Nghiên cứu quá trình trùng hợp poly(hydroxamicaxit) từ acrylamit và vinylsunfonic axit để tách kim loại đất hiếm neodym, xeri

8/20/2019 Nghiên cứu quá trình trùng hợp poly(hydroxamicaxit) từ acrylamit và vinylsunfonic axit để tách kim loại đất hiếm …

http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-trung-hop-polyhydroxamicaxit-tu-acrylamit 1/50

BỘ CÔNG THƯƠ NG

TRƯỜ NG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘIKhoa Công Nghệ Hoá

- - - - -o0o- - - - -

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆPĐề tài: Nghiên cứ u quá trình trùng hợ p poly(hydroxamic

axit) từ acrylamit và vinylsunfonic axit để tách kim loại

đấ t hiế m Neodym, Xeri

Giáo viên hướ ng d ẫ n : TS. Nguyễn Thị Thanh MaiTS. Trịnh Đứ c Công

Hà Nội – 2015

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUY

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUY

WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

ng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú



i

LỜ I CẢM Ơ N

Khóa luận tốt nghiệp này đượ c thực hiện tại Phòng vật liệu polyme -

Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam.

Em xin trân thành cảm ơ n TS. Trịnh Đức Công đã hướ ng dẫn tận tình

và tạo mọi điều kiện thuận lợ i cho em trong suốt quá trình thực hiện và hoàn

thành khóa luận tốt nghiệp này.

Em cũng xin gửi lờ i cảm ơ n tớ i cô Nguyễn Thị Thanh Mai cùng toàn

thể các thầy cô trong Khoa Công Nghệ Hóa học-Trườ ng Đại học Công

Nghiệp Hà Nội đã truyền đạt cho em những kiến thức bổ ích và tạo mọi điều

kiện để em có khả năng hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này.Em xin cảm ơ n các thầy, các cô và các anh chị thuộc phòng vật liệu

polyme - Viện hoá học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã

dạy bảo, giúp đỡ , động viên và tạo điều kiện cho em hoàn thành khóa luận tốt

nghiệp này.

Em xin chân thành cả m ơ n!

Hà N ội, ngày 08 tháng 05 năm 2015







ii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

VSA: Vinylsulfonic axit

APS: Amoni pesunfat

PVSA: Poly(vinylsulfonic axit)

IR: Phổ hồng ngoại

KLPT: Khối lượ ng phân tử trung bình

PHA-VSA: Poly(vinylsulfonic axit-acrylamit)

MBA: N,N’- metylenebisacrylamit

APS: Amoni pesunfat

NTĐH: Nguyên tố đất hiếm

KLĐH: Kim loại đất hiếm

PHA: Poly(hydroxamic axit)

EDTA: ethylen – triamintetra – axetic axit







iii

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Hợ p chất acrylamit .........................................................................9

Hình 1.2: Vinylsunfonic axit ........................................................................10

Hình 1.3: Poly (Hydroxamic axit) ................................................................11

Hình 1.4: Nhóm chức hyroxamic ở dạng tautome hóa giữa xeton và enol....11

Hình 1.5: Cơ chế phản ứng giữa PHA và ion KLĐH....................................12

Hình 2.1: Phản ứng đồng trùng hợ p p(AM-co-VSA).................................... 22

Hình 2.2: Sơ đồ biến tính tổng hợ p PHA......................................................23

Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của VSA..............................................................34

Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của acrylamit.......................................................34

Hình 3.6: Một số hình ảnh SEM của p(AM-co-VSA)................................... 36

Hình 3.7: Ảnh hưở ng của nồng độ đến quá trình hấp phụ Nd3+, Ce4+ ...........37

Hình 3.8: Ảnh hưở ng của pH đến khả năng hấp phụ của nhựa ..................... 38

Hình 3.9: Ảnh hưở ng của thờ i gian đến khả năng hấp phụ của nhựa ............38







iv

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Tính chất vật lý của Nd và Ce ......................................................14

Bảng 3.1: Ảnh hưở ng của nhiệt độ và thờ i gian phản ứng đến quá trình đồng

trùng hợ p VSA và AM ................................................................................. 29

Bảng 3.2: Ảnh hưở ng của nồng độ chất khơ i mào và thờ i gian phản ứng đến

quá trình đồng trùng hợ p p(AM- co-VSA) ...................................................31

Bảng 3.3: Ảnh hưở ng của hàm lượ ng chất tạo lướ i.......................................32

Bảng 3.4: Ảnh hưở ng của chất hoạt động bề mặt đến quá trình đồng trùng hợ p

.....................................................................................................................33







v

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN.................................................................................................i

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT......................................ii

MỤC LỤC ..................................................................................................... v

MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN..........................................................................2

1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHẢN Ứ NG ĐỒNG TRÙNG HỢP.........2

1.1.1. Trùng hợ p huyền phù....................................................................4

1.1.2. Các yếu tố ảnh hưở ng đến quá trình trùng hợ p huyền phù............8

1.2. ACRYLAMIT (AM) ...........................................................................9

1.3. VINYLSUNFONIC AXIT (VSA) ..................................................... 10

1.4. POLY(HYDROXAMIC AXIT) (PHA) ............................................. 10

1.5. NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NEODYM, XERI................................... 14

1.6. HẤP PHỤ..........................................................................................17

CHƯƠNG 2: THỰ C NGHIỆM....................................................................21

2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ, THIẾT BỊ.................................................21

2.1.1. Hóa chất......................................................................................21

2.1.2. Dụng cụ, thiết bị .........................................................................21

2.2. PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH.........................................................22

2.1.1. Đồng trùng hợ p...........................................................................22

2.2.3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưở ng đến quá trình trùng hợ p p(AM-

co-VSA) bằng phươ ng pháp huyền phù................................................23

2.2.4. Quá trình hấp phụ Nd3+, Ce4+ bằng PHA.....................................24

2.3. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ ..................................... 25

2.3.1. Hàm lượ ng phần gel theo khối lượ ng..........................................25

2.3.2. Phổ hồng ngoại...........................................................................25

2.3.3. Phươ ng pháp hiển vi điện tử SEM ..............................................26

2.3.4. Độ hấp phụ .................................................................................26







vi

2.3.5. Phươ ng pháp ICP-MS.................................................................27

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................29

3.1. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ VÀ THỜI GIAN PHẢN Ứ NG ..... 29

3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ CHẤT KHƠI MÀO VÀ THỜI

GIAN PHẢN Ứ NG .................................................................................. 30

3.3. ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG CHẤT TẠO LƯỚI..................32

3.4. ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT ỔN ĐỊNH HUYỀN PHÙ ĐẾN QUÁ

TRÌNH PHẢN Ứ NG................................................................................32

3.6. ĐẶC TÍNH HÓA LÝ CỦA SẢN PHẨM .......................................... 33

3.6.1. Phổ hồng ngoại...........................................................................33

3.6.2. SEM ........................................................................................... 36

3.7. KHẢO SÁT NỒNG ĐỘ ĐẦU ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ HẤP PHỤ

CỦA NHỰ A ............................................................................................ 36

3.8. ẢNH HƯỞNG CỦA pH ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA NHỰ A

………………………………………………………………………….37

3.9. ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA

NHỰ A......................................................................................................38

KẾT LUẬN..................................................................................................40

TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................41







1

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, cùng vớ i sự phát triển của khoa học và công

nghệ, thì vật liệu polyme cũng đượ c nghiên cứu và ứng dụng vào đờ i sống

trong nhiều l ĩ nh vực khác nhau. Trong số đó, nhựa có chứa nhóm chức

hydroxamic axit có nhiều ứng dụng quan trọng và thiết thực trong thực tế.

Nhựa poly(hydroxamic axit) đượ c sử dụng như nhựa trao đổi ion trong xử lí

nướ c, dùng để thu hồi các ion kim loại, hoặc dùng để tách các ion kim loại

nặng và kim loại đất hiếm rất hiệu quả.

Hiện nay, có rất nhiều các phươ ng pháp khác nhau để chế tạo nhựa

trong thành phần có chứa nhóm chức hydroxamic axit như: đi từ

polyacrylamit, polyacrylic axit, polymetylacrylat…hoặc đi từ acrylcacbohydroxamic vớ i hydroxylamin trong điều kiện thích hợ p. Trong đó,

có phươ ng pháp đi từ poly(acrylamit-co-vinylsulfonic axit) đang đượ c nghiên

cứu và sử dụng nhiều. Và có thể theo nhiều phươ ng pháp tiến hành khác nhau

như: trùng hợ p dung dịch, trùng hợ p huyền phù, trùng hợ p nhũ tươ ng, trùng

hợ p khối... theo cơ chế gốc tự do. Trong đó có phươ ng pháp trùng hợ p huyền

phù thườ ng đượ c sử dụng trong phòng thí nghiệm vì sản phẩm có khả năng

hấp phụ, giải hấp hiệu quả nguyên tố đất hiếm, và không thể không kể đến hai

nguyên tố đất hiếm quan trọng Neodym, Xeri.

Vì vậy, đề tài khóa luận tốt nghiệp của em là: “nghiên cứ u quá trình

trùng hợ p poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và vinylsulfonic axit để tách

kim loại đấ t hiế m Neodym, Xeri” vớ i những vấn đề chủ yếu là :

• Tổng hợ p poly(hydroxamic axit) và nghiên cứu các yếu tố ảnh

hưở ng đến quá trình tổng hợ p (nhiệt độ, nồng độ chất khơ i mào, nồng độ

monome, thờ i gian phản ứng).

• Bướ c đầu nghiên cứu sử dụng copolyme thu đượ c để để hấp phụ

một số ion kim loại Nd(III), Ce(IV) làm tiền đề cho việc sử dụng PHA trong

việc tách các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ.







2

CHƯƠ NG 1: TỔNG QUAN

1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHẢN Ứ NG ĐỒNG TRÙNG HỢ P

Quá trình đồng trùng hợ p là quá trình trùng hợ p hai hay nhiều monome

mà sản phẩm polyme sinh ra có các mắt xích monome sắp xếp ngẫu nhiên

(copolyme ngẫu nhiên), sắp xếp luân phiên đều đặn, hoặc các mắt xích

monome khác nhau tạo thành các đoạn mạch khác nhau trên polyme [6]. Đại

phân tử nhận đượ c từ quá trình đồng trùng hợ p đượ c gọi là copolyme. Thành

phần cấu tạo của copolyme chứa các mắt xích tạo nên từ các monome ban đầu

liên kết vớ i nhau tuân theo một trật tự nhất định.

Phản ứng đồng trùng hợ p thườ ng đượ c sử dụng để chế tạo các vật liệu

polyme có các tính chất lý hoá cần thiết mà phản ứng trùng hợ p không thể cóđượ c [10]. Để đạt đượ c sản phẩm theo yêu cầu, cẩn phải nghiên cứu, lựa chọn

nguyên liệu ban đầu, phươ ng pháp trùng hợ p thích hợ p.

Tỷ lệ các cấu tử ban đầu có mặt trong sản phẩm nhận đượ c từ quá trình

đồng trùng hợ p thay đổi trong giớ i hạn rộng tuỳ thuộc vào khả năng hoạt hoá

của các monome ban đầu tham gia phản ứng [11,12].

Việc xác định khả năng phản ứng của các monome trong quá trình

đồng trùng hợ p có ý ngh ĩ a thực tế hàng đầu. Khi biết đượ c điều này có thể

xác định và tính toán đượ c diễn biến của toàn bộ quá trình đồng trùng hợ p.

