ФГБОУ ВО “КЕМЕРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ”

На правах рукописи

Корабельников Дмитрий Васильевич

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ, ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ,

ЭЛЕКТРОННЫХ, УПРУГИХ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ И

ТЕПЛОВЫХ СВОЙСТВ ОКСИАНИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ

Специальность 02.00.04 – Физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Научный консультант:

доктор физ.-мат. наук, профессор,

Журавлев Ю. Н.

Кемерово – 2020

2

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ............................................................................................................. 4

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ И ТЕОРЕТИЧЕСКИХ

ИССЛЕДОВАНИЙ ОКСИАНИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ ................................ 15

1.1. Структура и химическая связь оксианионных кристаллов ................ 15

1.2. Электронные свойства оксианионных кристаллов ............................. 25

1.3. Упругие свойства оксианионных кристаллов ...................................... 27

1.4. Колебательные и тепловые свойства оксианионных кристаллов ...... 29

Выводы к главе 1 ............................................................................................ 33

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ .......................................................... 35

2.1. Методы исследования электронной и кристаллической структуры .. 35

2.2. Методы исследования химической связи .............................................. 52

2.3. Методы исследования упругих свойств................................................. 58

2.4. Методы исследования колебательных и тепловых свойств ................ 66

Выводы к главе 2 ............................................................................................ 72

ГЛАВА 3. СТРУКТУРА И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ ........................................ 74

3.1. Структура и химическая связь безводных 3D оксианионных

кристаллов с катионами металлов.........................................................74

3.2. Структура и химическая связь безводных 3D оксианионных

кристаллов со сложными неорганическим и органическим катионами111

3.3. Структура и химическая связь металлорганического

нитрата [Ag(ethelenediamine)]NO3 ....................................................... 130

3.4. Структура и химическая связь оксианионных кристаллогидратов . 136

3.5. Структура и химическая связь 2D оксианионных кристаллов

(поверхностей), в том числе взаимодействующих с адсорбированным

нанослоем окислов ................................................................................ 148

Выводы к главе 3 ........................................................................................ 159

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА. ...................................................... 162

4.1. Электронные свойства безводных 3D оксианионных кристаллов

с катионами металлов. ......................................................................... .162

3

4.2. Электронные свойства безводных 3D оксианионных кристаллов

со сложными неорганическим и органическим катионами ............. 183

4.3. Электронные свойства металлорганического

нитрата [Ag(ethelenediamine)]NO3 ....................................................... 193

4.4. Электронные свойства оксианионных кристаллогидратов .............. 196

4.5 Электронные свойства 2D оксианионных кристаллов (поверхностей),

в том числе взаимодействующих с адсорбированным нанослоем окислов200

Выводы к главе 4 ........................................................................................ 205

ГЛАВА 5 УПРУГИЕ СВОЙСТВА. ................................................................... 207

5.1 Упругие свойства безводных 3D оксианионных кристаллов

с катионами металлов ......................................................................... .207

5.2 Упругие свойства безводных 3D оксианионных кристаллов

со сложными неорганическим и органическим катионами ............. 244

5.3 Упругие свойства металлорганического

нитрата [Ag(ethelenediamine)]NO3 ....................................................... 255

5.4 Упругие свойства оксианионных кристаллогидратов ........................ 258

Выводы к главе 5 .......................................................................................... 265

ГЛАВА 6. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ И ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА. ...................... 267

6.1 Колебательные свойства безводных 3D оксианионных кристаллов

с катионами металлов. ........................................................................ .267

6.2 Тепловые свойства безводных 3D оксианионных кристаллов

с катионами металлов. .......................................................................... 284

6.3 Колебательные и тепловые свойства безводных 3D оксианионных

кристаллов со сложными катионами .................................................. 302

6.4 Колебательные и тепловые свойства оксианионных

кристаллогидратов ................................................................................. 306

Выводы к главе 6 ........................................................................................ 317

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ................................................................................................. 319

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ………………………………………………….325

4

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Оксианионные кристаллы находят широкое и раз-

нообразное практическое применение, что вызывает интерес к детальному

исследованию их различных свойств. Нитраты, хлораты и перхлораты ис-

пользуются в качестве энергетических окислителей в ракетном топливе [1],

во взрывчатых и пиротехнических составах [2, 3], в теплоаккумулирующих

составах, а также в качестве источников кислорода в дыхательных аппаратах.

В последние годы, энергетические ионные соли привлекают значительное

внимание ввиду многих преимуществ их свойств над традиционными моле-

кулярными кристаллами [4, 5]. К таким соединениям относятся и некоторые

оксианионные соли с органическими катионами. Кроме того, известен нитрат

с органическими лигандами, который является перспективным для использо-

вания в ультрачувствительных датчиках давления и прочных ударопогло-

щающих композитах [6]. Перхлорат лития применяется в качестве компонен-

та электролитов и транзисторов [7, 8], хлорат натрия как нелинейный оптиче-

ский материал [9], а нитрат бария в лазерах на вынужденном комбинацион-

ном рассеянии (КР) [10]. Сульфаты используются в качестве добавки в

строительстве дорожных оснований и аэродромных покрытий, для приготов-

ления огнеупорных соединений, в электрохимической промышленности для

производства аккумуляторов [11], в качестве рентгеноконтрастного и катали-

тического материала [12], в пиротехнике и керамике [13], в качестве твердого

смазочного материала в пресс-формах и двигателях. Гипс применяется в

строительстве и медицине, в целлюлозно-бумажной промышленности. Инте-

ресно отметить, что перхлораты были обнаружены и на Марсе [14]. Они мо-

гут быть полезны для его дальнейших исследований. При марсианских усло-

виях моно- и дигидрат перхлораты натрия являются наиболее релевантными

фазами. Сульфаты также были обнаружены в отложениях на Марсе и метео-

ритах [15]. Известно, что нитраты и сульфаты являются минеральными ком-

понентами угля [16].

