BÔ GIAO DUC VA ĐAO TAO VIỆN HAN LÂM

KHOA HỌC VA CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

Phạm Hồng Nam

NGHIÊN CỨU CÁC CƠ CHẾ ĐỐT NÓNG TỪ

TRONG HỆ HẠT NANO FERIT SPINEL

M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, Co)

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử

Mã số: 62.44.01.23

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2018

Luận án đƣợc hoàn thành tại:

Phòng Vật liệu Nano y sinh, Viện Khoa học vật liệu Viện H n l m Khoa học

v Công nghệ Việt Nam.

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Đỗ Hùng Mạnh

PGS.TS. Phạm Thanh Phong

Phản biện 1: .....................................................

Phản biện 2: .....................................................

Phản biện 3: .....................................................

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Cơ sở tổ chức tại Học Viện

Khoa học v Công nghệ Viện H n l m Khoa học v Công nghệ Việt Nam v o hồi

giờ ng y tháng năm 2018

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: Thư viện Quốc gia H Nội Thư viện Học viện

Khoa học v Công nghệ Thư viện Viện Khoa học vật liệu Thư viện Viện H n l m

Khoa học v Công nghệ Việt Nam.

1

MỞ ĐẦU

Hiện nay việc ứng dụng hạt nano trong nhiệt từ trị ng y c ng được quan t m

nghiên cứu đặc biệt l các cơ chế vật lý liên quan đến quá trình sinh nhiệt của chúng.

Các nghiên cứu chủ yếu sử dụng mô hình lý thuyết đáp ứng tuyến tính (Linear

Response Theory - LRT) để tính toán công suất tổn hao riêng (Specific loss power -

SLP) song mô hình n y không phải lúc n o cũng hữu ích trong thực nghiệm đốt

nóng cảm ứng từ. Khi đó việc áp dụng mô hình Stoner-Wohlfarth (SW) l cần thiết.

Nghiên cứu đầu tiên của Hert liên quan đến cơ chế sinh nhiệt của các hạt từ đã ph n

biệt giữa mất mát do trễ từ v mất mát do hồi phục. Tuy nhiên việc ph n biệt n y

chưa đủ cơ sở để x y dựng một mô hình ho n chỉnh cho tính toán chính xác SLP.

Một nghiên cứu gần đ y đã minh chứng ảnh hưởng của hiện tượng từ trễ lên quá trình

sinh nhiệt bằng cách sử dụng kỹ thuật mô phỏng bằng số. Mặc dù các kết quả thu

được l thích hợp song các tác giả n y vẫn chưa x y đựng được một công thức tổng

quát để giải quyết vấn đề của SLP. Một số báo cáo cho rằng các yếu tố vật lý kích

thước hình dạng v th nh phần có ảnh hưởng đến giá trị SLP. Trong đó hằng số dị

hướng hiệu dụng (Keff) và kích thước (D) của hạt từ đóng vai trò quan trọng nhất.

Carrey cùng cộng sự đã chứng tỏ rằng với các hệ vật liệu có Keff khác nhau thì hạt từ

có hệ số Keff lớn lý thuyết đáp ứng tuyến tính l phù hợp còn lý thuyết SW lại thích

hợp cho các hạt có Keff bé. Dựa v o các lý thuyết trên chúng ta sẽ x y dựng v tính

toán được giá trị tối ưu của SLP thông qua việc xác định giá trị tối ưu của hệ số Keff

và D. Các giá trị n y phụ thuộc với từng hạt nano từ cụ thể tức l phụ thuộc v o

th nh phần điều kiện chế tạo v cấu trúc của vật liệu. Vì vậy việc xác định lý thuyết

nào là phù hợp để tính toán SLP đối với từng loại vật liệu l một b i toán mở hết sức

thú vị để quan t m nghiên cứu.

Ở Việt Nam việc chế tạo các hạt nano từ cho ứng dụng y sinh được nhiều

nhóm quan t m nghiên cứu như nhóm nghiên cứu ở Viện Khoa học vật liệu Viện Kỹ

thuật nhiệt đới - Viện H n l m Khoa học v Công nghệ Việt Nam Trường Đại học

Bách khoa H Nội.... Tuy nhiên chỉ có nhóm ở Viện Khoa học vật liệu l nghiên cứu

s u về cơ chế vật lý liên quan đến quá trình nhiệt từ trị. Các nghiên cứu của nhóm

không chỉ tập trung v o việc chế tạo các hạt nano ferit spinel (Fe3O4, MnFe2O4,

CoFe2O4) các hạt manganit (LSMO) các hợp kim (CoPt FeCo) m còn l m sáng tỏ

các cơ chế vật lý liên quan bằng thực nghiệm v cả tính toán lý thuyết. Tuy nhiên

2

việc đánh giá v tính toán đóng góp của từng cơ chế vật lý (tổn hao hồi phục tổn hao

từ trễ) ở nghiên cứu thực nghiệm v lý thuyết cho các hệ hạt nano có kích thước khác

vẫn chưa được tính toán một cách chi tiết.

Về vật liệu hệ hạt Fe3O4 luôn l lựa chọn tối ưu trong các nghiên cứu in-vitro

và in-vivo của phương pháp nhiệt từ trị do khả năng dễ chế tạo v tương thích sinh

học. Tuy nhiên vật liệu n y có nhiệt độ Curie (TC) cao hơn rất nhiều so với nhiệt độ

cần để tiêu diệt tế b o ung thư (TC = 823 K). Vì thế nhiệt độ đốt bão hòa thường

được khống chế bằng cách thay đổi nồng độ hạt từ trong dung dịch v cường độ từ

trường. Gần đ y các nghiên cứu tập trung v o việc tìm kiếm các vật liệu từ có nhiệt

độ Curie phù hợp (trong khoảng 42 - 46oC), từ độ bão hòa cao v tương thích sinh

học tốt. Trong đó hệ M1-xZnxFe2O4 (M = Mn Co; 0 0 ≤ x ≤ 0 7) với cấu trúc spinel l

vật liệu đầy tiềm năng vì có thể điều chỉnh được TC hay nhiệt độ đốt bão hòa. Ngoài

ra hệ hạt nano CoFe2O4 cũng rất được quan t m nghiên cứu vì chúng có hằng số dị

hướng cao (lực kháng từ lớn). Dó đó hệ vật liệu n y có diện tích từ trễ lớn hơn các

hạt nano ferrit spinel khác cùng kích thước. Đ y l lý do l m tăng giá trị SLP trong hệ

hạt nano CoFe2O4.

Từ những lý do trên chúng tôi chọn đề t i nghiên cứu của luận án l : Nghiên

cứu các cơ chế đốt nóng từ trong hệ hạt nano ferit spinel M1-xZnxFe2O4 (M=Mn,

Co).

Đối tƣợng nghiên cứu của luận án:

Hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn Co; 0 0 ≤ x ≤ 0 7).

Mục tiêu nghiên cứu của luận án:

Chế tạo được hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn Co; 0 0 ≤ x ≤ 0 7) có khống

chế các tham số cấu trúc ảnh hưởng Hc,TC và D.

Xây dựng các mô hình bán thực nghiệm nhằm giải thích mối liên quan giữa

SLP và (Keff, D) từ đó tìm ra các cơ chế phù hợp để giải thích và tính toán SLP. Đồng

thời tìm được các thông số tối ưu, phù hợp với điều kiện áp dụng cho quá trình sinh

nhiệt trên hệ hạt nano CoFe2O4 bằng phương pháp thực nghiệm kết hợp với phân tích

xử lý số liệu.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:

3

Vận dụng hai mô hình lý thyết LRT và SW để l m sáng tỏ các cơ chế vật lý

đóng góp v o sự hình th nh của SLP từ đó giúp hiểu rõ hơn về bản chất của quá

trình sinh nhiệt từ nhằm định hướng ứng dụng của hệ hạt nano trong thực tế.

Phƣơng pháp nghiên cứu:

Luận án được tiến h nh bằng phương pháp thực nghiệm kết hợp với kỹ thuật

tính toán bằng số. Mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt v

ph n hủy nhiệt. Nghiên cứu cấu trúc của mẫu bằng các kỹ thuật nhiễu xạ tia X

(XRD) hiển vi điện tử (FESEM và TEM).Tính chất từ của vật liệu được khảo sát

bằng các phép đo từ trên hệ từ kế mẫu dung (VSM) hệ đo tính chất vật lý (PPSM)

hệ giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID). Sử dụng phương pháp phổ hấp thụ hồng

ngoại (FTIR) ph n tích trọng lượng (TGA) để đánh giá sự có mặt của các nhóm chức

trên bề mặt hạt v sự suy giảm khối lượng của lớp polymer bọc hạt từ. Kỹ thuật tán

xạ laze động (DLS) xác định kích thước thủy động v độ bền của chất lỏng từ. Thực

nghiệm đốt nóng cảm ứng từ trên hai hệ thiết bị RDO-HFI công suất 5kW v UHF-

20A công suất 20 kW.

