Sự phụ thuộc độ chuyển hoá của NG vào thời gian

Độ chuyển hoá của NG tăng theo thời gian phản ứng. Trong thời gian đầu

phản ứng hiệu suất chuyển hoá tăng rất nhanh, nhưng khi đạt 60 phút phản ứng thì

hiệu suất phản ứng tăng chậm lại.

120

100

80-<s o% 60

■S 40<0* ã

20

00 20 40 60 80 100 120

Thời gian, p liú t

Hình 3.18. Sự phụ thuộc độ chuyển hoá Cent II vào thời gian

41

Đối với Cent II, do nồng độ thấp nên thời gian để phân huỷ hợp chất này

hoàn toàn sau 90 phút, hiệu suất phân huỷ Cent II đã đạt 100%. Chứng tỏ Cent II đã

bị phân huỷ hoàn toàn.

3.2.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng Cu2O

Ảnh hưởng của hàm lượng Cu2O đến hiệu suất phân huỷ NG và Cent II đã

được tiến hành khảo sát. Tiến hành các thí nghiệm phản ứng xúc tác quang với hàm

lượng Cu2O trong các mẫu thay đổi 0,5 g; 1 g; 1,5 g; 2 g xử lý mẫu chứa 32,58 mg/l

NG và 2,64 mg/l Cent II. Kết quả phân tích bằng sắc ký lỏng HPLC và phương

pháp trắc quang UV-Vis thể hiện trên bảng sau:

Bảng 3.7. Độ chuyển hoá NG và cent II sau 60 phút với hàm lượng xúc tác

khác nhau

TT Hàm lượng

Cu2O, g

Hàm lượng

NG, mg/l

Độ chuyển

hoá NG, %

Hàm lượng

Cent II, mg/l

Độ chuyển

hoá Cent II, %

1 0 28,87 11,38 1,96 25,75

2 0,5 12,76 60,83 0,79 70,07

3 1,0 10,76 66,97 0,41 84,46

4 1,5 9,46 70,96 0,36 86,36

5 2,0 8,13 75,04 0,3 88,63

Kết quả cho thấy trong khoảng thời gian 60 phút phản ứng, hàm lượng Cu2O

không ảnh hưởng nhiều đến quá trình xử lý. Do khi bị kích thích electron sẽ sinh ra

các nhóm O H va chạm với các phân tử càng nhiều, dẫn đến sự phân huỷ diễn ra dễ

dàng. Khi hàm lượng Cu2O thấp sự va chạm giữa các phân tử ít hơn đến quá trình

phân huỷ diễn ra chậm hơn.

42

Hình 3.19. Sự phụ thuộc độ chuyển hoá NG vào hàm lượng xúc tác Cu2O

Hình 3.20. Sự phụ thuộc độ chuyển hoá Cent II vào hàm lượng xúc tác Cu2O

Tuy nhiên với thời gian xúc tác 30 phút thì độ chuyển hoá của mẫu chứa hàm

lượng Cu2O lớn sẽ cho hiệu quả chuyển hoá cao hơn. Nếu tiếp tục kéo dài quá trình

xúc tác quang hoá thì hiệu suất phản ứng lại tăng lên. Giải thích rằng khi hàm lượng

xúc tác lớn sẽ phân huỷ trong thời gian ngắn hơn so với hàm lượng xúc tác ít.

43

3.2.3. Khảo sát khả năng chuyển hoá NG và Cent II dưới tác dụng ánh sáng đèn thuỷ ngân

Đã tiến hành khảo sát khả năng xúc tác quang hoá của vật liệu Cu2O phân

huỷ NG và Cent II sử dụng đèn thủy ngân 160 W chiếu vào bình phản ứng được đặt

trên máy khuấy từ. Khi chiếu đèn nhiệt độ thay đổi từ 30 - 40oC.

Bảng 3.8. Độ chuyển hoá của NG, Cent II khi chiếu đèn thủy

ngân ở các thời gian khác nhau

TT MẫuThời gian,

phút

Độ chuyển

hoá NG, %

Độ chuyển

hoá Cent II, %

1 H 1 30 36,56 20,57

2 H2 60 56,29 82,85

3 H3 90 65,10 84,0

4 H4 1 2 0 65,89 85,7

5 H5 150 70,42 85,7

0 30 60 90 120 150Thời gian, phút

Hình 3.21. Sự phụ thuộc độ chuyển hoá của NG vào thời gian chiếu đèn thủy ngân

44

0 30 50 90 120 150 ISO

Thời gian, plhút

Hình 3.22. Sự phụ thuộc độ chuyển hoá Cent II vào thời gian chiếu đèn thủy ngân

Kết quả đo HPLC cho ta thấy, Cu2O có khả năng xúc tác quang xử lý NG và

Cent II. Sau 60 phút chiếu đèn NG chuyển hoá 56% và khi kéo dài thời gian xúc tác

quang hoá độ chuyển hoá tăng dần nhưng chậm, ở 150 phút độ chuyển hoá lên 70%.

Cent II chuyển hoá 82% sau thời gian chiếu 60 phút và hầu như không tăng khi tiếp

tục thực hiện phản ứng xúc tác quang hoá.

3.2.4. Khảo sát khả năng chuyển hoá NG và Cent II dưới tác dụng ánh sáng tự

nhiên

Tiến hành khảo sát khả năng quang hoá của vật liệu Cu2O phân huỷ NG,

Cent II trong điều kiện ánh nắng trực tiếp chiếu vào bình phản ứng trên máy khuấy

từ ở nhiệt độ 35 - 37oC.

Bảng 3.9. Độ chuyển hoá của NG, Cent II dưới tác dụng ánh sáng mặt trời.

TTThời gian,

phút

Độ chuyển hoá

NG, %

Độ chuyển hóa

Cent II, %

1 0 0 0

2 60 32 39

45

3 120 56 73

4 240 76 85

5 360 97 100

Kết quả cho ta thấy sử dụng ánh sáng mặt trời thực hiện xúc tác quang hoá

phân huỷ NG và Cent II, khả năng phân huỷ Cent II diễn ra nhanh hơn so với NG.

Khi sử dụng năng lượng mặt trời có ảnh hưởng của nhiệt độ nên quá trình phân huỷ

diễn ra nhanh.

3.3. Đề xuất phương án xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng sử dụng Cu2O

3.3.1. Đề xuất quy trình xử lí nước thải chứa NG và Cent II

Từ các kết quả nghiên cứu trên hoàn toàn có cơ sở để chứng minh rằng phản

ứng quang hoá sử dụng oxit Cu2O có khả năng phân huỷ NG và Cent II. Tuy nhiên

trong điều kiện công nghiệp thì việc xử lý nước thải chứa NG và Cent II còn một số

hạn chế do thời gian xúc tác quang hoá giữa xúc tác Cu2O và nước thải không

nhiều. Và sau khi thực hiện phản ứng xúc tác quang hoá nước thải cần xử lý trước

khi thải ra ngoài môi trường.

Quy trình xử lý nước thải chứa NG và cent II được thực hiện theo các bước

sau đây:

Bước 1: Làm sạch cơ học (bằng phương pháp lắng, lọc cơ học) để tách rác,

cặn vô cơ, hữu cơ không tan trong nước.

Bước 2: Cho qua buồng chứa Cu2O khuấy đều và được chiếu đèn thuỷ ngân,

hoặc chiếu bằng ánh sáng tự nhiên liên tục.

Bước 3: Để lắng lọc thời gian 60 phút, xả dung dịch phía trên buồng xúc tác

quang hoá vào buồng xử lý.

46

Hình 3.23. Quy trình xử lý nước thải của nhà máy sản xuất thuốc phóng

2 gốc chứa NG, cent II

3.3.2. Đánh giá nước thải sau quá trình xử lý xúc tác quang của nước thải chứa

NG và cent II

Để đánh giá khả năng xử lý nước thải của các cơ sở sản xuất thuốc phóng 2

gốc chứa NG và Cent II theo phương án đề xuất bằng phương pháp quang xúc tác ta

tiến hành xác định chỉ số COD. Quá trình oxi hoá quang các hợp chất hữu cơ có

trong thành phần thuốc phóng trải qua nhiều giai đoạn với sản phẩm trung gian

được công trình [24] công bố như: đinitroglyxerin, mononitroglyxerin, glyxerin,

axeton, andehyt... Các hợp chất trung gian này có khả năng tham gia phản ứng xúc

tác quang hoá để tạo ra các sản phẩm vô cơ chính như: H2O, CO2, NO3-...

Quá trình xúc tác quang hoá xử lý nước thải là quá trình hấp thụ hoá học. Đề

nghiên cứu đầy đủ cơ chế diễn ra phản ứng và sản phẩm trung gian hay sản phẩm

của quá trình cần phải nghiên cứu khối lượng thực nghiệm lớn, đây là việc khó khăn

trong quá trình thực hiện luận văn cao học. Để xác định các sản phẩm trung gian

hình thành có đạt kết quả mong muốn hay không, tiến hành xác định chỉ số COD

các dung dịch sau xử lý.

47

Các phương pháp phân tích quang phổ dung dịch sau khi xúc tác quang xử lý

NG chưa xác định được các sản phẩm trung gian. Các sản phẩm trung gian có thể

hình thành glyxerin, axeton, đinitroglyxerin, mononitroglyxerin...

Chỉ số COD (chemical oxygen demand) là nhu cầu oxy hoá học hay lượng

oxy cần thiết để oxy hoá hoàn toàn chất hữu cơ bằng chất oxy hoá mạnh được tính

theo đơn vị mg/l.

Bảng 3.10. Xác định chỉ số COD ở thời gian phản ứng khác nhau

TT Thời gian, phút COD, mg/l

1 0 170

2 30 150

3 60 120

4 90 110

5 120 80

Sau quá trình thực hiện phản ứng, chỉ số COD của dung dịch giảm đi rõ rệt,

điều đó chứng tỏ rằng dung dịch sau xử lý đã giảm sự độc hại. Vật liệu xúc tác

quang Cu2O trong điều kiện chiếu sáng có khả năng chuyển hoá NG và Cent II

trong thành phần nước thải sản xuất thuốc phóng thành các chất hữu có có phân tử

nhỏ hơn và có tính độc hại thấp hơn.

48

KẾT LUẬN

Trong quá trình nghiên cứu thực hiện luận văn, em thu được một số kết quả

nghiên cứu như sau:

1. Đã tổng hợp được vật liệu Cu2O bằng phản ứng khử trong dung dịch sử

dụng tác nhân khử glucôzơ. Đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng

hợp như: tỷ lệ mol CuSO4/glucôzơ, tỷ lệ mol EG/CuSO4, nhiệt độ, thời gian và tốc

độ khuấy. Xác định điều kiện tổng hợp Cu2O với kích thước tinh thể 29,8 nm: tỷ lệ

mol CuSO4/glucôzơ là 0,15: tỷ lệ mol etylenglycon/CuSO4 là 0,60; nhiệt độ phản

ứng 30oC; tốc độ khuấy 100 vòng/phút; thời gian phản ứng trong 30 phút.