Trướ c hết, xét các hằng số đồng trùng hợ p và các phươ ng pháp xác

định giá trị số học của chúng.

Khả năng phản ứng của các monome và các hằng số đồng trùng hợ p

Phản ứng phát triển Tốc độ phản ứng

R1• + M1 R1

• (1.1) K11. [R1

•] [M1]

R1• + M2 R2

• (1.2) K12. [R1

•] [M2]







3

R2• + M1 R1

• (1.3) K21. [R2

•] [M1]

R2• + M2 R2

• (1.4) K22. [R2

•] [M2]

ở đây: R1• và R2

• là các gốc phát triển

M1 và M2 là các phân tử monome

K11, K12, K21, K22 là các hằng số tốc độ phản ứng.

Tốc độ tiêu thụ các monome M1 và M2 trong quá trình đồng trùng hợ p

đượ c xác định:

[ ]]][[]][[ 12211111

1 M RK M RK

dt

M d ••+=− (1.5)

[ ]]][[]][[ 22222112

2 M RK M RK dt

M d ••+=− (1.6)

Từ phươ ng trình (1) và (2) ta nhận đượ c:

[ ]

[ ] ]][M[RK]][M[RK

]][M[RK]][M[RK

Md

Md

22222112

12211111

2

1

••

••

+

+= (1.7)

Ở trạng thái dừng, nồng độ của các gốc R1•

và R2•

có thể xem gần

như không đổi.

K12. [R1•] [M2] = K21. [R2

•] [M1] (1.8)

Từ (7) và (8) ta có:

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]1

2

21

22

2

1

12

11

2

1

M

Mx

K

K1

1M

Mx

K

K

Md

Md

+

+

= (1.9)







4

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ]221

211

2

1

2

1

MrM

MMrx

M

M

Md

Md

+

+= (1.10)

ở đây:12

111 K

Kr = ,

21

222 K

Kr = ; r1, r2 gọi là hằng số đồng trùng hợ p.

Khi đồng trùng hợ p hai monome, có thể có các tỉ lệ hằng số đồng trùng

hợ p sau:

r1 < 1, r2 > 1, tức là K12 > K11 và K22 > K21, gốc R1• và R2

• phản ứng

vớ i M2 dễ hơ n vớ i M1.

r1 > 1 và r2 < 1, tức là K12 < K11 và K22 < K21, gốc R1• và R2

• phản ứng

vớ i M1 dễ hơ n vớ i M2.

r1 < 1 và r2 < 1, tức là K12 > K11 và K22 < K21, gốc R1• dễ phản ứng vớ i

M2, còn gốc R2• dễ phản ứng vớ i M1.

r1 > 1 và r2 > 1 trườ ng hợ p này rất ít gặp, K11 > K12 và K22 > K21, ngh ĩ a

là gốc R1• dễ phản ứng vớ i M1 và gốc R2

• dễ phản ứng vớ i M2.

r1 = r2 = 1, rất ít gặp, gốc R1• và R2• đồng nhất dễ phản ứng vớ i cả haimonome [9].

Có rất nhiều phươ ng pháp xác định hằng số đồng trùng hợ p như:

phươ ng pháp Xacat [13-16], phươ ng pháp tổ hợ p các đườ ng cong, phươ ng

pháp tươ ng giao các đườ ng thẳng, phươ ng pháp tích phân của Maiô - Liuxơ ,

phươ ng pháp Kelen - Tudos, phươ ng pháp Fineman – Ross.

1.1.1.

Trùng hợ p huyền phù

Một lượ ng lớ n polyme nhân tạo đặt biệt là những chất dẻo tổng hợ p

đượ c sản xuất bằng phươ ng pháp huyền phù. Thuật ngữ trùng hợ p huyền phù

đượ c áp dụng trong hệ thống mà ở đó monome không hòa tan trong nướ c

hoặc các monome tan trong nướ c mà không tan trong dung môi hữu cơ . Trong







5

thực tế thuật ngữ trên còn tùy thuộc vào bản chất của monome mà ta chọn

nướ c hay dung môi hữu cơ là pha liên tục. Các hạt huyền phù là những hạt

lỏng lơ lửng trong pha liên tục [4].

Trong trùng hợ p huyền phù chất khơ i mào đượ c hòa tan trong pha

monome, mà đã đượ c phân tán thành môi trườ ng phân tán để hình thành giọt.

Độ hòa tan của pha monome phân tán (giọt) cũng như monome sản phẩm

trong môi trườ ng phân tán thườ ng rất thấp [7]. Phần thể tích của pha monome

thườ ng nằm trong khoảng từ 10% đến 50%. Phản ứng trùng hợ p có thể đượ c

tiến hành vớ i thể tích monome thấp hơ n nhưng thườ ng không hiệu quả về mặt

kinh tế [17]. Ở phần thể tích cao hơ n, nồng độ của pha liên tục có thể không

đủ để lấp đầy không gian giữa các giọt. Quá trình trùng hợ p không pha giọt,

và trong hầu hết trườ ng hợ p xảy ra theo cơ chế gốc tự do. Trùng hợ p huyền

phù thườ ng yêu cầu thêm vào một lượ ng chất ổn định để chống keo tụ và

phân tán các giọt ban đầu vì thế cũng ảnh hưở ng đến hạt polyme tạo thành,

phụ thuộc vào cân bằng giữa các hạt đượ c phân tán và các hạt bị keo tụ. Điều

này có thể khống chế bằng cách sử dụng các hạt và tốc độ khuấy khác nhau,

phần thể tích của pha monome, loại và nồng độ chất ổn định đượ c sử dụng.

Hạt polyme có ứng dụng nhiều trong công nghệ như chất dẻo đúc. Tuy nhiênứng dụng nhiều nhất của chúng là trong môi trườ ng phân tích sắc ký (như

nhựa trao đổi ion và làm kém hoạt động của enzym) [18]. Các ứng dụng này

thườ ng yêu cầu diện tích bề mặt lớ n, điều cần thiết để hình thành các lỗ xốp

(vớ i kích thướ c yêu cầu) trong cấu trúc hạt.

Hạt polyme có thể đượ c làm xốp bằng cách cho dung dịch chất pha

loãng trơ (porogen ) vào pha monome, có thể chiết ra sau khi trùng hợ p. Có

thể bổ sung vào pha monome chất ổn định UV (xeton và este vòng), chất ổnđịnh nhiệt (dẫn xuất etylen oxit và muối vô cơ kim loại), chất bôi trơ n và tạo

bọt (porogen).

Thuật ngữ trùng hợ p huyền phù đượ c áp dụng trong hệ thống mà ở đó

các monome không hoà tan trong nướ c và trùng hợ p huyền phù ngượ c là các

monome tan trong nướ c mà không tan trong dung môi hữu cơ [20,21]. Trong







6

thực tế thuật ngữ trên đượ c sử dụng tuỳ thuộc vào bản chất của monome mà

ta chọn nướ c hay dung môi hữu cơ là pha liên tục. Các hạt huyền phù là

những hạt lỏng lơ lửng trong pha liên tục. Chất khơ i mào có thể hoà tan trong

monome lỏng hoặc pha liên tục. Cũng có thể gọi quá trình trùng hợ p huyền

phù là quá trình trùng hợ p hạt vì nó là biến thể của quá trình trùng hợ p khối,trùng hợ p dung dịch [19]. Trong quá trình trùng hợ p huyền phù có sử dụng

chất hoạt động bề mặt và các chất ổn định huyền phù.

Chất ổn định polyme sử dụng trong trùng hợ p huyền phù ngượ c gồm các

copolyme khối poly-(hydroxyl-stearic axit)-co-poly(etylen oxit) [22,23]. Chất

hoạt động bề mặt sử dụng trong huyền phù dầu trong nướ c gồm Span, Tween

và các chất nhũ hoá anion (natri 12-butinoyloxy-9-octadecanat), các keo bảo

vệ như gelatin [24].

Một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưở ng tớ i trùng hợ p huyền phù

là quá trình khuấy, chất hoạt động bề mặt và chất ổn định huyền phù. Kích

thướ c của các hạt polyme nhận đượ c có đườ ng kính trong phạm vi nhỏ và phụ

thuộc vào loại thiết bị phản ứng và tốc độ khuấy.

Nhiều nghiên cứu cho thấy, động học phản ứng trong trùng hợ p huyền

phù rất giống vớ i động học của trùng hợ p khối (khi không có chất pha loãng

monome nào). Quan sát này đề xuất rằng trong trùng hợ p huyền phù, điều

kiện nhũ hoá (điều kiện khuấy, kích thướ c và nồng độ hạt nhũ tươ ng/loại chất

ổn định) có rất ít ảnh hưở ng đến động học. Hơ n nữa, có thể kết luận rằng bất

kỳ sự chuyển khối lượ ng nào giữa hai pha trong nhũ tươ ng cũng không ảnh

hưở ng đến vận tốc phản ứng. Trở ngại lớ n chủ yếu trong thiết kế phản ứng

trùng hợ p huyền phù. Vì vậy, là sự hình thành nhũ tươ ng ổn định, ưu tiên có

phân bố kích thướ c đồng nhất. Hạt monome đủ lớ n để bao gồm lượ ng lớ n gốc

tự do (có thể nhiều khoảng 108) và điều đó giải thích tại sao trùng hợ p huyền

phù nói chung có cơ chế tươ ng tự như trùng hợ p khối, đặc biệt là khi polyme

hoà tan trong monome.

Trùng hợ p huyền phù đượ c áp dụng trong hệ thống mà ở đó các

monome không hoà tan trong nướ c và trùng hợ p huyền phù ngượ c là các







7

monome tan trong nướ c mà không tan trong dung môi hữu cơ . Trong thực tế

thuật ngữ trên đượ c sử dụng tuỳ thuộc vào bản chất của monome mà ta chọn

nướ c hay dung môi hữu cơ là pha liên tục. Các hạt huyền phù là những hạt

lỏng lơ lửng trong pha liên tục. Chất khơ i mào có thể hoà tan trong monome

lỏng hoặc pha liên tục. Cũng có thể gọi quá trình trùng hợ p huyền phù là quátrình trùng hợ p hạt vì nó là biến thể của quá trình trùng hợ p khối, trùng hợ p

dung dịch. Trong quá trình trùng hợ p huyền phù có sử dụng chất hoạt động

bề mặt và các chất ổn định huyền phù.

Nhiều nghiên cứu cho thấy, động học phản ứng trong trùng hợ p huyền

phù rất giống vớ i động học của trùng hợ p khối, trùng hợ p dung dịch. Trong

trùng hợ p huyền phù thì sự hình thành nhũ tươ ng ổn định và sự phân bố kích

thướ c đồng nhất đượ c ưu tiên. Khi các giọt monome đủ lớ n để bao gồm

lượ ng lớ n gốc tự do thì phản ứng trong giọt như là phản ứng trong khối hay

dung dịch và điều đó giải thích tại sao trùng hợ p huyền phù nói chung có cơ

chế tươ ng tự như trùng hợ p khối và trùng hợ p dung dịch.

