ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Nguyễn Dƣơng Quỳnh Trang

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ VẬT LIỆU TỪ

DỰA TRÊN CÁC BON

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội –2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Nguyễn Dƣơng Quỳnh Trang

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ VẬT LIỆU TỪ

DỰA TRÊN CÁC BON

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS NGUYỄN ANH TUẤN

Hà Nội – 2014

MỤC LỤC

Danh mục hình vẽ ................................................................................................... ii

Danh mục bảng biểu .............................................................................................. iii

Cácký hiệu & từ viết tắt ......................................................................................... iv

Mở đầu .................................................................................................................... 1

Chƣơng 1: Giới thiệu về vật liệu từ dựa trên Các bon ....................................... 3

Chƣơng 2: Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................... 8

2.1. Giới thiệu về lý thuyết DFT .............................................................................. 8

2.2. Phương pháp tính toán ...................................................................................... 22

Chƣơng 3: Tính chất từ của một số vật liệu từ dựa trên các bon dạng đơn phân

tử, dạng cặp phân tử và dạng bánh kẹp ............................................................... 24

3.1. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của đơn phân tử R1 ......... 24

3.2. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của cặp phân tử[R1]2 ...... 26

3.3. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của vật liệu dạng bánh kẹp

R1/D22/R1 ........................................................................................................ 28

Chƣơng 4: Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của hệ vật liệu

dạng bánh kẹp R1/D2m/R1 ..................................................................................... 31

4.1. Mô hình của các vật liệu bánh kẹp R1/D22/R1 ................................................ 31

4.2. Cấu trúc hình học của vật liệu dạng bánh kẹp R1/D2m/R1 ............................... 34

4.3. Cấu trúc điện tử và tính chất từ của các vật liệu bánh kẹp R1/D22/R1 ............ 36

4.4. Tương quan giữa J và d .................................................................................... 39

4.5. Tương quan giữa J và n ................................................................................. 40

4.6. Tương quan giữa J và Ea .................................................................................. 41

4.7. Đánh giá độ bền của các stacks ....................................................................... 42

4.8. Một vài định hướng cho việc thiết kế vật liệu từ dựa trên các bon ................. 43

Chƣơng 5: Kết luận ................................................................................................ 44

Danh mục công trình đã công bố liên quan đến luận văn .................................. 45

Tài liệu tham khảo ................................................................................................. 46

ii

Danh mục hình vẽ Hình 1.1: Một số dạng của vật liệu từ dựa trên cácbon .......................................... 4

Hình 1.2: Giản đồ cấu trúc của mô hình xếp chồng ................................................ 6

Hình 3.1:Sơ đồ cấu trúc hình học của đơn phân tử C13H9 (R1) .............................. 24

Hình 3.2: Sơ đồ biểu diễn khoảng cách giữa các phân tử trong đơn phân tử R1 .... 25

Hình 3.3: Sơ đồ biểu diễn phân bố mômen từ (a) và quỹ đạo SOMO (b) của đơn phân tử

C13H9 (R1) ................................................................................................................ 25

Hình 3.4: Cấu trúc hình học của cặp phân tử [R1]2................................................. 26

Hình 3.5: Sự phân phân cực trong cấu trúc dimer [R1]2 ......................................... 27

Hình 3.6: Quỹ đạo cao nhất bị chiếm của dimer [R1]2 ........................................... 28

Hình 3.7: Cấu trúc hình học của vật liệu dạng bánh kẹp R1/D22/R1 ........................ 29

Hình 3.8: Sự phân cực spin (a) và quỹ đạo cao nhất bị chiếm (b) của vật liệu dạng bánh

kẹp R1/D22/R1 ........................................................................................................... 29

Hình 4.1:Giản đồ cấu trúc của mô hình dạng bánh kẹp .......................................... 31

Hình 4.2: Cấu trúc hình học của các phân tử phi từ ................................................ 32

Hình 4.3(a): Cấu trúc hình học của các bánh kẹp R1/D2m/R1 (m=3,4,9,10) ............ 35

Hình 4.3(b): Cấu trúc hình học của các bánh kẹp R1/D2m/R1 (m=5-8) ................... 35

Hình 4.4(a): Phân cực spin trong các vật liệu dạng bánh kẹp (m=3,4,9,10) ........... 37

Hình 4.4(b): Phân cực spin trong các vật liệu dạng bánh kẹp (m=5-8) .................. 38

Hình 4.5: Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và khoảng cách

giữa các phân tử từ tính (d) của hệ R1/D2m/R1) ....................................................... 40