2. Đã xác định tính chất của vật liệu Cu2O có dạng hình cầu kích thước tinh

thể 29,8 nm, sử dụng trong xúc tác quang hoá xử lý NG và Cent II trong nước thải

các cơ sở sản xuất thuốc phóng với kích thước hạt từ 200 - 350 nm.

3. Đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xúc tác quang của vật

liệu Cu2O để xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng 2 gốc chứa NG, cent II như đèn

chiếu tử ngoại, đèn thủy ngân và ánh sáng mặt trời. Khi sử dụng năng lượng ánh

sáng mặt trời xử lý sau 6 h chiếu độ chuyển hoá của NG lên đến 90%, Cent II đến

100%.

4. Đã đề xuất quy trình xử lý nước thải các cơ sở sản xuất thuốc phóng 2 gốc

chứa NG và Cent II có sử dụng Cu2O làm vật liệu xúc tác quang. Quy trình có thể

áp dụng trên các nhà máy sản xuất thuốc phóng sẵn có nhằm nâng cao hiệu quả xử

lý các chất độc hại có trong nước thải.

49

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Nguyễn Văn Đạt (2004), Ứng dụng các kỹ thuật phân tích hiện đại để điều

tra hiện trạng và đánh giá hiệu quả xử lý các chất thải quốc phòng đặc chủng

bằng phương pháp sinh học, Đề tài nhánh đề tài Nhà nước.

2. Nguyễn Văn Đạt (1995), Nghiên cứu phương pháp làm sạch nước thải chứa

TNT bằng phương pháp hấp phụ trên than hoạt tính, Chuyên san nghiên cứu

KHKTQS, số 13, Tr 19-21.

3. Nguyên Văn Đạt, Nguyễn Quang Toại (1998), Nghiên cứu phân tích thành

phần nước thải của xưởng sản xuất thuốc phóng lá bằng phương pháp sắc ký

lỏng cao áp . Chuyên san Nghiên cứu Khoa học Kỹ thuật Quân sự.

4. Nguyễn Văn Đạt, Nguyễn Quang Toại, Đỗ Ngọc Khuê (1997), Nghiên cứu

xử lý nước thải chứa TNT bằng phương pháp hấp điện phân. Chuyên san

Nghiên cứu KHKTQS, số 20, Tr 22-25.

5. Ngô Văn Giao, Công nghệ sản xuất thuốc phóng và nhiên liệu tên lửa, Tập 1,

Học viện Kỹ thuật Quân sự, Hà Nội.

6. Đỗ Ngọc Khuê, Tô Văn Thiệp, Phạm Kiên Cường, Đỗ Bình Minh, Nguyễn

Hoài Nam (2007), Nghiên cứu khả năng sử dụng một số loại thực vật thủy

sinh để khử độc cho nước thải bị nhiễm nitroglyxerin của cơ sở sản xuất

thuốc phóng. Tạp chí Khoa học và Công nghệ. 125-132.

7. Đỗ Ngọc Khuê (2003), Công nghệ xử lý nước thải các cơ sở sản xuất quốc

phòng, Một số vấn đề về Khoa học và Công nghệ Môi trường, Nhà xuất bản

Quân đội nhân dân.

8. Đỗ Ngọc Khuê, Nguyễn Văn Toại, Nguyễn Văn Đạt, Đinh Ngọc Tấn, Tô

Văn Thiệp (2001), Hiện trạng công nghệ xử lý một số nước thải độc hại đặc

thù của sản xuất quốc phòng. Thông tin Khoa học Quân sự, Tr 38-87.

50

9. Nguyễn Thị Lụa (2012), T ổ n g h ợ p , n g h i ê n c ứ u t í n h c h ấ t v à k h ả n ă n g ứ n g

d ụ n g c ủ a C u 2 O k í c h t h ư ớ c n a n o m e t , Luận án Tiến sĩ, Đại học Khoa học Tự

nhiên/ Đại học Quốc Gia Hà Nội.

10. Nguyễn Thị Hoài Phương (2005), N g h i ê n c ứ u s ử d ụ n g o z o n đ ể p h â n h u ỷ

n i t r o g l y x e r i n v à đ i m e t y l đ i p h e n y l u r e t r o n g n ư ớ c t h ả i s ả n x u ấ t t h u ố c p h ó n g

h a i g ố c , Luận văn cao học, Học viện Kỹ thuật Quân sự.

11. Nguyễn Đình Triệu (1999), C á c p h ư ơ n g p h á p v ậ t l í ứ n g d ụ n g t r o n g h o á h ọ c ,

Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.

12. Đỗ Xuân Tung (2004), P h â n t í c h t h à n h p h ầ n v à c h ấ t l ư ợ n g t h u ố c p h ó n g k e o ,

Viện Thuốc phóng, thuốc nổ.

Tiếng Anh

13. Chen J.Y., Zhou P.J., Li J.L. and Wang Y. (2008), “Studies on the

photocatalytic performance of cuprous oxide/chitosan nanocomposites

activated by visible light”, C a r - b o h y d r . P o l y m , 72, pp. 128-132.

14. De Jongh P.E., Vanmaekelberg D.H. and Kelly J.J. (1999), “Cu2O: a

catalyst for the photochemical decomposition of water”, C h e m . C o m m u n , pp.

1069-1070.

15. Fang Luo, Di Wu, Lei Gao, Suoyuan Lian, Enbo Wang, Zhenhui Kang,

Yang Lan, Lin Xu (2005), “Shape-controlled synthesis of Cu2O nanocrystals

assisted by Triton X-100”, J o u r n a l o f c r y s t a l G r o w t h , 285, pp 534-540.

16. Gu Y., Zhang Y., Zhang F.,Wei J.,Wang C., Du Y. and YeW (2010),

“Investigation of photoelectrocatalytic activity of Cu2O nanoparticles for p-

nitrophenol using ratating ring disk electrode and application for

electrocatalytic determination”, E l e c t r o c h i m . A c t a , 56, pp. 953-958.

17. Han C.H., Li Z.Y. and Shena J.Y. (2009), “Photocatalytic degradation of

dodecylben-zenesulfonate over TiO2-Cu2O under visible irradiation”, J .

H a z a r d . M a t e r , 168, pp.215-219.

51

18. Hara M., Kondo T., Komda M., Ikeda S., Shinohara K., Tanaka A., Kondo

J.N. and Domen K. (1998), “Cu2O as a photocatalyst for overall water

splitting under visible light irradiation”, C h e m . C o m m u n , pp. 357-358.

19. Hu C.C., Nian J.N. and Teng H. (2008), “Electrodeposited p-type Cu2O as

photo-catalyst for H2 evolution from water reduction in the presence of

WO3”, S o l . E n e r g y M a t e r . S o l . C e l l s 311, pp. 1071-1076.

20. Kuo C.H., Chen C.H. and Huang M.H. (2007), “Seed-mediated synthesis of

monodis-persed Cu2O nanocubes with five different size ranges from 40 to

420 nm”, A d v . F u n c t . M a t e r . 17, pp. 3773-3780.

21. Kuo C.H. and Huang M.H. (2008), “Facile synthesis of Cu2O nanocrystals

with systematic shape evolution from cubic to octahedral structures”, J .

P h y s . C h e m . C 112,pp. 18355-18360.

22. Li J., Liu L. and Yu Y. (2004), “Preparation of highly photocatalytic active

nano-size TiO2-Cu2O particle composites with a novel electrochemical

method”, E l e c t r o c h e m . C o m m u n . 6, pp. 940-943.

23. Liang X.D., Gao L. and Yang S.W. (2009), “Facile synthesis and shape

evolution of single-crystal cuprous oxide”, J . A d v . M a t e r . 21, pp. 2068-2071.

24. Nazim Z. Muradov (1994), Solar detoxification of nitroglycerine

contaminated water using immobilized titania, F l o r i d a s o l a r e n e r g y c e n t e r ,

53, pp. 283-288.

25. Ozin G.A., Arsenault A.C. and Cademartiri L. (2009), N a n o c h e m i s t r y : A

C h e m i c a l A p p r o a c h t o N a n o m a t e r i a l s , C a m b r i d g e , UK.

26. Ozkan U.S (2009), D e s i g n o f H e t e r o g e n e o u s C a t a l y s t s , Wiley VCH.

27. Qingwei Zhu, Yihe Zhang, Fengshan Zhou, Fengzhu Lv, Zhengfang Ye,

Feidi Fan, Paul K. Chu (2012), “Cuprous oxide created on sepiolite:

Preparation, characterization, and photocatalytic activity in treatment of red

52

water from 2,4,6-trinitrotoluene manufacturing”, Journal o f Hazardous

Material.

28. Ramamurthy V. and Schanze K.S. (1998), Organic and Inorganic

Photochemistry, Marcel Dekke - Inc.

29. Scanlon D.O., Morgan B.J. and Watson G.W. (2009), “Modeling the

polaronic nature of p-type defects in Cu2O: The failure of GGA and

GGA+U”, J. Chem. Phys, 131, pp. 1-8.

30. Schmid G. (2008), Nanotechnology: Principles and Fundamentals, Wiley-

CH, Ger-many.

31. Ung Thi Dieu Thuy, Nguyen Quang Liem, Christopher M. A. Parlett, Georgi

M. Lalev, Karen Wilson (2014), “Synthesis of CuS and CuS/ZnS core/shell

nanocrystals for photocatalytic degradation of dyes under visible light”,

Catalysis Communications, 44, pp. 62-67.

32. Xu C.,Wang X., Yang L. and Wu Y. (2009), “Fabrication of a graphene-

cuprous oxide composite”, J. Solid State Chem, 182, pp. 2486-2490.

33. Zhang Y., Deng B., Zhang T.R., Gao D.M. and Xu A.W. (2010), “Shape

effects of Cu2O polyhedral microcrystals on photocatalytic activity”, J. Phys.

Chem. C 114, pp. 5073-5079.

34. Zhou B., Wang H., Liu Z., Yang Y., Huang X., Lu Z., Sui Y. and Su W.

(2011), “Enhanced photocatalytic activity of flowerlike Cu2O/Cu prepared

using solvent-thermal route”, Mater. Chem. Phys. 126, pp. 847-852.

35. Van Hieu Nguyen and Bich Ha Nguyen (2012), “Visible light responsive

titania-based nanostructures for photocatalytic, photovoltaic and

photoelectrochemical applications”, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotech,

Vol 3, pp. 023001-023010.