Phươ ng pháp trùng hợ p huyền phù có thuận lợ i là quá trình truyền

nhiệt rất tốt, có độ an toàn cao, trọng lượ ng phân tử polyme thu đượ c lớ n và

có thể tiến hành ở nồng độ monome cao. Tuy nhiên phươ ng pháp này cũng có

nhượ c điểm so vớ i phươ ng pháp trùng hợ p khối là phải có công đoạn tách và

làm khô sản phẩm ra khỏi pha liên tục và cấu tử đượ c sử dụng để phân tán và

chống sự kết tụ những hạt monome có thể bị hấp phụ lên bề mặt sản phẩm

polyme.

*Khơ i mào bằ ng các muố i pesunfat

Các muối pesunfat như kali pesunfat, natri pesunfat hay amoni pesunfat

thườ ng đượ c sử dụng để khơ i mào quá trình trùng hợ p và đồng trùng hợ p gốctự do.

Dung dịch amoni pesunfat bị phân huỷ theo thờ i gian khoảng một vài

tháng. Nếu nhiệt độ cao thì sự phân huỷ càng nhanh. Ngoài ra nó còn bị phân

huỷ trong không khí ẩm và trong rượ u. Sự phân huỷ của pesunfat trong dung

dịch nướ c theo các phản ứng sau.







8

OS 282− + H2O 2 HSO4

− + 1/2 O2 (1.11)

H2S2O8 + H2O H2SO4 + H2SO5 (1.12)

H2SO5 + H2O H2O2 + H2SO4 (1.13)

Trong môi trườ ng kiềm, trung tính và axit loãng thì pesunfat bị phânhuỷ theo phản ứng (1.11) còn môi trườ ng axit mạnh thì xảy ra theo phản ứng

(1.12, 1.13). Bậc của phản ứng phân huỷ pesunfat trong nướ c là bậc nhất và

phản ứng này đượ c xúc tác bở i ion H+. Ngườ i ta đã chứng minh rằng trong

môi trườ ng kiềm và nướ c thì pesunfat phân huỷ nhiệt tạo thành gốc tự do ion

pesunfat và năng lượ ng hoạt hoá của quá trình này là 35,5 kcal/mol.

Khi đun nóng dung dịch muối pesunfat, nó sẽ phân hủy để tạo gốc

sunfat cùng các phân tử gốc tự do khác. I. M. Kolhoff, I. K. Miller đề nghị cơ

chế đối vớ i sự phân huỷ nhiệt của pesunfat trong dung dịch nướ c.

S2O82- 2SO4

•- (1.14)

2SO4•- + 2 H2O 2HSO4

- + 2 HO• (1.15)

2 HO• H2O + 1/2 O2 (1.16)

Các gốc tự do {SO4-•

và OH•} sẽ tham gia vào quá trình khơ i mào phản

ứng trùng hợ p và đồng trùng hợ p.

1.1.2.

Các yếu tố ảnh hưở ng đến quá trình trùng hợ p huyền phù

Quá trình trùng hợ p bị ảnh hưở ng bở i các yếu tố như: nhiệt độ phản ứng,

nồng độ chất khơ i mào, nồng độ monome và dung môi.

• Ả nh hưở ng của nhiệt độ: Nói chung tất cả các phản ứng trùng hợ p đều là

phản ứng toả nhiệt, khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng tăng và phụ thuộc vào

hiệu ứng nhiệt [25]. Khi nhiệt độ tăng thì làm tăng vận tốc của tất cả các phản

ứng hoá học kể cả các phản ứng cơ sở trong quá trình trùng hợ p. Việc tăng

vận tốc quá trình làm hình thành các trung tâm hoạt động và vận tốc phát triển

mạch lớ n, do đó làm tăng quá trình chuyển hoá của monome thành polyme và







9

đồng thờ i cũng làm tăng vận tốc của phản ứng đứt mạch dẫn đến làm giảm

trọng lượ ng phân tử trung bình của polyme nhận đượ c.

• Ả nh hưở ng của nồng độ chấ t khơ i mào: Khi tăng nồng độ chất khơ i

mào, số gốc tự do tạo thành khi phân huỷ tăng lên dẫn tớ i làm tăng số trung

tâm hoạt động, do đó vận tốc quá trình trùng hợ p chung tăng. Nhưng khi đó

khối lượ ng phân tử trung bình của polyme tạo thành giảm.

• Ả nh hưở ng của nồng độ monome: Khi tiến hành trùng hợ p trong

dung môi hay trong môi trườ ng pha loãng vận tốc của quá trình và trọng

lượ ng phân tử trung bình tăng theo nồng độ của monome. Nếu monome bị

pha loãng nhiều có khả năng xảy ra phản ứng chuyển mạch do đó làm giảm

trọng lượ ng phân tử trung bình của polyme.• Ả nh hưở ng của dung môi: Ảnh hưở ng của dung môi đến quá trình

phản ứng có thể là do các yếu tố: độ phân cực, hoặc là do xảy ra phản ứng

giữa polyme vớ i dung môi, phản ứng monome vớ i dung môi, hoặc giữa mạch

đang phát triển vớ i dung môi. Dung môi có khả năng phân tán, khuếch tán,

kiểm soát phản ứng chuyển mạch. Các phản ứng hoá học có thể kiểm soát khi

có mặt của dung môi như là phát triển phản ứng tạo gốc tự do trong quá trình

trùng hợ p, đây là một yếu tố ảnh hưở ng quan trọng không theo mong muốn.

1.2. ACRYLAMIT (AM)

C C C NH2

H

H H

O

Hình 1.1: Hợ p chất acrylamit

- Acrylamit là một hợ p chất hóa học có công thức hóa học C3H5NO, tên

thay thế là prop-2-3enamit.

- Tính chất vật lý : là chất bột màu trắng, không mùi, tinh thể rắn, hòa

tan trong nướ c, etanol, ete và clorofom.







10

- Tính chất hóa học: Acrylamit phân hủy khi có mặt của axit, bazo, chất

oxy hóa, sắt và muối sắt. Nó phân hủy không nhiệt để tạo thành amoniac và

phân hủy nhiệt tạo ra khí cacbon monoxit, cacbon đioxit và các oxit nitơ .

1.3. VINYLSUNFONIC AXIT (VSA)

CH2

CH

S

OO

OH

Hình 1.2: Vinylsunfonic axit

- Axit Vinylsulfonic là hợ p chất hữu cơ có chứa lưu huỳnh, có công thức

hóa học là C2H4O3S, tên thay thế là ethenesulfonic acid [30].- Vinylsulfonic axit (VSA) có công thức hóa học CH2=CHSO3H, là hợ p

chất hữu cơ chứa lưu huỳnh, là monomer vinyl đơ n giản nhất có chứa gốc

sulfonic axit.

- Là chất lỏng không màu, có phản ứng trùng hợ p để tạo

poly(vinylsulfonic axit) (PVS) và đồng trùng hợ p tạo copolyme. PVS mang

tính axit.

- Vinylsulfonic axit (VSA) là chất có khả năng phân ly axit cao và độ

dẫn ion cao (0,04 - 0,11 S.cm-1).

- Nó đượ c sử dụng rộng rãi như là nhựa trao đổi ion, màng dẫn proton, là

chất xúc tác cho các phản ứng tổng hợ p axit, là một tác nhân phân tán nướ c

cho các vật liệu carbon, và là một tác nhân axit để tổng hợ p các polyme, do nó

có độ phân ly thành ion lớ n, hàm lượ ng proton cao [26,27].

- Nó đượ c điều chế bằng cách khử nướ c của axit isethionic :

HOC2H4SO3H → CH2CHSO3H + H2O.

1.4. POLY(HYDROXAMIC AXIT) (PHA)

Công thức cấu tạo đơ n giản của poly (Hydroxamic axit):







11

C

P

CH3

C CH3

O

O

Hình 1.3: Poly (Hydroxamic axit)

Trong đó, P là polime xươ ng sống.

Trong thành phần của nhựa PHA chứa 2 nhóm chức chính là –CONHOH

và –COOH. Nhóm –COOH có trong thành phần nhựa là vì trong quá trình

thủy phân một phần –CONHOH đã bị thủy phân tạo thành –COOH.

Poly(hydroxamic axit) đượ c tổng hợ p theo nhiều phươ ng pháp khác

nhau như: đi từ polyacrylamit, poly(acrylic axit), poly(metylacrylat)…hoặc đi

từ acrylcacbohydroxamic vớ i hydroxylamin trong điều kiện thích hợ p [28].

Sau quá trình tổng hợ p thu đượ c nhựa PHA có thành phần nguyên tố của

poly (hydroxamic axit) chứa chủ yếu 4 nguyên tố: C, H, N, O. Trong đó gồm

44,69% C, 6,68% H, 16,05% N, 31,46% O. Ta thấy hàm lượ ng nguyên tố N

và O cao hơ n nhiều so vớ i H cho thấy mức độ chuyển đổi cao của các nhóm

axit hydroxmic.

Poly(hydroxamic axit) là loại polyme có khả năng tạo phức vòng càngbền vớ i nhiều ion kim loại khác nhau. Nhóm hydroxamic axit trong polyme

có công thức chung là RCO-RHOH (R là ankyl hoặc aryl) và xuất hiện ở hai

dạng tautome hóa giữa xeton và enol như trong hình 1.4

O

C NH OH

OH

C N OH

Hình 1.4: Nhóm chức hyroxamic ở dạng tautome hóa giữa xeton và enol

Giai đoạn tách và tinh chế có thể sử dụng phươ ng pháp sắc ký trao đổiion, trong đó chất nhồi cột là PHA đóng vai trò làm pha t ĩ nh và pha động là

dung dịch muối của kim loại cần tách và tinh chế.

Nhóm hydroxamic axit của polyme trên cơ sở poly(hydroxamic axit) có

khả năng tạo phức vòng càng đối vớ i nhiều ion kim loại [29]. Trên cơ sở đó

đã có nhiều nghiên cứu đượ c tiến hành nhằm tổng hợ p và ứng dụng







12

poly(hydroxamic axit) trong việc tách, chiết và tinh chế các kim loại quý như

các nguyên tố phóng xạ U, Nd.., sử dụng tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi

hỗn hợ p.

Cơ chế phản ứng giữa nhựa PHA vớ i ion KLĐH đượ c biểu diễn trong

hình hình 1.5.

Hình 1.5: Cơ chế phản ứng giữa PHA và ion KLĐH

So vớ i phươ ng pháp sử dụng nhựa trao đổi ion các polyme trên cơ sở

poly(hydroxamic axit) có khả năng tách tốt hơ n, điều này vì nhựa trao đổi ion

chỉ đơ n thuần có khả năng trao đổi những ion cụ thể của nó vớ i các ion của

NTĐH trong dung dịch trong khi đó polyme trên cơ sở poly(hydroxamic axit)

ngoài khả năng trao đổi ion còn có chứa các nhóm chức năng như –

CONHOH, - SO3H,.. có thể tạo liên kết phức vòng càng bền vớ i các ion kim

loại đất hiếm vì vậy khả năng tách sẽ đạt hiệu quả cao hơ n so vớ i nhựa trao

đổi ion thông thườ ng. Đồng thờ i các tác nhân có khả năng tạo phức vòng càng

nói chung và poly(hydroxamic axit) nói riêng làm tăng hệ số tách đối vớ i các

ion kim loại. Điều này có ý ngh ĩ a rất lớ n trong việc sử dụng poly(hydroxamic

axit) trong phươ ng pháp tạo phức trao đổi ion ở dạng hydrogel để tách chiết

các nguyên tố kim loại.

