Материалы водородной энергетики

Лекция 8

Накопители водорода

Баллоны

Наноматериалы

Органические соединения

Металл-гидридные

Баллоны (до 1000 атмосфер)

O Давление до 1000 атмосфер

Внутренняя стенка из

аустенитной

нержавеющей стали (или

другого материала, совместимого с

водородом в условиях высокого давления)

Внешние слои из

высокопрочных сталей

Многослойный сосудБесшовный сосуд

Низкоуглеродистая сталь

Наноматериалы. Нанотрубки

O Требование Международного энергетического агентства: системы хранения должны содержать не менее 5 масс. % водорода и выделять его при температуре не выше 373 К

O Однослойные нанотрубки=3,3% аккумулирования + 0,7% пустотного=4% весовых

O Исследователи считают, что критическим фактором для увеличения поглощения водорода является межплоскостное расстояние в нанотрубках, составлявшее 0.337 нм

O при получении однослойных трубок образуются «связки» - плотно упакованные треугольные решетки из параллельно уложенных цилиндров, расстояние между которыми 3,4 А, что почти точно соответствует расстоянию между соседними слоями в графите

Промышленные системы хранения

O конструкция резервуара должна обеспечивать прочность и надѐжность в работе,

O длительную безопасную эксплуатацию;

O расход жидкого водорода на предварительное охлаждение хранилища перед его заполнением жидким водородом должен быть минимальным;

O резервуар для хранения должен быть снабжѐн средствами для быстрого заполне-

O ния жидким водородом и быстрой выдачи хранимого продукта.

O Главная часть криогенной системы хранения водорода –теплоизолированные сосуды, масса которых примерно в 4 – 5 раз меньше на 1 кг хранимого водорода, чем при баллонном хранении под высоким давлением. В криогенных системах хранения жидкого водорода на 1 кг водорода приходится 6 – 8 кг массы криогенного сосуда, а по объѐмным характеристикам криогенные сосуды соответствуют хранению газообразного водорода под давлением 40 МПа. Жидкий водород в больших количествах хранят в специальных хранилищах объѐмом до 5 тыс. м3

Требования:

Наноматериалы. Наносвитки. Моделирование

O «наносвитки» способны абсорбировать водород, +

после введения добавок щелочных металлов,

«раздвигающих» поверхности в

O добавки лития в наносвитки увеличивают

сорбционную емкость водорода от 0,19 до 3,31

масс.% наносвитка

Малые фуллерены.

Надежды: 50 % м.

Изучение: 1% м.

Наноматериалы. Итого

Материал Максимальная

емкость, масс.%

Температура,

K

Давление

водорода, МПа

Одностенные нанотрубки

8,25 80 7,18

5—10 133 0,04

4,2 300 10—12

3,5 77—300 5—10

6,5—7 300 0,1

Графитовое нановолокно 11—66 300 11

10—12 373 11

Графитовое нановолокно + K 14 473—673 0,1

Графитовое нановолокно + Li 20 473—673 0,1

Металлгидриды

O Обратимая реакция с газообразным водородом или

электрохимическим процессом

Последний более редок и включает:O транспорт молекул водорода к поверхности металла

O физическую адсорбцию

O диссоциацию адсорбированных молекул Н2

O переход атомов водорода в объем материала с образованием

твердого раствора внедрения (α-фаза) и далее – гидрида (β-фаза).

O Нашедшие практическое применение материалы являются

многокомпонентными мультифазными и/либо композитными

системами

O V, Ti, Zr, Ni, Cr, Co, Mn, Al, Sn

Металлгидриды.Получение

O индукционный разрушение оксидной пленки на поверхности

металла и диссоциативной хемосорбции молекулярного водорода

O формирование зародышей гидридной фазы, их рост и

образованию сплошного поверхностного слоя

O скорость реакции падает, плотный слой гидрида на

поверхности металла имеет низкую

водородопроницаемость

O образцы металла, меньше сотни микрон, не могут

быть полностью прогидрированы

O для достижения высокой емкости по водороду

необходимо измельчение металла и формирование

развитой поверхности.

O механохимия, т.е. размол в контролируемой атмосфере

Металлгидриды. КонтейнерКонтейнер = трубчатый корпус, +

теплообменник для интенсификации теплопереноса

в порошке металлогидрида, размещенном в межтрубном

пространстве

объѐм системы

уменьшается

примерно в 3 раза по

сравнению с

объѐмом хранения в

баллонах

МеталлгидридыO при хранении водорода в виде гидридов объѐм системы уменьшается

примерно в 3 раза по сравнению с объѐмом хранения в баллонах.

O упрощается транспортирование водорода, отпадают расходы на конверсию и сжижение водорода

O лимитирующим фактором выбора гидрида является его стоимость

Металл гидрида

Температура при PH2=1 атм, ˚С Доля хранимого водорода,

% вес.