5

Твердые топлива - композиты с высокой объемной долей частиц энерге-

тических окислителей, внедренных в полимерный связующий материал. На-

рушения сцепления вблизи границ, близких к поверхности горения, могут

привести к переходу от поверхностного к объемному горению. Межфазовое

нарушение сцепления в твердом топливе регулируется поведением повреж-

дений, таких как трещины [17]. Известно, что сильная анизотропия сжимае-

мости может приводить к появлению микротрещин [18]. Контроль качества

топлив осуществляется методом инфракрасной (ИК) спектроскопии [19]. Та-

ким образом актуальным является изучение упругих, колебательных и тепло-

вых свойств частиц энергетических окислителей, входящих в состав топлив.

В процессе детонации ударные волны, с высокой скоростью проходящие

через взрывчатку, способны генерировать в материале высокие давления

[20]. Считается, что состояние энергетических материалов при экстремаль-

ных условиях сильно влияет на реакции детонации [21]. Вообще, исследова-

ния поведения твердых тел под давлением необходимы не только для пони-

мания механизмов механохимических процессов, но и весьма перспективны

как один из мощных методов изучения межмолекулярных взаимодействий

[22]. Существуют корреляции между чувствительностью к удару и сжимае-

мостью энергетических материалов [23]. Более жесткая кристаллическая ре-

шетка может быть менее чувствительна. Кроме того, известно, что чувстви-

тельность к удару коррелирует с шириной запрещенной зоны, возрастая с её

уменьшением [24]. Переходы между энергетическими уровнями лежат в ос-

нове молекулярной модели разложения [25]. Следовательно, важно изучение

электронных, упругих, колебательных и тепловых свойств энергетических

материалов.

При описании особенностей фотоэлектронных и ряда других свойств

определенную роль играет поверхность. Исследование свойств тонких пле-

нок и поверхности важно как для взрывчатых материалов, так и для энерге-

тических окислителей, где они входят в состав композитных топлив [26].

Особый интерес в последние годы вызывает исследование наноструктуриро-

6

ванных материалов, включая энергетические наноматериалы [27, 28]. Чувст-

вительность взрывчатых веществ к удару зависит от их размерности [29].

Макроскопическое поведение материалов, в конечном счете, определя-

ется их микроскопическими свойствами, такими как кристаллическая струк-

тура и межатомные взаимодействия [30-41]. Структура оксианионных кри-

сталлов изучалась методами рентгеновской и нейтронной дифракции. Одна-

ко, экспериментальное определение точных атомных позиций и длин связей,

особенно для соединений содержащих водород, является проблемой [42, 43].

Даже нейтронографических измерений недостаточно для получения надеж-

ной структурной информации ввиду эффекта тепловой либрации (укороче-

ния связи) [44, 45]. Топологический анализ электронной плотности дает ин-

формацию о существовании и природе связывающих межатомных взаимо-

действий [46]. Экспериментальные исследования топологических свойств

электронной плотности были выполнены лишь для некоторых оксианионных

кристаллов [47]. Топологический анализ экспериментального распределения

электронной плотности требует данных высокого разрешения. Существует

сложность экспериментального определения плотности заряда из-за экспе-

риментальной проблемы деконволюции теплового движения и электронной

плотности даже при низкой температуре [48, 49]. Имеет место проблема по-

лучения экспериментального Лапласиана электронной плотности для связей,

имеющих ковалентную компоненту [50]. Таким образом, структура и хими-

ческая связь оксианионных кристаллов изучены недостаточно. Нет система-

тического исследования химической связи в оксианионных кристаллах на

основе топологического анализа электронной плотности.

Взаимосвязь между структурой, химической связью и свойствами со-

единений – фундаментальная проблема химии твердого тела и материалове-

дения. Детальная информация о различных межатомных взаимодействиях и

закономерностях для них важна при создании функциональных материалов с

заданными свойствами. Таким образом, интерес представляет установление

закономерностей изменения свойств кристаллов в контексте особенностей их

7

структуры и химической связи. Однако, систематические работы, посвящен-

ные теоретическому и экспериментальному исследованию физических и фи-

зико-химических свойств оксианионных соединений, практически не встре-

чаются и носят разрозненный характер. Представляет интерес проследить,

как будут меняться особенности структуры, химической связи и свойств ок-

сианионных кристаллов в зависимости от их размерности, типа катиона, на-

личия молекул воды и лигандов. Поверхность материалов важна, поскольку

она определяет их взаимодействие с окружающей средой. Однако, как чис-

тая, так и взаимодействующая поверхность оксианионных кристаллов на

микроскопическом уровне не изучена. Также недостаточно изучено влияние

на оксианионные кристаллы внешнего давления.

Квантово-химические ab initio расчеты в рамках теории функционала

плотности (DFT) являются эффективным способом моделирования на атом-

ном уровне и прогнозирования структуры, физических и химических свойств

соединений [51-55]. Более того, вычислительные процедуры постепенно

применяются для прогнозирования или дизайна новых материалов [56]. Рас-

четы могут предсказать свойства адекватно, если обменно-корреляционный

функционал скорректирован для описания слабых межмолекулярных взаи-

модействий [57, 58]. В последние годы схемы дисперсионной коррекции,

учитывающие дисперсионные взаимодействия Ван-дер-Ваальса, активно

применяются [59-61]. Однако, имеющиеся результаты первопринципных ис-

следований оксианионных кристаллов имеют фрагментарный характер и их

систематический анализ затруднителен.

Цель работы: Первопринципное исследование изменений структуры,

химической связи, электронных, упругих, колебательных и тепловых свойств

оксианионных кристаллов в зависимости от типа и химического состава

катиона и аниона, наличия в них молекул воды и органических лигандов,

размерности (2D- поверхность, 3D- объем) и внешнего давления.

8

В соответствии с поставленной целью для оксианионных кристаллов

решались задачи:

1) Провести первопринципные расчеты параметров кристаллической

структуры и химической связи, а также характеристик электронных, упругих,

колебательных и тепловых свойств.

2) Установить зависимости кристаллической структуры, химической связи

и свойств от типа и химического состава катиона и аниона, наличия в кри-

сталлах молекул воды и органических лигандов.

3) Установить зависимости кристаллической структуры, химической связи

и свойств от размерности (2D- поверхность, 3D- объем) и внешнего давления.