Phươ ng pháp sử dụng một số polyme trên cơ sở poly(hydroxamic axit)

(PHA) để tách các nguyên tố đất hiếm là một trong những hướ ng nghiên cứu

đã và đang đượ c nghiều nhà khoa học trên thế giớ i quan tâm. Phươ ng pháp

này đượ c cho là đơ n giản hơ n phươ ng pháp chiết và tiêu tốn ít hóa chất tách







13

và tinh chế. Từ những ưu điểm vượ t trội trên so vớ i các phươ ng pháp khác

nên phươ ng pháp này sẽ đượ c sử dụng nhiều hơ n.

Có nhiều phươ ng pháp tổng hợ p PHA, ví dụ đi từ poly(vinylsunfonic

axit-co-acrylamit), poly(acrylamit), poly(acrylic axit), poly(metylacrylat),

poly(acrylonitril), hoặc đi từ acrylcacbohydroxamic vớ i hydroxylamin trong

điều kiện thích hợ p .

P. Selvi và các cộng sự đã tiến hành tổng hợ p PHA từ acrylonitril trong sự

có mặt của chất khơ i mào benzoylperoxit và chất tạo lướ i divinyl benzen. Quá

trình thực hiện sau đó là biến tính polyme tạo đượ c bằng NH2OH.HCl trong sự có

mặt của CH3COONa. Sau quá trình tổng hợ p thu đượ c nhựa PHA có thành

phần nguyên tố của poly (hydroxamic axit) chứa chủ yếu 4 nguyên tố: C, H,N, O. Trong đó gồm 44,69% C, 6,68% H, 16,05% N, 31,46% O. Ta thấy hàm

lượ ng nguyên tố N và O cao hơ n nhiều so vớ i H cho thấy mức độ chuyển đổi

cao của các nhóm axit hydroxamic.

Hossein và cộng sự đã tiến hành tổng hợ p PHA đi từ axit

acrylcacbohydroxamic. Trong nghiên cứu này các tác giả đã tổng hợ p axit

acrylcacbohydroxamic đi từ etylacrylat, acrylamit, axit acrylic và

hydroxylamin hidroclorua (NH2OH.HCl). Sản phẩm acrylcacbohydroxamic

sau đó đượ c đem trùng hợ p trong điều kiện thích hợ p để tạo ra PHA.

Wan MD và nhóm nghiên cứu tổng hợ p PHA từ poly(etylacrylat

divinyl benzen). Trong đó poly(etylacrylat) đượ c tổng hợ p bằng phươ ng pháp

trùng hợ p huyền phù vớ i sự có mặt của divinyl benzen. Các tác giả đã tiến

hành chuyển hóa poly(metylacrylat divinyl benzen) thành PHA bằng phản

ứng vớ i hydroxyl amoni clorua trong môi trườ ng thích hợ p.

Trong công trình nghiên cứu của M. Rahman và cộng sự, các tác giả đã

tiến hành tổng hợ p PHA bằng cách ghép poly(metylacrylat) (PMA) lên tinh

bột, sau đó sản phẩm thu đượ c đem phản ứng vớ i hydroxylamin.Taek Seung

Lee, Dong Won Jeon tổng hợ p nhựa poly (hydroxamicaxit) từ etylacrylat







14

(EA) và divinylbenzen (DVB),vớ i sự có mặt của 2,2,4trimetylpentan (TMP).

Hanssan và cộng sự đã tổng hợ p poly(hydoxamic axit) từ polyacrylamit

(PAA) [31]. PAA đượ c tổng hợ p bằng việc trùng hợ p của monome acrylamit

vớ i sự có mặt của N,N-methylene-bis-acrylamit (MBA). Neira-Carrillo và các

cộng sự đã tiến hành tổng hợ p PVSA có sử dụng chất khơ i mào là APS, dungdịch sau phản ứng đượ c kết tủa trong aceton. Suresh Kuarm và các cộng sự đã

tiến hành tổng hợ p poly(vinylsulfonic axit) từ dạng muối natri của dung dịch

vinylsulfonic. Quá trình tổng hợ p đượ c thực hiện theo phươ ng pháp

Breslow’s tiến hành trong hai bướ c. Trong bướ c đầu tiên, trùng hợ p muối

natri vinylsulfonate thu đượ c polyvinylsulfonic dạng muối (Na-PVSA), trọng

lượ ng phân tử trung bình của nó đượ c xác định khoảng ~55,000 bằng phươ ng

pháp đo độ nhớ t đặc trưng. Bướ c tiếp theo, poly(vinylsulfonic axit) (PVSA)

đượ c tổng hợ p thông qua kỹ thuật trao đổi ion. Xác định đượ c pH của dung

dịch PVSA 0,01N vào khoảng 2,83. Na-PVSA là tiền thân của PVSA và đượ c

đặc trưng bở i kỹ thuật XRD, DSC và FT - IR.

1.5. NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NEODYM, XERI

Neodym, Xeri là 2 trong những NTĐH nhóm nhẹ quan trọng [1].

Các đặc trưng nguyên tử và tính chất vật lý của Nd, Ce đượ c thể hiệntrong bảng 1.1.

Bảng 1.1: Tính chất vật lý của Nd và Ce

Nguyên tố Neodym Xeri

Thứ tự nguyên tử 60 58

Số oxi hóa3, 4 4, 3, 2

Nguyên tử lượ ng 144 140

Cấu hình electron [Xe]4f 46s2 [Xe]4f 15d16s2

Cấu trúc tinh thể Lục phươ ng Lục phươ ng tâm mặt







15

Bán kính nguyên tử (A0) 1.825

Màu sắc Bạc trắng Bạc trắng

Trạng thái vật chất Chất rắn Chất rắn

Nhiệt độ nóng chảy t0nc (0C) 1024 795

Nhiệt độ sôi t0s (0C) 3074 3443

Tỉ khối (g/cm3) 7,01 6,77

Các hợ p chất Nd, Ce chủ yếu thể hiện mức oxi hóa +3. Vì vậy chúng

tính chất hóa học đặc trưng là tính khử mạnh.

- Kim loại dạng tấm bền trong không khí khô. Trong không khí ẩm bị mờ

đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ đượ c tạo nên do tác dụng vớ i

H2O và CO2[2].

- Ở 200 – 4000C, cháy trong không khí tạo thành oxit và nitrua.

- Tác dụng vớ i halogen ở nhiệt độ không cao, vớ i N, S, C, Si, P à H khi

đun nóng

- Tác dụng chậm vớ i nướ c nguội và nhanh vớ i nướ c nóng để tạo thành

hidroxit và giải phóng H2.

- Tan dễ dàng trong dung dịch axit, trừ HF và H3PO4 vì tạo muối LnF3,

LnPO4 ít tan.

- Không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng.

- Ở nhiệt độ cao có thể khử đượ c nhiều oxit kim loại.

Khả năng tạo phức: Ln3+ có khả năng tạo phức vớ i những phối tử vô cơ

thông thườ ng như: NH3, Cl-, CN-, NO3-, SO4

2-,... những phức kém bền, ngượ c

lại Ln3+ có thể tạo phức tươ ng đối bền vớ i những phối tử đa càng, những phối

tử hữu cơ như: C2O42-, β-đixetonat, EDTA, DTPA, IMDA,...







16

Các nguyên tố đất hiếm là nguyên liệu cực kì quan trọng cho nhiều

ngành khoa học, k ĩ thuật và công nghệ. Vai trò của nguyên tố đất hiếm trong

công nghệ chế tạo vật liệu là không thể thiếu đượ c [3].

Các nguyên tố đất hiếm đượ c dùng làm xúc tác cracking dầu mỏ, xúc tác

đất hiếm đượ c dùng trong quá trình tổng hợ p amoniac, xilen và nhiều hợ pchất hữu cơ khác. Nguyên tố đất hiếm còn đượ c dùng làm xúc tác để làm sạch

khí thải ôtô, xúc tác trong lò đốt rác y tế. So vớ i các xúc tác cùng loại chứa

nguyên tố quý (Pt), xúc tác chứa nguyên tố đất hiếm bền vớ i nhiệt, bền hóa

học, có hoạt tính cao hơ n và điều quan trọng là giá thành rẻ hơ n. Sử dụng một

thờ i gian các xúc tác đất hiếm đượ c phục hồi bằng cách rửa bằng dung dịch

HCl loãng.

Nhiều kim loại đất hiếm có tiết diện bắt nơ tron lớ n, nên đượ c dùng để

hấp thụ nơ tron nhiệt trong lò phản ứng hạt nhân.

Trong công nghiệp luyện kim, các nguyên tố đất hiếm đượ c dùng để cho

thêm vào một số hợ p kim. Chẳng hạn để sản xuất gang biến tính ngườ i ta cho

thêm các nguyên tố đất hiếm. Do tác dụng của các nguyên tố đất hiếm, không

những một số tạp chất có hại trong gang bị loại ra mà cấu trúc của cacbon

trong gang cũng biến đổi làm giảm tính giòn của gang và gang biến tính có

thể thay thép. Thêm nguyên tố đất hiếm vào hợ p kim của Magie làm cho hợ p

kim bền cơ học và bền nhiệt hơ n. Những hợ p kim này đượ c dùng để chế tạo

thiết bị trong máy bay. Thép chứa 6% xeri dùng làm dụng cụ phẫu thuật trong

y tế.

Trong l ĩ nh vực vật liêu từ, các nguyên tố đất hiếm cũng đóng vai trò

quan trọng. Cá vật liệu từ chứa đất hiếm có độ phản từ và mật độ năng lượ ng

từ cao, giá thành rẻ và sử dụng rộng rãi trong l ĩ nh vực chế tạo động cơ điện,máy gia tốc proton, máy tính. Đó là các hợ p kim NdFeB, SmCo6, SmFeCu có

từ tính mạnh gấp nhiều lần nam châm làm bằng sắt. Dùng để chế tạo các thiết

bị trên máy bay và tàu vũ trụ.

Trong công nghiệp thủy tinh, các nguyên tố đất hiếm đượ c sử dụng khá

nhiều: CeO2, Nd2O3 đượ c dùng để khử màu thủy tinh. Một số nguyên tố đất







17

hiếm đượ c sử dụng để nhuộm màu thủy tinh như Nd2O3 (tím hồng), CeO2

(vàng chanh),…Y2O3 và Eu2O3 đượ c dùng để chế tạo gốm k ĩ thuật và dân

dụng chịu nhiệt cao.

Các nguyên tố đất hiếm còn đượ c dùng để chế tạo vật liệu phát quang có

hiệu suất phát quang cao, tốn ít năng lượ ng. Đượ c sử dụng làm bột cho đènhuỳnh quang, đèn compac màu, đèn hình tivi.

Trong nông nghiệp các nguyên tố đất hiếm đượ c dùng để ngâm tẩm hạt

giống, sản xuất phân bón vi lượ ng. Nguyên tố đất hiếm tạo ra các hợ p chất

enzim làm cho cây trồng có khả năng kháng đượ c sâu bệnh, cho năng suất cây

trồng cao, bảo vệ môi trườ ng.

Các sản phẩm của nguyên tố đất hiếm Neodym đượ c sử dụng rộng rãi

trong các ngành công nghiệp, nông nghiệp, y học, … Các l ĩ nh vực ứng dụng

chính: chất xúc tác, máy lọc IR, laser, chất nhuộm và nam châm v ĩ nh cửu.

Trong công nghiệp luyện kim, Xêri đượ c thêm vào các hợ p kim để làm

giảm tính giòn, tăng độ bền cơ học và bền nhiệt. Trong thành phần của thép

có chứa Xêri đượ c sử dụng làm dụng cụ phẫu thuật trong y tế.