53

PHỤ LỤC KẾT QUẢ NGHIÊN cứu

GIẢN ĐỒ SẮC KHÍ LỎNG CAO ÁP CÁC MẪU x ử LÝ > G VÀ CENT II DƯỚI TÁC DỤNG ÁNH SÁNG Tự NHIÊN

Data File E:\DATA\CV\14102301.D

NG- Mau TPO (21/10)

Sample Name: NG

Injection Date Sample Name Acq. Operator Acq. Method Last changed Analysis Method Last changed

10/25/2014 12:48:02 AM NGDo Binh Minh E :\DATA\MẸTHODS\NG-Ol.M 2/26/2010 10:52:07 AM by Do Binh Minh E:\DATA\METHODS\NG-Ol.M 11/1/2014 5:08:45 AM by Do Binh Minh (modified after loading)

Location : Vial 1

External standard Report

Sorted ByCalib. Data ModifiedMultiplierDilution

Signal11/1/2014 5:07:44 AM 1.0000 1.0000

Signal 1: DAD1 A, Sig=215,16 Ref=3jS0,100Uncalibrated Peaks ; compound name not specified

RetTime[min]

Type Area[mAU*s]

Amt/Area Amount[mg/1]

Grp Name

1.509 BV 113.66688 0.00000 0.00000 01.860 VP 483.01984 0.00000 0.00000 ?2.492 pp 4.50537 0.00000 0.00000 ?2. 677 PV 146.11215 0.00000 0.00000 72.975 VP 267.86090 0.00000 0.00000 74 .195 pp 1111.93237 2.93019G-2 32 .58173 Nitroglyxerin5.259 pp 71.18243 0.00000 0.00000 ■?

Totals 32.58173

Results obtained with enhanced integrator!

*** End of Report ***

Instrument 1 11/1/2014 5:08:45 AM Do Binh Minh Page 1 of 1

m - & i'iie Sị\UA'i'A\CV\Ì«iỤÌỈJUl,U MS- Mau TP1 (21/10)

gạuvplạ ílạ«a: NEi

I n j e c t i o n D a te :S am p le Name ;Acq. Operator :A cq . M eth o d ;L a s t c h a n g e d :A n a ly s i s M eth o d :L a s t c h a rs s s d :

10 /2 5/ 20 14 1 2 : 4 8 : 0 2 m NGĐọ Binh. MinhE! \OA5fA\METHODS.\H6-01 ..M2/26/ỀỠIÕ 10:52:07 ÃM bv Do SÍỈỈÍI MinhE :\DATA\METHOOS\MG-Ol-M11/1/2014(modified after loading)

Location : vipl Ĩ

uAưl A. Sig=iỉ1t>;itì Ket*3õg,1ũ0 tuv>l.4ỊQ230i.L))mAU

80

60

40

20

External standard Report

Sorted By : SignalCalib. Data Modified : 11/1/2014Multiplier : I.0000Dilution : 1.00GŨSigns! lí OMỈỈ hr Sig=215,16 m ĩ =350,100U n e ạ i i b r ạ t e d P e a k s í coH ipoand í i ạ a ạ n ọ t s p e c i f i e d

RetTime Type [min]

Area[mAU*s]

•Amt/Area Amount Grp [mg/1]

Name

ĨTiÕi BV 113766688 0.00000 0.00000 ?1.860 VP 483.01984 0.00000 0.00000 ?2.4 92 pp 4.50537 0.00000 0.00000 ?2.677 PV 146.11215 0.00000 0.00000 ?2.975 VP 267.86090 0.00000 0.00000 ?4.195 pp 811.93237 2.13019e-2 22.18173 Nitroglyxerin5.259 pp 71.18243 0.00000 0.00000 2

Totals 22.18173

Results obtained with enhanced integrator!

*** End of Report ***

C a t s F i l e 2 : \D A X A \C V \1 4 ÌĐ 2 3 0 1 ,D

HG- M au TP4

ê a r s n l e H ạ s e : l'C'

Injectioa Date : ÍQ/25/2QĨÌ 12:48:02 AMSaẾĩữlQ Name ỉ ĨIQ L o c a tio n : V iẽ I IS e a . O p e r a t o r ; Đo B i s h K tn ht e q . M a ti io d : s : V D A T A \K E T H 0D S\SG -01 . MLast charged : 2A26/201Q 10:52:0? m by Bo Binh HìnhA n a ly s is M ethod : S:\ĐAĨA\MEĨHOĐS\ĨỈE-OÌ,ML a s t c i í ă n ạ ẹ d : Ỉ 1 / Ỉ / 2 0 1 4

(m o d if ie d a f t e r lo f id in o )

. E x t e r n a l s t a n d a r d R e p o r t

S o r t e d B yCa1ib. Data Modi f i adMultiplierDilution

S i g n a l 11/1/2014 I .0000 I . ÚMỒ

-Signal Ị; DA01 a, Sig=215,16 Ref*36Q,100 Uncaiibrs'ted Peaks s coiapọụỉỉd ngifte not specified

Totals

It Time [min]

Type Area[mAU*s]

Amt/Area Amount[mg/1]

Grp Name

2. 069 BV 443.66688 0.00000 Õ. 00000 ?2.385 VP 23.01984 0.00000 0.00000 ?2.619 pp 55.50537 0.00000 0.00000 ?2.826 PV 8.11215 0.00000 0.00000 ?3.107 VP 227.86090 0.00000 0.00000 73.291 pp 342.93237 0.000000 0.00000 73.614 pp 297.18243 2.25019e-2 7.826571 NitrNitroglyxerin

7.826571

Results obtained with enhanced integrator!

*** End of Report ***

Data File E : \DAfA\CV\ 14102301. DNG" Mau TP6

Sample Hsme: li'3

I n j e c t i o n D a te S am ple Naise f tc q . O p e r a t o r Scq. Method Last changed. Analysis Method L a s t c h a n g e d

10/25/2014 12:48:02 AM NGDo Biiỉh. Mlĩỉh E :\DATA\METHODS\8S-01.M 2,'26/2010 10:52:07 m fay Do a i m E :\DÃTA\KSTHCDS\«G“01.M 11/1/2014(modified after ỉaađincrỉ

L o c a t i o n : V i a l i

Minh.

External standard Report

Sorted ByCạlib. Data Modified Multiplier- Di iĩỉtìon

Sianalll/i/2014i.OQOO1*0000

Signal 1: Dm i A r Siữ=2i5f Osaalibsafced Peaks :

RetTime Type Area [min] [mAU*s]

16 Ref=360,1QQcompound name net specified

Amt/Area Amount Grp Name [mg/1]

_________ ________ .. . . t1.720 BP N 6.96581 0.00000 0.00000 ?2.033 PV 575.70667 0.00000 0.00000 ?2.166 vv 138.19655 0.00000 0.00000 ?2 .701 w 1 0 6 . 3 3 7 4 9 0.00000 0.00000 ?2 . 908 w 3 7 1 . 7 3 5 6 3 0 . 0 0 0 0 0 0.00000 ?3 . 0 6 7 w 3 6 . 8 4 9 3 2 0.00000 0.00000 ?3 . 3 0 7 VP 2 5 6 . 9 9 1 8 5 0.00000 0 . 0 0 0 0 0 94 . 3 0 3 MM 1 3 . 9 8 5 9 0 3.0594 6e-2 9.78192e-l Nitroglyxe:

Totals 9.78192e-l

Results obtained with enhanced integrator!

*■*« End ox Resort ***

Data File E:\DATA\CV\14102303.D

CENT2- Mau TPO (21/10)

Sample Name: CENT2

Injection Date Sample Name Acq. Operator A c q . Method Last changed

Analysis Method Last changed

10/25/2014 1:22:52 AM CENT2 Do Binh Minh E :\DATA\METHODS\CENT2.M 10/25/2014 1:08:21 AM by Đo Binh Minh (modified after loading)E :\DATA\METHODS\CENT2.M 11/1/2014 5:06:19 AM by Do Binh Minh (modified after loading)

Location : vial 1

External standard Report

Sorted ByCalib. Data ModifiedMultiplierDilution

Signal11/1/2014 5:04:17 AM 1.0000 1.0000

Signal 1: DAD1 c , sig=245,16 Ref=360,100 Uncalibrated Peaks : using compound Cent2

RetTime Type [min]

Area [mAU*s]

Amt/Area Amount[mg/1]

Grp Name

1.236 BB 1.639 BP 2 . 3 8 1 w 2.573 VB 3.7 65 BB 4.704 BB

6.91725 0.0000034.99994 4.14848e-2

377.50580 6.35324e-2 161.73924 6.05268e-2 29.10908 3.65670e-2 53.11238 4.97718e-2

0.00000 1.45196

23.98384 9.78956 1.06443 2.64350

?7?91Cent2

Totals 38.. 93329

Results obtained with enhanced integrator! 1 Warnings or Errors :

Warning : Negative results set to zero (cal. curve intercept)

Instrument 1 11/1/2014 5:06:21 AM Do Bình Minh Page 1 of 2

Data Pile 2i M » m C V U 4 1 Q 2 3 0 3 . D SsỉĩỉĐle: Kame: CEHT2

CSNT2- Mạ-a TP1

■Injection Date Sample Name ftoq. Operator Scq. Method Last ạhangedA n a ly s i s M ethod L a s t o h s n a s d

m10/25/2014. 1:22:52 CEST2 Do B la h Hinh s : \0ATA\ftETHODS\CBHl2 .M 10/25/2Ồ14 1:Ỡ8;2I m by Dọ Bi.nl* Hình (modified after loading)

E : \ DATA\lffiTHODS\CSSJT2 -M ĩ I / Ì / 2 Ọ I 4{modified after loading)

l iỌ q a t i p r i : v i a l i

External standard Report

Sorted ByCalib- Data Modified Multiplier Dilution ’ •

Signal 11/1/2014 1.0000 1.0000

5:04:1? m

Signal ĩ: DAD1 c, Sig-245,16 Re£-3€S,100 ^calibrated Peak® : ygiỉĩ-cr compound Ceat2

etTime Type [min]

Area[mAU*s]

Amt/Area Amount[mg/1]

Grp Name

1.915 BB 208.54642 5.86128e-2 0.00000 ?2.392 BV 118.62983 5.82957e-2 0.00000 ?2.745 vv 86.51212 5.24912e-2 0.00000 ?3. 826.w 10.28406 6.36606e-2 0.00000 ?4.750 vv 15.69402 4.1957 3e-2 1.61451 Cent2

K esrg lfcs o b t a i n e d w ith , e n h a n c e d i n t e g r a t o r !I Maminas or Errors :

Msrning : Negative rẹsụĩts set to zero íẹại, carve intercept}

■** End cf Heporn ***

Data File S:\DMA\CV\141023S3.D CS5JT2- Mau TP4

Sample: Naas: CEBX2

I n i B C t i o B D a ta :Sample.Marne :Acs?. Operator- :Acq. Method :Last Qhanged :A n a l y s i s M eth o d iL m st changed :

10/25/2014 1:22:52 m CEM-Ĩ2 Do 3 i n n H la h E :\IMTA\MEIB0OS\CS3T2,m .I0/2S/2S14 1:08:2! m by Do Binh Mint* (modified after loeriing} s ;\ĐẰTA\MSfHODSXCSNf2,M ÍI/Í/2ÔỈ4ím ọ t i i í ì s c Ị a f t e r lọ&úinq}

Location ỉ Vial 1

External standard Report

Sorted B yCalib. Data Modified Multiplier Bĩiìition ' .