Hình 4.6: Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và điện tích của

phân tử phi từ (n) ................................................................................................... 41

Hình 4.7: Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và ái lực điện tử

của phân tử phi từ (Ea).............................................................................................. 42

Hình 4.8: Mô hình cấu trúc xếp chồng .................................................................... 43

iii

Danh mục bảng biểu

Bảng 4.1:Ái lực điện tử của các phân tử phi từ ....................................................... 34

Bảng 4.2:Khoảng cách giữa phân tử từ tính trong các cấu trúc bánh kẹp ............... 36

Bảng 4.3:Một số thông số đặc trưng của các cấu trúc bánh kẹp R1/D2m/R1: Tham số

tương tác trao đổi hiệu dụng (J), khoảng cách giữa phân tử từ tính (d), điện tích của

phân tử phi từ (∆n), ái lực điện tử của phân tử phi từ (Ea), và năng lượng liên kết giữa

các phân tử của stacks (Ef) ....................................................................................... 39

iv

Các ký hiệu & từ viết tắt

∆n: Lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ.

AO: Quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital)

DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory)

E: Tổng năng lượng

Ea: Ái lực điện tử của phân tử phi từ

Ef: Năng lượng liên kết giữa các phân tử của bánh kẹp

ES: Năng lượng của trạng thái singlet.

ET: Năng lượng của trạng thái triplet.

Exc: Năng lượng tương quan trao đổi

HOMO: Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (Highest occupied molecular orbital)

HS: Spin cao (High spin)

J: Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng

K: Động năng

LS: Spin thấp (Low spin)

LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp nhất không bị chiếm (Lowest unoccupied molecular

orbital)

m: Moment từ

MDED: Mật độ biến dạng điện tử (Molecular Deformation Electron Density)

MO: Quỹ đạo phân tử (Molecular orbital)

n: Điện tích

S: Tổng spin

SOMO: Quỹ đạo bị chiếm bởi 1 điện tử

1

MỞ ĐẦU

Tính chất từ là một trong những tính chất liên quan đến nhiều hiện tượng thú vị

và phức tạp trong tự nhiên, chúng có mặt trong rất nhiều các hiện tượng vật lý, địa lý,

sinh học và hóa học. Vật liệu từ đóng một vai trò quan trọng trong cuộc sống của

chúng ta, vì nó là thành phần cơ bản phổ biến có trong hầu hết các thiết bị hiện đại. Từ

máy phát điện tới ô tô, băng ghi âm, máy vi tính, từ cảm biến, máy dò tới các thiết bị

truyền động và vô vàn các thiết bị khác. Vật liệu từ truyền thống thường được làm dựa

trên kim loại chuyển tiếp và đất hiếm như Fe, Co, Ni, Nd…, do đó các vật liệu từ này

thường nặng và không thân thiện với môi trường.

Trong những năm gần đây, các vật liệu từ không chứa kim loại dựa trên các hợp

chất của các bon đã được phát hiện, nghiên cứu và phát triển. Vật liệu từ phi kim loại

nhẹ hơn rất nhiều so với các loại vật liệu từ truyền thống và hoàn toàn thân thiện với

môi trường.Việc phát hiện ra các vật liệu từ không chứa kim loại được làm từ cácbon

mở ra một lĩnh vực mới trong nghiên cứu và hứa hẹn sẽ lại mang đến những đột phá

trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ[23,32].

Trong nghiên cứu lý thuyết, có một vài mô hình vật liệu từ dựa trên các bon đã

được đề xuất, đó là các vật liệu dựa trên graphene và graphite [39], và các vật liệu có

cấu trúc dạng bánh kẹp (sandwich). So sánh với mô hình dựa trên graphene và

graphite, các mô hình vật liệu có cấu trúc bánh kẹp thể hiện được nhiều ưu điểm hơn

để thiết kế các vật liệu sắt từ dựa trên các bon.