Nội dung nghiên cứu của luận án:

Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ (thời gian phản ứng nhiệt độ

phản ứng nồng độ pha tạp Zn2+…) lên cấu trúc v tính chất từ của hệ hạt nano M1-

xZnxFe2O4 (M = Mn Co; 0 0 ≤ x ≤ 0 7).

Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt đến cấu trúc v tính chất từ của hệ

hạt nano CoFe2O4.

Nghiên cứu mối liên hệ giữa kích thước hằng số dị hướng hiệu dụng đến SLP.

Tính toán v tối ưu hóa SLP theo kích thước bằng kỹ thuật tính toán bằng số v thực

nghiệm. Vận dụng các tham số tới hạn của hai mô hình lý thuyết để đánh giá các cơ

chế vật lý hình th nh nên SLP ở các hạt nano kích thước khác nhau.

Đánh giá độc tính của chất lỏng từ của mẫu tiêu biểu l m cơ sở để tiến h nh

các thí nghiệm nhiệt từ trị trên tế b o ung thư.

Bố cục của luận án:

Nội dung chính của luận án được trình b y trong 5 chương. Chương 1 l phần

tổng quan vật liệu ferit spinel. Chương 2 l cơ chế vật lý v mô hình lý thuyết áp

dụng trong đốt nóng cảm ứng từ. Chương 3 trình b y các kỹ thuật thực nghiệm chế

tạo các hệ hạt nano. Chương 4 đưa ra các kết quả nghiên cứu hệ M1-xZnxFe2O4 (M =

Mn Co; 0 0 ≤ x ≤ 0 7) tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Chương 5 trình bày

các kết quả nghiên cứu hệ CoFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp ph n hủy nhiệt.

4

Các kết quả nghiên cứu của luận án được công bố trong 07 công trình khoa

học bao gồm 02 b i báo đăng trên tạp chí quốc tế (ISI) 03 b i báo đăng trên tạp chí

trong nước 02 b i báo cáo tại Hội nghị trong nước v quốc tế.

Kết quả chính của luận án:

Đã khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ lên cấu trúc v tính chất từ

của hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn Co; 0 0 ≤ x ≤ 0 7).

Đã chế tạo được hệ hạt nano CoFe2O4 có kích thước khác nhau. Nghiên cứu

ảnh hưởng của kích thước lên tính chất từ cũng như giá trị SLP. Sử dụng kỹ thuật tính

toán bằng số để tìm ra vùng kích thước tối ưu phù hợp với các điều kiện thực nghiệm

trong đốt nóng cảm ứng từ. Sử dụng các tham số tới hạn ở hai mô hình lý thuyết

nhằm đánh giá các cơ chế chính đóng góp v o SLP.

Đánh giá độc tính của chất lỏng từ trên mẫu tiêu biểu đ y l cơ sở để tiến h nh

các thí nghiệm nhiệt từ trị trên dòng tế b o ung thư Sarcoma 180.

Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU FERIT SPINEL

1.1. Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu ferit spinel

1.1.1. u tr c c a v t liệu ferit spinel

Ferit spinel l thuật ngữ dùng để chỉ loại vật liệu có cấu trúc hai ph n mạng m

các tương tác giữa chúng l phản sắt từ hoặc ferit từ. Một đơn vị ô cơ sở của ferit

spinel (với hằng số mạng tinh thể a 8 4 nm) được hình th nh bởi 32 nguyên tử O2-

và 24 cation (Fe2+

, Zn2+

, Co2+

, Mn2+

, Ni2+

, Mg2+

, Fe3+

và Gd3+). Trong một ô cơ sở có

96 vị trí cho các cation (64 ở vị trí bát diện 32 ở vị trí tứ diện). Số cation ở vị trí bát

diện nhiều hơn ở vị trí tứ diện (A) cụ thể có 16 cation chiếm ở vị trí bát diện (B)

trong khi đó ở vị trí tứ diện chỉ có 8 cation (bao gồm cation hóa trị 2+ hoặc 3

+).

1.1.2. T nh ch t từ c a v t liệu ferit spinel

Theo lý thuyết trường ph n tử nguồn gốc từ tính trong vật liệu ferit spinel l

do tương tác trao đổi gián tiếp giữa các ion kim loại (ion từ tính) trong hai ph n mạng

A và B thông qua các ion ôxy.

1.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến tính chất từ của hệ hạt nano ferit spinel

Đối với hệ hạt nano ferit spinel tính chất từ của chúng được quyết định bởi các

yếu tố như kích thước hình dạng v th nh phần.

1.3 . Trạng thái động học của hệ hạt nano từ

1.3.1. ác hạt nano không tương tác

5

Theo lý thuyết cổ điển tốc độ đảo chiều spin của hạt qua r o thế phụ thuộc

năng lượng nhiệt v tần số đo thực nghiệm theo luật Arrhenius công thức tính toán

thời gian hồi phục (τ0 ~ 10-9

- 10-13

s) cho hệ hạt nano không tương tác.

1.3.2. Các hạt nano tương tác yếu

Shtrikmann và Wohlfarth đã sử dụng lý thuyết trường trung bình để x y dựng

biểu thức thời gian hồi phục của các hạt nano tương tác yếu dưới dạng luật Vogel-

Fulcher (VF).

1.3.3. ác hạt nano tương tác mạnh

Bằng cách đo sự thay đổi của nhiệt độ chuyển pha theo tần số trong một

khoảng rộng n o đó chúng ta có thể xác định trạng thái của hệ có phải l thủy tinh

spin thực sự hay không khi l m khớp số liệu thực nghiệm theo mô hình chậm tới hạn.

1.4. Ứng dụng của hệ hạt nano từ trong y sinh

Hạt nano từ được quan t m nghiên cứu cho 4 mục đích ứng dụng như phân

tách tế b o dẫn truyền thuốc tăng tương phản ảnh cộng hưởng từ v nhiệt từ trị.

Chƣơng 2. CƠ CHẾ VẬT LÝ VÀ MÔ HÌNH LÝ THUYẾT

ÁP DỤNG TRONG ĐỐT NÓNG CẢM ỨNG

2.1. Cơ chế sinh nhiệt của hạt nano từ trong từ trƣờng xoay chiều

2.1.1. ơ chế hồi phục (Néel và Brown)

Khi hạt có kích thước đơn đômen năng lượng dị hướng có thể nhỏ hơn năng

lượng nhiệt các spin của hạt có thể xoay theo tất cả các hướng ngay cả khi không có

từ trường ngo i. Nếu lật các spin trong khi định hướng các hạt l cố định thì sau một

thời gian các spin trở về vị trí ban đầu được gọi l thời gian hồi phục Néel.

Nếu hồi phục Néel l quá trình quay mômen từ của các hạt nano thì tổn hao

Brown l chuyển đổng của các hạt từ trong môi trường chất lỏng.

2.1.2. ơ chế từ trễ

Tổn hao từ trễ l năng lượng tiêu hao trong một chu trình từ hóa được xác định

từ diện tích vòng từ trễ của vật liệu. Quá trình n y phụ thuộc rất mạnh v o cường độ

từ trường v bản chất nội tại của hạt nano từ.

2.1.3. Mộ số cơ chế khác

Các hạt nano sinh nhiệt trong từ trường xoay chiều ngo i hai cơ chế trên còn

tồn tại một cơ chế khác đó l tổn hao g y bởi ma sát trong môi trường chất lỏng.

2.2. Các mô hình lý thuyết

2.2.1. Mô hình Stoner-Wohlfarth

6

Mô hình SW l mô hình lý thuyết để tính toán năng lượng diện tích từ trễ của

một hệ trong quá trình đảo từ sau khi vật liệu được từ hóa đến bão hòa được mô tả

bằng quá trình quay đồng bộ (quay kết hợp hay cùng pha) của tất cả các mômen từ.