Signs!11/1/2014 3:04:1? MiX. 00DQ1.0000

Signal i: ĐÃD1 Cr figp-245,l€ Ref-360,100 ^calibrated Peaks : usincr compound CealetTime[min]

Type Area[mAU*s]

Amt/Area Amount[mg/1]

Grp Name

2.014 BV 123.71587 5.8 9106e-2 7.28817 ?2.281 VP 8 . 91729 0.00000 0.00000 ?2.470 vv 42.18933 4 .56258e-2 1.92492 ?2.589 VB 18.75487 2 .04361e-2 3.8327 6e-l ?2.874 BV 371.77045 6.34 97 6e-2 23.60654 ?3.209 w 23.11218 2.89857e-2 6.69923e-l ?3.394 VP 71.04266 5.38134e-2 3.82305 ?3. 942 BP 8.79987 0.00000 0.00000 74.700 9.56514 1.22123e-2 7.11256e-l Cent2Results obtained with, enhanced intaạrator! Ĩ Warnings or Errors :

Warning : Negative results set to zero (agi, carv-e intercept)

*■** End gf Report *■**

Data File E:\DATA\CV\14110811.D

CENT2- Mau MT1 (08/11)

Sample Name: CENT2

Injection Date Sample Name Acq. Operator Acq. Method Last changed

Analysis Method Last changed

11/8/2014 11:56:30 PM CENT2 Do Binh Minh E :\DATA\METHODS\CENT2.M 11/8/2014 11:14:27 PM bỵ Do Binh Minh (modified after loading)E :\DATA\METH0DS\CENT2.M 11/9/2014 2:28:31 AM by Do Binh Minh (modified after loading)

Location : vial 1

External standard Report

Sorted ByCalib. Data Modified Multiplier Dilution

Signal 1: DAD1 c , sig=245,16 Ref=360,100 Uncalibrated Peaks : using compound Cent2

11/9/2014 2:25:28 AM 1.0000 1.0000

RetTime Type Area Amt/Area Amount Grp Name[min] [mAU*s] [mg/1]

1.968 BV 79.82534 5.51306e-2 4.40082I?

2.283 VP 9.58073 . 0.00000 0.00000 72 . 4 8 5 w 154.10693 6. 02663e-2 9.28746 02 . 7 2 7 w 8 2 .7 5 6 7 4 5.55080e-2 4.59366 92 . 998 w 39.55099 4.42810e-2 1.75136 o4.700 - - - c

Totals : 20.03330

Results obtained with enhanced integrator!2 Warnings or Errors :

Warning : Calibrated compound (s) not foundWarning : Negative results set to zero (cal. curve intercept)

Instrument 1 11/9/2014 2:28:31 AM Do Binh Minh Page 1 of 2

. GIẢN ĐỒ SẮC KHÍ LỎNG CAO ÁP CÁC MẪU x ử LÝ NG VÀ CENT II DƯỚI TÁC DỤNG ÁNH SÁNG ĐÈN THUỶ NGÂN

Data File E:\DATA\CV\14121607.D

NG- Mau MO (16/12)

Sample Name: NG

Injection Date Sample Name Acq. Operator Acq. Method Last changed Analysis Method Last changed

1/2/2007 3 : 1 4 : 0 6 AM NGDo Binh Minh E :\DATA\METHODS\NG-Ol .M 2/26/2010 10:52:07 AM by Do Binh Minh E :\DATA\METHODS\NG-Ol.M 12/16/2014 8:54:23 AM by Do Binh Minh (modified after loading)

Location : Vial 1

External standard Report

Sorted ByCalib. Data ModifiedMultiplierDilution

Signal12/16/2014 8:54:08 AM1 . 00001.0000

Signal i : DA D l 'A , s i g = 2 1 5 , 1 6 R e f = 3 6 0 , 1 0 0Uncalibrated Peaks : compound name not specified

RetTime[min]

Type Area[mAU*s]

Amt/Area Amount[mg/1]

Grp Name

2.008 BP 73.16299 0.00000 0.00000- Ị ----- - — -­

72.725 pp 26.04543 0.00000 0.00000 72 .865 pp N 65.46983 0.00000 0.00000 93.256 PV 155.91843 0.00000 0.00000 ?3 . 624 VB 116.72173 0.00000 0.00000 74 .365 BP 31.77445 0.00000 0.00000 74 . 819 MM 824.91608 2 .91856e-2 24.07567 Nitroglyxerin

Totals : 2 4 .07567

Results; obtained with enhanced integrator!

*** End of Report ***

Instrument 1 12/16/2014 8:54:43 AM Do Binh Minh Page 1 of 1

Data File E:\DATA\CV\14121608.D

NG- Mau M30 (16/12)

Sample Name: NG

Injection Date Sample Name Acq. Operator Acq. Method Last changed Analysis Method Last changed

1/2/2007 3:27:43 AMNG LocationDo Binh Minh E :\DATA\METHODS\NG-Ol.M 2/26/2010 10:52:07 AN by Do Binh Minh E :\DATA\METHODS\NG-01.M 12/16/2014 8:54:23 AM by Do Binh Minh (modified after loading)

Vial 1

External standard Report

Sorted ByCalib. Data ModifiedMultiplierDilution

Signal12/16/20141.00001.0000

1:54:08 ẦM

Signal 1: DAD1 A,. sig=215,16 Ref=360, 100Uncalibrated Peaks : compound name not specified

RetTime[min]

Type Area[mAU*s]

Amt/Area Amount[mg/1]

Grp Name

2 . 044 BP 305.84976 0.00000 0.00000 ?2 .355 pp N 13.19749 0.00000 0.00000 92 . 729 pp 13.84076 0.00000 0.00000 'ĩ2.855 pp N 75.03828 0.00000 0.00000 73.295 PV 151.98694 0.00000 0.00000 73 . 625 VB 173.59564 0.00000 0.00000 74 . 833 BP 527.98828 2.89322e-2 15.27586 Nitroglyxerin

Totals • 15.27586

Results obtained with enhanced integrator!

*** End of Report ***

Instrument 1 12/16/2014 8:55:15 AM Do Binh Minh Page 1 of 1

Data File E:\DATA\CV\14121609.DNG- Mau M60 (16/12)

Sample Name: NG

Injection Date Sample Name Acq. Operator A c q . Method Last changed Analysis Method Last changed

1/2/2007 3:39:05 AM NGDo Binh Minh E :\DATA\METHODS\NG-Ol.M 2/26/2010 10:52:07 AM by Do Binh Minh E :\DATA\METHODS\NG-Ol.M 12/16/2014 8:54:23 AM by Do Binh Minh (modified after loading)

Location : Vial 1

External standard Report

Sorted ByCalib. Data ModifiedMultiplierDilution

Signal12/16/2014 8:54:08 AM 1.0000 1.0000

Signal 1: DAD1 A, s i g = 2 1 5 , 1 6 Ref=360,100Uncalibrated Peaks : compound name not specified

RetTime[min]

Type Area[mAU*s]

Amt/Area Amount[mg/1]

Grp Name

2.063 BP 409.88113 0.00000 0.00000_ 1 _ — _

92.368 pp N 12.60858 0.00000 0.00000 ?2 . 580 pp 37.52652 0.00000 0.00000 72 . 834 pp N 53.75433 0.00000 0.00000 73.290 PV 217.33197 0.00000 0.00000 93. 615 VB 277.66223 0.00000 0.00000 ?4 . 822 BP 367 .78012 2.86255e-2 10.52790 Nitroglyxerin

Totals : 10.52790

Results: obtained with enhanced integrator!

*** End of Report ***

Instrument 1 12/16/2014 8:55:34 AM Do Binh Minh Page 1 of 1

Data File E:\DATA\CV\14121610.D

NG- Mau M90 (16/12)

Sample Name: NG

Injection Date Sample Name Acq. Operator Acq. Method Last changed Analysis Method Last changed

1/2/2007 3:52:43 AM NGDo Binh Minh E :\DATA\METHODS\NG-Ol .M 2/26/2010 10:52:07 AM by Do Binh Minh E :\DATA\METHODS\NG-01.M 12/16/2014 8:54:23 AM by Do Binh Minh (modified after loading)

Location : Vial 1

mAUUADI A, Sig=̂ 1b,1t) Ket=JtìU,1UU (UVM41i!1tí1U.U)

External standard Report

Sorted ByCalib. Data ModifiedMultiplierDilution

Signal12/16/2014 8:54:08 AM 1.0000 1.0000

Signal 1: DAD1'A, sig=215,16 Ref=360,100Uncalibrated Peaks : compound name not specified

RetTime Type Area Amt/Area Amount Grp Name [min] [mAU*s] [mg/1]

2.069 BP 449.96475 0.00000 0.0000017

2 .385 pp N 24.33788 0.00000 0.00000 72.619 pp 55.71597 0.00000 0.00000 92 . 826 pp N 8.20229 0.00000 0.00000 93.107 PV 83.82391 0.00000 0.00000 03.291 w 227.59035 0.00000 0.00000 ?3.614 VB 342.22681 0.00000 0.00000 74.321 BP 296.03128 2,,83806e-2 8.40154 Nitroglỵxerin

Totals : 8.40154

Results obtained with enhanced integrator!

*** End of Report ***

Instrument 1 12/16/2014 8:55:58 AM Do Binh Minh Page 1 of 1

Data File E:\DATA\CV\14121611.D

NG- Mau M120 (16/12)

Sample Name: NG

Injection Date Sample Name Acq. Operator Acq. Method Last changed Analysis Method Last changed

1/2/2007 4:04:20 AM NGDo Binh Minh E :\DATA\METHODS\NG-Ol.M 2/26/2010 10:52:07 AM by Do Binh Minh E :\DATA\METHODS\NG-Ol.M 12/16/2014 8:54:23 AM by Do Binh Minh (modified after loading)

Location : Vial 1

External standard Report

Sorted ByCalib. Data ModifiedMultiplierDilution

Signal12/16/2014 8:54:08 AM 1.0000 1.0000

Signal 1: DAD1 A, sig=215,16 Ref=360,100Uncalibrated Peaks : compound name not specified

RetTime Type Area Amt/Area Amount Grp Name[min ] [mAU*s] [mg/1]

2 .071 BP 493.50201 0.00000 0.00000 o2.381 pp N 23.85758 0. 00000 0.00000 72.610 PV 328.89435 0. 00000 0.00000 72 .860 vv 51.39700 0. 00000 0.00000 73.095 vv 204.97449 0.00000 0.00000 93.298 w 303.34488 0. 00000 0.00000 o3 . 612 VB 396.02457 0 . 00000 0.00000 ?4 .818 BP 289.65207 2.83529e-2 8.21248 Nitroglyxerin

Totals 8.21248

Results obtained with enhanced integrator!