4) Выявить взаимосвязи структуры и химической связи с электронными,

упругими, колебательными и тепловыми свойствами.

Научная новизна работы заключается в том, что для оксианионных

кристаллов на основе первопринципных расчетов впервые:

1) Проведено исследование зависимости кристаллической структуры,

химической связи, электронных и упругих свойств от типа катиона (катион

металла или органический катион), от наличия молекул воды (безводный

кристалл или гидрат) и органических лигандов. Изучены химическая связь,

электронные свойства и сжимаемости кристаллов со сложными органиче-

скими катионами (нитрата и перхлората 3,3′-диамино-4,4′-азо-1,2,4-триазола,

нитрата урония (NH2)2COH·NO3), кристаллогидратов (LiNO3·3H2O,

LiClO4·3H2O, NaClO4·H2O) и нитрата с органическими лигандами, что позво-

лило выявить их существенные отличия от безводных оксианионных кри-

сталлов с катионами металлов. Уточнены экспериментальные значения для

длин водородных связей.

2) Установлены количественные закономерности изменений структурных

параметров в зависимости от радиуса катиона; природы химической связи в

зависимости от электронной плотности в критических точках связей (КТС),

электроотрицательности атомов и заселенности связей; ширины запрещен-

ной зоны в зависимости от электроотрицательности катиона и центрального

9

атома аниона; максимальных частот решеточных и внутрианионных колеба-

ний, упругих и тепловых свойств в зависимости от радиуса катиона и струк-

туры аниона; частот валентных колебаний молекул воды в зависимости от

энергий водородных связей.

3) Выполнен топологический анализ электронной плотности в кристаллах с

органическими катионами и лигандами, NH4NO3, NH4ClO4, кристаллогидра-

тов, нитратов и сульфатов двухвалентных металлов, KClO3, LiClO4, NaClO4.

4) Проведена классификация металл-кислородных и водородных связей по

их природе на электростатические и частично ковалентные. Получены кри-

терии ковалентности, позволяющие классифицировать металл-кислородные

и водородные связи на основе электронной плотности в КТС, электроотрица-

тельности катиона, заселенности, длины и энергии связи.

5) Установлено, что для кристаллов с органическими катионами, содержа-

щими азогруппы, ширина запрещенной зоны сравнительно мала и нижние

незанятые состояния имеют преимущественно катионную природу.

6) Для поверхностных слоев выявлены закономерности изменения длины и

заселенности внутрианионной связи, а также зарядов атомов кислорода в

сравнении с их значениями в объеме. Показано, что взаимодействие нанослоя

пероксида и оксида металла с поверхностью оксианионного кристалла при-

водит к увеличению длины и ослаблению его внутрианионных связей.

7) Выявлено, что под давлением заряды катионов уменьшаются, происхо-

дит изменение природы водородных связей. Изучено влияние давления на

длины связей и электронные свойства нитратов и перхлоратов щелочных ме-

таллов, а также кристаллов со сложными органическими катионами, кри-

сталлогидратов и нитрата с органическими лигандами.

8) Для кристаллогидратов и кристаллов со сложными катионами установ-

лена отрицательная линейная сжимаемость (ОЛС) и выявлены её механизмы.

9) Показаны вклады от внутрианионных колебаний в формирование темпе-

ратурной зависимости молярной теплоемкости и установлено, что закон

Джоуля-Коппа при комнатной температуре не выполняется. Изучено влияние

10

давления на тепловые свойства и установлены закономерности изменения их

с давлением в зависимости от радиуса катиона и структуры аниона. Получе-

ны модовые параметры Грюнайзена нитратов, хлоратов и перхлоратов ще-

лочных металлов.

Защищаемые научные положения:

1) В оксианионных кристаллах длины связей внутри анионов и связей

металл-кислород (M-O) с ростом ионного радиуса катиона возрастают. В ок-

сианионных кристаллах имеют место частично ковалентные связи M-O и во-

дородные связи H…

O и для них электронная плотность в КТС достаточно ве-

лика. Связи M-O с ростом электроотрицательности (ЭО) катиона становятся

частично ковалентными, а для внутрианионных связей степень ковалентно-

сти увеличивается с ростом ЭО центрального атома аниона. Существуют свя-

зывающие взаимодействия между катионами металла (металл…металл), ко-

торые, как и соответствующие связи металл-лиганд, имеют частично кова-

лентную природу.

2) Верхний поверхностный слой оксианионных кристаллов образован ато-

мами кислорода, для которых длины внутрианионных связей и заряды

уменьшаются, а заселённости внутрианионных связей увеличиваются в срав-

нении с их значениями в объеме. С ростом радиуса катиона эти изменения

становятся менее значимы. В системах Na2O2/NaClO4(001) и K2O/KClO3(001)

взаимодействие нанослоя пероксида и оксида с поверхностью оксианионного

кристалла приводит к ослаблению его внутрианионных связей.

3) Ширина запрещенной зоны оксианионных кристаллов уменьшается с

ростом ЭО центрального атома аниона и электронной плотности в КТС внут-

рианионных связей, а также с ростом ЭО катиона оксианионных солей двух-

валентных металлов, хлоратов и перхлоратов щелочных металлов. Для ок-

сианионных кристаллов со сложными катионами 3,3′-диамино-4,4′-азо-1,2,4-

триазола ширина запрещенной зоны меньше, чем для оксианионных солей

металлов, и нижние незанятые состояния имеют преимущественно катион-

11

ную природу. Энергетические смещения поверхностных состояний относи-

тельно состояний в объёме с ростом радиуса катиона уменьшаются.

4) Степень ионности оксианионных кристаллов под давлением уменьшает-

ся и происходит изменение природы водородных связей. В отличие от нитра-

тов лития и натрия, ширина запрещенной зоны для нитратов со сложными

катионами с давлением уменьшается. При достаточно большой степени гид-

ратации характер зависимости ширины запрещенной зоны от давления для

гидратов противоположен таковому в безводных кристаллах.