Với các vật liệu không tồn tại trạng thái siêu thuận từ thì mô hình LRT không

còn phù hợp. Khi đó mô hình SW được vận dụng để thay thế. Về mặt lý thuyết một

số tác giả đã tính toán lực kháng từ thông qua biểu thức sau:

[

]

(2.16)

2.2.2. Mô hình đáp ứng tuyến t nh

Mô hình LRT mô tả khả đáp ứng tuyến tính của các mômen từ theo từ trường

ngo i. Kết quả mô phỏng quá trình từ hóa theo từ trường cho thấy từ độ tuyến tính

với từ trường ứng với các giá trị < 1. Đ y cũng l điều kiện để áp dụng mô hình LRT.

2.3. Phƣơng pháp tính toán công suất tổn hao

2.3.1. T nh toán công su t tổn hao theo lý thuyết

Đối với các hạt nano siêu thuận từ không tương tác đặt trong từ trường xoay

chiều công suất tổn hao tối đa được xác định bằng công thức sau:

(2.21)

2.3.2. T nh toán công su t tổn hao theo thực nghiệm

a) Phương pháp đo lường nhiệt

Phương pháp đo lường nhiệt l phương pháp phổ biến nhất trong việc đánh giá

khả năng gia nhiệt của chất lỏng từ. Giá trị SLP thu được từ thực nghiệm bằng cách

tính toán thông qua giá trị tốc độ tăng nhiệt ban đầu theo công thức sau:

(2.24)

b) Phương pháp đo đường cong từ trễ

Cách tiếp cận thứ hai có thể được sử dụng để tính toán SLP dựa trên quá trình

từ hóa mẫu (chất lỏng từ). Ở phép đo n y SLP được tính từ đường cong từ trễ ứng độ

lớn của từ trường sử dụng v được tính theo biểu thức sau:

∮ (2.27)

2.4. Tình hình nghiên cứu về hiệu ứng đốt từ trên thế giới

Các nghiên cứu hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ đã sử nhiều hệ vật liệu khác

nhau như: ban đầu chỉ l các hạt nano dạng keo duy nhất tiếp theo l các vật liệu

ghép tương tác (exchange-coupled) cấu trúc lõi vỏ (core@shell). Các hạt nano siêu

7

thuận từ Fe3O4 và γ-Fe2O3 l những vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất bởi khả

năng tương hợp sinh học tốt (an to n phù hợp với quá trình trao đổi chất trong cơ

thể) v đặc biệt đã thử nghiệm th nh công trong ứng dụng MRI.

Chƣơng 3. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

3.1. Tổng hợp hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, Co; 0,0 ≤ x ≤ 0,7) bằng

phƣơng pháp thủy nhiệt

Hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn Co; 0 0 ≤ x ≤ 0 7) được tổng hợp bằng

phương pháp thủy nhiệt theo sơ đồ hình 3.1.

Hình 3.1. Quy trình tổng hợp hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, Co; 0,0 ≤ x ≤ 0,7).

3.2. Tổng hợp hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA bằng phƣơng pháp phân hủy nhiệt

Hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA được tổng hợp bằng phương pháp ph n hủy

nhiệt theo sơ đồ hình 3.2.

8

Hình 3.2. Quy trình chế tạo hạt nano

CoFe2O4 @OA/OLA.

Hình 3.5. Quy trình bọc PMAO.

3.2.3. huyển pha hạt nano từ từ dung môi hữu cơ sang nước

Quá trình chuyển pha hạt nano từ từ dung môi hữu cơ sang nước được thực

hiện theo sơ đồ hình 3.5.

3.3. Các phƣơng pháp đặc trƣng

Nghiên cứu cấu trúc của mẫu bằng các kỹ thuật nhiễu xạ tia X hiển vi điện tử.

Tính chất từ được khảo sát bằng các phép đo từ trên hệ từ kế mẫu dung hệ đo tính

chất vật lý hệ giao thoa kế lượng tử siêu dẫn. Sử dụng phổ hấp thụ hồng ngoại, phân

tích trọng lượng để đánh giá sự có mặt của các nhóm chức trên bề mặt hạt v sự suy

giảm khối lượng của lớp polymer bọc hạt từ. Kỹ thuật tán xạ laze động xác định kích

thước thủy động v độ bền của chất lỏng từ. Thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ trên

hai hệ thiết bị RDO-HFI và UHF-20A.

3.4. Đánh giá độc tính của chất lỏng từ lên tế bào ung thƣ

Đánh giá khả năng g y chết tế b o ung thư của chất lỏng từ chế tạo.

3.5. Thử nghiệm nhiệt trị diệt tế bào ung thƣ

Đánh giả tỷ lệ chết của tế b o sau khi nhiệt trị bằng cách thay đổi nhiệt độ v

thời gian chiếu từ trường.

Chƣơng 4. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ VÀ CÁC ĐẶC TRƢNG ĐỐT NÓNG

CẢM ỨNG TỪ CỦA HỆ HẠT NANO M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, Co; 0,0 ≤ x ≤ 0,7)

TỔNG HỢP BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

4.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng lên cấu trúc và tính chất từ

4.1.1. Ảnh hưởng c a nhiệt độ phản ứng lên c u trúc

25 30 35 40 45 50 55 60 65

MnFe4

MnFe3

MnFe2

MnFe1(220) (3

11)

(222)

(400)

(422)

(511)

(440)

C­

êng

®é

(®.v

.t.y

)

2(®é)(a)

25 30 35 40 45 50 55 60 65

(220) (3

11)

(222)

(400

)

(422)

(511)

(440)

CoFe4

CoFe3

CoFe2

CoFe1

C­

êng

®é

(®.v

.t.y

)

2(®é)(b)

9

Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MnFe2O4 (a) và CoFe2O4 (b) ở các

nhiệt độ phản ứng khác nhau trong thời gian 12 giờ.

Hình 4.1a v 4.1b lần lượt l giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu MnFe2O4 và

CoFe2O4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau v được ký

hiệu như sau: 120oC (MnFe1, CoFe1), 140

oC (MnFe2, CoFe2), 160

oC (MnFe3,

CoFe3) và 180oC (MnFe4, CoFe4) với thời gian tổng hợp l 12 giờ. Ta nhận thấy

rằng cả hai hệ mẫu đều kết tinh tốt đơn pha tinh thể với cấu trúc ferit spinel thể hiện

ở các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng l (220), (311), (222), (440), (442), (511), (440). Khi

nhiệt độ phản ứng tăng kích thước hạt của hai hệ mẫu cũng tăng.

4.1.2. Ảnh hưởng c a nhiệt độ phản ứng lên t nh ch t từ

Giá trị từ độ bão hòa Ms tăng từ 31 1 emu/g (MnZn1) đến 66 7 emu/g (MnZn4)

(hình 4.4a) v 59 3 emu/g (CoZn1) đến 68 8 emu/g (CoZn4) khi thay đổi nhiệt độ

phản ứng từ 120oC đến 180

oC (hình 4.4b).

Hình 4.4. Đường từ trễ của mẫu hệ hạt nano MnFe2O4 (a) và CoFe2O4 (b) tổng hợp ở

các nhiệt độ phản ứng khác nhau. Hình nhỏ bên trong là đường từ trễ ở từ trường thấp.

4.2. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng lên cấu trúc và tính chất từ

4.2.1. Ảnh hưởng c a thời gian phản ứng lên c u tr c

Khi thay đổi thời gian phản ứng l 6 giờ 8 giờ 10 giờ v 12 giờ ở nhiệt độ

180oC trên cả hai hệ mẫu MnFe2O4 và CoFe2O4 được ký hiệu lần lượt l (MnFe7

CoFe7); (MnFe6, CoFe6); (MnFe5 CoFe5) v (MnFe4 CoFe4) thì các mẫu đều đơn

pha tinh thể với cấu trúc ferit spinel. Thời gian phản ứng tăng thì cường độ các đỉnh

nhiễu xạ tăng dần nhưng độ rộng vạch lại giảm chứng tỏ kích thước hạt giảm.