Trong công nghiệp thủy tinh, thì nó có ứng dụng để khử màu và nhuộm

mà thủy tinh. Ngoài ra, còn đượ c sử dụng làm bột mài bóng dụng cụ bằng

thủy tinh và đá quý.

Ngoài ra, Xêri còn đượ c sử dụng để chế tạo các thiết bị trong máy bay,

tàu vũ trụ, ...

Trong đó, hai nguyên tố thuộc nhóm nhẹ: Nd, Ce là những nguyên tố rất

quan trọng và cần thiết trọng công nghiệp, khoa học k ĩ thuật [8]. Vì vậy việc

nghiên cứu để thu hồi và tách các nguyên tố trên ra khỏi nhau là rất cần thiết.

Hiện nay để tách các nguyên tố đất hiếm, ngườ i ta thườ ng sử dụng các hợ p

chất polyme, đặc biệt là nhựa Poly hydroxamic axit (PHA) và dẫn xuất của

nó.

1.6.

HẤP PHỤ







18

Hấp phụ là quá trình tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí -

rắn, lỏng - rắn, khí - lỏng, lỏng - lỏng).

Chất hấp phụ là chất mà phần tử ở lớ p bề mặt có khả năng hút các phần

tử của pha khác nằm tiếp xúc vớ i nó. Chất hấp phụ có bề mặt riêng càng lớ n

thì khả năng hấp phụ càng mạnh. Bề mặt riêng là diện tích bề mặt đơ n phântử tính đối vớ i lượ ng chất hấp phụ.

Chất bị hấp phụ là chất bị hút ra khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề

mặt chất hấp phụ.

Thông thườ ng quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt.

Sự hấp phụ xảy ra do lực tươ ng tác giữa các phân tử chất hấp phụ và

chất bị hấp phụ. Tùy theo bản chất của lực tươ ng tác mà ngườ i ta phân biệt

hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.

• Hấp phụ vật lý đượ c gây ra bở i lực Vander Waals giữa pần tử chất bị

hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ, liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ . Vì vậy hấp

phụ vật lý có tính thuận nghịch cao. Cấu trúc điện tử của các phần tử các chất

tham gia quá trình hấp phụ vật lý ít bị thay đổi. Hấp phụ vật lý không đòi hỏi

sự hoạt hóa phân tử do đó xảy ra nhanh.

• Hấp phụ hóa học gây ra bở i lực liên kết hóa học giữa bề mặt chất hấp

phụ và phần tử chất bị hấp phụ, trong đó có những lực liên kết mạnh như lực

liên kết ion, lực liên kết cộng hóa trị, lực liên kết phối trí.. .gắn kết những

phần tử chất bị hấp phụ vớ i những phần tử của chất hấp phụ thành những hợ p

chất bề mặt. Năng lượ ng liên kết này lớ n (có thể tớ i hàng trăm kJ/mol), do đó

liên kết tạo thành bền khó bị phá vỡ . Vì vậy hấp phụ hóa học thườ ng không

thuận nghịch và không thể vượ t quá một đơ n lớ p phân tử.

Trong hấp phụ hóa học, cấu trúc điện tử của các phần tử của các chấttham gia quá trình hấp phụ có sự biến đổi sâu sắc dẫn đến sự hình thành liên

kết hóa học. Sự hấp phụ hóa học còn đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy ra

chậm.

Trong thực tế, sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là

tươ ng đối vì ranh giớ i giữa chúng không rõ rệt. Một số trườ ng hợ p tồn tại







19

đồng thờ i cả hai hình thức hấp phụ. Ở vùng nhiệt độ thấp thườ ng xảy ra hấp

phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm, khả năng hấp phụ

hóa học tăng lên.

* Mô hình độ ng họ c hấ p phụ

Đối vớ i hệ hấp phụ lỏng - rắn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạtgiai đoạn kế tiếp nhau:

- Chất bị hấp phụ chuyển động tớ i bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai đoạn

khuếch tán trong dung dịch.

- Phần tử chất bị hấp phụ chuyển động tớ i bề mặt ngoài của chất hấp phụ

chứa các hệ mao quản. Đây là giai đoạn khuếch tán màng.

- Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp

phụ. Đây là giai đoạn khuếch tán trong mao quản.

- Các phần tử chất bị hấp phụ đượ c gắn vào bề mặt chất hấp phụ. Đây là

giai đoạn hấp phụ thực sự.

Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn có tốc độ chậm sẽ quyết định hay

khống chế chủ yếu quá trình động học hấp phụ. Vớ i hệ hấp phụ trong môi

trườ ng nướ c, quá trình khuếch tán thườ ng chậm và đóng vai trò quyết định.

* Các yế u tố ả nh hưở ng đế n quá trình hấ p phụ

- Quá trình hấp phụ bị ảnh hưở ng rất nhiều bở i pH của môi trườ ng. Khi

pH của môi trườ ng thay đổi dẫn tớ i sự thay đổi bản chất của chất hấp phụ về

nhóm chức bề mặt, thế oxi hóa khử, dạng tồn tại của hợ p chất đó, đặc biệt đối

vớ i các chất có độ phân cực cao, các chất có tính lưỡ ng tính, chất có tính axit,

bazơ yếu. Đối vớ i một số chất bị hấp phụ có độ phân cực cao, quá trình hấp

phụ xảy ra do tươ ng tác t ĩ nh điện thông qua lớ p điện tích kép.

- Ảnh hưở ng của dung môi: hấp phụ trong dung dịch là hấp phụ cạnh

tranh, ngh ĩ a là khi chất tan bị hấp phụ càng mạnh thì dung môi bị hấp phụ

càng yếu. Dung môi có sức căng bề mặt lớ n thì chất tan càng dễ bị hấp phụ.

Chất tan trong dung môi nướ c bị hấp phụ tốt hơ n so vớ i dung môi hữu cơ .

- Nhiệt độ: khi tăng nhiệt độ sự phụ thuộc trong dung dịch giảm, tuy







20

nhiên đối vớ i những cấu tử tan hạn chế, khi tăng nhiệt độ, độ tan tăng làm cho

nồng độ của nó trong dung dịch tăng lên, do vậy khả năng hấp phụ cũng có

thể tăng lên.

Ngoài ra còn có các yếu tố khác như: nồng độ của chất tan trong dung

dịch, quá trình hấp phụ cạnh tranh đối vớ i các chất bị hấp phụ.







21

CHƯƠ NG 2: THỰ C NGHIỆM

2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ, THIẾT BỊ

2.1.1. Hóa chất

- Các hóa chất dùng cho quá trình nghiên cứu đều ở dạng tinh khiết phântích hoặc tinh khiết, bao gồm:

+ Acrylamit C3H5NO (AM) (CH2=CH-CONH2) (PA - Trung Quốc): tan

trong nướ c, d = 1,12g/cm3, M = 71,08g/mol, điểm chảy 82-85oC, đượ c sử

dụng không qua kết tinh lại.

+ Vinyl Sunfonic axit (VSA) (C2H5O3S) d= 1,37g/ml, M= 108,3 g/mol,

điểm chảy 360C, sử dụng không qua tinh chế lại.

+ N,N’- metylenebisacrylamit (MBA) (chất tạo lướ i) C7H10N2O5

+ Amoni pesunfat (NH2)4S2O8 (APS – Trung Quốc): tan trong nướ c (độ

tan 80g/100ml ở 25 oC) M = 228,18 g/ml, d = 1,98 g/cm3, điểm nóng chảy <

100oC (phân hủy), đượ c sử dụng không qua tinh chế.

+ Nhựa poly (hydroxamic axit) đã đượ c tổng hợ p

+ Các oxit của 2 nguyên tố đất hiếm: Nd2O3, CeO2.

+ Các hóa chất khác đượ c sử dụng ngay không qua tinh chế lại: Natrihidroxit (NaOH), natri hidrocacbonat(NaHCO3), axit clohidric (HCl), axit

nitric (HNO3), natri axetat (NaCH3COO), axit axetic (CH3COOH),

Ethylenediamine tetraacetic acid disodium salt (EDTA: C10H14N2O8Na2),

phenolphthalein, arsenazo III, nướ c cất, natri hidrocacbonat (NaHCO3),

parafin lỏng, Span 80.

2.1.2. Dụng cụ, thiết bị

- Máy khuấy từ có gia nhiệt Heidolph, Serial No: 129603072

- Cân phân tích

- Hệ thống lọc, hút, kết nối tủ sấy chân không Karl Kolb

- Dụng cụ thủy tinh: cốc thủy tinh 100, 250, 400 ml; bình tam giác; ống

đong 50ml; pipet; buret; phễu lọc; đũa thủy tinh, bình lọc, giấy lọc.







22

2.2. PHƯƠ NG PHÁP TIẾN HÀNH

2.1.1. Đồng trùng hợ p

Bình thép hình trụ có 3 cổ 1000ml đượ c khớ p nối vớ i thiết bị khuấy,

thiết bị gia nhiệt và đo nhiệt (bể điều nhiệt), thiết bị hồi lưu, đườ ng dẫn ống

sục khí Nitơ và phễu nhỏ giọt.

Hỗn hợ p dung môi parafin lỏng và chất ổn định huyền phù Span 80 (vớ i

tỉ lệ span 80/parafin: 0,2% và tỷ lệ pha monome/hỗn hợ p dung môi = 1/4)

đượ c đưa vào bình phản ứng và đượ c gia nhiệt tớ i nhiệt độ phản ứng bằng bể

điều nhiệt. Cho dòng khí nitơ đi vào bình phản ứng từ lúc bắt đầu gia nhiệt

cho đến khi kết thúc phản ứng để đuổi khí oxy hòa tan có trong bình phản

ứng. Chất khơ i mào đượ c thêm vào hỗn hợ p monome (dung dịch phản ứnggồm các monome acrylamit và vinyl sunfonic axit vớ i các tỷ lệ thành phần

nghiên cứu khác nhau đã định sẵn) chỉ trướ c khi bắt đầu phản ứng và đượ c

nạp vào thiết bị phản ứng bằng phễu nhỏ giọt. Tốc độ nhỏ giọt là 10g/phút,

tốc độ này cho phép quá trình trùng hợ p thực hiện ở nhiệt độ ổn định. Tốc độ

khuấy trong quá trình đồng trùng hợ p đượ c duy trì ở 300 vòng/phút. Tiếp tục

duy trì ổn định tốc độ khuấy và nhiệt độ phản ứng. Khi kết thúc phản ứng,

hỗn hợ p phản ứng đượ c làm mát xuống nhiệt độ phòng trong khi khuấy. Phầndung dịch lỏng đượ c gạn ra khỏi hạt, sau đó các hạt sản phẩm đượ c rửa bằng

xyclohecxan để loại bỏ dung môi parafin. Sản phẩm sau đó đượ c lọc và làm

khô trong chân không ở 70oC tớ i khối lượ ng không đổi.

CH2 CH

SO3H

CH2 CH

C O

NH2

+CH

C

NH2

O

CH2CHCH2

SO3H

Hình 2.1: Phản ứng đồng trùng hợ p p(AM-co-VSA)







23

2.2.2. TổNG Hợ P PHA Từ COPOLYME p(VSA-co-AM)

Lấy 50ml dung dịch NH2OH.HCl 3,3M vào 150ml nướ c cất có chứa 10g

p(VSA-co-AM) khô. Dùng máy khuấy từ khuấy đều hỗn hợ p trong 30 phút

tại nhiệ t độ phòng. Điều chỉnh pH bằng dung dịch chuẩn NaOH. Lấy polyme

này ra rửa sạch bằng nướ c cất sau đó sấy khô ta đượ c PHA.