5) Для кристаллов со сложными катионами, кристаллогидратов и нитрата с

органическими лигандами имеет место отрицательная линейная сжимае-

мость, которая обусловлена сжимаемостью водородных связей, вращением

молекулярных структурных единиц и деформацией комплексов (мотивов) с

H- связями. С увеличением радиуса катиона упругие модули всестороннего

сжатия, модули сдвига, модули Юнга и твердость оксианионных кристаллов

уменьшаются, а коэффициент Пуассона и пластичность увеличиваются.

6) Частоты решеточных колебаний оксианионных кристаллов убывают с

ростом радиуса катиона, тогда как частоты внутрианионных колебаний

уменьшаются с ростом длины внутрианионной связи в ряду анионов. Верх-

няя граница частот внутрианионных колебаний с ростом радиуса двухва-

лентного катиона уменьшается. Частоты валентных колебаний молекул воды

в оксианионных кристаллогидратах с ростом энергии водородной связи поч-

ти линейно уменьшаются.

7) Для молярной теплоемкости оксианионных кристаллов при комнатной

температуре закон Джоуля-Коппа не выполняется. Оксианионные кристаллы

имеют низкую теплопроводность, которая с ростом радиуса катиона убывает.

С увеличением радиуса катиона свободная и внутренняя энергия уменьша-

ются, тогда как энтропия, молярная теплоемкость и коэффициент теплового

расширения возрастают. С ростом длины внутрианионной связи свободная

энергия уменьшается, тогда как энтропия и молярные теплоемкости увели-

12

чиваются. С ростом радиуса катиона и длины внутрианионной связи измене-

ние с давлением внутренней энергии и молярной теплоемкости уменьшается.

Научная значимость работы заключается в развитии представлений об

изменениях структуры, химической связи и электронных, упругих, колеба-

тельных и тепловых свойств кристаллов в зависимости от типа и химическо-

го состава катиона и аниона, наличия молекул воды и органических лиган-

дов, размерности (2D- поверхность, 3D- объем) и внешнего давления, а также

о закономерностях этих изменений. Результаты исследования расширяют

представления о роли структуры и химической связи в формировании раз-

личных свойств кристаллов. Развиты представления о частично ковалентной

природе различных связей и об отрицательной линейной сжимаемости.

Практическая значимость работы состоит в том, что на основе перво-

принципных расчетов предсказаны практически важные различные свойства

оксианионных кристаллов и закономерности их изменения. Предсказана но-

вая возможная сфера применения оксианионных кристаллогидратов в каче-

стве материалов с отрицательной линейной сжимаемостью, которые могут

использоваться в датчиках давления и несжимаемых композитах. Детальная

информация о различных межатомных взаимодействиях и закономерностях

для них важна при создании функциональных материалов с заданными свой-

ствами. Результаты могут быть применены при обучении студентов и аспи-

рантов физических и химических направлений.

Достоверность полученных результатов подтверждается применени-

ем апробированных и хорошо зарекомендовавших себя методов квантовой

химии твёрдого тела и программного пакета CRYSTAL. Полученные резуль-

таты находятся в хорошем качественном и количественном согласии с

имеющимися экспериментальными данными. Сформулированные выводы

являются взаимно согласованными и не содержат внутренних противоречий.

Результаты работы опубликованы в журналах базы Web of Science, включая

высокорейтинговые международные.

13

Личный вклад автора заключается в выполнении расчетов характери-

стик структуры, химической связи и свойств оксианионных кристаллов. Ос-

новные результаты диссертационной работы, представленные в защищаемых

положениях, получены лично автором. Автору принадлежат интерпретация

полученных результатов, обобщение и формулировка научных положений,

основных выводов. В совместных публикациях автору принадлежат резуль-

таты, сформулированные в выводах и защищаемых положениях диссертации.

Апробация работы. Результаты диссертации были представлены на

Международных научных конференциях «Актуальные проблемы физики

твёрдого тела» (Минск, 2009, 2011, 2013, 2018); на Российских конференциях

с международным участием «Физико-химия и технология неорганических

материалов» (Москва, 2013, 2018); на Международных научных чтениях им.

чл.-корр. РАН И.А. Одинга «Механические свойства современных конструк-

ционных материалов» (Москва, 2014, 2018); на Всероссийской конференции

«Методы исследования состава и структуры функциональных материалов»

(Новосибирск, 2013); на Международной конференции «Fundamental Bases of

Mechanochemical Technologies» (Новосибирск, 2018); на Всероссийской кон-

ференции с международным участием «Горячие точки химии твердого тела:

механизмы твердофазных процессов» (Новосибирск, 2015); на Всероссий-

ской конференции с международным участием «Горячие точки химии твер-

дого тела: от новых идей к новым материалам» (Новосибирск, 2019).

Работа выполнена при поддержке АВЦП «Развитие научного потен-

циала высшей школы (2009-2010 годы)», № 2.1.1/1230; ФЦП «Научные и на-

учно-педагогические кадры инновационной России (2011-2013 годы)», №

16.740.11.0591 (руководитель); ГЗ Минобрнауки РФ (2014-2016 годы)», №

3.1235.2014К/ПЧ; ГЗ Минобрнауки РФ(2017-2019годы)»,№ 15.3487.2017/ПЧ.

14

Публикации: по теме диссертации опубликованы 35 работ, в том числе

1 глава зарубежной монографии (индексируется Scopus и Web of Science), 22

статьи в рецензируемых журналах из списка ВАК, из них 5 - в зарубежных

изданиях первого и второго квартиля (все индексируются Scopus и Web of

Science), и 12 тезисов докладов научных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,

шести глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации со-

ставляет 365 страниц, включая 120 рисунков, 81 таблицу и список литерату-

ры из 403 наименований.

Во введении изложена актуальность работы, сформулированы цель и за-

дачи исследования, определены новизна и значимость работы, а также пред-

ставлены научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен литературный обзор экспериментальных и

теоретических исследований кристаллической структуры, химической связи

и электронных, упругих, колебательных и тепловых свойств оксианионных

кристаллов.

Во второй главе изложены основные подходы и приближения, лежащие

в основе первопринципных расчётов характеристик структуры, химической

связи, электронных, упругих, колебательных и тепловых свойств.

Третья глава посвящена исследованию структуры и химической связи

оксианионных кристаллов.