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

-1 104

-5000 0 5000 1 104

MnFe4

MnFe3

MnFe2

MnFe1

M (

em

u/g

)

H (Oe)

0

2

4

6

8

10

-120 -90 -60 -30 0

MnFe4MnFe3MnFe2MnFe1

M (

em

u/g

)

H (Oe)

(a)

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

-1 104

-5000 0 5000 1 104

CoFe4

CoFe3

CoFe2

CoFe1

M (

em

u/g

)

H (Oe)

0

10

20

30

40

-3000 -2000 -1000 0

CoFe4CoFe3CoFe2CoFe1

M (

em

u/g

)

H (Oe)

(b)

10

4.2.2. Ảnh hưởng c a thời gian phản ứng lên t nh ch t từ

Hình 4.8 l đường từ trễ của hệ mẫu MnFe2O4 và CoFe2O4 đo trong từ trường -

11 kOe đến 11 kOe. Trong cả hai mẫu khi giảm thời gian phản ứng từ 12 giờ xuống 6

giờ giá trị Ms đều giảm. Lực kháng từ Hc trong cả hai hai hệ mẫu thay đổi không theo

quy luật như mô hình của Herzer đã để xuất là Hc giảm khi kích thước giảm chỉ xảy

ra ở vùng kích thước đơn đômen.

Hình 4.8. Đường từ trễ của mẫu MnFe2O4 (a) và CoFe2O4 (b) tổng hợp ở các thời

gian phản ứng khác nhau. Các hình nhỏ bên trong là đường từ trễ ở từ trường thấp.

4.3. Ảnh hƣởng của nộng độ pha tạp Zn2+

lên cấu trúc và tính chất từ

4.3.1. Ảnh hưởng c a nộng độ pha tạp Zn2+

lên c u tr c

Với mong muốn chế tạo được vật liệu có nhiệt độ Curie TC thấp hơn nhiệt độ

tiêu diệt tế b o ung thư 42oC - 46

oC chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ pha

tạp Zn+ lên cấu trúc v tính chất từ của hệ hạt nano Mn1-xZnxFe2O4 và Co1-xZnxFe2O4

(x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7) ký hiệu lần lượt l MnZn0 MnZn1 MnZn3 MnZn5 v

MnZn7; ký hiệu lần lượt l CoZn0 CoZn1 CoZn3 CoZn5 v CoZn7 trong điều kiện

tổng hợp ở 180oC trong 12 giờ. Giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 4.9 cho thấy cả hai

hệ mẫu tổng hợp đều có cấu trúc đơn pha ferit spinel. Tuy nhiên đỉnh nhiễu xạ của

mẫu Mn1-xZnxFe2O4 các sắc nét hơn chứng tỏ mẫu có kích thước hạt lớn hơn so với

Co1-xZnxFe2O4. Trong một mẫu khi nồng độ pha tạp Zn2+

tăng cường độ của các

đỉnh nhiễu xạ giảm cho thấy kích thước hạt giảm.

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

-1 104

-5000 0 5000 1 104

MnFe4

MnFe5

MnFe6

MnFe7

M (

em

u/g

)

H (Oe)

-100 -75 -50 -25 00

2

4

6

8

10MnFe4MnFe5MnFe6MnFe7

H (Oe)

M (

em

u/g

)

(a)

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

-1 104

-5000 0 5000 1 104

CoFe4

CoFe5

CoFe6

CoFe7

M (

em

u/g

)

H (Oe)

0

10

20

30

40

-2000-1500-1000 -500 0

CoFe4CoFe5CoFe6CoFe7

M (

em

u/g

)

H (Oe)

(b)

11

Hình 4.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và

0,7) (a) và Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7) (b).

4.3.2. Ảnh hưởng c a nộng độ pha tạp Zn2+

lên t nh ch t từ

Hình 4.14 l đường từ trễ của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7)

đo tại nhiệt độ phòng. Với mẫu MnZn0 chưa pha tạp Ms cho giá trị lớn nhất đạt 66 7

emu/g v giảm dần khi tăng nồng độ Zn2+. Mẫu MnZn7 có Ms thấp nhất 29 8 emu/g.

Đường từ độ phụ thuộc v o nhiệt độ của các mẫu đo tại cường độ từ trường 100 Oe

theo chế độ l m lạnh có từ trường (Field Cooled - FC) được thể hiện trên hình 4.15.

Ta nhận thấy rằng các mẫu thể hiện chuyển pha sắt từ - thuận từ sắc nét tại nhiệt độ

TC khác nhau. Giá trị TC lần lượt của các mẫu MnZn0, MnZn1, MnZn3, MnZn5 và

MnZn7 là 620 K, 560 K, 440 K, 350 K và 330 K.

Hình 4.14. Đường từ trễ của mẫu

Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5

và 0,7). Hình nhỏ bên trong là đường

từ trễ ở từ trường thấp.

Hình 4.15. Đường từ độ phụ thuộc

nhiệt độ của mẫu Mn1-xZnxFe2O4

(x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7) đo tại

100 Oe.

25 30 35 40 45 50 55 60 65

(220

)

(311)

(400)

(422)

(511)

(440)

C­

êng

®é

(®.v

.t.y

)

2(®é)

MnZn0

(222)

MnZn1

MnZn3

MnZn5

MnZn7

(a)

25 30 35 40 45 50 55 60 65

C­êng ®

é (

®.v

.t.y

)

2(®é)

(220)

(311)

(222)

(400

)

(422)

(511)

(440)

CoZn0

CoZn1

CoZn3

CoZn5

CoZn7

(b)

-1 104

-5000 0 5000 1 104-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

MnZn0

MnZn1

MnZn3

MnZn5

MnZn7

M (

em

u/g

)

H (Oe)

-80 -60 -40 -20 0

MnZn0MnZn1MnZn3MnZn5MnZn7

0

2

4

6

8

H (Oe)

M (

em

u/g

)

0

2

4

6

8

10

12

14

100 200 300 400 500 600 700

MnZn0MnZn1MnZn3MnZn5MnZn7

M (

em

u/g

)

T (K)

12

Với hệ mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0 0; 0 1; 0 3; 0 5 v 0 7) quy luật biến đổi của

Ms giống với mẫu Mn1-xZnxFe2O4. Ms giảm khi tăng nồng độ Zn2+ đạt giá trị lớn nhất

68 8 emu/g với x = 0 0. Sự suy giảm từ độ bão hòa của các hệ hạt nano Co1-

xZnxFe2O4 có thể được giải thích bằng mô hình vỏ/lõi. Trong mô hình n y lõi hạt có

trật tự từ vỏ có thể xem l không có từ tính bởi các spin trên bề mặt lớp vỏ sắp xếp

bất trật tự. Đường từ độ phụ thuộc v o nhiệt độ của mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1;

0 3; 0 5 v 0 7) đo theo chế độ FC v ZFC (Zero Field Cooled - ZFC) tại cường độ từ

trường 100 Oe được chỉ ra trên hình 4.17. Từ hình n y ta xác được hai giá trị TC và

nhiệt độ Block hay còn gọi l nhiệt độ khóa TB (đỉnh của đường ZFC). Dưới nhiệt độ

TB các spin định hướng ngẫu nhiên bị “khóa” lại ở các trạng thái giả bền. Trạng thái

n y dần dần được phá vỡ v gần như mất ho n to n khi nhiệt độ tăng đến một giá trị

nhất gọi l TB. Dưới tác dụng của từ trường các

spin được định hướng theo từ trường do đó giá

trị từ độ trong phép đo FC cao hơn ZFC và ít

thay đổi ở các nhiệt độ T < TB.

4.4. Tƣơng tác giữa các hạt nano từ

Một số nghiên cứu đã chứng tỏ rằng ở

kích thước nano vật liệu có một số tính chất

khác so với vật liệu dạng khối. Khi kích thước

của vật liệu nhỏ hơn kích thước tới hạn

⁄ ( l độ lớn của tương

tác trao đổi K l hằng số dị hướng M l từ độ

tự phát) thì mỗi hạt l đơn đômen với spin

tương ứng khoảng 104 Bohr magneton v được

gọi l siêu spin. Có hai loại siêu spin l siêu

spin không tương tác v tương tác yếu dẫn đến

trạng thái siêu thuận từ v tương tác mạnh g y ra pha siêu thủy tinh spin. Cả hai

trường hợp n y đều không giống nhau v rất khó để ph n biệt. Có một số phép đo v

mô hình lý thuyết để biết được tính chất từ nội tại của hệ hạt nano. Trong trường hợp

hạt nano tương tác mạnh mô hình chậm tới hạn l tốt nhất để mô tả đặc tính n y. Còn

với các hạt đơn đômen không tương tác mô hình Néel-Brown phù hợp để quan sát

các số liệu từ thực nghiệm. Mặt khác nếu tồn tại tương tác giữa các hạt nhưng không

đủ để g y ra trạng thái thủy tinh spin thì mô hình Vogel-Fulcher được sử dụng để mô

tả tính chất từ của hệ hạt n y. Trên cơ sở đó chúng tôi lựa chọn các mô hình lý thuyết

Hình 4.17. Đường từ độ phụ thuộc

vào nhiệt độ của mẫu Co1-

xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và

0,7) đo theo chế độ FC và ZFC tại

từ trường 100 Oe.