*** End of Report ***

Instrument 1 12/16/2014 8:56:23 AM Do Binh Minh Page 1 of 1

Data File E:\DATA\CV\14121612.D

NG- Mau Ml50 (16/12)

Sample Name: NG

Injection Date Sample Name Acq. Operator Acq. Method Last changed Analysis Method Last changed

1/2/2007 4:17:28 AMNG LocationDo Binh MinhE :\DATA\METHODS\NG-Ol.M2/26/2010 10:52:07 AM by Do Binh MinhE :\DATA\METHODS\NG-Ol.M12/16/2014 8:54:23 AM by Do Binh Minh(modified after loading)___________________

V ia l 1

LJA01 A, Sig=21b,1tì Ket=36U,1U0 (CVV14121b12.U)

External standard Report

Sorted ByCalib. Data ModifiedMultiplierDilution

Signal12/16/2014 8:54:08 AM 1.0000 1. 0000

Signal 1: DAD1 A, sig=215,16 Ref=360,100Uncalibrated Peaks : compound name not specified

RetTime[min]

Type A r e a[mAU*s]

Amt/Area . Amount[mg/1]

Grp Name

2 . 074 BP 545.58057' 0.00000 0.000001 _ -----------------

2 . 3 8 7 pp N 18.23157 0.00000 0.00000 72 . 627 PV 4 5 4 . 7 1 3 7 5 0 . 0 0 0 0 0 0 . 0 0 0 0 0 •52 . 848 v v 9 9 . 6 3 2 2 3 0.00000 0.00000 73 . 1 0 3 v v 2 5 6 . 4 6 4 7 5 0.00000 0.00000 73 . 2 9 8 w 4 4 8 . 6 6 0 3 7 0 . 0 0 0 0 0 0.00000 73 . 608 VB 8 0 5 . 8 3 1 6 0 0.00000 0.00000 0

4 . 812 MM 2 5 2 . 9 6 8 9 6 2 . 81668e -2 7.1 2 5 3 4 Nitroglỵxerin

Totals : 7 . 1 2 5 3 4

Results; obtained with enhanced integrator!

*** End of Report

Instrument 1 12/16/2014 8:56:55 AM Do Binh Minh Page 1 of 1

■k * -k

Data File E:\DATA\CV\14121601.D

CENT2- Mau MO (16/12)

Sample Name: CENT2

Injection Date Sample Name Acq. Operator Acq. Method Last changed Analysis Method Last changed

1/2/2007 2:04:05 AM CENT2 Do Binh Mình E :\DATA\METHODS\CENT2 .M 11/1/2014 3:46:32 AM by Do Binh Minh E:\DATA\METHODS\CENT2.M 12/16/2014 8:48:35 AM by Do Binh Minh (modified after loading)

Location : Vial 1

"DAD1'C:Si'g=ỉĩ57l5 Ref=3S0,100 (CWI41Ỉ1 ỖỦ1.D)

External standard Report

Sorted By : signalCalib. Data Modified : 12/16/2014 8:48:33 AMMultiplier : 1.0000Dilution : 1.0000

Signal 1: DAD1 c., sig=245,16 Ref=360,100 Uncalibrated Peaks : using compound Cent2

RetTime Type Area Amt/Area Amount Grp Name [min] [mAU*s] [mg/1]

2.57 3 PVI -1---- 1

1.93783 4.11413e-2 7.97247e-219

2 . 7 0 1 w 15.68686 5 . 40037e-2 8. 47149e-l2.90 6 VB 753.14075 5 . 57788e-2 42.00931 ->4.2 95 MM 31.95584 5.49267e-2 1.75523 Cent2

Totals : 44.69141

Results obtained with enhanced integrator!

*** End of Report ***

Instrument 1 12/16/2014 8:48:35 AM Do Binh Minh Page 1 of 1

Data File E:\DATA\CV\14121602.D

CENT2- Mau M30 (16/12)

Sample Name: CENT2

Injection Date Sample Name Acq. Operator Acq. Method Last changed Analysis Method Last changed

1/2/2007 2:15:09 AM CENT2Do Binh Minh E :\DATA\METHODS\CENT2.M 11/1/2014 3:46:32 AM by Do Binh Minh E :\DATA\METHODS\CENT2.M 12/16/2014 8:49:32 AM by Do Binh Minh (modified after loading)

Location : Vial 1

External standard Report

Sorted ByCalib. Data ModifiedMultiplierDilution

Signal12/16/2014 8:49:30 AM 1.0000 1.0000

Signal 1: DAD1-c, sig=245,16 Ref=360,100 Uncalibrated Peaks : using compound Cent2

RetTime Type [min]

Area[mAU*s]

Amt/Area Amount[mg/1]

Grp Marne

2.705 PV 45.00054 5.51846e-2 2.48334j - Ị - - “ — --

*?2 . 9 1 4 w 607.20752 5.57 698e-2 33.86382 73.227 VB 16.27813 5.40696e-2 8.80152e-l o4 . 307 MM 25.52212 5.47023e-2 1.39612 Cent2

Totals : 38.62343

Results obtained with enhanced integrator!

*** End of Report ***

Instrument 1 12/16/2014 8:49:56 AM Do Binh Minh Page 1 of 1

Data File E:\DATA\CV\14121603.D

CENT2- Mau M60 (16/12)

Sample Name: CENT2

Injection Date Sample Name Acq. Operator A-cq. Method Last changed Analysis Method Last changed

1/2/2007 2:24:59 AM CENT2 Do Binh Minh E :\DATA\METH0DS\CENT2.M 11/1/2014 3:46:32 AM by Do Binh Minh E :\DATA\METHODS\CENT2 M 12/16/2014 8:50:40 AM by Do Binh Minh (modified after loading)

Location : Vial 1

External standard Report

Sorted ByCalib. Data ModifiedMultiplierDilution

Signal12/16/2014 8:49:30 AM 1.0000 1.0000

Signal ĩ: DAD1 c , sig=245,16 Ref=360,100 Uncalibrated Peaks : using compound Cent2

RetTime Type Area Amt/Area Amount Grp Name [min] [inAU*s] [mg/1]

1.789 BP1 1 1 ------- --1

7.15494 5.18420e-2 3.70926e-l1 -

"5

2.696 PV 50,08608 5.52488e-2 2.76720 7

2.913 VB 394.68222 5.57445e-2 22.00138 7

3.227 BB 34.41545 5.49903e-2 1.89251 9

4.308 BP 5.88334 5.09829e-2 2.99950e-l Cent2

Totals : 27.33197

Results obtained with enhanced integrator!

*** End of Report ***

Instrument 1 12/16/2014 8:50:43 AM Do Binh Minh Page 1 of 1

Data File E:\DATA\CV\14121604.D

CENT2- Mau M90 (16/12)

Sample Name: CENT2

Injection Date Sample Name Acq. Operator Acq. Method Last changed Analysis Method Last changed

1/2/2007 2:36:34 AM CENT2 Do Binh Minh E :\DATA\METHODS\CENT2.M 11/1/2014 3:46:32 AM by Do Binh Minh E : \DATA\METHODS\CENT2 ..M 12/16/2014 8:50:40 AM by Do Binh Minh (modified after loading)

Location : Vial 1

External standard Report

Sorted By : SignalCalib. Data Modified : 12/16/2014 8:49:30 AMMultiplier : 1.0000Dilution : 1.0000

Signal 1 : DAD1 c> s i g = 2 4 5 , 1 6 R e f = 3 6 0 , 1 0 0 Uncalibrated Peaks : using compound Cent2

RetTime[min]

Type1

Area[mAU*s]

Amt/Area Amount[mg/1]

Grp Name

2.362 BP 46.37068 5.52033e-21

2.559821 - —7

2 . 700 vv 46.42529 5.52040e-2 2.56286 72 . 915 v v 481.25565 5.57575e-2 26.83361 73 . 228 VB 26.44975 5.47414e-2 1 . 4 4 7 9 0 ■?4 . 081 BV 4 . 3 9 8 7 2 4.93515e-2 2 .17083e-l 74 . 313 MM 5 . 5 8 2 9 6 5.07228e-2 2 . 83183e-l Cent2

Totals 33.90445

Results obtained with enhanced integrator!

*** End of Report ***

Instrument 1 12/16/2014 8:51:57 AM Do Binh Minh Page 1 of 1

Data File E:\DATA\CV\14121605.D

CENT2- Mau M12Ũ (16/12)

Sample Name: CENT2

Injection Date Sample Name Acq. Operator Acq. Method Last changed Analysis Method Last changed

1/2/2007 2:48:32 AMCENT2 LocationDo Binh Minh E :\DATA\METHODS\CENT2.M 11/1/2014 3:46:32 AM by Do Binh Minh E :\DATA\METHODS\CENT2,M 12/16/2014 8:50:40 AM by Do Binh Minh (modified after loading)

Vial 1

External standard Report

Sorted By SignalCalib. Data Modified : 12/16/2014 8:49:30 AMMultiplier 1.0000Dilution 1.0000

Signal 1: DAD1 €, Sig=245, 16 Ref=360 ,100Uncalibrated Peaks : using compound Cent2

RetTime Type Area Amt/Area Amount Grp Name[min] [mAU* s] [mg/1]

2.421 BP- 1

4 7 . 9 0 9 1 1 5.52230e-2 2.64569" I - -

02.580 w 12.64793 5.35681e-2 6.77526e-l ?2 . 687 w 35.28505 5.50106e-2 1. 94105 72 . 908 w 603.68359 5.57 695e-2 33.66712 73.220 VB 25.15030 5.4 6859e-2 1.37537 74.074 BV 6.07499 5.11354e-2 3.10647e-l 74 .304 VP 5.12519 5.02679e-2 2.57 632e-l Cent2

Totals : 40.87503

Results obtained with enhanced integrator!