Ti(Fe0.9Ni0.1) 3 1.90

LaNi5 12 1.49

CaNi5 43 1.87

LaNi4.7Al0.3 45 1.44

Ti(Fe0.8Ni0.2) 73 1.30

Mg2Ni 255 3.60

Mg 279 7.66

Ti 643 3.98

Химически связанная форма

O Крекинг аммиака (1 кг водорода из 5,65 кг аммиака), метанол, этанол

O СН3ОН → СО+2Н2 – 90 кДж

O Н2О+СН3ОН → СО2+3Н2 – 49 кДж

O T 600 – 1000 °С

O применение водорода, полученного из метанола, аммиака или этанола + теплота можно дать КПД более высокий, чем при использование продуктов как синтетических жидких горючих

Топливные элементыТопливный элемент = ионный проводник

(электролит) + два электронных проводника

(электрода)

Топливные элементы

Топливные элементыТип топл. эле-мента

Электролит Рабочая темп., C

КПД Преимущества Недостатки Отдача

Фосфорнокис-лотные (ФКТЭ)

Впитанная в матрицу фосфорная к-та

150-200 40%-85% Может использовать нечистый H2. Допустимы примеси СО до1.5%при рабочей температуре

Использование Pt в качестве катализатора, относительно низкий ток, большой размер и вес

До 200 кВт. Прототипы -до 1 МВт

Твердо-полимерные (ТПТЭ)

Полиперфторо-сульфоновая к-та

80 40- 45% Высокая мощность, можно быстро варьировать отдачу, твердый электролит

Чувствителен к примесям

50-250кВт

Расплавкарбо-натные (РКТЭ)

Расплав карбоната 650 60%-85% Высокая рабочая температура, по- этому не используются катализа-торы из благо- родных метал- лов, могут работать на дешевом топливе

Высокая рабочая температура вызывает коррозию материалов топливного элемента

От 10кВт до2 МВт

Твердооксидные (ТОТЭ)

ZrO2, стаб. Y или CeO2, допированный Ln

1000 60%-85% Высокая рабочая температура, по- этому не используются катализа-торы из благо- родных метал- лов, могут рабо-тать на дешевом топливе

Высокая рабочая температура вызывает коррозию материалов топливного элемента

До 100 кВт

Щелочные(ЩТЭ)

Впитанный в матрицу раствор KOH

150-200 до 70% Водный электролит способствует быстрой катод- ной реакции и высокой эффективности

Высокая цена 300 -5000Вт

Метанольные Аналогичен ТПТЭ, но использует напрямую метанол

50-100 40% За счет малой рабочей температуры хорош для портативных устройств

Трудностис подачей метанола через анод, малая мощность

0.1-10 Вт

Водородная хрупкость O Образование дефектов структуры (микротрещины,

дислокации) в металлах и сплавах сопровождается

перераспределением концентрации растворенного в них

водорода

O Накопление водорода внутри металла происходит

естественным путем – из паров воды и других

водородосодержащих соединений

O Водород обладает большой диффузионной подвижностью и

накапливается не только в локальных дефектах, но и в

зонах растягивающих механических напряжений (эффект

Горского)

Накопление водорода внутри металла приводит к тому, что

материал становится хрупким и легко разрушается. Наоборот, у

некоторых материалов (например, титановых сплавов) насыщение

водородом приводит, наоборот, к увеличению пластичности, но

предел прочности при этом снижается

Водородная хрупкость O В металлах, обладающих большим сродством к водороду

(титан), внедряющийся водород образует хрупкие гидриды.

O Водородную хрупкость других металлов и сплавов можно объяснить появлением в них так называемого внутреннего давления из-за концентрирования атомов водорода и их соединения в молекулы в микропорах и других местах с нарушенной кристаллической структурой.

O Наиболее склонны к водородной хрупкости углеродистые стали, подвергнутые термообработке, которая приводит к образованию мартенситной структуры, и легированные мартенситные стали (12—13% Сr). Аустенитные стали, в которых диффузия водорода затруднена, хорошо сопротивляются водородной коррозии в большинстве сред.

Водородная хрупкость. Как избежать.

O использованием при травлении металлов в кислотах ингибиторов, уменьшающих внедрение водорода в металл;

O точным соблюдением технологических параметров процесса гальванического осаждения металлов, перенапряжение выделения которых близко к перенапряжению выделения водорода;

O выдерживанием металла, особенно стали (после травления или гальванического процесса), при температуре 100—150 °С для удаления водорода из кристаллической решетки;

O проведением сварки при низкой влажности воздуха;

O использованием материалов, не подверженных водородной хрупкости.