0

2

4

6

8

10

12

200 300 400 500 600 700

FC ZFC

M (

em

u/g

)

T (K)

CoZn0

CoZn1

CoZn3

CoZn5

CoZn7

TB

13

nêu trên khớp với số liệu thực nghệm để l m sáng tỏ bức tranh về tương tác từ của

hai hệ mẫu MnZn7 v MnZn5. Từ các kết quả tính từ thực nghiệm cho thấy hai mẫu

này phù hợp tốt nhất với mô hình chậm tới hạn.

4.5. Đốt nóng cảm ứng từ tự khống chế nhiệt độ

4.5.1. Hệ hạt nano MnZn7 và MnZn5

Hình 4.31 l đường đốt từ của mẫu MnZn7 ứng với các nồng độ 3 mg 5 mg

10 mg v 15 mg đo ở các từ trường khác nhau 50-80 Oe tần số 236 kHz. Ta nhận

thấy các đường đốt từ trên đều có xu hướng tăng khi tăng từ trường ngo i. Đồng

thời nhiệt độ tăng tuyến tính ở giai đoạn đầu (250 s) sau đó tăng chậm v gần như

bão hòa ở 1500 s. Hơn nữa nhiệt độ Tb ở 1500 s đều nhỏ hơn 48oC v nhiệt độ TC

(55oC) khi tăng cả cường độ từ trường v nồng độ hạt từ. Điều n y có thể do nhiệt độ

đã bị thoát ra ngo i một phần. Vì vậy nhiệt độ Tb trong các điều kiện thực nghiệm

luôn luôn nhỏ hơn TC.

Hình 4.31. Đường đốt từ của mẫu MnZn7 ở các từ trường khác nhau, tần số

236 kHz, nồng độ 3mg/ml (a), 5 mg/ml (b), 10 mg/ml (c) và 15 mg/ml (d).

30

35

40

45

50

55

0 300 600 900 1200 1500

80 Oe

70 Oe

60 Oe

50 Oe

T (

oC

)

t (s)(a)

3 mg/ml

30

35

40

45

50

55

0 300 600 900 1200 1500

80 Oe

70 Oe

60 Oe

50 Oe

T (

oC

)

t (s)(b)

5 mg/ml

30

35

40

45

50

55

0 300 600 900 1200 1500

80 Oe

70 Oe

60 Oe

50 Oe

T (

oC

)

t (s)(c)

10 mg/ml

0 300 600 900 1200 150030

35

40

45

50

55

80 Oe

70 Oe

60 Oe

50 Oe

t (s)

T (

oC

)

(d)

15 mg/ml

14

Nguồn gốc của quá trình tăng nhiệt nhanh ở giai đoạn đầu được cho l do sự

đóng góp của cơ chế tổn hao từ trễ tổn hao hồi phục (Néel Brown) v tổn hao dòng

điện xoáy. Mặt khác trạng thái siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng cũng đã được quan sát

thấy trên mẫu MnZn7. Do đó quá trình sinh nhiệt l do tổn hao hồi phục (Néel

Brown). Sự phụ thuộc của SLP vào H2 ở các nồng độ khác nhau v đường nét liền

l m khớp theo quy luật H2 được thể hiện trên hình 4.32. Giá trị SLP phụ thuộc tuyến

tính theo quy luật H2 ở các nồng độ nghiên cứu. Như vậy từ những ph n tích trên cho

thấy các kết quả chúng tôi thu được đều phù hợp với lý thuyết đáp ứng tuyến tính tức

là SLP nhận được chỉ do cơ chế tổn hao hồi phục (Néel Brown). Giá trị SLP của mẫu

MnZn5 được tính toán cho biết khi nồng độ hạt từ tăng lên từ 3 mg/ml đến 7 mg/ml

SLP giảm từ 28 38 W/g xuống 25 52 W/g ở 80

Oe. Nồng độ hạt từ tăng lên l m tăng khả năng

kết đám của các hạt trong môi trường chất

lỏng do đó tương tác lưỡng cực tăng lên đáng

kể v quá trình sinh nhiệt ra môi trường ít đi.

Kết quả chứng tỏ rằng việc tăng nồng độ hạt từ

không phải lý do để SLP cao.

4.5.2. Hệ hạt nano CoZn7 và CoZn5

Hình 4.36 l đường đốt nóng cảm ứng từ

của mẫu CoZn7 v CoZn5 ở các từ trường khác

nhau 50-80 Oe đo trong thời gian 1500 s với

nồng độ hạt từ tương ứng l 1 mg/ml v 3

mg/ml. Ta có thể quan sát thấy trong khoảng thời gian từ lúc bắt đầu bật từ trường đến

khoảng 350 s nhiệt độ tăng tuyến tính với thời gian ở tất cả các điều kiện thực nghiệm.

32

36

40

44

48

0 300 600 900 1200 1500

1 mg/ml80 Oe

70 Oe

60 Oe

50 Oe

T (

oC

)

t (s)(a)

32

36

40

44

48

0 300 600 900 1200 1500

3 mg/ml80 Oe

70 Oe

60 Oe

50 Oe

T (

oC

)

t (s)(b)

Hình 4.32. Giá trị SLP phụ thuộc

H2 ở các nồng độ khác nhau, đường

nét liền làm khớp theo quy luật H2.

0

5

10

15

20

25

0 10 20 30 40 50

15 mg/ml

10 mg/ml

5 mg/ml

3 mg/ml

SL

P (

W/g

)

H2 (kA/m)2

15

Hình 4.36. Đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu CoZn7 với nồng độ 1 mg/ml (a),

nồng độ 3 mg/ml (b); mẫu CoZn5 với nồng độ 1 mg/ml (c), nồng độ 3 mg/ml (d),

đo ở các từ trường khác nhau 50-80 Oe, tần số 178 kHz.

Sau 350 s nhiệt độ tăng chậm v gần như đạt bão hòa ở 1500 s. Nhiệt sinh ra

phụ thuộc v o cường độ từ trường ở cùng tần số 178 kHz. Trong điều kiện thực

nghiệm khi tăng từ trường thì Tb cũng tăng theo. Ngo i ra độ biến thiên nhiệt độ (ΔT)

từ lúc bắt đầu bật từ trường đến khi ngắt từ trường của mẫu CoZn7 v CoZn5 ở các

nộng độ khác nhau đều tăng lên khi ta tăng cường độ từ trường từ 50 đến 80 Oe. Ta

thấy khi ta tăng cường độ từ trường thì SLP cũng tăng cho mẫu CoZn7 ứng với cả

hai nồng độ 1 mg/ml v 3 mg/ml. Cụ thể ở nồng độ 1 mg/ml CoZn7 đạt 20,48 W/g

(50 Oe) 64 37 W/g (80 Oe). Với các giá trị SLP nhận được từ thực nghiệm được làm

khớp theo quy luật SLP Hα với α l giá trị được lấy từ khớp h m đều lớn hơn 2 với

các nồng độ khác nhau. Như vậy SLP không tu n theo quy luật của lý thuyết đáp

ứng tuyến tính (SLP H2).

4.5.3. So sánh SLP giữa thực nghiệm với lý thuyết LRT sử dụng phân bố k ch thước

Ở các nghiên cứu lý thuyết D của các hạt nano từ thường sử dụng với độ lệch

chuẩn của ph n bố kích thước (σ = 0). Trên thực tế bất kỳ phương pháp tổng hợp n o

ta đều thu được các hạt có ph n bố kích thước (σ > 0). Các kết quả cho biết mẫu

MnZn5 v MnZn7 phù hợp với mô hình lý thuyết LRT tức l cơ chế tạo nên SLP chỉ

bao gồm tổn hao Neél v Brown. Đối với mẫu CoZn5 v CnZn7 thì không như vậy

SLPHC > SLPLRT. Có thể nói rằng hai mẫu n y có sự tồn tại của cơ chế từ trễ. Kết quả

này cùng phù hợp với thực nghiệm khi m SLP không tu n theo quy luật H2.