*** End of Report ***

Instrument 1 12/16/2014 8:52:18 AM Do Binh Minh Page 1 of 1

Data File E:\DATA\CV\1412160 6.D

CENT2- Mau M150 (16/12)

Sample Name: CENT2

Injection Date Sample Name Acq. Operator Acq. Method Last changed Analysis Method Last changed

1/2/2007 2:57:11 AM CENT2 Do Binh Minh E :\DATA\METHODS\CENT2.M 11/1/2014 3:46:32 AM by Do Bình Minh E :\DATA\METH0DS\CENT2,M 12/16/2014 8:50:40 AM by Do Binh Minh (modified after loading)

Location : Vial 1

External standard Report

Sorted ByCalib. Data ModifiedMultiplierDilution

Signal12/16/2014 8:49:30 AM 1.0000 1.0000

Signal 1: DAD1 e,_ sig=245,16 Ref=360,100 Uncalibrated Peaks : using compound Cent2

RetTime[min]

Type Area[mAU*s]

Amt/Area Amount[mg/1]

Grp Name

2.319 BP 53.43004 5.52843e-2 2.95384! _ 1 ------- ----------

92 . 584 w 13.47076 5 .37055e-2 7.23453e-l 72 . 687 v v 38.53144 5.507 85e-2 2.12226 o2 . 908 vv 604.91309 5.57 696e-2 33.73575 73.220 VB 31.72711 5.49203e-2 1.74246 ■p4.070 BV 5.93927 5.10284e-2 3.03071e-l 74.299 VP 5.10153 5.02422e-2 2.56312e-l Cent2

Totals 41.83715

Results obtained with enhanced integrator!

*** End of Report ***

Instrument 1 12/16/2014 8:52:41 AM Do Binh Minh Page 1 of 1

. GIẢN ĐỒ SẮC KHÍ LỎNG CAO ÁP CÁC MẪU x ử LÝ NG VÀ CENT II DƯỚI TÁC DỤNG ÁNH SÁNG ĐÈN TỬ NGOẠI

Data File E:\DATA\CV\14102301.D

NG- Maú TPO (21/10)

Sample Name: NG

Injection Date Sample Name Acq. Operator Acq. Method Last changed Analysis Method Last changed

10/25/2014 12:48:02 AM NGDo Binh Minh E :\DATA\METHODS\NG-Ol .M 2/26/2010 10:52:07 AM by Do Binh Minh E :\DATA\METHODS\NG-01.M 11/1/2014 5:08:45 AM by Do Binh Minh (modified after'loading)

Location : Vial 1

External standard Report

Sorted By SignalCalib. Data Modified : 11/1/2014 :: ' i : . . ựỊMultiplier 1.0000Dilution 1.0000

Signal 1: DAD1 a ', Sig=215f 16 Ref=360, 100Uncalibrated Peaks : compound name not specified

RétTime Type Area Amt/Area Amount Grp Name[min] [mA(J*s] [mg/1]

1.509 BV 113.66688 o.ooooo' 0.000001 Ỉ7

1.860 VP . 483.01984 ■ 0.00000 0.00000 ?2.492 pp 4.50537 0.00000 0.00000 72.677 PV 146.11215 0.00000 0.00000 72.975 VP 267.86090 0.00000 0.00000 74.195 pp 1111.93237 2.93019e-2 32.58173 Nitroglyxerin5.259 pp 71.18243 0.00000 0.00000 ?

Totals : 32.58173

Results obtained with enhanced integrator!

*** End of Report ***

Instrument 1 11/1/2014 5:08:45 AM Do Bình Minh Page 1 of 1

Data Pile S:\DATA\CV\141023Q1.D KG- Haự UV1 (21/10)

Sample 'Naavé: SG

Injection Date Sample Same Scq. Operator Sc s. Mettled last changed

10/25/2014 12:48:02 AM KGDo Bỉnh Minh E ;\DATA\METKODS\HG-0l.M

Location ĩ Viaì 1

: 2726/201S ifi:S2;0? m b y ŨQ Binh MìnhS n a i y s i s M athod : E : \DẴTẪ\iỉlỉTR0í>S\KG“ 01 -MLast changed 11/1/2014

(modified after loading!'

External standard Hepor.t

Sorted By : SĩorsaiCalls. Dạtạ Modified ; 11/1/2014M u ltip lie r : l.OữữỡDilution ■ • : 1 . 0 0 0 0

Signal lí DADI A , Sig=2i$,l6 Ksf=36S,1ŨŨy n c a l i b r a t e d P e a k s ■ : cOHSJOun-d nam e n o t s p e c i f i e d

RetTime Type [min]

Area[mAU*s]

Amt/Area Amount Grp [mg/1]

Name

2.108 PV 471.23453 0.00000 0.00000 ?2.68 6 vv 116.80535 0.00000 0.00000 ?2. 909 vv 30.25509 0.00000 0.00000 ?3.077 vv 7.48496 0.00000 0.00000 ?3.27 9 VP 13.39635 0.00000 0.00000 ?4.289 PB 584 . 08240 2.89998e-2 17.46827 . Nitroglỵxi5.331 BPA 27.40706 0.00000 0.00000 •?

Totals 17.46827Results obtained with enhanced integrator!

*** Sod of .Report

Data File E :\DAĨA\CV\14lO230i.0 m - Msu UV2 I21/10Ỉ

Sair.oiis Name: NG

Injection Data Sample Name Acq. Operator Aca. Method h m t c h a n g e d Arsalvaìs Method Last changed

: ia/25/2014 12:48:02 AM : NG OT2 ■: Do 31 nh Mi rah ; E;\ĐATMH£TftỌĐS\lSG“01.M : 2 /2 Ệ /2 Ộ 1 Ù 10:52:07 AM by Do Birth Mi nil s E :\ D A f A \ M E T H O D S \ 0i ,u : I1/I/2QI4

(modified after loading)

Location : viz.! T

External standard Kepor-

Sortad 3y : síạỉĩãiCạìib, Data Modified : 11/1/2014Multiplier : Ĩ.ỒŨÙỒDilution : I.OỒOO

Signal 1: 0AĐ1 A , Sig*215»16 Ref«360,100ựĩicalíbrated Peaks : compound as®© not specified

RetTime[min]

Type Area[mAU*s]

Amt/Area Amount Grp Name [mg/1]

2.044 BP 305. 84976 0 . 00000 0.00000 ?2.355 pp N 12. 19749 0 . 00000 0.00000 72.729 pp 14. 82076 0 . 00000 0.00000 ■?2.855 pp N 73. 03728 0 . 00000 0.000003.295 PV 150. 98994 0 . 00000 0.00000 Ọ3. 625 VB 171. 59164 0 . 00000 0.000004.833Totals

BP 587. 98828 2. 9043e-2 12.75758612.757586

NNitroglyxer

*** End of Report ***

Data Fixe E:\DAfA\cv\14ĩủ230i.o KG- i'dSB UV4 121/101

Sgiriipla Hama; ÌỈG

Injection Date Sample. Kama Acq. Operator kc<3, Method Last eharsgsd Analysis Method Las t chanqsứ

10/2S/2014 12:48:02 ÃK m UV4 Do ãỉnh Minh.E : \D A T A \ỊÍ£ T H O D $ \m -ữ l ,M2/26/2010 10:52;07 m b y Do Blnh MinfaE : \DAT»PS»ODS.\MO“Oi .M11 /1 /2 014(iBQiiified after ÌQsdíỉigỊ:

Location : V i a l Ĩ

External standard Report

Sorted Bv : SionalCaiib. Data Modified : 11/1/2014Maìtinìier ỉ 1.ỘỘỘỠDilution : ' Ì.ỆỘỘỘ

Signal 1; DW1 A, Sig=2l5, IS Rẹf=36ỡ,iậỡ■Ụnqaiítestẹđ Peaks ' : Qợmpọuĩid name not specified

i^etTime [min]

. — — — — —Type 1 ----—

Area[mAU*s]

—— ———— ——Amt/Area Amount Grp

[mg/1]Name

2.063 BP '109.3 8113 0.00000 0.00000 ?2.368 pp N 12.60858 0.00000 0.00000 ?2.580 pp 37.52652 0.00000 0.00000 ?2.834 pp N 53.75433 0.00000 0.00000 ?3.290 PV 217.33197 0.00000 ■ 0.00000. * -?3. 615 VB 277.66223 0.00000 0.00000 ?4.822 BP 3 6 7 . 7 8 0 1 2 2.8 6255e-2 10.53790 Nitroglyxerin

Totals 10.53790

Results obtained with enhanced integrator!

*** fcnd ọ£ Rẹuọrt ***

Data File Ss \ĐATA\CVU41323Q1 .DKG- May UV6 (21/10)

S aasp ie N srae: Ĩ-ĨG

In1action Date Sarroie Name ftcg. Operator ftcq. Method Last ohanaađ -Analysis Method Last chanced

10/25/2014 12:40:02 AH MG UV6 Do ạir<h Minh s : \ BS.Ĩ A N MS f ĩí OĐS \BMS- 01 . M 2/26/2010 10:32:0? AM b y Do ainh Mình. E: \akTA\MEĩROOS\ỈJG-01,«11 /1 /20 14(modified after loading)

Location : viạl 1

E x t e r n a l S t a n d a r d R e p p s t

S o r t e d By : s i g n a lCalib-. Data Modified : 11/1/2Ô14Multiplier : 1.0000Dilation : 1.0600Sigiial 1 ; mm A, Sig»215,16 Ref»300,100Uỉieaìibrateđ Peaks : compound BSBie not specified

RetTime Type Area Arat/Area Amount Grp Name[min] [mAU*s] [mg/1]2.069 BP 409.88113 0.00000 0 . 0 0 0 0 0 ?2.385 pp N 55.60858 0 . 0 0 0 0 0 0 . 0 0 0 0 0 ?2.619 pp 8.52652 0 . 0 0 0 0 0 0.00000 ?2.826 pp N 83.75433 0.00000 0 . 0 0 0 0 0 ?3.107 PV 227 .331-97 0 . 0 0 0 0 0 - 0 . 0 0 0 0 0 ?

3.291 VB 347.66223 0 . 0 0 0 0 0 0 . 0 0 0 0 0 ?

3. 614 vv4.821 BP 297.78012 2.8 6255e-2 9.46790 Nitroglyxerin

Totals 9.46790Results obtained with enhanced integrator!