Trong luận văn này, dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) cấu trúc hình

học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của đơn phân tử C13H9(R1) đã được thiết kế và

nghiên cứu. Phân tử R1 có tổng spin bằng S = 1/2. Tuy nhiên khi chúng kết hợp với

nhau để tạo thành dạng dimer [R1]2 mômen từ tổng cộng của dimer bằng 0 do liên kết

phản sắt từ giữa các phân tử. Nguồn gốc của tương tác phản sắt từ ở dạng dimer là do

2

sự phủ lấp trực tiếp giữa các trạng thái π của các phân tử R1. Để tránh sự phủ lấp giữa

các trạng thái π của phân tử R1, một phân tử phi từ C16H10(D22) đã được xen vào giữa

các phân tử R1 để tạo thành cấu trúc bánh kẹp R1/D22/R1. Cấu trúc bánh kẹp

R1/D22/R1 được hy vọng là sẽ có cấu trúc sắt từ. Đúng như mong đợi, kết quả tính

toán của chúng tôi cho thấy, tương tác trao đổi trong cấu trúc R1/D22/R1làtương tác sắt

từ với tham số tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB = 23 K. Để làm sáng tỏ hơn về cơ chế

tương tác trao đổi và khám phá phương pháp điều khiển tương tác trao đổi trong cấu

trúc bánh kẹp chúng tôi đã thiết kế một hệ các cấu trúc bánh kẹp dựa trên R1/D22/R1

bởi việc thay thế phân tử phi từ D22 bằng các phân tử phi từ có kích thước tăng dần

C22H12 (D23), C28H14 (D24), C34H16 (D25), C40H18 (D26), C46H20 (D27), C52H22 (D28),

C58H24 (D29), C64H26 (D210). Bằng cách tiếp cận này, 9 cấu trúc bánh kẹp R1/D2m/R1

với m = 210 đã được thiết kế. Kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy cơ chế của

tương tác trao đổi trong các cấu trúc bánh kẹp là do sự chuyển điện tử giữa phân tử từ

tính và phân tử phi từ. Càng có nhiều điện tử chuyển tử phân tử từ tính sang phân tử

phi từ thì tương tác sắt từ trong cấu trúc bánh kẹpcàng mạnh. Những kết quả này góp

phần định hướng cho việc thiết kế và chế tạo các vật liệu từ mới dựa trên các bon.

3

Chương 1

GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU DỰA TRÊN CÁC BON

Vật liệu từđóng một vai trò quan trọng trong sự phát triển của xã hội hiện đại,

khoa học, và công nghệ, tạo ra một ngành công nghiệp nhiều tỷ đô la mỗi năm.Trong

đó sự phát triển của các ngành công nghệ điện tử gắn liền với thách thức “Làm sao để

có thể thu gọn kích thước của các linh kiện và thiết bị điện tử và đẩy nhanh tốc độ xử

lý của chúng hơn nữa?” Thách thức này đòi hỏi cả sự đột phá về mặt công nghệ cũng

như tìm ra các vật liệu mới.Trong những năm gần đây, thế giới đã chứng kiến sự bùng

nổ của khoa học và công nghệ vật liệu. Các linh kiện và các thiết bị điện tử trở nên nhỏ

hơn, nhanh hơn, và thân thiện với môi trường. Vật liệu từ đóng một vai trò quan trọng

cho việc phát triển của các thiết bị điện tử.

Vật liệu từ truyền thống thường được tạo thành dựa trên cáckim loại chuyển

tiếp, đất hiếm và hợp kim của chúng.Tuy nhiên, dị hướng từ của vật liệu từ tính cổ điển

biến mất khi kích thước giảm xuống một vài nm do hiệu ứng siêu thuận từ.Gần đây,

các nhà khoa học đã tìm thấy các vật liệu từ tính được hình thành từ các nguyên tố phi

từ. Điều làm cho các nhà khoa học sửng sốt ở đây là từ tính của chúng được hình thành

bởi các điện tử s và p, không có sự tham gia của các trạng thái d và f, chúng được gọi

là các vật liệu từ d0. Trong thực nghiệm nhiều hệ thống vật liệu từ d

0 đã được tìm

thấy,có thể ở dạng oxit hoặc nitrit, ví dụ: CaO, HfO2, TiO2, ZnO2, BN, GaN. Đặc biệt

hơn nữa, từ tính cũng có thể hình thành trong nhiều phân tử chỉ chứa các nguyên tố nhẹ

như C, O, N và H. Điều này đã mang lại những kiến thức về vật liệu từ thế hệ mới.

Trong các nguyên tố hữu cơ thì các bon là nguyên tố đáng chú ý vì nhiều lý

do.Cácbon không chỉ được biết đến như là nguyên tố của sự sống mà ngày càng có

nhiều loại vật liệu tiên tiến với những cấu trúc và tính năng đặc biệt được làm từ

4

cácbon.Từ vật liệu dạng ống nanô (carbon nanotubes), dạng hình cầu nanô

(fullerences), cho đến dạng tấm nanô đơn lớp (graphene) và nanô dạng tấm đa lớp

(graphite)…Cấu trúc hình học của một số vật liệu dựa trên các bon được biểu diễn trên

Hình 1.1.