В четвертой главе описаны результаты исследования электронных

свойств оксианионных кристаллов.

В пятой главе рассмотрены упругие свойства оксианионных кристаллов.

В шестой главе рассматриваются колебательные и тепловые свойства

оксианионных кристаллов.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы работы.

15

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ И ТЕОРЕТИЧЕСКИХ

ИССЛЕДОВАНИЙ ОКСИАНИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ

1.1 Структура и химическая связь оксианионных кристаллов

Экспериментальные исследования методом рентгеновской дифракции

показали, что при нормальных условиях LiNO3 и NaNO3 кристаллизуются в

ромбоэдрическую структуру кальцита (тригональная сингония) с простран-

ственной группой симметрии R 3c [62, 63]. Согласно данным нейтронной

дифракции нитраты калия и аммония относятся к ромбической сингонии

(группы Pmcn, Pmmn) [64, 65]. Элементарная ячейка нитрата лития и натрия

содержит Z = 6 формульные единицы (Z = 2 для примитивной ячейки). Для

KNO3 и нитрата аммония Z=4 и 2, соответственно. На рисунке 1.1 отображе-

ны структуры этих нитратов согласно экспериментальным данным [62-65].

Рис. 1.1 Кристаллические структуры Li(Na)NO3, KNO3, NH4NO3

Нитрат калия в отличие от LiNO3 и NaNO3 содержит два неэквивалент-

ных атома кислорода (O1, O2). Нитраты содержат плоские нитрат- анионы.

Для нитратов щелочных металлов ось с перпендикулярна нитрат анионам.

Для нитрата аммония ось b перпендикулярна NO3 и имеется два неэквива-

лентных атома каждого сорта (H1, H2, N1, N2, O1, O2).

Кристаллическая структура нитрата натрия при низких (100 K, 120 K) и

высоких (563 K) температурах дифракционными методами изучена в [66].

Выявлено, что при высоких температурах группа симметрии становится R 3m

и в силу эффекта тепловых либраций длина внутрианионной связи нуждается

16

в существенной коррекции. Влияние давления до 2.7 ГПа на структуру

NaNO3 изучалось методом рентгеновской дифракции в [67]. Фазовые диа-

граммы нитратов щелочных металлов получены из дифференциального тер-

мического анализа до давлений 4 ГПа и температур 700 oC [68, 69]. Установ-

лено, что нитрат калия при T=401 K испытывает переход в ромбоэдрическую

фазу, а при давлении ~ 0.3 ГПа фазовый переход из орторомбической моди-

фикации II (Pmcn, структура арагонита) в орторомбической модификацию

IV. В зависимости от давления структура фазы KNO3-IV с помощью рентге-

новской дифракции определена в [70]. Фаза высокого давления KNO3-IV

имеет ромбическую структуру Pnma, для которой Z = 4 для элементарной

ячейки (рис. 1.2). Атомные позиции для фазы IV отличны от таковых для

нормальной фазы II.

Рис. 1.2 Структура для KNO3 IV в плоскости b-c.

Для нитрата аммония P-T фазовая диаграмма и зависимости параметров

решетки от давления определены методами рентгеновской дифракции и КР-

спектроскопии [71]. При комнатной температуре фазовый переход не наблю-

дался до 40 ГПа.

Параметры решетки нитратов щелочных металлов (без учета внешнего

давления) на основе теории функционала плотности, в том числе с учетом

дисперсионного взаимодействия, вычислены в работе [72]. Первопринципное

исследование структуры NH4NO3, в том числе с учетом давления, методом

псевдопотенциала в базисе плоских волн выполнено в работе [73]. Анализ

17

химической связи нитратов щелочных металлов на основе вычисленной в

рамках DFT-LDA и метода псевдопотенциала разностной электронной плот-

ности и метода подрешеток выполнен в работах [74, 75]. Установлена ионная

связь между катионами и анионами, тогда как ковалентная внутри анионов.

Согласно экспериментальным исследованиям [76-80] безводные нитра-

ты двухвалентных металлов, в том числе щелочноземельных, имеют кубиче-

скую структуру с пространственной группой симметрии 3Pa и четырьмя

формульными единицами (Z) в элементарной ячейке (рис. 1.3).

Рис. 1.3 Элементарная ячейка нитрата бария

Кристаллическая структура нитрата бария в обычных условиях и также при

центрифугировании методом порошковой нейтронной дифракции высокого

разрешения изучалась также в [81]. Экспериментальные данные по структуре

нитрата цинка отсутствуют, что связано с его сильной гигроскопичностью.

Однако можно предположить, что он имеет кубическую структуру Pa3, ана-

логично другим нитратам двухвалентных металлов.

Согласно рентгенографическим данным NaClO3 имеет кубическую ре-

шетку с пространственной группой P213 и Z=4, тогда как KClO3 при темпера-

турах 77 и 298 K относится к моноклинной сингонии с пространственной

группой P21/m и Z=2 [82, 83]. Из первых принципов на основе теории функ-

ционала плотности (DFT) , в том числе с учетом дисперсионного взаимодей-

ствия и внешнего давления, структура KClO3 изучалась в работе [84]. Уста-

18

новлено, что KClO3 при давлении ~ 2 ГПа испытывает фазовый переход в

ромбоэдрическую фазу R3m, что согласуется с экспериментом.

Химическая связь в хлорате натрия изучалась в работе [85] на основе

QTAIM топологического анализа экспериментальной электронной плотно-

сти. Установлено наличие электростатических взаимодействий Na-O между

катионами и анионами, тогда как полярных ковалентных связей внутри хло-

рат-анионов. Также обнаружены анион-анионные взаимодействия ClO3...ClO3

посредством слабых взаимодействий Cl...O.

Согласно дифракционным исследованиям при нормальных условиях

перхлораты щелочных металлов относятся к ромбической сингонии (группы

Pnma, Cmcm) [86-88]. Согласно большинству экспериментальных исследова-

ний с помощью рентгеновской и нейтронной дифракции NH4ClO4 имеет

структуру типа сульфата бария с пространственной группой Pnma [89, 90].

На рис. 1.4 показаны структуры перхлоратов щелочных металлов и ам-

мония при нормальных условиях.

