Northwest University

综合化学实验

化学国家级实验教学示范中心

聚乙烯醇缩甲醛的制备与应用

1 ．学习聚乙烯醇缩甲醛的制备；

2 ．掌握粘度和游离甲醛的测定方法

实验目的

背景知识

聚乙烯醇缩醛是聚乙烯醇和醛类化合物的缩合产物。目前，作为商品化的聚乙烯醇缩醛主要有聚乙烯醇缩丁醛、缩甲醛及少量的缩甲乙醛等混合醛。

聚乙烯醇（ PVA 或 PVAL ）缩甲醛具有很高的机械强度、高软化温度（ 140-150℃）、高耐磨性及良好的粘接性、卓越的电性能，是生产高韧性、可挠性、耐热性、耐磨性及高介电强度漆包线的重要材料。

背景知识

PVA 水溶液在浓盐酸催化下与甲醛缩合制得的聚乙烯醇缩甲醛 (polyvinyl formal ，简称 PVFM 或 PVFO) 树脂，又名 107 胶，为无色透明溶液，易溶于水。由于性能优良，价格低廉，故广泛应用于建筑业，有“万能胶”之称。可用于粘接瓷砖、壁纸、外墙饰面等，还用于制鞋业粘贴皮鞋衬里和做文具胶水等。

CH2CH CH2CH

OH OH

CH2CH

OH

CH2

CH2CH CH2CH

OH O

CH2CH

O

CH2

HCH

O

CH2

+

¼ÓÈÈ

HCl

聚乙烯醇缩甲醛反应式如下：

实验原理

本实验的关键聚乙烯醇缩甲醛分子中的羟基 (-OH) 是亲水性基团，而缩醛基是疏水性基团。控制一定的缩醛度，可使生成的聚乙烯醇缩甲醛既有较好的耐水性，又有一定的水溶性。为了保证产品的稳定性，缩醛化反应结束后需用 NaOH 中和至中性。

聚乙烯醇缩甲醛胶水的粘度与 PVAL 的用量有关，要获的适宜的缩醛度，必须严格控制反应物的配比、催化剂用量、反应时间和反应温度。根据不同用途，控制反应物的配比和反应条件，可得到不同粘度和缩醛度的胶水，作为各种粘接剂，广泛用于建筑施工、鞋革、图书装订、文具及建筑涂料等方面。此外 , PVAL 对许多有机溶剂的不溶性，可用来制耐汽油的衬垫和管子。

（ 1 ）反应条件控制

（ 2 ）检测原理

聚乙烯醇缩甲醛胶水质量的检验，主要是测定其粘度和缩醛度，但由于测定缩醛度的操作麻烦且费时，因而常借测定胶水中的游离甲醛量（即留存于 PVFM 中未被缩醛化的甲醛含量，以百分率表示）来了解缩醛化反应完成的情况以及在该反应条件下缩醛度的大小。通常胶水中游离甲醛量少，表面缩醛度高。本实验合成的胶水要求游离甲醛约在 1.2%以下。

粘度的测定采用涂 -4 粘度计 ( 一种简易粘度计，如图 35.1 所示 ) 。在 20℃时，测定 100mL 胶水从规定直径 (ф4mm) 的孔中流出所需的时间 (s) ，并以该流出时间表示粘度的大小 ( 因其体积固定 ) 。本实验合成的胶水要求粘度约在 70s 以上。

H

C

H

O C

H OH

H SO3Na+ + +Na2SO3 H2O NaOH

然后剩余的亚硫酸氢钠用碘滴定同时做空白实验，用每 100克聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂中所含未反应的甲醛克数表示游离甲醛值。

游离甲醛量的测定是通过亚硫酸氢钠与甲醛的反应，使之生成羟甲基磺酸钠和氢氧化钠：

实验主要数据参数查询

聚乙烯醇 一种不由单体聚合而通过聚醋酸乙烯酯水解得到的水溶性聚合物，白色片状、絮状或粉末状固体，无味。相对密度 (25℃／ 4 )1.27℃ ～ 1.31(固体 ) 、 1.02(10％溶液 ) ，熔点 230 ℃，玻璃化转变温度 75～ 85℃，

甲醛 有刺激性和窒息性的无色气体，其水溶液为无色澄清的液体。密度 0.815( 液体， -20 )℃ ， 1.075-1.085( 液体， 37％ ) 。凝固点 -92℃。沸点 -19.22℃。 闪点 85

(℃ 液体， 37％ ) 。自燃点 430℃。易溶于水，溶于醇、醚。

实验步骤

（ 1 ） 合成 在三口烧瓶中加入 13.5g PVAL 、 150mL去离子水，开启搅拌，并加热，控温在 90℃左右，直至 PVAL全部溶解 ( 约 40 min) 。

往三口烧瓶中滴加浓 HCl 溶液，将 PVAL 水溶液的 pH调为 3 。 量取 5mL36% 甲醛水溶液，用滴液漏斗缓缓地将其滴入三口烧瓶中 (30min滴完 ) ，继续搅拌 30min 。