* * * and of Haport ***

Data File E:\DATA\CV\14102303.D

CENT2- Mau TPO (21/10)

Sample Name: CENT2

Injection Date Sample Name Acq. Operator Acq. Method Last changed

Analysis Method Last changed

10/25/2014 1:22:52 AMCENT2 LocationDo Binh Minh •E ;\DATA\METHODS\CENT2.M10/25/2014 1:08:21 AM by Do Binh Minh(modified after loading)E :\DATA\METH0DS\CENT2.M 11/1/2014 5:06:19 AM b y Do Binh Minh (modified after loading)

Vial 1

External standard Report

Sorted ByCalib. Data ModifiedMultiplierDilution

Signal11/1/2014 5 :,04 :17 AM 1.0000 1.0000

Signal 1: DAD1 c , s i g = 2 4 5 , 1 6 Ref=360,100 Uncalibrated Peaks : using compound Cent2

RetTime Type [min]

Area[mAU*s]

Amt/Area Amount[mg/1]

Grp Name

1.236 BB 1.639 BP 2 . 3 8 1 w 2.573 VB 3.7 65 BB 4.704 BB

6.91725 0.0000034.99994 4.14848e-2

377.50580 6.35324e-2 161.73924 6.05268e-2 29.10908 3.6Ò67ŨO-2 53.11238 4.97718e-2

0.00000 1.45196

23.98384 9.78956 1.06443 2.64350

??9

9

7Cent2

Totals 38.93329

Results obtained with enhanced integrator! 1 Warnings or Errors :

Warning : Negative results set to zero (cal. curve intercept)

Instrument 1 11/1/2014 5:06:21 AM Do Binh Minh Page 1 of 2

Data Pi is 3 s\ĐẰĨÃ\CV\141Ì0âlO.s CS8T2- Mas m i

SssỉBĨạ Name: CENT'2

lEjeatioa Date Same I e Marne Acq, Operator Soq. Method Last changedà n s ì v s i s M ethod . Last ợhaaseđ

11/0/2014 11:48:37 PM C E m 2 Do Biíìh ỉlinh £; \D&m\M£THOOS\C£NS2, M 11/0/2014 11:14:27 PM by Do Binh Minta (modified ạftẹr loẽ-dìnạỊ E:\ m m \ m m o m \ c £ M i 2 . , M 11/s/20I4(modified after ĩoađieạ)

Vacation : viại 1

External standard Report

Sorted By :Cailb. Data Modified : Multiplies . :atiufcios • :

Signal11/1/2014 Sỉ 04:17 PM 1,0000 1 ,OO0S

Signal 1; Dầm c , Sig=295, ưncẽlỉbratsd Peaks :etTime Type Area [min] [mAU*s]

1.6 Eef-360,10Susing conwouisd C-ant2

Amt/Area Amount [mg/1]

Grp Name

2.014 BV 123.71587 5 .89106e-2 7.28817 ?2.281 VP 8.91729 0.00000 0.00000 ?2 . 470 w 42.18933 4.56258e-2 0.00000 ?2 . 5 8 9 VB 18.75487 2.04361e-2 0.00000 ?2 . 8 7 4 BV 371.77045 6.3497 6e-2 0 . 0 0 0 0 0 ?3 . 2 0 9 vv 23.11218 2.89857e-2 0.00000 ?3.394 VP 71.04266 5.38134e-2 0.00000 ?3. 942 BP 8.79987 0.00000 0.00000 ?4 . 700 14.56514 4.22123e-2 1.51656 Cent2Results obtained with enhanced integrator! i Herfiings or Errors :

W a rn in g : N e g a t i v e r e s u l t s s e t t o z e r o ( c e l . c a r v e i n t e r c e p t )

*** End of Report ***

Sara File E ; \ĐÃTAYCVA14Ì1Q81Q.Đ CErỉx2- Man UV2

Sample Heme: CEMT2

: 11/3/2014 11;48:37 ?M : CEHT2; Dạ Binh Minh : s í \DATMMETHODS\CENT2 .M : 11/0/2014 11;14;27 BM by Đo Binh Minh

(modified after loading) toaljssis Method : & s \DÃTẰ\MEf«)DS\CENT2 ,M

11/9/2014iffiodified after loading)

T*4action Date Sasiple SSE6 Acq. Operator -Ịcq. Method Last chanced

La s r. chanaed

Location ■ Vial 1

External standard Report

Sorted 3vCalib. Data Modified M ĩỉiũ ỉD lie r . Dilution ■

siqnai11/1/2014 5:04:17 AM i .0000 1.0000

Signal ì: ŨÂĐ1 c , Sig=-245,1S Ref*3«0,100Unoaiibratẹ-d Beaks ìiậlnơ compound Cent2etTime[min]

Type Area [mAU*s]

Amt/Area Amount Grp [mg/1]

Name

2.421 BP 4 7 . 9 0 9 1 1 0.00000 0.00000 ?2.580 vv 1 2 . 6 4 7 9 3 0.00000 0.00000 ?2 . 687 vv 3 5 . 2 8 5 0 5 0.00000 0.00000 ?2.908 w 603.67891 0.Ũ0ŨŨŨ 0.00000 ?3 . 2 2 0 VB 2 5 . 7 7 0 4 5 0 . 0 0 0 0 0 0.00000 ?4 . 074 BV 6 . 1 1 2 1 8 0.00000 0.00000 74.304 VP 5 . 0 4 2 6 6 5.02569e-2 9.57 623e-l CentTotals: 9 .57 6 2 3 e - l

Results obtained with enhanced infcearatari1 Warnings or Errors :

Earning : Negative results set t o zero foal, curve intercept)

*** End of Report ***

Dit a F i l e 3 : \Đ A SA \ c v \ I 4110s 1 0 . Đ

C3KT2- Maụ UV4

gạmoìa Haras: CSHT2

iíii action Date :Sarapie Nạiĩie :Ãcq. operator :Acq. Method :L a s t c h a n q e d i

Ãnsằv#Ì5 Method :Last chasaed :

1.I/Ệ/2Ỡ14 11:48:37 PM CEHT2 Đs Binh Minh E : \ ĐAf A\MB‘f HOĐS \ CEÊS T 2. M 11/8/2014 11:14:27 Hí by Do Binh Minh (modified Sifter iọadina) è: \ DAf A\ME THODS VcSíiT 2 ,.K 11/9/2014(modified after losdirsq)

Locatioil ỉ Vial i

External standard .Report

Sorted By : SiqnalCali-b. Data Modified ; 11/1/2014 3;04:17 mMu ; tidier . : 1.OQ0ỜDilution • : i .0000

Signal I: 3SĐĨ c, Sig=24’5f16 a«f«360,100(Stealibrated Peaks : 5asing compound CentsetTime Type Area Amt/Area Amount Grp Name[min] [mAU*s] [mg/1]

2.319 BP 47.90911 0.00000 0.00000 ?2 .5 8 4 vv 12.64793 0.00000 0.00000 ?2.687 w 35.28505 0.00000 0.00000 ?2 . 9 0 8 vv 603.67891 0.00000 0.00000 ?3.22 0 VB 25.77045 0.00000 0.00000 ?4.07 0 BV 6.11218 0.00000 0.00000 74.302 VP 5.01166 5.01529e-2 4.07623e-l Cent 2Totals: 4.07 623e-lResults obtained with enhanced intẹaratọrỉI Wa-rssinas or Errors :Warning : Negative results set to zero (cal. carve

IH" f i 1 r>

*” End or Report ***

Data File E:\DATA\CV\14110115.D

CENT2- Mau .■ (01/11)

Sample Name: CENT2

Injection Date Sample Name A c q . Operator Method Last changed

1/1/2007 5:11:38 AM CENT2 Do Binh Minh E :\DATA\METHODS\CENT2.M 11/1/2014 4:31:40 AM by Do Binh Minh (modified after loading)

Location : Vial 1

External standard Report

Sorted ByCalib. Data ModifiedMultiplierDilution

Signal11/1/2014 4:31:38 AM 1.0000 1.0000

Signal 1: DAD1 c , sig=245,16 Ref=360,100 Uncalibrated Peaks : using compound Cent2

RetTime Type [min]

Area[mẦU*s]

Amt/Area Amount[mg/1]

Grp Name

1.934 BB 2.393 BV 2.5 90 vv 2.747 vv 2.937 VB 3.544 BP 4.751 BB

132.84062 5.93828e-2 81.81537 5.53898e-2

107.66496 5.78857e-2 170.42181 6.07947e-2 17.96735 1.84484e-25 . 69406 9 . 83644

0.000000.00000

7.88845 4.53173 6.23226

10.36074 3.314 68e-l

0.00000 0.00000

1

7Ọ

1

7Cent2

Totals 29.34465

Results obtained with enhanced integrator!2 Warnings or Errors :

Warning : Negative results set to zero (cal. curve intercept)Warning : Negative results set to zero (cal. curve intercept), (Cent2)

Instrument 1 11/1/2014 5:18:42 AM Do Binh Minh Page 1 of 1

CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ

TẠP CHÍ HỎA HỌG T. 52(6B) 240-243 THÁNG 12 NĂM 2014

NGHIÊN CỨU TỔNG HƠP VẬT LỈỆU GẪU TRÚC XỐP Cu20 TRÊN NỀN Al20 3 HẦP t h ụ k h ỉ ă n mòn kim LOẠ!

Đoàn Thị Ngãi1*, Nguyễn Thị Hoài Phương1, Nguyễn Hùng Huy2

1 Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự

2Khoa Hỏa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Đến Tòa soạn 10-9-2014; Chấp nhận đăng 15-12-2014

Abstract

In this study, Cu20 materials have been successfully synthesized on the porous A120 3 substrate by using the reducing method of Cu2+ ions in A120 3 micropore with glucose reducing agent. The obtained materials were characterized by SEM, EDX, XRD and BET measurement. The diameter of Cu20 particles is in range of 200 to 250 nm, Cu20 structure-based AI2O3 -porosity is higher than 130m2/g. The material Cuz0/A120 3 poprous structure is capable of absorbing to metal corrosive gases such as NOx, S02, HC1 with high efficiency.

Keywords. Nano, Cu20, material, nanoparticles, coưosive gases.

l .MỞĐẦU. NOx, SO2 , HC1 trong thực tiễn khoa học công

Các chất đon oxit kim loại được nghiên cứu nghẹ hiẹn nay. nhiều nhất hiện nay là Cu tẩm trển các chất 2 THƯCNG~nẼM mang. Một số công trinh nghiên cứu xử lý c o ̂ ^bằng xúc tác oxit kĩm loại cho thấy xúc tác Cu20 2.1. Tổng họp vật liệu cấu trúc xốp Cu20 trên có hoạt tính xấp xỉ các kim loại quí. CU2O/AI2O3 nền AỈ2O3vừa có hoạt độ cao, vừa bền với sự đầu độc của , , 'lưu huỳnh và ehì [1]. Các chất CU2O/Ỵ-AI2O3, ‘ ■ ‘ oaCìatCi20 3/yAl2 0 3, NÌ0/ỵ-A120 3 tuy có bề mặt riêng Hoá chất sử dụng bao gôm; ,, ’thấp hơn so với bề mặt riêng của chất mang CuS0 4 (P.A,' Trung Quốc), Glucoza (PA,. ■’ ■•!nhưng một sô nghiên cửu cho thây, Cu20 phân Việt Nam), KNaC4H40 6 (PA, Trung Quốc),tán trong pha tinh thế của chất mang y-Al20 3 có . NaọH (PA, Việt Nam), Etỵlenglycol (PA, Trung vai trò là tâm oxi hóa - khử các chất hữu cơ. Oxit Quốc), y-Al2 0 3 dạng hạt câu đường kính 3-5 mm CU2O khá nhạy phản ứng, dê dàng tương tác với (công ty Star Chemicals & Catalysts, Trúngcác họp chất khác, tăng khả năng kháng khuần, Quốc); ' •chống nấm mốc [2-5,9].^

Các hạt Cu20 có thể điều chế từ các phương 2.1.2. Quy ừình tông hợp / „pháp khác nhau như: phưcmg pháp phân hủy * Chuẩn bị dung dịchnhiệt, phương pháp khử muôi kim loại, phươngpháp chiếu xạ, phương pháp điện phân [5-8]. Để - Dung dịch 1: Dung dịch C1 1 SO4 IM.thu được các hạt nano CU2O thông qua quá trình - Dung địch 2: Dung dịch KNaC/tHiOu 1,2 Moxl hoá Cu kim loại hay quá trình khử Cu2+. và NaOH IM.