Рис. 1.4 Структуры перхлоратов щелочных металлов и аммония.

Элементарные ячейки перхлоратов лития, калия и аммония содержат 4 фор-

мульные единицы и три неэквивалентных атома кислорода (O1, O2, O3). Для

перхлората лития ось a направлена вдоль связей Cl-O1. Перхлорат натрия со-

держит только два неэквивалентных атома кислорода (O1, O2). Перхлорат

аммония также имеет три неэквивалентных атома водорода (H1, H2, H3).

19

Структура перхлората калия при 120 K методом рентгеновской дифрак-

ции установлена в [91]. Фазовые диаграммы (P-T) перхлоратов натрия и ка-

лия определены из дифференциального термического анализа в [92, 93]. При

нагревании до температур выше 550 K они испытывают фазовый переход в

кубическую фазу. При давлениях выше 2 ГПа для перхлората натрия обна-

ружен фазовый переход, тогда как для перхлората калия давление фазовый

переход не вызывает. Структура перхлората аммония при низких температу-

рах методом нейтронной дифракции изучалась в [94, 95]. Фазовый переход

не обнаружен. Экспериментально объемная сжимаемость перхлоратов в ин-

тервале давлений до 2.5 ГПа определена в [96]. В перхлорате лития обнару-

жен фазовый переход при давлении ~ 1.6 ГПа. На основе рентгеновской и

нейтронной дифракции получена структурная информация для NH4ClO4 при

давлениях до ~8 ГПа [90]. При давлении ~4 ГПа обнаружен фазовый переход.

Позднее влияние давления на структуру перхлората аммония эксперимен-

тально изучалось в [97]. Структура NH4ClO4 также была исследована в [90] с

помощью ab initio расчетов на основе теории функционала плотности (DFT)

и метода псевдопотенциала в базисе плоских волн.

Химическая связь в перхлорате калия изучалась в работе [91] на основе

QTAIM топологического анализа экспериментальной и вычисленной элек-

тронной плотности. Установлен ионный и ковалентный характер катион-

анионных связей K-O и внутрианионных связей Cl-O, соответственно.

Кристаллические структуры сульфатов изучались с помощью нейтрон-

ной и рентгеновской дифракции в [98-101]. При нормальных условиях суль-

фат магния имеет орторомбическую структуру (Рис. 1.5) с пространственной

группой Cmcm [98]. Катион магния в этой структуре окружен шестью атома-

ми кислорода. Ангидрит, CaSO4, является одним из наиболее распространен-

ных сульфатных минералов в земной коре и встречается в виде гидротер-

мальных отложений на морском дне. Он имеет Amma орторомбическую

структуру (Рис. 1.5), состоящую из атомов кальция, окруженных восемью

атомами кислорода, и почти идеальных тетраэдров SO4 [99].

20

Рис. 1.5 Элементарные ячейки для сульфатов металлов

Барит, BaSO4, также является одним из наиболее широко распространенных

сульфатов на Земле. Структура барита является орторомбической (Рис. 1.5) с

пространственной группой Pbnm [100]. Каждый атом S координируется че-

тырьмя атомами кислорода и образует сульфат анион, в то время как катион

бария координируется 12 атомами кислорода. Атомы кислорода в такой

структуре занимают три неэквивалентные позиции (O1, O2, O3). Изострук-

турными бариту являются целестин (SrSO4) и англезит (PbSO4) [100]. Суль-

фат цинка также имеет орторомбическую структуру с тремя неэквивалент-

ными атомами кислорода [101], однако катион цинка координируется 6 ато-

мами кислорода. Для сульфата цинка, в отличие от других сульфатов, ось b

направлена вдоль связей S−O2 (Рис. 1.5). Следует отметить, что структура

Pnma может быть представлена как Pbnm путем замены осей.

Результаты теоретических вычислений структурных параметров сульфа-

тов магния, ангидрита, стронция и барита, выполненных без учета дисперси-

онного взаимодействий ван-дер-Ваальса, представлены в [102-105]. Влияние

давления на структуру сульфатов кальция, стронция и бария исследовалось

экспериментальными методами в [105-108]. Первопринципные расчеты из-

менения структуры под давлением проводились для сульфата магния, ангид-

рита и барита в [102, 103, 105].

Нитрат мочевины ((NH2)2COH+·NO3

−, UN) является мощной взрывчат-

кой со слоистой супрамолекулярной структурой (рис. 1.6 (a)). Согласно ди-

фракционным измерениям при нормальных условиях UN имеет симметрию

21

P21/c и 4 формульные единицы [109, 110]. Органический U катион урония

состоит из 9 неэквивалентных атомов: один углерод (C), пять водородов (H1,

H2, H3, H4, H5), два азота (N2, N3) и один кислород (O4). Нитрат анион со-

держит три неэквивалентных атома кислорода (O1, O2, O3) и азот N1.

Рис. 1.6 Структура UN (a), Ag(en)N (б), DATN (в, г).

Влияние давления на структуру UN было установлено с помощью синхро-

тронной рентгеновской дифракции (XRD) в [111]. Обнаружен фазовый пере-

ход при ~ 9 ГПа на основании экспериментальных измерений. Слабые анион-

анионные взаимодействия NO3...NO3 в нитрате UN экспериментально обна-

ружены и изучены в работе [112].

Азотосодержащие соединения на основе C/N гетероароматических ко-

лец относятся к классу энергетических материалов и в последние годы ин-

тенсивно исследуются [113-115]. В отличие от традиционных энергетических

соединений, их высокая энергия в основном происходит из их высокой по-

ложительной энтальпии образования, которая обусловлена большим числом

энергетических N–N и C–N связей в молекуле. Одним из способов улучшить

22

их энергетические свойства является ионизация гетероароматических колец,

поскольку ионные соединения являются более привлекательными, чем их

атомно-подобные не ионные аналоги [5, 116-118]. Сравнительно недавно бы-

ли синтезированы энергетические оксианионные соли - 3,3/-диамино-4,4

/-азо-

1,2,4-триазол нитрат (DATN, C4H8N12O6) и перхлорат (DATP, C4H8N10Cl2O8)

[119]. Эти соли имеют хорошие термические и детонационные свойства, ко-

торые превосходят аналогичные для TNT, TATB, HMX и представляют оп-

тимальный баланс между энергией и стабильностью. Методом рентгенодиф-

ракционного анализа установлено, что при нормальных условиях DATN кри-

сталлизуется в моноклинную структуру P21/c с двумя формульными едини-

цами (Z=2), тогда как DATP относится к триклинной сингонии P1 , Z=1 [119].