32

36

40

44

48

52

0 300 600 900 1200 1500

80 Oe

70 Oe

60 Oe

50 OeT

(oC

)

t (s)

1 mg/ml

(c)

35

40

45

50

55

60

65

0 300 600 900 1200 1500

80 Oe

70 Oe

60 Oe

50 Oe

T (

oC

)

t (s)

3 mg/ml

(d)

16

Tóm lại bằng cách thay đổi nhiệt độ thời gian v nổng độ Zn2+

đã l m thay

đổi kích thước v tính chất từ. Kết quả nghiên cứu hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ trên

hệ hạt nano MnZn7 MnZn5 CoZn7 CoZn5 cho thấy giá trị SLP tăng khi tăng cường

độ từ trường v giảm khi nồng độ hạt từ tăng. Mẫu MnZn7 v MnZn5 SLP phụ

thuộc tuyến tính với H v tu n theo luật H2. Tuy nhiên với CoZn7 v CoZn5 thì SLP

phụ thuộc tuyến tính với H nhưng lại không tu n theo luật H2 với các giá trị α trong

trường hợp n y đều lớn hơn 2.

Chƣơng 5. ĐẶC TRƢNG ĐỐT NÓNG CẢM ỨNG TỪ, THỬ NGHIỆM ĐỘC TÍNH

VÀ NHIỆT TỪ TRỊ UNG THƢ CỦA CÁC HẠT NANO CoFe2O4@OA/OLA-PMAO

TỔNG HỢP BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHÂN HỦY NHIỆT

5.1. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA

5.1.1. u tr c và hình thái học c a hệ hạt nano oFe2O4@OA/OLA

Hình 5.1 l giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CF1 CF2 CF3 và CF4 được

tổng hợp bằng phương pháp ph n hủy nhiệt. Kết quả cho thấy các mẫu thu được đều

đơn pha với cấu trúc spinel với kích thước trung bình lần lượt l 6,3 nm, 8,6 nm, 10,6

nm và 20,6 nm, với sai số tính theo ph n bố h m LogNormal tương ứng l ± 0 8 nm

(12,6%), ± 1,3 nm (15%), ± 1,5 nm (15%) và ± 2,4 nm (11,2%).

5.1.2. Tính ch t từ c a hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA

Hình 5.3 l đường từ trễ

của các mẫu đo ở nhiệt độ 300

K. Mẫu CF4 có từ độ cao nhất

70 emu/g, nhưng vẫn nhỏ hơn

so với vật liệu khối 80 emu/g.

Mẫu CF1 v CF2 có kích thước

10 nm và giá trị Hc gần như

bằng 0 nên chúng biểu hiện

trạng thái siêu thuận từ ở nhiệt

độ phòng.

Hình 5.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CF1, CF2,

CF3 và CF4 được tổng hợp bằng phương pháp phân

hủy nhiệt.

10 20 30 40 50 60 70

C­ê

ng ®

é (®

.v.t.

y)

2(®é)

(220

)

(311

)(2

22)

(400

)

(422

)

(440

)

(511

)

CF3

CF4

CF1

CF2

17

Hình 5.3. Đường từ trễ của mẫu CF1,

CF2, CF4 và CF4. Hình nhỏ bên trong

là đường từ trễ ở từ trường thấp.

Hình 5.4. Đường từ độ phụ thuộc vào

nhiệt độ của mẫu CF1, CF2, CF3 và

CF4 đo theo chế độ FC-ZFC ở từ

trường 100 Oe.

Tính sắt từ được biểu hiện trên mẫu CF3 và CF4 với Hc từ 40 Oe và 480 Oe và

kích thước hạt nằm ngo i vùng giới hạn siêu thuận từ. Có thể thấy cả Ms và Hc đều có

xu hướng tăng khi kích thước hạt tăng. Ms có giá trị thấp cho các hạt có kích thước

nhỏ v đạt lớn nhất ở kích thước 20 6 nm. Hình 5.4 là đường từ độ phụ thuộc v o

nhiệt độ đo theo chế độ FC v ZFC tại từ trường 100 Oe. Các mẫu CF1 CF2 v CF3

đều có điểm cực đại (nhiệt độ khóa TB) ở đường ZFC.

5.2. Chuyển pha hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA sử dụng chất bọc PMAO

Với các ứng dụng y sinh một trong những yêu cầu cơ bản đối với các hạt nano

từ l khả năng ph n tán trong nước. Hình 5.7 l ảnh chụp của mẫu tiêu biểu (CF3)

trước v sau khi bọc PMAO (amphiphilic polyme với cấu trúc ph n tử gồm phần kỵ

nước chuỗi hydrocarbon v phần ưa nước chứa gốc anhydrit ) trong dung môi hexane

v nước. Có thể thấy mẫu trước khi bọc PMAO ph n tán rất tốt trong hexane v ho n

to n không ph n tán trong nước (hình 5.7a v 5.7b). Sau khi bọc PMAO bề mặt của

các hạt CoFe2O4 trở th nh hydrophilic v ph n tán tốt trong nước không ph n tán

trong hexane (hình 5.7c v 5.7d). Ngo i ra có thể nhận thấy các hạt sau khi bọc vẫn

có từ tính khá mạnh cho một thanh nam ch m lại gần thì các hạt nano bị hút v o

th nh ống trong thời gian khoảng 3 phút (hình 5.7e).

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

-1 104

-5000 0 5000 1 104

CF4

CF3

CF2

CF1

M (

em

u/g

)

H (Oe)

-50

0

50

-500 0 500

CF4

CF3

CF2

CF1

M (

em

u/g

)

H (Oe)

100 150 200 250 300 350 400 4500

1

2

3

4

5

6

FC

ZFC

T (K)

M (

em

u/g

)

TB

18

Hình 5.7. Hạt CoFe2O4 trước khi bọc PMAO trong dung môi hexane (a) và trong hỗn

hợp hexane-nước (b); Hạt CoFe2O4 bọc bởi PMAO trong nước (c) và trong hỗn hợp

nước-hexane (d). Hạt CoFe2O4 bọc bởi PMAO trong hỗn hợp hexane-nước dưới tác

dụng của thanh nam châm từ (e). Với các hỗn hợp hexane - nước, phần trên là

hexane, phần dưới là nước.

5.3. Đốt nóng cảm ứng của chất lỏng từ nano CoFe2O4@OA/OLA-PMAO

5.3.1. Khả năng sinh nhiệt c a hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA-PMAO

Để biết được ảnh hưởng của tham số từ trường (H, f) đến quá trình tăng nhiệt

của chất lỏng từ (các mẫu CF1 CF2 CF3 CF4 được chuyển v o môi trường nước)

với nồng độ hạt từ trong dung dịch l 1 mg/ml. Thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ

được thực hiện ở H và f tương ứng trong khoảng 100 - 300 Oe và 290 - 450 kHz với

điều kiện l khi H thay đổi thì f cố định v ngược lại. Dựa v o các đường thực

nghiệm trên giá trị SLP được tính toán. Kết quả thu được cho thấy đã có sự thay đổi

SLP ở các giá trị H và f khác nhau với tất cả các mẫu xu hướng n y minh chứng cho

quá trình thay đổi nhiệt độ ở thời điểm ban đầu đường đốt nóng cảm ứng từ tức l độ

biến thiên nhiệt độ theo thời gian dưới 300 s. Từ kết quả tính toán thu được SLP có

kích thước hạt khoảng 10,6 nm cho giá trị SLP l lớn nhất v đạt 297 4 W/g ở cường

độ từ trường 300 Oe tần số 450 kHz.

5.3.2. ơ chế đóng góp và công su t tổn hao từ trễ, Neél và Brown

19

Hình 5.22. SLPhys, SLPB, SLPN và SLP phụ thuộc vào từ trường của các mẫu

chât lỏng từ khác nhau.

Nghiên cứu trước đ y dự đoán SLP cho các hệ hạt nano siêu thuận từ chỉ phụ

thuộc v o quá trình hồi phục Neél v Brown. Sự giao thoa giữa hai quá trình n y phụ

thuộc v o hằng số dị hướng Keff v thể tích hạt V. Thời gian hồi phục Neél τN phụ

thuộc theo hàm mũ (eα) của Keff và V, trong khi thời gian hồi phục Brown τB thay đổi

tuyến tính với V v độ nhớt của dung môi η. Sử dụng giá trị độ nhớt của chất lỏng từ

bằng độ nhớt của nước η =1,01x10-3

Pa.s = 1,01x10-3

kg.m-1

.s-1

ta sẽ tính được thời

gian hồi phục Neél v Brown cho các mẫu. Khi cả hai tổn hao xảy ra đồng thời thì

thời gian hồi phục ở cơ chế n o ngắn hơn sẽ chiếm ưu thế.