Trong nghiên cứu này, nano đồng (I) oxit - Dung dịch 3: Dung dịch glúcôzơ 10%. được điều chế từ quá trỉnh khử Cu2+ định hình * / - ' 7 •- Ị - I

trên nền AI2 O3 bằng tác nhân khử glucôzơ -trong acn íien íiannmôi trường kiềm chứa ion tartarate. Bài báo nêu . Khuấy hạt AI2 O3 trong đung dịch C1 1 SO4

kết quả một sổ kết quả nghiên cứu quá ừình hình IM khoảng 30 phút'thành của vật liệu cấu trúc nano Cu20 trên nền . Lọc lấy hạt AI2O3 đã tẩm C11SO4 cho vàoAI2 O3 . Vật liệu cấu trúc xốp tổng hợp được định dung dịch 2 khuẩy đều 1 giờ;hướng ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ, xúc tác .L ọc lẩy hạt ẤI2 O3 roi khuấy trong dung địchvà xử lý môi trường như hấp thụ khí ăn mòn 3 khoảng 2 giờ

240

- Lọc lay hạt thu được rửa bằng axeíon, sấy khô, bảo quản.

2.2. Kỹ thuật phân tích đánh giá

- Sử đụng phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) để quan sát hình thái học của vật liệu.

- Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) xác định thành phần hóa học của vật liệu.

- Sử dụng phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) xác định thành phần nguyên tố hoá học của vật liệu.

- Sử dụng phương pháp đo BET để xác định độ xốp (diện tích bề mặt) của vật liệu.

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Đặc trung vật liệu cấu trúc xốp Cu20 trên n ề n A I2 O 3

3.1.1. Hình thái học của vật liệu

Hình thái học của vật liệu AI2O3 nền xốp và . vật liệu sau khi lắng đọng Cu2+ ừên nền AI2O3

được khử glucôzơ trong môi trường kiềm chứa ion tartarate • được xác định bằng chụp ảnh SEM (hình 1).

TCHH, T. 52(6B), 2014

ừên nền A12 0 3 bằng phương pháp khử ừải qua các giai đoạn gồm: khuếch tán, phàn ứng tạo phức, lắng đọng và quá trình khử hình thành nano Cu2 0 . Sự hình thành các hạt Cu?0 có dạng hình cầu được phân bố trên bề mặt AI2 O3 có kích thước 2 0 0 nm.

3.1. 2. Thành phần hoả học của vật liệu

Thành phần hoá học của vật liệu được xác định thông qua kết quả phân tích nhiễu xạ tia X thể hiện trên hỉnh 2 .

Đoàn Thị Ngãi và cộng sự

C o u n ts UZU3

Position [2(heu]

Ml

Pasifcfl fZinr.*]

M2

Hình 2: Phổ XRD của các mẫu:Vật liệu AI2O3 nền (MO;

Vật liệu cấu trúc xốp Cu20 trên nền AI2O3 (M2)

M2

Hĩnh 1: Hình ảnh SEM của các mẫu:Vật liệu AI2O3 nền (Mi); Vật liệu cấu

írúc xốp Cu20 trên nền AI2O3 (M2)

Kết quả chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM cho ta thấy hạt AI2O3 cỗ độ xốp phân bố đồng đều trên bề mặt. Các nạt Cu20 đirợc hình thành

Dựa ừên phổ XRD cho ta thấy vật liệu nền ban đầu chủ yếu là A120 3. Qua quá trình lắng đọng muối C1 1 SO4 trên nền AI2O3 khuyếch tán trong môi trường kiềm chứa ion tartarate sử dụng tác nhân khử glucôzơ mâu thu được chứa Cu20 , AI2 O3 . Chứng tỏ glucôzơ đã khử Cu2+ thành Cu20 là sản phẩm duy nhất.

Phân tích phô EDX xác: định thành phần nguyên tố của vật liệu sau lắng đọng Cu20 trên nền vật liệu AÍ2 O3 xốp.

Kết quả phân tích phổ EĐX cho ta thấy vật liệu cấu trúc nano Cu20 trên nền AI2 O3 có thành

TCHH, T. 52(6B), 2014

phần nguyên tố chủ yểu là Al, Cu và 0 phần.

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu cẩu ừúc...

khi lắng đọng Cu20 trên nền AI2O3 độ xốp của vật liệu 135,381 m2 /g. Với khả năng hấp thụ của hợp chất Cu20 , việc lắng đọng Cu20 lên nền vật liệu xốp AI2O3 giúp quá trình sử dụng vật liệu hấp thụ khí ăn mòn dễ dàng hơn.

3.2. Khả năng hấp thụ khí ăn mòn của yật liệu

Vật liệu cấu true xốp Cu20 trên nền AI2O3 có khả năng hấp thụ khí ô nhiễm trong môi trường như NOx, SO2 , HC1. C1 1 2 O giữ lại các khi tạo thành hỗn hợp muối Cu2+.

Hình 3: Kết quả phân tích EDX CU2O/AI2O3

Bảng 1: Thành phần nguyên tố

Nguyên tố Thành phân, % khối lượng

AI 43,1Cu 5,40 49,8

Các chất khác 1,7

Phương pháp sử dụng glucôzơ khử Cu2+ trong môi trường kiềm thành Cu20 trên nền nhôm xốp đạt khối lượng trên 5% ừên bề mặt vật liệu nền.

3.1.3. Độ xốp của vật liệu cấu trúc xốp Cu20 ừên nền ÁI2 O3

Vật liệu cấu trúc xốp Cu20 trên nền AI2O3 được xác định diện tích bề mặt bằng phương pháp đo BET cho kết quả đạt 135,381 mVg.

Hình 4: Diện tích bề mặt của mẫu vật liệu cấu trúc xốp Cu20 trên nền AI2O3

Điều này cho thấy độ xốp của mẫu vật liệu cẩu trúc xốp Cu20 trên nền AI2O3 khá cao. Vật liệu xốp có khả năng làm vật liệu hấp phụ tốt, sau

(C)Hình 5: Phổ XRD vật ỉiệu cấu trúc xốp Cu20 trên

nền AI2O3 sau khi hấp thụ khí HCỈ (a), S02 (b), NOx(c)

C1 1 2 Ọ hấp thụ các khí ô nhiễm S 0 2, NOx, HC1 tạo muối tương ứng C1 1SO4, C u(N 03)2, CuCl2.

242

TCHH, T. 52(6B), 2014 Đoàn Thị Ngãi và cộng sự

Quá ừinh hấp thụ còn được thể hiện sự thay đổi màu sắc của hạt AI2O3 chứa Cu20: khi hấp thụ SO2 hạt chuyển từ màu đỏ sang màu vàng nhạt, hấp thụ HC1 chuyển từ màu đỏ sang màu sám đen, chuyển sang màu xanh nhạt khi hấp thụ khín o '.

4. KẾT LUẬN

Bằng phương pháp khử Cu2+ lắng đọng ừên vật liệu AI2O3 nền phân tán trong môi trường kiềm chứa natri kaỉi tartạrate sử dụng tác nhân khử glucôzơ đã tổng họp được vật liệu cẩu trúc xốp Cu20 trên nền AI2O3. Độ xốp của cật liệu cấu trúc C1 1 2 O trên nền AI2O3 khá lớn 135,381 m2/g, các hạt Cu20 cố dạng hình cầu phân bố đồng đều - trên nền AI2O3 xốp kích thước xấp xỉ 200 nm. Với các tính chất ừên vật liệu được ứng dụng trong hấp thụ các khí ăn mòn NOx, SO2 , HC1 trong môi trường ô nhiễm, dễ dàng trong quá trình sử dụng.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. w. Chang, Y’ Slien, A. Xie and w. Tong. Prepartìon of AỈ2O3 - Supported Nano-ClhO catalysts for the oxidative ừeatment o f industrial wastewater, Physical Chemistry of Nanoclusters and Nanomaterials, 83, 2308-2312 (2009).

2. El-Shobaky, H. G. Mòkhtar, M., & El-Shobaky, G. A. Physicochemical surface and catalytic properties o f CnO-ZnO/Al2Oi system, Applied Catalysis A: General, 180,335-344 (1999).

3. F. Meshkini, M. Taghizadeh & M. Bahmani. Investigating the effect o f metal oxide additives

on the properties o f Cu/Zn0/AỈ203 catalysts in methanol synthesis from syngas using factorial experimental design, Fuel, 89, 170-175 (2010).

4. Saeed Saedy, Mohammad Haghighi, Mahsa Amkkhosrowa. Hydrothermal synthesis and physicochemical characterization of CuỌ/ZnO/Al2Oỉ nanopowder. Part I: Effect o f crystallization time, Particuology, 10, 729-736 (2012).

5. P. S. More, Y. B. Khollama, s. B. Deshpande, s. K. Date, N. D. Sali, s. V. Bhoraskar, s. R. Sainkar, R. N. Karekar, R. c . Aiyer. Introduction o f y-AliOi/CiiiO material for H2 gas-sensing applications, Materials Letters, 58, 1020-1025 (2004).

6 . Dong Ick Son, Do Hyun Oh, Tae Whan Kim. Structural and optical properties of Cn20 nanoparticles formed on AI2O3 substrates using spin coating and thermal treatment, Physica E, 43,13-16 (2010).

7. 7 Masoud Salavati-Niasari, Fatemeh Davar. Synthesis o f copper and copper(I) oxide nanoparticles by thermal decomposition of a new precursor, Materials Letters, 63,441-443 (2009).

8. Prakash, p. Muralidharan, N. Nallamuthu, M. Venkateswarlu, N. Satyanarayana. Preparation and characterization o f nanocrystallite size cuprous oxide, Material Research Bulletin, 42, 1619-1624 (2007).

9. Qingwei Zhu, Yihe Zhang, Fengshan Zhou, Fengzhu Lv, Zhengfang Ye, Feidi Fan, Paul K Chu. Preparation and characterization of Cu20 — ZnO immobilized on diatomite for photocatalytic treatment o f red water produced from manufacturing o f TNT, Chemical Engineering Journal, 171 61-68 (2011).

Liên hệ: Đoàn Thị Ngãi - -Viện Hoá học - Vật liệu, Vỉện Khoa học và Công nghệ Quân sự Số 17 Hoàng Sâm, Nghĩa Đô, cầu Giấy, Hà Nội E-mail: doanngail28@gmail.com.Điện thoại: 0976742570.