Tiếp theo, lấy 10g p(VSA-co-AM) khô ở trên cho vào cốc chứa 150ml

nướ c cất điều chỉnh dung dịch có pH=14 bằng 50ml dung dịch NaOH 3,9M.

Sau đó tiếp tục khuấy đều phản ứng này trong 24h tại nhiệt độ phòng. Khi kết

thúc phản ứng lấy polyme màu trắng này rửa sạch bằng nướ c cất và ngâm

trong HCl 3N khoảng 10 phút rồi lại rửa sạch bằng nướ c cất cho đến khi hết

HCl tự do. Ta đượ c PHA-VSA.

CH

C

NH2

O

CH2CHCH2

SO3H

pH=14

NH3OH.HCl

CH

C

NHOH

O

CH2CHCH2

SO3H

Hình 2.2: Sơ đồ biến tính tổng hợ p PHA

2.2.3. Nghiên cứ u các yếu tố ảnh hưở ng đến quá trình trùng hợ p p(AM-

co-VSA) bằng phươ ng pháp huyền phù- Ảnh hưở ng của nhiệt độ và thờ i gian đến quá trình trùng hợ p AM-

VSA, phản ứng đượ c tiến hành ở điều kiện: nhiệt độ 700C - 900C; thờ i gian 60

- 240 phút.

- Nghiên cứu ảnh hưở ng của nồng độ chất khơ i mào đến quá trình đồng

trùng hợ p AM- VSA, phản ứng đượ c tiến hành ở các điều kiện: nồng độ chất

khở i mào APS: 0,5% - 2,0% (theo khối lượ ng monome).

- Nghiên cứu ảnh hưở ng của nồng độ chất tạo lướ i đến độ hấp thụ nướ c

của AM- VSA, phản ứng đượ c tiến hành ở các điều kiện: nồng độ chất tạo

lướ i MBA: 0.5% - 14% (theo khối lượ ng monome).







24

- Nghiên cứu ảnh hưở ng của chất hoạt động bề mặt Span 80 đến quá

trình trùng hợ p, phản ứng đượ c tiến hành ở điều kiện: nồng độ chất ổn định

huyền phù thay đổi theo tỷ lệ: 0.05% - 0,25%.

2.2.4. Quá trình hấp phụ Nd3+, Ce4+ bằng PHA

* Pha dung d ịch gố c Nd 3+ t ừ oxit Nd 2O3

Cân chính xác trên cân phân tích một lượ ng bằng 1,457g Nd2O3, rồi hòa

tan oxit bằng 1ml dung dịch HNO3 (đặc) và thêm 5ml nướ c cất, rồi đun nóng

dung dịch đến 800C để đuổi hết axit dư. Định mức 250ml ta thu đượ c dung

dịch Nd(NO3)3 5g/l. Sau đó xác định lại nồng độ Nd3+ bằng dung dịch EDTA

0.01M vớ i thuốc thử arsenazo III 10-3M ở pH = 4,75.

* Pha dung dịch ion Ce4+ :

Tươ ng tự như trên và tiến hành xác định lại nồng độ các dụng dịch trên

bằng dung dịch EDTA 0,01M vớ i thuốc thử arsenazo III ở pH = 4,75, sử dụng

đệm axetat để điều chỉnh pH.

Quá trình hấ p phụ:

Lấy Vml dung dịch Nd3+, Ce4+ 5g/l cho lần lượ t vào các bình định mức

50ml để có dung dịch Nd3+, Ce4+ ở các nồng độ nghiên cứu, Sau khi điều

chỉnh pH, thêm 1ml đệm axetat để ổn định pH, rồi tiến hành định mức đến

vạch định mức 50, rồi cho ra bình tam giác có chứa mg nhựa. Tiến hành

khuấy bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ 250C. Khuấy trong những khoảng thờ i

gian khác nhau. Khi kết thúc phản ứng lọc nhựa lấy dung dịch còn lại đem đo

quang và đo ICP để xác định nồng độ cân bằng và tính độ hấp phụ.

* Khảo sát một số yếu tố nhiệt độ, nồng độ, thờ i gian ảnh hưở ng tớ i quá

trình hấp phụ:

- Nghiên cứu ảnh hưở ng đến khả năng hấp phụ của nhựa PHA ở cácnồng độ: 100 - 700 mg/l.

- Nghiên cứu ảnh hưở ng đến khả năng hấp phụ của nhựa PHA ở các pH:

3 - 7.

- Nghiên cứu ảnh hưở ng đến khả năng hấp phụ của nhựa PHA ở các

khoảng thờ i gian: 30 - 240 phút.







25

2.3. PHƯƠ NG PHÁP PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ

2.3.1. Hàm lượ ng phần gel theo khối lượ ng

Sản phẩm sau khi phản ứng đượ c sấy bằng tủ sấy chân không ở 60oC đến

khối lượ ng không đổi. Cân một lượ ng (khoảng 2g) chính xác rồi tiến hành

cho vào túi lọc, ngâm trong nướ c cất và rửa lại bằng nướ c cất sau đó nhiều lầnđể loại bỏ phần polyme không tạo lướ i. Sản phẩm còn lại trong túi đượ c sấy

lại bằng tủ sấy chân không đến khối lượ ng không đổi. Cân lại để xác định

khối lượ ng sản phẩm có tạo lướ i. Hàm lượ ng phần gel của sản phẩm đượ c xác

định theo công thức sau:

%100(%)1

2 xg

gGel =

Trong đó: g1và g2 khối lượ ng sản phẩm khô trướ c và sau khi khi rửa.

2.3.2. Phổ hồng ngoại

Tiến hành đo phổ hồng ngoại của polyme trong vùng 4000 – 400 cm-1

trên máy IMPACT 400 – Nicolet (Hoa Kỳ) tại Phòng Phổ hồng ngoại – Viện

Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Phân tử hợ p chất hữu cơ bị kích thích lên mức năng lượ ng cao hơ n

chúng hấp thụ bức xạ IR.

Dựa vào cơ học cổ điển, nếu phân tử gồm hai nguyên tử có momen

lưỡ ng cực thì dao động của lưỡ ng cực sẽ tạo ra một sóng điện từ, có thể tác

động lên sóng điện từ tớ i, dẫn tớ i băng sóng hấp thụ ở tần số dao động.

Mỗi một nhóm nguyên tử sẽ có những dao động trong một khoảng tần

số, đó là tần số dao động đặc trưng của nhóm đó.

Các yếu tố: sự đối xứng, sự tươ ng tác cơ học, cộng hưở ng Femi, liên

kết hidro, các hiệu ứng không gian, các hiệu ứng electron, sự đòng phân hóa,

trạng thái vật lý, dung môi nhiệt độ đều ảnh hưở ng đến vị trí, cườ ng độ, hình

dạng băng sóng hấp thụ trong phổ IR.







26

2.3.3. Phươ ng pháp hiển vi điện tử SEM

Nguyên tắc: Phươ ng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) là sử dụng chùm

tia điện tử có năng lượ ng E = 0,5 – 3,5 KV để tạo ảnh mẫu nghiên cứu thay vì

sử dụng các bức xạ khả kiến (Visble light) để tạo ảnh của vật như các kính

hiển vi quang học.Chùm tia điện tử đượ c tạo ra từ catot sau khi đi qua hai tụ quay, sẽ

đượ c hội tụ lên mẫu. Khi đó, các điện tử thứ cấp sẽ bị bật ra do sự va chạm.

Sau đó chùm tia này đượ c gia tốc, khuếch đại và điều biến đồng bộ vớ i hình

ảnh của vật rồi đưa đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu

cầu. Phươ ng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) dùng để nghiên cứu bề mặt,

kích thướ c, hình dạng tinh thể. Các mẫu đượ c chụp SEM trên máy JEOL-

5300 (Nhật) tại Phòng thí nghiệm nghiên cứu vi cấu trúc, Viện Kỹ thuật nhiệt

đớ i - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.3.4. Độ hấp phụ

Dung lượ ng hấp phụ cân bằng là khối lượ ng chất bị hấp phụ trên một

đơ n vị khối lượ ng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định

về nồng độ và nhiệt độ

q = (1.1)

Trong đó: q: Dung lượ ng hấp phụ cân bằng (mg/g)

V: Thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (1)

m: Khối lượ ng chất bị hấp phụ (g)

Co: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thờ i điểm ban đầu (mg/1)

Ccb: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thờ i điểm cân bằng (mg/1)







27

2.3.5. Xác định hàm luong

ICP-MS là kỹ thuật phân tích các nguyên tố vô cơ , dựa trên nguyên tắcghi đo phổ theo khối lượ ng (m/z).

ICP là ngọn lửa plasma tạo thành bằng dòng điện có tần số cao (cỡ

MHz) đượ c cung cấp bằng một máy phát RF. Ngọn lửa plasma có nhiệt độ rấtcao có tác dụng chuyển các nguyên tố trong mẫu cần phân tích ra dạng ion.

MS: phếp ghi phổ theo số khối hay chính xác hơ n là theo tỷ số giữa số khối và điện tích (m/z).

Mẫu phân tích đượ c thêm vào bằng mẫu chuẩn trướ c khi đem phân tích,sau đó cườ ng độ đo đượ c của nguyên tố sẽ đượ c đem so sánh vớ i cườ ng độ của mẫu chuẩn, từ đó tính ra kết quả nồng độ tươ ng ứng của từng nguyên tố trong mẫu.

Ư u đ iể m phép đ o phổ ICP- MS:

- Nguồn ICP là nguồn năng lượ ng kích thích phổ có năng lượ ng cao, nó

cho phép phân tích hơ n 70 nguyên tố từ Li – U và có thể xác định đồng thờ i

chúng vớ i độ nhạy và độ chọn lọc rất cao (giớ i hạn phát hiện từ ppb-ppt đối

vớ i tất cả các nguyên tố).

- Khả năng phân tích bán định lượ ng rất tốt do không cần phải dùng mẫu

chuẩn mà vẫn đạt độ chính xác cao; có thể phân tích các đồng vị và tỷ lệ của

chúng.

- Tuy có độ nhạy cao nhưng nguồn ICP lại là nguồn kích thích phổ rất ổn

định, nên phép đo ICP - MS có độ lặp lại cao và sai số rất nhỏ.

- Phổ ICP - MS ít vạch hơ n phổ ICP - AES nên có độ chọn lọc cao, ảnh

hưở ng thành phần nền hầu như ít xuất hiện, nếu có thì cũng rất nhỏ, dễ loại

trừ.- Vùng tuyến tính trong phép đo ICP - MS rộng hơ n hẳn các kỹ thuật

phân tích khác, có thể gấp hàng trăm lần và khả năng phân tích bán định

lượ ng rất tốt do không cần dùng mẫu chuẩn mà vẫn cho kết quả tươ ng đối

chính xác.







28

-Ngoài ra ICP-MS còn đượ c sử dụng như là một detector cho LC, CE,

GC...