Hình 1.1: Một số dạng của vật liệu dựa trên cacbon

Hình 1.1 cho thấy các tấm nano graphene có thể xem như là các đơn vị cấu trúc

để tạo thành các dạng thù hình khác của các bon nhẹ như ống nano các bon, hình cầu

nano các bon…Không chỉ có vậy, từ cácbon cũng có thể chế tạo được các vật liệu từ

thế hệ mới, vật liệu từ không chứa kim loại (metal-free magnetic materials) [5-

7,22,24,27,31,33,38]. Việc phát hiện ra các vật liệu từ không chứa kim loại được làm

từ cácbon mở ra một lĩnh vực mới trong nghiên cứu và hứa hẹn sẽ lại mang đến những

đột phá trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ [22,31]. Trong tương lai không xa,

chúng ta sẽ quen thuộc với các nam châm và linh kiện điện tử nhẹ, dẻo, thân thiện với

môi trường mà giá thành lại thấp.

5

Bên cạnh đó, vật liệu từ không chứa kim loại cũng đem lại cho chúng ta những

sự hiểu biết hoàn toàn mới mẻ về nguồn gốc của từ tính cũng như trật tự từ xa trong vật

liệu. Trong graphene và tinh thể graphite vốn không có sự tồn tại của các mômen từ

định xứ.Chúng được biết đến như là những vật liệu nghịch từ mạnh chỉ sau chất siêu

dẫn.Tuy nhiên, sau khi chịu tác dụng của các quá trình cơ, hóa, lý ví dụ như bị chiếu xạ

chúng có thể trở thành vật liệu từ với sự hình thành các mômen từ định xứ và trật tự từ

xa [5,6,22,38,33].Những kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy rằng trật tự từ xa

bên trong các vật liệu này có thể tồn tại ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng

[5,6,22,38,33].Điều làm cho các nhà khoa học sửng sốt ở đây là từ tính của chúng được

hình thành bởi các điện tử s và p (cấu trúc điện tử của cácbon là 1s22s

22p

2) [22,24].Tuy

nhiên, sự hiểu biết của chúng ta về cơ chế hình thành mômen từ định xứ và nguồn gốc

của trật tự từ xa trong các vật liệu từ cácbon còn quá ít [6,22,38].Nghiên cứu về cơ chế

hình thành mômen từ định xứ và trật tự từ xa trong các vật liệu từ dựa trên các bon là

vấn đề cốt yếu để phát triển loại vật liệu này. Một số lượng lớn các công trình nghiên

cứu về tính sắt từ trong các vật liệu từ dựa trên các bon đã được công bố [5-

7,22,27,31,33,38]. Từ những năm 2000, vật liệu từ dựa trên các bon với trật tự từ xa tại

nhiệt độ phòng đã được phát hiện [22]. Tuy nhiên, sự tồn tại của các vật liệu dựa trên

các bon có tính sắt từ tại nhiệt độ phòng vẫn chỉ mang tính tình cờ, khó lặp lại

[5,6,22,38,33]. Hơn thế nữa từ độ bão hòa của chúng thường nhỏ MS 0.1–1 emu/g

[22]. Cho đến nay, chỉ có một công bố về vật liệu từ dựa trên graphite có mô men từ

bão hòa đạt đến giá trị MS = 9.3 emu/g [38]. Làm thế nào để tạo ra được các vật liệu từ

dựa trên các bon với trật tự sắt từ tại nhiệt độ cao và có từ độ lớn vẫn là một thách thức

lớn cho các nhà khoa học.

Nghiên cứu lý thuyết trước đây [18] cho thấy, mô hình vật liệu có cấu trúc bánh

kẹp là ứng viên tiềm năng cho việc thiết kế vật liệu từ dựa trên các bon.Việc ghép cặp

các phân tử thường dẫn đến tương tác phản sắt từ giữa chúng, và bởi vậy mômen từ

tổng cộng bị triệt tiêu. Do vậy để tránh tương tác phản sắt từ giữa các phân tử từ tính,

6

mô hình bánh kẹp với lớp xen giữa là các vật liệu phi từ thường đã được đề xuất. Tuy

nhiên trong các nghiên cứu trước [18], khoảng cách giữa các phân tử từ tính và phân tử

phi từ được cố định là 3,2 Å và đã bỏ qua sự hồi phục cấu trúc do sự tương tác giữa các

phân tử.Do đó, cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử, và tính chất từ của các mô hình

được báo cáo trong tài liệu tham khảo [18]khác nhau đáng kể so với kết quả thực

nghiệm. Để cải thiện độ tin cậy của kết quả tính toán, các mô hình bánh kẹp của chúng

tôi đã tối ưu hóa đầy đủ cấu trúc hình học và đã tính đến cả sự hồi phục của tất cả

nguyên tử trong mô hình.