На рис. 1.6 представлены элементарная ячейка DATN (в) и соответствующая

формульная единица (г), которая состоит из сложного органического 3,3/-

диамино-4,4/-азо-1,2,4-триазол катиона и двух нитрат анионов. Органический

плоский DAT катион имеет 11 неэквивалентных атомов: два углерода (C1,

C2), четыре водорода (H1, H2, H3, H4), пять азота (N1, N2, N3, N4, N5). При-

мечательной особенностью катиона является азогруппы. Нитрат анион со-

держит три неэквивалентных атома кислорода (O1, O2, O3), тогда как пер-

хлорат анион - четыре. Подобно нитрату мочевины для DATN характерна

слоистая супрамолекулярная структура.

Металлорганические каркасные (MOF) соединения в последние годы

привлекают особое внимание [120]. Каркасный металлорганический нитрат

этилендиаминсеребра(I) [Ag(ethylenediamine)]+NO3

− (C2H8N3O3Ag, Ag(en)N)

относительно недавно был синтезирован. Согласно данным рентгеновской

дифракции [6] при нормальных условиях Ag(en)N кристаллизуется в моно-

клинную структуру C2/c с четырьмя формульными единицами (Рис. 1.6 (б)).

Формульная единица состоит из катиона c этилендиамин-лигандом и нитрат

аниона. Лиганды (молекулы этилендиамина) имеют 6 неэквивалентных ато-

мов: один углерода (C), четыре водорода (H1, H2, H3, H4) и один азота (N1).

Нитрат анион содержит два неэквивалентных атома кислорода (O1, O2) и

23

один азота (N2). В отличие от UN и DATN, для Ag(en)N характерна пористая,

а не слоистая супрамолекулярная структура. Измерения структурных пара-

метров для Ag(en)N под давлением были проведены методом рентгеновской

дифракции в работе [6]. Выявлено, что при давлении ~ 1 ГПа реализуется фа-

зовый переход с изменением объема. Также в работе [6] рассмотрена зависи-

мость структурных параметров от температуры в интервале 120-360 K.

Кристаллы LiClO4 и LiNO3 сильно гигроскопичным и впитывают влагу

из воздуха во влажной атмосфере, образуя тригидраты LiNO3·3H2O и

LiClO4·3H2O. Перхлорат натрия менее гигроскопичен и при нормальных ус-

ловиях образует моногидрат NaClO4·H2O. Нитрат магния в воздухе быстро

образует гексагидрат Mg(NO3)2·6H2O, встречающийся в природе в виде ми-

нерала нитромагнезита. Сульфат кальция менее гигроскопичен и образует

дигидрат сульфата кальция CaSO4·2H2O, более известный как минерал гипс.

Кристаллическая структура тригидрата перхлората лития (LPH), моно-

гидрата перхлората натрия (SPH), дигидрат сульфата кальция (CSH), тригид-

рата нитрата лития (LNH) и гексагидрата нитрата магния (MNH) была опре-

делена из данных рентгеновской и нейтронной дифракции [121-129]. При

нормальных условиях LPH кристаллизуется в гексагональную структуру

P63mc (рис. 1.7 (a)) с двумя формульными единицами (Z=2). Перхлорат ани-

он содержит два неэквивалентных атома кислорода (O1, O2). LPH имеет один

тип молекул воды, которые лежат в плоскости ab. При нормальных условиях

SPH кристаллизуется в моноклинную структуру C2/c (рис. 1.7 (б)) с восемью

формульными единицами (Z=8). Элементарная ячейка содержит два неэкви-

валентных катиона натрия, перхлорат анионы с четырьмя неэквивалентными

атомами кислорода (O1, O2, O3, O4) и молекулы воды с двумя неэквивалент-

ными атомами водорода (H1, H2). Гипс (CSH) также имеет моноклинную

структуру C2/c. Сульфат анион и молекула воды содержат два неэквивалент-

ных атома кислорода (O1, O2) и водорода (H1, H2), соответственно (рис. 1.7

(в)). Влияние давления на структуру CSH методом рентгеновской дифракции

изучалось в [130]. Кристаллическая структура LNH относится к орторомби-

24

ческой группе Cmcm и имеет два разных типа молекул воды. Число фор-

мульных единиц Z=4. Нитрат анион, катион лития, и одна из двух неэквива-

лентных молекул воды лежат в кристаллической bc- плоскости (рис. 1.7 (г)).

Рис. 1.7 Кристаллические структуры LPH(а), SPH(б), CSH(в) и LNH(г).

Молекулы воды другого типа лежат в плоскости ab (рис. 1.7 (г)). Гексагидрат

нитрата магния имеет моноклинную структуру с пространственной группой

P21/c и Z=2. Для MNH характерно наличие большого числа неэквивалентных

атомов кислорода и водорода.

Экспериментальное определение точного расположения атомов водоро-

да является известной проблемой [43, 131]. Для гидратов даже нейтроногра-

фические измерения не позволяют получить достоверную структурную ин-

формацию ввиду эффекта тепловой либрации, вызванного большой либраци-

онной свободой молекул воды [44, 45].

25

1.2 Электронные свойства оксианионных кристаллов

Электронные свойства нитратов щелочных металлов при нормальных

условиях изучались, как экспериментальными [132-139], так и теоретически-

ми методами [141-147]. Так, энергетическое распределение валентных элек-

тронов нитрата лития методом рентгеновской фотоэлектронной спектроско-

пии (РФС) изучалось в [132, 135]. Энергии связи валентных электронов

NaNO3 с помощью ультрафиолетовой спектроскопии (УФС) и РФС измерены

в [133, 136], а УФС спектр KNO3 представлен в [134]. Для нитратов щелоч-

ных металлов экспериментально величины ширин запрещенных зон были

получены из кинетики радикалов и оптических измерений в [137-139].