Vớ i nhiều ưu điểm vượ t trội, kỹ thuật phân tích ICP - MS đượ c ứng dụng

rộng rãi để phân tích nhiều đối tượ ng khác nhau đặc biệt là trong các l ĩ nh vực

phân tích vết và siêu vết phục vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán dẫn, vậtliệu hạt nhân, nghiên cứu địa chất và môi trườ ng...







29

CHƯƠ NG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. ẢNH HƯỞ NG CỦA NHIỆT ĐỘ VÀ THỜ I GIAN PHẢN Ứ NG

Nghiên cứu ảnh hưở ng của nhiệt độ và thờ i gian phản ứng đến quá trình

trùng hợ p khi cố định tỷ lệ AM/VSA 60/40, tỷ lệ chất tạo lướ i MBA 10%,

chất khơ i mào 1,5%, chất hoạt động bề mặt Span 80 là 0,2%.

Kết quả nghiên cứu ảnh hưở ng của nhiệt độ và thờ i gian phản ứng đến

quá trình đồng trùng hợ p đượ c thể hiện ở bảng 3.1

Bảng 3.1: Ảnh hưở ng của nhiệt độ và thờ i gian phản ứng đến quá trình đồngtrùng hợ p VSA và AM

Nhiệt

độ (

o

C)

Thờ igian

(phút)

Tỷ lệ

AM/VSA

Đặc điểm sản phẩmGel1

(%)

D2TB

(µm)

30 60/40 Chảy lỏng - -

60 60/40 Chảy lỏng - -

90 60/40 Không tạo hạt - -



650C

240 60/40 Chảy lỏng - -

30 60/40 Chảy lỏng - -

60 60/40 Khối - -

90 60/40 Tạo hạt 87 -

120 60/40 Tạo hạt 91 -

180 60/40 Tạo hạt 93 -

700C

240 60/40 Tạo hạt 95 -

750C 30 60/40 Chảy lỏng - -

1 Hàm lượ ng phần gel của sản phẩm 2 Đườ ng kính hạt trung bình của sản phẩm







30

60 60/40 Khối - -

90 60/40 Tạo hạt 87 ∼ 400-450

120 60/40 Tạo hạt 91 ∼ 400-450

180 60/40 Tạo hạt 94∼ 400-

450

240 60/40 Tạo hạt 99 ∼ 400-450

Trên bảng 3.1 thể hiện mối quan hệ ảnh hưở ng của nhiệt độ và thờ i

gian phản ứng đến quá trình đồng trùng hợ p AM-co-VSA. Kết quả cho thấy ở

các nhiệt độ 65oC sản phẩm tạo thành ở dạng chảy lỏng và không tạo hạt, các

dạng sản phẩm này không đáp ứng đượ c yêu cầu của một sản phẩm là tạo

thành các hạt riêng biệt. Ở nhiệt độ 700C sản phẩm của phản ứng đã tạo hạt

nhưng hạt này không tròn và hàm lượ ng phần gel thu đượ c từ 87 đến 95%.

Mặt khác khi độ chuyển hoá thấp, sản phẩm thu đượ c vẫn còn một phần chưa

phản ứng khi đó các hạt sản phẩm không tạo đượ c hạt hoặc các hạt vẫn còn

dính kết vớ i nhau, không tách rờ i rõ ràng. Ở nhiệt độ 750C sản phẩm tạo thành

có dạng hạt tròn tách rờ i nhau và có hàm lượ ng phần gel cao.

Chọn nhiệt độ 75oC và thờ i gian phản ứng 240 phút là các điều kiện

phản ứng cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.2. ẢNH HƯỞ NG CỦA NỒNG ĐỘ CHẤT KHƠ I MÀO VÀ THỜ I GIAN PHẢNỨ NG

Kết quả nghiên cứu ảnh hưở ng của chất khơ i mào và thờ i gian phản ứng

đến quá trình đồng trùng hợ p đượ c thể hiện ở bảng 3.2 khi hàm lượ ng chất tạo

lướ i MBA là 10%, chất khơ i mào APS 1,5%, chất hoạt động bề mặt Span 80

là 0,2%, nhiệt độ 80oC.







31

Bảng 3.2: Ảnh hưở ng của nồng độ chất khơ i mào và thờ i gian phản ứng đếnquá trình đồng trùng hợ p p(AM- co-VSA)

ỷ lệ monome và thờ igian

APS (%) Đặc điểm sảnphẩm

Gel (%) DTB (µm)

0,5 Khối - -

1,0 Khối - -

1,3 Tạo hạt 98,0 ∼400-450

1,5 Tạo hạt 99,7 ∼ 400-450

1,7 Tạo hạt 100 ∼ 400-450

AM:VSA = 60:40

τ =180 phút

2,0 Tạo hạt 100 ∼ 400-450

0,5 Khối - -

1,0 Khối 97,2 -

1,3 Tạo hạt 98,8 ∼400-450

1,5 Tạo hạt 100 ∼ 400-450

1,7 Tạo hạt 100 ∼ 400-450

AM:VSA = 60:40

τ = 240 phút

2,0 Tạo hạt 100 ∼ 400-450

Từ kết quả cho thấy, hàm lượ ng phần gel trong copolyme không bị ảnh

hưở ng nhiều bở i nồng độ chất khơ i mào. Vớ i phản ứng polyme hoá theo cơ

chế gốc tự do, chất khơ i mào ảnh hưở ng trực tiếp trong quá trình diễn ra phản

ứng. Khi hàm lượ ng chất khơ i mào tăng dẫn đến số mạch đang phát triển

tăng, tốc độ chuyển mạch tăng, chiều dài mạch giảm, khoảng cách giữa hai

liên kết ngang giảm. Tại nồng độ chất khơ i mào 1,3% đã bắt đầu hình thành

hạt nhưng hạt polyme này độ đồng đều thấp, độ trơ n, tròn của hạt nhựa thấp.







32

Chọn nồng độ chất khơ i mào là 1,5% (theo khối lượ ng monome) và

thờ i gian 240 phút là điều kiện cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.3. ẢNH HƯỞ NG CỦA HÀM LƯỢ NG CHẤT TẠO LƯỚ I

Kết quả nghiên cứu ảnh hưở ng của hàm lượ ng chất tạo lướ i đến quá

trình phản ứng đượ c trình bày trong bảng 3.3 khi hàm lượ ng chất khơ i mào

APS 1,5%, chất hoạt động bề mặt Span 80 là 0,2%, nhiệt độ 80oC, thờ i gian

240 phút, tỷ lệ monome AM/VSA là 60/40.

Bảng 3.3: Ảnh hưở ng của hàm lượ ng chất tạo lướ i

Hàm lượ ngMBA (%)

Đặc điểm sản phẩm Gel (%) DTB (µm)

3 Tạo hạt 96 700-8005 Tạo hạt 96 700-800

7 Tạo hạt 98,0 ∼500-600

9 Tạo hạt 99,7 ∼ 400-450

10 Tạo hạt 100 ∼ 400-450

12 Tạo hạt 100 ∼ 400-450

Từ bảng 3.3 cho thấy khi tăng hàm lượ ng chất tạo lướ i MBA đườ ng

kính của sản phẩm giảm vì khi tăng hàm lượ ng chất tạo lướ i thờ i gian phản

ứng hình thành hạt nhanh hơ n, khả năng phân tách sản phẩm nhanh làm cho

đườ ng kính sản phẩm giảm.

Chọn hàm lượ ng chất tạo lướ i là 10% cho quá trình nghiên cứu tiếp

theo

3.4. ẢNH HƯỞ NG CỦA CHẤT ỔN ĐỊNH HUYỀN PHÙ ĐẾN QUÁ TRÌNH PHẢN

Ứ NG

Kết quả ảnh hưở ng của chất hoạt động bề mặt đến quá trình đồng trùng

hợ p p(AM-co-VSA) đượ c trình bày trong bảng 3.4 khi hàm lượ ng chất khơ i







33

mào APS 1,5%, chất tạo lướ i MBA 10%, tỷ lệ monome AM/VSA 60/40,

nhiệt độ 80oC, thờ i gian 240 phút.

Bảng 3.4: Ảnh hưở ng của chất hoạt động bề mặt đến quá trình đồng trùng

hợ p

Phần trăm Span 80 (%)Đặc điểm

Sản phẩmKhả năng phân tách hạt

0.05 Tạo hạt Hạt không tròn, kết dính lại

0.1 Tạo hạt Hạt không tròn, bị kết dính

0.15 Tạo hạt Hạt không tròn

0.2 Tạo hạt Các hạt tách rờ i nhau, tròn đều

0.25 Nhũ Không hình thành hạt

Từ bảng 3.5 cho thấy, chất ổn định huyền phù có ảnh hưở ng lớ n đến

khả năng hình thành hạt của sản phẩm. Vớ i hàm lượ ng Span là 0.2% so vớ ilượ ng dung môi thì sản phẩm thu đượ c là các hạt tròn tách rờ i nhau và có độ

đồng đều của hạt phẩm. Vớ i hàm lượ ng Span 80 khác thì phản ứng không

hình thành hạt sản phẩm tạo thành dướ i dạng nhũ và khối.

Chọn hàm lượ ng chất hoạt động bề mặt Span 80 là 0.2% cho quá trình

nghiên cứu tiếp theo.

3.6. ĐẶC TÍNH HÓA LÝ CỦA SẢN PHẨM

3.6.1. Phổ hồng ngoại

Phổ hồng ngoại của VSA, AM, p(A,M -co-VSA) và PHA đượ c thể

hiện lần lượ t trên các hình 3.1, 3.2, 3.3 và 3.4 dướ i đây:







34

Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của VSA

Phổ hồng ngoại của vinyl sunfonic axit (VSA) (hình 3.1) chỉ ra các pic

đặc trưng của VSA: pic 1227 cm-1 đặc trưng cho dao động háo trị bất đối

xứng SO2, pic 1049cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng của liên kết

đôi S=O. Pic 1650 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=C.

Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của acrylamit

Phổ hồng ngoại của acrylamit (AM) (hình 3.2) chỉ ra các pic đặc trưng

của AM: dải phổ hẹp có cườ ng độ mạnh ở vị trí 3376 cm-1 đặc trưng cho liên

kết NH2, pic 1675 cm-1 đặc trưng của liên kết C=O trong amit, pic 1613cm-1

đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết đôi C=C.







35

Hình 3.3: Phổ hồng ngoại của copolyme p(AM-co-VSA)

Phổ hồng ngoại của copolyme p(AM-co-VSA) chỉ ra các pic đặc trưng

của AM- VSA: dải phổ hẹp có cườ ng độ mạnh ở vị trí 3433 cm-1 đặc trưng

cho nhóm amin - NH, pic 1654 cm-1 đặc trưng cho dao động biến đổi N-H

trong mặt phẳng, pic 1612cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết đôi

C=C.

Hình 3.4: Phổ hồng ngoại của PHA- VSA







36

Phổ hồng ngoại của copolyme AM- VSA (hình 3.4) chỉ ra các pic đặc

trưng của AM- VSA: dải phổ hẹp có cườ ng độ mạnh ở vị trí 3433 cm-1 đặc

trưng cho liên kết -NH, Pic 2930 đặc trưng cho nhóm – CH2 mạch thẳng, pic

1754 cm-1 đặc trưng của liên kết C=O trong amit.

3.6.2. Hình thái học của sản phẩm

Hình thái học của sản phẩm đượ c quan sát bằng ảnh SEM và đượ c trình

bày trên hình 3.6. Từ ảnh có thể xác định kích thướ c trung bình của hạt một

cách tươ ng đối và quan sát bề mặt hạt để nghiên cứu khả năng phân tách hạt

của sản phẩm.