停止加热。滴加 6mol·L-1NaON 溶液至聚乙烯醇缩甲醛胶水的pH 为 7左右。

停止搅拌。卸下三口烧瓶 , 用自来水流淋洗三口烧瓶外壁，使瓶内的胶水冷却至室温。将其倒入烧杯 (烧杯必须洁净、干燥 )中，待分析用。

图 35.1 涂 -4 粘度计测定粘度的装置

(2) 粘度的测定 按涂 -4 粘度计测定粘度的装置图，将洁净、干燥的涂 -4 粘度计置于固定架上，用水平调节螺丝调节涂 -4 粘度计固定架，使其处于水平状态 (怎样确认 ) 。用手指按住粘度计下部小孔，将冷至室温的待测胶水倒入涂 -4 粘度计至满后，用玻璃沿水平方向抹去多余试样。将承受杯置于粘度计下方，松开手指，记下胶水由细流状流出转变为滴流状流出所需的时间。注意记录测量时的温度值。

(3) 游离甲醛量的测定 准确称取 1g试样 , 置于 250ml碘瓶中 , 加入 10ml蒸馏水至试样完全溶解后 , 用移液管准确加入 20ml新配的 1%亚硫酸钠溶液 , 加塞 , 于暗处静置 2h, 加入 50ml蒸馏水和 1ml 1%淀粉溶液 , 用碘标准溶液滴定至溶液呈兰色 , 另取一份 20ml 1%亚硫酸钠溶液 , 同时做空白实验 . 游离甲醛按下式计算 : F = [(V0-V3)c2×0.03003]/W×100

F: 游离甲醛含量 % V0: 滴定空白试样时消耗碘标准溶液的体积 ,ml. V3: 滴定试样时消耗碘标准溶液的体积 ,ml c2: 碘标准溶液之物质的量浓度 ,mol/L W: 试样的质量 0.03003: 与 1.00ml碘标准溶液 [c(1/2I2)=1.00mol/L相当的以克表示的甲醛的质量 . 两次平行测定 ,绝对误差范围不超过 0.05%, 取其平均值

注意事项

（ 1 ）只做书上试验步骤 2 的聚乙烯醇缩甲醛。（ 2 ）调 pH值为 3 时，注意不可将酸值调的过低，以免凝

胶化。（ 3 ）在进行聚合反应时，先标定碘溶液和硫代硫酸钠溶液

含量，实验室准备的是一个大概含量。（ 4 ） 1%淀粉溶液要现用现配。

1. 聚乙烯醇是怎样合成的？聚乙烯醇缩丁醛是怎样合成的？

2. 聚乙烯醇缩甲醛胶是怎样合成的？如何提高聚乙烯醇所甲醛胶的耐水性？

3. 测定聚乙烯醇缩甲醛量的原理如何？目的何在？4. 在 107 胶中加入适量尿素至全部溶解即得 801 胶。

801 胶性能优于 107 胶，请问向 107 胶中加入尿素的目的何在？

思考题

聚乙烯醇是一种白色粉末状、片状或絮状固体，玻璃转化温度 60～ 85°C 。聚乙烯醇含有许多醇基，具有极性，且可与水形成氢键，故能溶于极性的水；聚乙烯醇也可溶于热的含羟基溶剂如甘油、苯酚等，不溶于甲醇、苯、丙酮、汽油等一般有机溶剂。 按聚合度可分为超高聚合度（分子量 25～30 万）、高聚合度（分子量 17～ 22 万），中聚合度（分子量 12～ 15 万）和低聚合度（分子量 2.5～ 3.5 万）。醇解度一般有完全醇解（醇解度 98～ 100％）、部分醇解（醇解度 87～ 89％）和醇解度 78％三种。产品牌号中一般将聚合度的千、百位数字放在前面，醇解度放在后面，例如聚乙烯醇 17-99 即表示聚合度为 1700 ，醇解度为 99％。

实验延伸

水解

主要用途 聚乙烯醇是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，性能介于塑料和橡胶之间，它的用途可分为纤维和非纤维两大用途。　　由于 PVA 具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性，因此除了作纤维原料外，还被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等行业。

制备方法

由于聚乙烯醇含有较多的羟基，导致其耐水性较差，为了提高 PVAL 的耐水性，可通过 PVAL 的缩醛化来改性。 PVAL 水溶液在浓盐酸催化下与丁醛缩合制得的聚乙烯醇缩丁醛（ Polyvinyl Butyrai, 简称 PVB ）树脂，就是粘结力大、制造透明安全玻璃的一种原料。 PVAL 水溶液在浓盐酸催化下与甲醛缩合制得的聚乙烯醇缩甲醛 (polyvinyl formal ，简称 PVFM 或 PVFO) 树脂，又名 107 胶，为无色透明溶液，易溶于水。由于性能优良，价格低廉，故广泛应用于建筑业，有“万能胶”之称。可用于粘接瓷砖、壁纸、外墙饰面等，还用于制鞋业粘贴皮鞋衬里和做文具胶水等。

改性方法