Như đã biết trong thực nghiệm đốt nóng cảm ứng thường tồn tại 3 cơ chế vật

lý chính l cơ chế từ trễ (SLPhys), cơ chế hồi phục Neél (SLPN) v cơ chế hồi phục

Brown (SLPB). Sự đóng góp của mỗi cơ chế v o SLP l khác nhau tùy thuộc v o Keff

và D. Do đó việc đánh giá được đóng góp của từng cơ chế lên công suất tổn hao tổng

SLP l điều khó khăn. Để tách cơ chế Brown thí nghiệm được tiến h nh như sau pha

1mg hạt từ của các mẫu CF1 CF2 CF3 v CF4 đã bọc PMAO trong dung dịch (nước

0

50

100

150

200

250

100 150 200 250 300

SLPhys

SLPB

SLPN

SLP

SLP

(W

/g)

H (Oe)(a)

CF1

0

50

100

150

200

250

300

100 150 200 250 300

SLPhys

SLPB

SLPN

SLP

SLP

(W

/g)

H (Oe)(b)

CF2

0

50

100

150

200

250

300

100 150 200 250 300

SLPhys

SLPB

SLPN

SLP

SLP

(W

/g)

H (Oe)(c)

CF3

0

50

100

150

200

250

300

100 150 200 250 300

SLPhys

SLPB

SLPN

SLP

SLP

(W

/g)

H (Oe)

CF4

(d)

20

+ agar 2%) gọi tắt l môi trường agar 2%. Để tính công suất tổn hao từ trễ SLPhys, các

mẫu chất lỏng từ CF1 CF2 CF3 v CF4 với nồng độ 1 mg/ml được đo đường từ trễ,

từ số liệu thực nghiệm tính toán được các giá trị công suất tổn hao khác nhau trên hệ

hạt nano CoFe2O4 có kích thước khác nhau v được thể hiện ở hình 5.22.

5.3.3. K ch thước tối ưu t nh theo lý thuyết và thực nghiệm

Mô hình lý thuyết (LRT) được sử dụng để tính toán nhằm tối ưu hóa tham số

kích thước trong thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ. Theo mô hình n y thể tích hạt

tối ưu (Vopt) của các hệ hạt nano SPM được xác định theo biểu thức:

(

)

⁄ (5.3)

Với kB l hằng số Boltzmann (1 38 x 10-23

J.K-1

), T l nhiệt độ (300 K) f l tần

số từ trường áp dụng (kHz) τo l thời gian hồi phục chuẩn (10-9

s), Keff l hằng số dị

hướng ((1 8-3,0) x 105

J.m-3

), μoHmax l từ trường áp dụng (4 x 10-7

H.m-1

x μoHmax

A.m-1

) và Ms l từ độ bão hòa (336 kA.m-1

). Với tần số v từ trường l f = 450 kHz,

Hmax = 24 kA.m-1

, Dopt = [6x(V/)]1/3

l 8 nm với Keff = 3,0x105

J.m-3

v 14 nm với

Keff = 1,8x105

J.m-3. Như vậy theo tính toán n y kích thước tối ưu nằm trong khoảng

từ 8 nm - 14 nm.

5.3.4. Sự phù hợp với hai mô hình lý thuyết

Về mặt lý thuyết SLP l một tham số quan trọng để đánh giá khả năng sinh

nhiệt của chất lỏng từ được xác định theo biểu thức :

(5.5)

Cụ thể để tính giá trị A3 có thể dùng một trong hai biểu thức 5.6 hoặc 5.7 tùy

thuộc v o giá trị = KeffV/kBT (tỷ số năng lượng dị hướng v năng lượng nhiệt) được

viết như sau:

*

+ (5.6)

hoặc

*

+ (5.7)

Với l một h m đa biến phức tạp n y rất khó để dự đoán SLP trên một hệ

vật liệu cụ thể. Để thấy rõ vai trò của hằng số dị hướng đến SLP lý thuyết LRT được

21

sử dụng để tính toán SLP cho tất cả các mẫu CF1 CF2, CF3 và CF4 bằng cách sử

dụng dữ liệu thu được từ thực nghiệm. Lý thuyết n y được áp dụng khi với:

(5.8)

Mặt khác mô hình SW cho kết quả tốt đối với các hệ hạt nano đa đômen khi

tham số k < 0,7:

(

) (5.9)

Để xác định mô hình n o l phù hợp nhất dữ liệu từ thực nghiệm được sử

dụng để tính toán. Kết quả thu được cho các mẫu CF1, CF2 và CF3 với tham số

nhận được đều nhỏ hơn 1 k lớn hơn 0 7. Đối với mẫu CF4 có , không

phù hợp với lý thuyết đáp ứng tuyến tính.

5.4. Độ ổn định và độc tính của chất lỏng từ nano CoFe2O4@OA/OLA-PMAO

Khả năng đáp ứng về độ bền trong

môi trường sinh lý cơ thể cũng l một trong

những yêu cầu đối với hạt nano từ cho ứng

dụng y sinh. Như chúng ta đã biết nồng độ

muối trong cơ thể duy trì trong khoảng 165 ÷

180 mM độ pH 7 5. Vì vậy chúng tôi đã

tiến h nh khảo sát độ bền của mẫu chuyển

pha trong môi trường muối sinh lý với nồng

độ lần lượt l 165 mM 180 mM 200 mM

220 mM và 250 mM với pH là 1, 2, 4, 5, 7,

9 và 11. Kết quả khảo sát cho thấy các hạt

bọc PMAO tổng hợp được ho n to n đáp ứng yêu cầu về độ bền cho mục đích y sinh.

Ngoài ra mẫu CF3 cũng được thử nghiệm độc tính trên tế b o ung thư mô kiên

kết Sarcoma180 nuôi cấy. Tế b o được nuôi cấy ổn định trên đĩa 96 giếng với mật độ

2000 tế b o/giếng trước khi bổ sung các chất thử nghiệm theo dải nồng độ của chất

lỏng từ CF3 l 100 µg/ml (C1), 50 µg/ml (C2), 25 µg/ml (C3), 12,5 µg/ml (C4), 6,25

µg/ml (C5), 3,125 µg/ml (C6) và 1,56 µg/ml (C7). Từ thực nghiệm cho biết tỷ lệ tăng

sinh của tế b o ở các nồng độ hạt từ khác nhau (hình 5.32). Như vậy chất lỏng từ

CF3 không có tác dụng g y độc trên dòng tế b o Sarcoma 180 ở các nồng độ nghiên

cứu.

Hình 5.32. Tỉ lệ tăng sinh của tế bào

Sarcoma 180 ở các nồng độ hạt từ

khác nhau.

0

20

40

60

80

100

120

1005025126.253.1521.56

Tû l

Ö t¨

ng

sin

h (

%)

Nång ®é g/ml)

22

5.5. Nhiệt trị diệt tế bào ung thƣ Sacomar 180

Chất lỏng từ CF3 có nồng độ thấp

hơn 1 ng/tế bào (nồng độ hạt từ là 0,04

ng/tế bào - tương ứng với chất lỏng từ có

nồng độ l 100 µg/ml đã thử nghiệm

độc tính) được lựa chọn. Các tế bào

Sarcoma 180 được nhiệt trị theo hai

phương pháp khác nhau: phương pháp

thứ nhất là nhiệt từ trị có sử dụng hạt từ

và nâng nhiệt bằng từ trường (MHT),

phương pháp thứ hai là không sử dụng

hạt từ và nhiệt độ của tế b o được nâng lên bằng máy khuấy từ gia nhiệt (EHT). Từ

số liệu thực nghiệm, các kết quả tế bào chết được so sánh với nhau và thể hiện trên

biều đồ hình 5.37. Ghi chú T1: đối chứng ung thư tế bào chết 9,3%; T2: đối chứng

hạt từ, tế bào chết 10,6%; T3: đối chứng từ trường, tế bào chết 10,4%; T4: nhiệt từ trị

ở nhiệt độ 40oC, 10 phút, tế bào chết 10,5%; T5: nhiệt từ trị ở nhiệt độ 42

oC, 1 phút,

tế bào chết 14,8%; T6: nhiệt từ trị ở nhiệt độ 42oC, 3 phút, tế bào chết 73,5%; T7:

nhiệt từ trị ở nhiệt độ 42oC, 5 phút, tế bào chết 93,7%; T8: nhiệt từ trị ở nhiệt độ

42oC, 1 phút, tế bào chết 17,1%; T9: nhiệt từ trị ở nhiệt độ 42

oC, 3 phút, tế bào chết

19,4%; T10: nhiệt từ trị ở nhiệt độ 42oC, 5 phút, tế bào chết 23,2%; T11: Chết lưu sau

15 phút (ở thí nghiệm T7), tế bào chết 23,2%. Từ kết quả nghiên cứu này cho biết

tính hiệu quả của phương pháp nhiệt từ trị diệt tế b o ung thư tế b o đã chết trên

90% ở nhiệt độ 42oC trong thời gian 5 phút.