Расчет парциальной и полной плотности состояний NaNO3 проведен в

[140, 141] на основе теории Хартри-Фока, используя базис линейных комби-

наций атомных орбиталей (ЛКАО). Также плотности состояний для нитрата

натрия были определены на основе теории функционала локальной элек-

тронной плотности (DFT-LDA) и метода псевдопотенциала (PP) в [136, 142].

Электронные свойства нитратов щелочных металлов на основе эксперимен-

тальной структуры (без учета оптимизации геометрии) и зонных LDA расче-

тов изучались в [143]. Отмечено, что для их валентной зоны характерно на-

личие состояний преимущественно анионной природы. Вычисленная в [143]

ширина запрещенной зоны нитрата натрия (1.4 эВ) и лития (2.4 эВ) сущест-

венно меньше экспериментальной (~ 4 эВ [138]). Электронная структура

KNO3 методом DFT-GGA была рассчитана в [144] и установлена анионная

природа для верхних валентных и нижних незанятых состояний. В работе

[73] с помощью GGA функционала в базисе плоских волн из первых принци-

пов исследовались электронные свойства нитрата аммония, в том числе с

учетом давления. Температурная зависимость зонной структуры нитрата на-

трия изучалась в [145]. В работе [146] установлено влияние вращения анио-

нов, относительного смещения анионов и катионов, а также внутрианионных

смещений на ширину запрещенной зоны нитрата натрия. Электронные свой-

26

ства поверхности нитрата натрия в модели пластины изучены в [141]. Вы-

числения электронной структуры поверхности (104) для NaNO3 были выпол-

нены в модели ультратонких 2D- плёнок (slab). Однако, оптимизация экспе-

риментальной геометрии 3D кристалла для поверхности не проводилась, что

существенно упрощало расчет.

Верхние валентные электронные состояния хлоратов натрия и калия ме-

тодом УФЭС исследовались в [147]. Ширина запрещенной зоны Eg хлората

натрия экспериментально оценена из оптических измерений поглощения в

работах [148, 149]. Показано [148], что край поглощения NaClO3 (5.44 эВ) с

увеличением температуры смещается в сторону больших длин волн.

Энергетическое распределение валентных электронов перхлората лития

с помощью РФС спектроскопии исследованы в [132]. Оптические спектры

перхлората натрия приведены в [147]. Экспериментальная величина ширины

запрещенной зоны получена для KClO4 из оптических измерений в работе

[150]. Расчеты электронного строения NaClO3 и NaClO4 при эксперименталь-

ной структуре (без оптимизации) и нормальных условиях в рамках LDA при-

ближения проведены в [151]. Электронные свойства перхлората аммония

изучались на основе DFT расчетов в [152].

Радиолиз и электронная структура нитратов щелочноземельных метал-

лов методом оптической спектроскопии изучалась в [153]. Эксперименталь-

ные измерения ширины запрещенной зоны были проведены для сульфатов

бария, кальция и свинца [154-156], однако, нет интерпретации её катионной

зависимости. Электронные свойства сульфата свинца изучались в работе

[157] методом проектированных присоединенных волн (PAW потенциала).

При этом ширина запрещенной зоны рассчитывалась с помощью PBE гради-

ентного функционала, GW приближения квазичастиц и HSE гибридного

функционала. Для PBE и GW аппроксимаций показано хорошее согласие

ширины запрещенной зоны с экспериментом. Первопринципное исследова-

ние электронной структуры сульфата магния с помощью GGA-PBE функ-

27

ционала в базисе плоских волн методом псевдопотенциала (PP-PW) проведе-

но в [102]. Электронные свойства сульфата кальция изучались в работе [158]

с использованием PAW псевдопотенциалов и GGA-PBE функционала. В ра-

боте [104] рассмотрены электронные свойства сульфата стронция методом

PP-PW с функционалами GGA-PBE и LDA-PZ.

Отсутствуют экспериментальные и теоретические данные по электрон-

ным свойствам для оксианионных кристаллов со сложными органическими

катионами, кристаллов с органическими лигандами и кристаллогидратов.

1.3 Упругие свойства оксианионных кристаллов

Упругие константы нитратов щелочных металлов экспериментально

акустическими (ультразвуковыми) методами определены в работах [159-161].

Для нитрата аммония измерения упругих постоянных не проводились. Экс-

периментальные зависимости параметров решетки нитрата натрия и аммония

от давления [67, 71] указывают на то, что их сжимаемость анизотропна. Уп-

ругие постоянные NaNO3, KNO3 были рассчитаны методом эмпирического

потенциала в [162], однако их величины в ряде случаев в 1.5-2 раза отличны

от экспериментальных. Упругие постоянные NH4NO3 методом эмпирическо-

го потенциала были рассчитаны только для низкотемпературной фазы [162].

Основная проблема первопринципной оценки упругих констант заклю-

чается не только в требуемой высокой точности вычисления полной энергии.

Если кристаллическая симметрия снижается, количество независимых упру-

гих постоянных увеличивается, и, следовательно, большее число деформаций

требуется для расчета их полного набора. Поэтому количество имеющихся

первопринципных расчетов упругих постоянных низкосимметрийных систем

(орторомбических, моноклинных) весьма ограничено. Кроме того, время

расчета существенно возрастает для сложных соединений с числом атомов в

элементарной ячейке больше десяти.

28

Упругие константы нитратов бария, стронция и свинца эксперименталь-

но акустическим (ультразвуковым) методом определены в работе [163]. Фо-

тоупругие свойства нитрата стронция оптическим методом изучались в [164].

Измерения упругих и фотоупругих постоянных для нитратов магния, кальция

и цинка не проводились. Ab-initio расчёты упругих и фотоупругих постоян-

ных M(NO3)2 отсутствуют для всех нитратов двухвалентных металлов.

Упругие свойства хлората и перхлоратов щелочных металлов экспери-

ментально пьезоэлектрическим и акустическими (ультразвуковыми) метода-

ми изучались в работах [165-167]. Упругие пост