Hình 1.2.Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp.

Trong luận văn này, chúng tôi giới thiệu một số kết quả nghiên cứu của nhóm

chúng tôi về một số vật liệu từ dựa trên các bon. Trước tiên, cấu trúc hình học, cấu trúc

điện tử và tính chất từ của đơn phân tử C13H9(R1), được nghiên cứu dựa trên lý thuyết

phiếm hàm mật độ (DFT) có tính đến hiệu chỉnh của năng lượng tương tác Van der

Waals và cấu trúc hình học được tối ưu hóa. Phân tử R1 có tổng spin bằng S = 1/2. Tuy

nhiên khi chúng kết hợp với nhau để tạo thành dạng dimer [R1]2 mômen từ tổng cộng

của dimer bằng 0 do liên kết phản sắt từ giữa các phân tử. Để tránh tương tác phản sắt

từ giữa các đơn phân tử do sự phủ lấp trực tiếp giữa các phân tử từ tính, các cấu trúc

dạng bánh kẹp của phân tử từ tính R1 với các phân từ phi từ dạng nano graphene đã

được thiết kế, như mô tả trên Hình 1.2.

7

Trong nghiên cứu của chúng tôi, chúng tôi đã hệ thống hóa các phân tử phi từ

thành một số họ phân tử, trong đó một họ phân tử điển hình là Dnmcó công thức hóa

học là C2(nm+n+m)H2(n+m+1), có cấu trúc phẳng gồm 2(mn+n+m) nguyên tử Cácbon tạo

thànhmn vòng thơm với n và m là số ô theo mỗi chiều và 2(n+m+1) nguyên tử Hydro

phân bố tại biên xung quanh.Từ họ phân tử phi từ Dnm chúng ta có thể tạo ra một chuỗi

các phân tử phi từ bằng cách thay đổi các thông số n, m. Trong luận văn này, chúng tôi

đã cố định thông số n=2 và thay đổi thông số m từ 2 đến 10 để tạo thành một chuỗi các

phân tử D2m (m = 2-10).

Kết quả tính toán của chúng tôi khẳng định rằng tương tác trao đổi trong các cấu

trúc bánh kẹp này là sắt từ. Hơn thế nữa, bản chất của tương tác trao đổi trong các cấu

trúc bánh kẹp cũng được làm sáng tỏ. Để khám phá phương pháp điều khiển tương tác

trao đổi trong các cấu trúc bánh kẹp này, ảnh hưởng của kích thước, độ âm điện của

các phân tử phi từ đối với sự chuyển điện tử từ phân tử có từ tính tới phân tử phi từ

(n) cũng như tương tác trao đổi giữa các phân tử từ tính (J) cũng đã được nghiên cứu.

8

Chƣơng 2

PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)

Trong cơ học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải

phương trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng của hệ là hàm của 3N biến số. Cho

đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp nguyên tử hyđro

(bài toán 1 điện tử, N = 1). Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúng

phương trình Schrödinger.Về mặt giải tích, hiện tại chưa có phương pháp nào giải được

chính xác phương trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử.

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách tiếp

cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt.DFT là một lý

thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử. DFT có thể được dùng để mô tả

các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu trong lý

thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử được biểu diễn thông qua hàm mật độ điện

tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của 3N biến tọa độ

không gian trong cơ học lượng tử. Vì vậy, DFT có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được

sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các hệ vật liệu từ nguyên

tử, phân tử cho tới chất rắn…

Ý tưởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử được

nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi cơ

học lượng tử mới ra đời.Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã chứng

minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ.Hai định

lý khẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ điện tử, do

đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ điện tử qua hàm mật

9

độ điện tử. Một năm sau, Walter Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra quy trình tính toán để

thu được gần đúng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết DFT.

Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc độ tính toán của máy tính điện

tử, lý thuyết DFT được sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học như: vật

lý chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu… Walter Kohn đã

được ghi nhận những đóng góp của ông cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ

bằng giải thưởng Nobel Hóa học năm 1998. Tiếp theo đây chúng tôi sẽ trình bày cụ thể

hơn về lý thuyết phiếm hàm mật độ.

2.1.1. Bai toan cua hê nhiêu hat

Trạng thái cua hê bao gôm N điên tư va M hat nhân vê nguyên ly co thê thu

đươc tư vi ệc giải phương trinh Schrödinger không phu thuôc thơi gian cho hê nhiêu

hạt:

)1.1.2(),...,(),...,(2

1)(

211

1

2

1

22

NN

N

ji ji

N

i

iexti rrErrrr

erV

m

trong đo ap dung gia thiê t gân đung Borh -Openheimer [1]. 𝑟𝑖 là vị trí của điện tử thứ i ,

Vext là trường ngoài nơi mà các điện tử dịch chuyển , và E là năng lượng điện tử tổng

công.Thông thương , Vext là thế tĩnh điện được tạo ra bởi các hạt nhân , tuy nhiên, Vext

cũng có thể là tác đ ộng cua môi trương xung quanh hoăc nhưng nhiêu loan khac trong

hê.

Giải phương trình (2.1.1) cho môi môt bộ tập hợp các toa đô hat nhân khac nhau

sẽ thu đươc năng lương điên tư của hệ như la môt hàm của câu truc:

)2.1.2(),...,( 1 MRREE

thêm vào năng lượng tương tác hạt nhân -hạt nhân (Enn), chúng ta có được tổng năng

lượng:

10

Etot = E + Enn (2.1.3)

Mặc dù trong phương trình (2.1.1), chúng tôi đã bỏ qua tọa độ spin để đơn giản

hóa vấn đề, nó vẫn không thể giải phương trình (2.1.1) cho trường hợp chung tông quat

do hàm riêng phụ thuộc vào 3N vị trí tọa độ. Trong những năm 1930, Hartree và

Fock đã đề xuất phương pháp số đầu tiên để giải phương trình này và thu được một

hàm sóng gần đúng và tổng năng lượng điện tử [12,16]. Kể từ khi ra đời phương pháp

Hartree Fock (HF), các kỹ thuật dựa trên hàm sóng đã trải qua một quá trình phát triển

mạnh mẽ [30,33]. Có nhiều phương pháp ti ếp cận tiên tiến để giải quyết vấn đề vê hê

nhiêu hat dựa trên cac hàm sóng .Ví dụ như phương pháp cấu hình tương tác (CI) [33],

phương pháp liên kêt đám (CC) [33], và các phương pháp trường tự hợp đa cấu hình

(MCSCF và CASSCF) [29].

Bên cạnh việc phát triển các phương pháp tính toán số dựa trên hàm sóng , lý

thuyêt phiêm ham mât đô la môt công c ụ đắc lực khác để giải bài toán hệ nhiều hạt.

Trong lý thuyết DFT, năng lương điên tư tông công đư ợc biểu diễn như là một phiếm

hàm của mật độ điện tử (E[ρ(r)]) thay vi ham song . Cách tiếp cận này đã chuyển bài

toán hệ nhiều hạt thành bài toán gần đúng một điện tử và do vậy cho phép giải các bài

toán hệ nhiều hạt với độ chính xác rất cao. Cho đến ngày nay , DFT đã trơ thành một

phương pháp cơ hoc lương tư phô biên va thanh công đê giai quyêt bài toán hê nhiêu

hạt [11,24,31]. Làm thế nào để xác định được chính xác phi ếm ham năng lương điên tư

tông công thông qua mât đô điên tich la muc đich cua DFT. Do đo, ngươi ta co thê noi

răng lich sư cua DFT la sư phat triên cua phi ếm ham năng lương điên tư tông công

E[ρ(r)]. Đo la ly do tai sao tôi lai muôn trinh bay DFT như la sư tiên hoa cua E[ρ(r)].

2.1.2. Y tương ban đâu vê DFT: Thomas-Fermi va cac mô hinh liên quan

Lịch sử của DFT bắt đầu với các nghiên cứu của Thomas và Fermi trong những

năm 1920 [8,9,10,36]. Các tác giả này đã nhận ra rằng việc xem xét trên quan đi ểm

thông kê co thê đươc sư dung đê ươc tinh sư phân bô cua điên tư trong môt nguyên tư .