Hình 3.6: Một số hình ảnh SEM của p(AM-co-VSA)(Chư a sử a năm 2014 thành 2015 trong hình)

Trên các hình 3.6 thể hiện hình ảnh bề mặt của các hạt sản phẩm ở điều

kiện đã nghiên cứu , từ kết quả quan sát nhận thấy mẫu sản phẩm tươ ng đối

đồng đều, hạt phân tách rõ ràng.

3.7. KHẢO SÁT NỒNG ĐỘ ĐẦU ẢNH HƯỞ NG ĐẾN ĐỘ HẤP PHỤ CỦA NHỰ A

Kết quả nghiên cứu ảnh hưở ng của nồng độ đến quá trình hấp phụ Nd3+, Ce4+ ở pH=6, thờ i gian 180 phút đượ c thể hiện trên hình 3.7.







37

Hình 3.7: Ảnh hưở ng của nồng độ đến quá trình hấp phụ Nd3+, Ce4+

Qua hình 3.7 cho thấy, độ hấp phụ tăng nhanh trong khoảng nồng độ đầu đến 400mg/l, sau đó tăng chậm dần và tớ i 500mg/l thì độ hấp phụ đạt cực

đại. Vì vậy, em đã lựa chọn nồng độ tối ưu cho quá trình hấp phụ Nd3+, Ce4+

là 500mg/l.

3.8. ẢNH HƯỞ NG CỦA pH ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA NHỰ A

Tiến hành hấp phụ 50ml dung dịch Nd3+ bằng 0,3g PHA ở các pH khác

nhau trong thờ i gian 180 phút . Sau khi hấp phụ hoàn toàn đem dung dịch đi

lọc và đo quang xác định nồng độ còn lại sau hấp phụ từ đó tính ra độ hấp

phụ.

Tiến hành phản ứng như sau: hấp phụ 50ml dung dịch Ce4+ 500mg/l tại

các pH khác nhau: 3,4,5,6,7, trong dung môi axetat, sử dụng 0,15g nhựa

PHA-VSA khuấy trong thờ i gian 4giờ ở nhiệt độ phòng. Khi kết thúc phản

ứng lọc nhựa lấy dung dịch còn lại đem đo quang để xác định nồng độ cân

bằng và tính độ hấp phụ.

Kết quả nghiên cứu ảnh hưở ng của pH đến quá trình hấp phụ đượ c thể

hiện trên hình 3.8.







38

Hình 3.8: Ảnh hưở ng của pH đến khả năng hấp phụ của nhựa

Từ hình 3.8 thì pH = 6 của cả 2 dung dịch Nd3+ và Ce4+ cho độ hấp phụ cao nhất. Lấy pH = 6 để tiếp tục tiến khảo sát các yếu tố còn lại ảnh hưở ngđến khả năng hấp phụ của nhựa.

3.9. ẢNH HƯỞ NG CỦA THỜ I GIAN ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA NHỰ A

Để khảo sát ảnh hưở ng của thờ i gian tớ i độ hấp phụ, ta sử dụng 0,3 g

nhựa để hấp phụ 50ml chứa ion KLĐH nồng độ 500mg/l điều chỉnh pH về pH

tối ưu bằng đệm axetat khuấy trong thờ i gian nhất định . Kết quả thu đượ c

đượ c trình bày trong hình 3.9.

Hình 3.9: Ảnh hưở ng của thờ i gian đến khả năng hấp phụ của nhựa







39

Từ hình 3.9 ta nhận thấy thờ i gian hấp phụ Nd3+, Ce4+ tối ưu của nhựaPHA là 180 phút.







40

KẾT LUẬN

Qua một thờ i gian nghiên cứu và thực hiện khóa luận, em tìm hiểu

đượ c một số vấn đề sau:

- Để thu đượ c PHA từ VSA và AM bằng phươ ng pháp huyền phù thì

điều kiện tối ưu là:

+ Nhiệt độ quá trình tổng hợ p là 750C

+ Thờ i gian phản ứng 240 phút, tốc độ khuấy 300 vòng/phút

+ Nồng độ chất khơ i mào APS 1.5% (theo khối lượ ng monome)

+ Nồng độ chất tạo lướ i MBA là 10% (theo khối lượ ng monome)

+ Tỷ lệ monome là 60/40 (acrylamit: vinylsunfonic axit)

+ Hàm lượ ng chất hoạt động bề mặt 0.2%

- Để nhựa PHA-VSA hấp phụ Nd3+ tốt nhất thì điều kiện tối ưu là:

+ Nồng độ đầu của Nd3+ = 1000 mg/l

+ pH = 6

+ Thờ i gian hấp phụ 180 phút- Để nhựa PHA-VSA hấp phụ Ce4+ tốt nhất thì điều kiện tối ưu là:

+ Nồng độ đầu của Ce3+

= 500 mg/l+ pH = 6+ Thờ i gian hấp phụ 180 phút

Từ kết quả nghiên cứu cho thấy poly(acrylamit) và poly(hydroxamic

axit) có khả năng hấp thụ ion kim loại đất hiếm. Điều này làm cơ sở cho việc

ứng dụng để tách các nguyên tố kim loại đất hiếm ra khỏi quặng đất hiếm.







41

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Hoàng Nhuận (2005), Nghiên cứu điều kiện tách riêng rẽ Xeri, Lantan,

Praseodim, Neodim từ tinh quặng đất hiếm Đông Pao, Luận án Tiến S ĩ

Hóa học, Trườ ng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.2. Lê Hùng (2005), Giáo trình hóa học phức chất các nguyên tố đất hiếm,

Khoa Hóa học, Trườ ng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà

Nội.

3. Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh (2003), Phân chia và ứng dụng đất hiếm,

Tuyển tập 10 năm thành lập Viện Khoa học Vật liệu, Hà Nội.

4. Ngô Duy Cườ ng Hóa học các hợ p chất cao phân tử.

5. Nguyễn Đ ình Huề (2000), Hóa lí, Tập II, Nhà xuất bản Giáo dục.6. Nguyễn Tuấn Anh, Hóa học cao phân tử, Đại Học Công Nghiệp Hà Nội.

7. Phan Thị Minh Ngọc, Bùi Chươ ng – Cơ sở hóa học polyme (Tập 1), Nhà

xuất bản Bách khoa – Hà Nội, 2011.

8. Trần Văn Trị (1998), Tài nguyên khoáng sản Việt Nam, tập IV, Viện

Nghiên cứu Địa chất và Khoáng sản, Bộ Công nghiệp.

9. Trần V ĩ nh Diệu, Trần Quang Hân (1976), Các phản ứng điều chế polyme

tổng hợ p, Nhà xuất bản Khoa học kỹ thuật.

10. Trườ ng Đại Học Bách Khoa Hà Nội (1982), Hoá học Polyme.

11. Alfrey, T. ; Bohrer, J. J. ; Mark, H. (1952), Copolymerization: High

polymer. Vol.8, Interscience.

12. A.S. Sarac (1999), “Redox polymerization”, Prog. Polym. Sci. 24, p.1149–1204.

13. Buback M. , Hippler H. (1986), Macromol Chem Rapid Commun, pp. 7-261, John Wiley and Sons, Inc., New York.

14. Buback M., Kowollik. Chr, M. Busch. CH. (2000),“Chain-length

dependence of free-radical termination rate deduced from laser single-

pulse experiments”, Wahl A. Macromol Chem Phys, Vol. 9, pp.442.







42

15. Chang Heon Lee,“A chelating resin containing 4-(2-thiazolylazo)

resorcinol as the functional group.Chromatographic application to the

preconcentration and separation of some trace metal ions including

uranium”, Analytica Chimica ActaVolume 351, Issues 1-3, 30 September

1997, Pages 57-63.

16. Dietrich. B, Harald Cherdron, and Werner Kern (1971), Techniques ofPolymer Synthesis and Characterization, Wiley - Interscience, New York.

17. Jie Cao & Yebang Tan, Synthesis of copolymer of acrylamide with

sodium.

18. Kolhoff I. M., I. K. Miller (1951), J. Am. Chem. Soc. Vol. 73, p.3055-3059.

19. Liu Z., Brooks B. W. (1999), “Kinetics of redox polymerization of acrylic

acid in inverse dispersion and in aqueous solution”, J. Polym. Sci. Part A:

Polymer Chemistry, 37(3), p.313-324.

20. Mohammad Barari, Mahdi Abdollahi, and Mahmood Hemmati (2011),

“Synthesis and Characterization of High Molecular Weight

Polyacrylamide Nanoparticles by Inverse-emulsion Polymerization”,

Iranian Polymer Journal, 20 (1), p.65-76.

21. Neira-Carrillo, P. Mercadé-Jaque, M. Diaz-Dosque, C. Tapia-Villanuevaand M. Yazdani-Pedram (2011), “Influence of Chitosan GraftedPoly(vinyl Sulfonic Acid) as Template on the Calcium CarbonateCrystallization”. J. Iran. Chem. Soc., Vol. 8, No. 3, September 2011, pp.811-824.

22. Odian G. (1991), Priciples of polymerization, 3rd Ed. Wiley, New York, p.239, p.277.

23. Peter K. Robinson. Immobilized Algal Technology for Wastewater

Treatment Purposes. From "Wastewater Treatment With Algae" By Yuk-

Shan Wong & Nora F.Y. Tam (Eds.). Springer. Georgetown 1998.







24. S. Durmaza, O. Okay, Acrylamide/2-acrylamido-2-methylpropane

sulfonic acid sodium salt-based hydrogels: synthesis and characterization,

Polymer 41 (2000) 3693–3704.

25. Suresh Kuarm, Peter. A. Crooks and B. Rajitha (2012),

“Polyvinylsulfonic acid: An Efficient and Recyclable Bronsted AcidCatalyst for Pechmann Condensation”.

26. Taek Seung Lee, “Formation of Metal Complex in a Poly(hydroxamic

acid) Resin Bead”, Fibers and Polymers 2001, Vol.2, No.1, 13-17

27. Talib Hussain, Mahvash Ansari, Chemically Cross-Linked Poly(acrylic-

co vinylsulfonic) Acid Hydrogel for the Delivery of Isosorbide

Mononitrate, he ScientiicWorld Journal Volume 2013, Article ID 340737,

9 pages.

28. Teruyuki Okayasu, Kei Saito, Hiroyuki Nishide and Milton T. W. Hearn

(2009). “Preparation of a Novel Poly(vinylsulfonic acid)-grafted Solid

Phase Acid Catalyst and its Use in Esterification Reactions”.

29. Teruyuki Okayasu, Toshiyasu Hibino, Hiroyuki Nishide (2011) “FreeRadical polymerization Kinetics of Vinylsulfonic Acid and Highly Acidic

Properties of its Polymer” . Macromol. Chem. Phys. 2011, 212, p1072–p1079

30. Vinylsulfonate and its thermal stability in solution, J Polym Res (2011)

18:171–178

31. Zbigniew Hubick, “Studies on selective separation of Sc(III) from rare

earth elements on selective ion-exchangers”, Hydrometallurgy Volume 23,

Issues 2-3, January 1990, Pages 319-331.

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

Documents

Nghiên cứu quá trình trùng hợp poly(hydroxamicaxit) từ acrylamit và vinylsunfonic axit để tách kim loại đất hiếm neodym, xeri