Tóm lại, giá trị SLP của chất lỏng từ CoFe2O4 tăng tỷ lệ gần như tuyến tính với

H và f. Mẫu CF1, CF2, CF3 phù với mô hình LRT trong khi mô hình SW phù hợp

cho mẫu CF4. Độc tính của chất lỏng từ đã được đánh giá trên dòng tế bào Sacomar

180, kết quả là ở nồng độ lớn nhất 100 µg/ml tế bào vẫn phát trển trên 50%, không

g y độc với tế bào. Nhiệt từ trị ung thư sử dụng hai phương pháp đó l MHT v EHT.

Với thí nghiệm MHT tế bào chết trên 90% ở nhiệt độ 42oC trong thời gian 5 phút

Hình 5.37. Biểu đồ tỷ lệ % tế bào chết ở

các điều kiện thí nghiệm khác nhau.

0

20

40

60

80

100T1

T2

T3

T4

T5

T6

T7

T8

T9

T10

T11

Tû

(%)

23

trong khi thí nghiệm EHT ở cùng điều kiện nhưng tế bào chỉ chết khoảng 23,7%.

Điều này cho thấy tính hiệu quả của phương pháp nhiệt từ trị điều trị ung thư.

KẾT LUẬN CHUNG

1. Chế tạo thành công hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn Co; 0 0 ≤ x ≤ 0 7) có cấu

trúc đơn pha spinel với hình dạng tựa cầu bằng phương pháp thủy nhiệt. Điều

kiện chế tạo tối ưu để từ độ bão hòa đạt giá trị lớn nhất là nhiệt độ phản ứng

khoảng 180oC trong thời gian 12 giờ.

2. Khi tăng nồng độ Zn2+

giá trị Ms, Hc, TC của các mẫu Mn1-xZnxFe2O4, Co1-

xZnxFe2O4 đều giảm. Mẫu MnZn7 có TC đạt 330 K, CoZn7 có TC = 380 K. Mặc

dù giá trị này lớn hơn nhiệt độ diệt tế b o ung thư song lực kháng từ Hc đáp ứng

được yêu cầu trong nhiệt từ trị.

3. Công suất tổn hao riêng SLP của hệ hạt nano MnZn7 MnZn5 CoZn7 CoZn5 v

CoFe2O4 tăng khi cường độ từ trường tăng v giảm khi nồng độ hạt từ tăng. Với

các mẫu MnZn7 v MnZn5 SLP tỷ lệ với bình phương cường độ từ trường (H2).

Tuy nhiên SLP của các mẫu CoZn7 v CoZn5 tăng theo cường độ từ trường (H)

nhưng không tu n theo luật H2.

4. Mẫu CoFe2O4 sau khi tổng hợp bằng phương pháp ph n hủy nhiệt đã được chức

năng hóa bề mặt hạt bằng PMAO v chuyển pha v o trong nước th nh chất lỏng

từ. Các mẫu thu được l rất bền với thế Zeta nằm trong vùng từ - 60 mV đến 60

mV. Khảo sát mẫu CF3 trong môi trường pH v nồng độ muối khác nhau cho

thấy với pH ≥ 2 v nồng độ muối ≤ 230 mM chất lỏng từ n y đều ổn định. Đ y l

cơ sở thuận lợi để đánh giá thử độc tính của chất lỏng từ.

5. Thí nghiệm đốt nóng cảm ứng từ cũng đã được khảo sát ở các từ trường v tần số

khác nhau (100 Oe đến 300 Oe v 290 kHz đến 450 kHz). SLP tăng tỷ lệ gần như

tuyến tính với H và f. Mẫu CF3 SLP đạt cao nhất l 297 4 (W/g) ở 300 Oe 450

kHz. Với CF1 CF2 cơ chế Neél đóng góp chủ yếu v o sự hình th nh SLP tuy

nhiên với các mẫu CF3 v CF4 cơ chế n o đóng vai trò chính chưa được xác định

một cách tường minh. Mẫu CF3 cho SLP cao nhất với kích thước tối ưu l 10 6

24

nm. Cơ chế sinh nhiệt trong chất lỏng từ CF1 CF2 CF3 phù với tốt với mô hình

LRT trong khi mô hình SW phù hợp cho mẫu CF4.

6. Độc tính của chất lỏng từ đã được đánh giá trên dòng tế b o Sacomar 180. Ở

nồng độ lớn nhất 100 µg/ml tế b o vẫn phát trển trên 50%. Như vậy có thể kết

luận rằng mẫu n y không g y độc với tế b o. Đ y l tiền đề cho thí nghiệm nhiệt

từ trị ung thư.

7. Sử dụng hai phương pháp MHT v EHT để nghiên cứu nhiệt từ trị ung thư. Với

thí nghiệm MHT ở nhiệt độ 42oC trong thời gian 5 phút tế b o chết trên 90%

trong khi thí nghiệm EHT sử dùng cùng điều kiện nhưng tế b o chỉ chết khoảng

23 7%. Điều n y cho thấy tính hiệu quả của phương pháp nhiệt từ trị ung thư.

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN

1. Pham Thanh Phong, P.H. Nam, Do Hung Manh, D.K. Tung, In-Ja Lee & N.X.

Phuc, Studies of the Magnetic Properties and Specific Absorption of

Mn0.3Zn0.7Fe2O4 Nanoparticles, Journal of Electronic Materials, 44 (2015) 287-

294.

2. P.T. Phong, P.H. Nam*, D.H. Manh, In-Ja Lee, Mn0.5Zn0.5Fe2O4 nanoparticles with

high intrinsic loss power for hyperthermia therapy, Journal of Magnetism and

Magnetic Materials, 433 (2017) 76-83.

3. Phạm Hồng Nam Trần Đại L m Nguyễn Xu n Phúc Đỗ Hùng Mạnh Ảnh hưởng

của nồng độ Zn tới tính chất từ và đốt nóng cảm ứng từ của hệ hạt nano Mn1-

XZnXFe2O4, Tạp chí Khoa học và Công nghệ 52 (3B) (2014) 136-143.

4. Phạm Hồng Nam Phạm Thanh Phong Đỗ Hùng Mạnh Nghiên cứu cấu trúc v

tính chất từ của hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4 (x = 0-0,7) chế tạo bằng phương pháp

phân hủy nhiệt, Tạp chí Khoa học và Công nghệ 54 (1A) (2016) 25-32.

5. P.H. Nam, L. T. Lu, V.T.K. Oanh, D.K.Tung, D.H. Manh, P.T. Phong, N.X. Phuc,

Magnetic heating of monodisperse CoFe2O4 nanoparticles encapsulated by

poly(maleic anhydride-alt-1-octadecene), Proceedings of The 8th International

Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, Ha Long

City, Vietnam, 8-12 November (2016) 171-182.

6. Phạm Hồng Nam Nguyễn Thị Thảo Ng n Đỗ Hùng Mạnh Lê Trọng Lư Phan

Mạnh Hưởng Phạm Th nh Phong Nguyễn Xu n Phúc, Nghiên cứu so sánh công

suất tổn hao riêng xác định từ đường cong từ trễ trong từ trường xoay chiều và lý

thuyết đáp ứng tuyến tính, Tuyển tập báo cáo Hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc

lần thứ X, TP. Huế, Việt Nam, 19-21, tháng 10 (2017), 64-67.

7. Pham Hong Nam, Luong Le Uyen, Doan Minh Thuy, Do Hung Manh, Pham

Thanh Phong, Nguyen Xuan Phuc, Dynamic effects of dipolar interactions on the

specific loss power of Mn0.7Zn0.3Fe2O4, Vietnam Journal of Science and

Technology 56 (1A) (2018) 50-58.