11

Các giả định của Thomas là rằng : “Cac điên tư đươc phân bô đ ồng nhất trong không

gian pha 6 chiều đối với chuyên đông cua môt điên tư v ới hệ số 2 cho mỗi thể tích h3”

và có một trường thế hiệu dụng được xác định bởi điện tích hạt nhân và sự phân bố của

các điện tử. Sư biêu diên năng lương điên tư tông công thông qua mât đô điên tich co

thê đươc băt ngu ồn tư nhưng gia thuyêt nay . Ở đây tôi s ẽ dẫn dắt một cách hơi khac ,

nhưng tương đương với cách dẫn ra công thưc Thomas-Fermi.

12

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng anh

1. Born M., Blinder S. M. (1927), “Annalen der physic”, Physik, 84, pp. 457-484.

2. Brack M. (1985), Semiclassical description of nuclear bulk properties. In

Density-Functional Methods in Physics, New York: Plenum, pp. 331-379.

3. Dirac P. A. M. (1930), “Note on exchange phenomena in the Thomas-Fermi

atom”, Proc. Cambridge Phil. Soc, 26, pp. 376-385.

4. Delley B. (1990),“An all‐electron numerical method for solving the local

density functional for polyatomic molecules”, J. Chem. Phys., vol. 92, pp. 508-

517.

5. Esquinazi P., Setzer A., Höhne R., Semmelhack C., Kopelevich Y., Spemann

D., Butz T., Kohlstrunk B., Lösche M. (2002), “Ferromagnetism in oriented

graphite samples”, Phys. Rev. B, vol. 66, pp. 024429-024438.

6. Esquinazi P., et al.(2003), Phys. Rev. Lett. 91, 227201.

7. Enoki T. and Takai K. (2009), “The edge state of nanographene and the

magnetism of the edge-state spins”, Solid State Commun., vol. 149, pp. 1144-

1150.

8. Fermi E. (1927), “Un metodo statistice per la determinazione di alcune proprieta

dell'atomo”, Rend. Accad. Lincei, 6, pp. 602-607.

9. Fermi E. (1928b), “Sulla deduzione statistica di alcune proprieta dell'atomo,

Applicazione alia teoria del systema periodico degli elementi”, Rend. Accad.

Lincei, 7, pp. 342-346.

10. Fermi E. (1928a), “A statistical method for the determination of some atomic

properties and the application of this method to the theory of the periodic system

of elements”, Rend. Z. Phys, 48, pp. 73-79.

13

11. Fiolhais C., Nogueira F., Marques M. (2003), A Primer in Density Functional

Theory, Springer-Verlag Berlin Heidelberg.

12. Fock V. A. (1930), Z. Phys, 61, pp. 126.

13. Grimme S. (2004), “Accurate Description of van der Waals Complexes by

Density Functional Theory Including Empirical Corrections,” J. Comput.

Chem., vol 25, pp. 1463–1473.

14. Gombas P. (1949), Die statistischen Theorie des Atomes und Ihre

Anwendungen. Wein, Springer-Verlag.

15. Gross E. K. U., and Dreizler R. M. (1979), “Thomas-Fermi approach to

diatomic systems. I. Solution of the Thomas-Fermi and Thomas-Fermi-Dirac-

Weizsäcker equations”, Phys. Rev. A, 20, pp. 1798-1807.

16. Hartree D. R. (1928), Proc. Camb. Phil. Soc, 24, pp. 328.

17. Hohenberg P., Kohn W. (1964), “Inhomogeneous Electron Gas”, Phys. Rev,

136, pp. B864-B871.

18. Ivanova A., Baumgarten M., Karabunarliev S. and Tyutyulkov N. (2003),

“Design of ferromagnetic alternating stacks of neutral and ionradical

hydrocarbons”, Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 5, pp. 4932–4937.

19. Koutentis P. A., Haddon R. C., Oakley R. T., Cordes A. W. and Brock C. P.(

2001), “Perchlorophenalenyl radical, C13Cl9: a modulated structure with nine

threefold-symmetric molecules in the asymmetric unit”, Acta Cryst., vol. B57,

pp. 680–691.

20. Kohn W., Sham L. J. (1965), Phys. Rev, “Self-Consistent Equations Including

Exchange and Correlation Effects”, 140, pp. A1133-1138.

21. Levy M., Perdew J. P., and Sahni V. (1984), “Exact differential equation for the

density and ionization energy of a many-particle system”, Phys. Rev. A, 30, pp.

2745-2748.

14

22. Lieb E. H. (1981), “Thomas-fermi and related theories of atoms and molecules”,

Rev. Mod. Phys, 53, pp. 603-641.

23. Makarova T., Palacio F. (2006), “CARBON-BASED MAGNETISM: An

Overview of the Magnetism of Metal Free Carbon-Based Compounds and

Materials”, Elsevier, Amsterdam.

24. Mulliken R. S. (1955), “Electronic Population Analysis on LCAO–MO

Molecular Wave Functions. I”, J. Chem. Phys., vol. 23, pp. 1833-1840.

Mulliken R. S. (1955), “Electronic Population Analysis on LCAO–MO

Molecular Wave Functions. II. Overlap Populations, Bond Orders, and Covalent

Bond Energies”, J. Chem. Phys., vol. 23, pp. 1841-1846.

25. Ohldag H., Tyliszczak T., Höhne R., Spemann D., Esquinazi P., Ungureanu M.,

and Butz T. (2007), “π-Electron Ferromagnetism in Metal-Free Carbon Probed

by Soft X-Ray Dichroism”, Phys. Rev. Lett., vol. 98, pp. 187204-187207.

26. Parr R. G., Yang W. (1989), Density-Functional Theory of Atoms and

Molecules, Oxford University Press, Oxford.

27. Perdew J. P., Burke K. and Ernzerhof M. (1996), “Generalized Gradient

Approximation Made Simple”, Phys. Rev. Lett., vol. 77, pp. 3865-3868.

28. Rode A. V., Gamaly E. G., Christy A. G., Fitz Gerald J. G., Hyde S. T., Elliman

R. G., Luther-Davies B., Veinger A. I., Androulakis J., and Giapintzakis J.

(2004), “Unconventional magnetism in all-carbon nanofoam”, Phys. Rev. B, vol.

70, pp. 054407-054415.

29. Roos B. O., and Taylor P. R. (1980), “A complete active space SCF method

(CASSCF) using a density matrix formulated super-CI approach”, Chem. Phys,

48(2), pp. 157-173.

30. Roothaan C. C. J. (1951), “New Developments in Molecular Orbital Theory”,

Rev. Mod. Phys, 23(2), pp. 69-89.

15

31. Springborg M. (1997), Density-Functional Methods in Chemistry and Materials

Science, JOHN WILEY & SONS.

32. Saha S. K., Baskey M., Majumdar D. (2010), “Graphene Quantum Sheets: A

New Material for Spintronic Applications”, Adv. Mater., vol. 22, pp. 5531-5536.

33. Szabo A., and Ostlund N. S. (1996), Modern Quantum Chemistry, Dover.

34. Talapatra S., Ganesan P. G., Kim T., Vajtai R., Huang M., Shima M., Ramanath

G., Srivastava D., Deevi S. C., and Ajayan P. M. (2005), “Irradiation-Induced

Magnetism in Carbon Nanostructures”, Phys. Rev. Lett., vol.95, pp.097201-

097204.

35. Takano Y., Taniguchi T., Isobe H., Kubo T., Morita Y., Yamamoto K., etc.

(2002), “Hybrid Density Functional Theory Studies on the Magnetic

Interactions and the Weak Covalent Bonding for the Phenalenyl Radical

Dimeric Pair,” J. Am. Chem. Soc., vol. 124, pp. 11122–11130.

36. Thomas L. H. (1975), “The calculation of atomic fields”, Proc. Camb. Phil. Soc,

23, pp. 542-548.

37. Ukai T., Nakata K., Yamanaka S., Kubo T., Morita Y., Takada T., Yamaguchi

K. (2007), “CASCI-DFT study of the phenalenyl radical system,” Polyhedron,

vol. 26, pp. 2313–2319.

38. Weizsacker C. F. (1935), “Zur theorie dier kernmassen”, Z. Phys, 96, pp. 431-

458.

39. Xia H., Li W., Song Y., Yang X., Liu X., Zhao M., Xia Y., Song C., Wang T.,

Zhu D., Gong J., Zhu Z. (2008), “Tunable Magnetism in Carbon-Ion-Implanted

Highly Oriented Pyrolytic Graphite”, Adv. Mater., vol. 20, pp. 4679-4683.

40. Yang W., Parr R. G., Lee C. (1986), “Various functionals for the kinetic energy

density of an atom or molecule”, Phys. Rev. A, 34(6), pp. 4586-4590.

41. Yonei K. (1971), “An extended Thosmas-Fermi-Dirac theory for diatomic

molecule”, J. Phys. Soc. Jpn, 31, pp. 882-894.