제9회 우수리포트 공모대회 장려상 수상작

초임계 용매열 합성법을 이용한 산화 인듐

나노입자의 직접 합성에 관한 연구

송봉근

(공과대학 화학생물공학부)

* 이 글은 2008년 2학기 ‘과학과 기술 글쓰기’ (담당교수: 김재호) 강좌의 리포트이다.

차 례

I. 서론

II. 연구 방법

1. 선행연구 검토

2. 실험 방법

III. 연구 내용

1. 연구 결과

2. 해석 및 논의

IV. 결론

* 참고문헌

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Ⅰ. 서론

산화 인듐(Indium Oxide, In2O3)은 기 도도와 빛의 투과도가 모두 높은

반도체(TCO: Transparent Conducting Oxide)이며, 보통 유리(실리카) 등의

표면에 코 된 박막의 형태로 LCD, LED 등의 학 디스 이1, 2

, 태양 지3,

학 감지장치4, 화학 감지장치5 등 다양한 산업분야에 요하게 쓰이고 있다. 산

화 인듐 박막은 흔히 인듐의 낭비가 심한 스퍼터링(sputtering) 방법으로 만들어

진다. 그런데 최근 디스 이 산업의 세계 인 성장에 따라 인듐의 수요가 매년

10% 이상씩 늘어 가격이 등하고 있으며, 산화 인듐의 제조공정이 복잡하고 환경

에도 해로워 문제가 되고 있다6, 7

. 이 때문에 인듐의 사용량을 일 수 있는 박막 제

조공정으로 산화 인듐 나노입자를 포함한 잉크를 표 시료에 도포하는 방법이 새롭

게 주목을 받고 있다8, 9. 따라서 균일한 크기와 형태를 가지며 액체상 분산매에 잘

분산되는 나노 크기의 산화 인듐 입자를 만드는 것이 크게 요구되고 있다.

이번 연구에서는 산화 인듐 나노입자의 제조공정에 메탄올과 물을 사용한 임

계 용매열 합성법을 용시켜 으로써 바람직한 물성을 갖는 생성물을 얻는 동시

에 반응시간과 에 지의 사용을 이는 것을 목표로 하 다.

Ⅱ. 연구 방법

1. 선행연구 검토

무기재료 나노입자의 제조방법은 크게 물리 제조법과 화학 합성법으로 나

수 있다10, 11. 물리 제조법은 수율이 낮거나 μm 단 이하의 크기를 갖는 입자를

얻기 힘들다는 단 이 있어 제한된 경우에만 사용되고 있다. 화학 합성법은 합성

이 진행되는 매질의 상(phase)에 따라 다시 기상법, 액상법, 고상법으로 나뉜다.

기상법은 기체-기체간 혹은 기체-액체간의 반응을 통해 에어로졸을 만드는 방법으

로, 반응 도 속 입자들이 폭발할 수 있는 험이 있다. 고상법은 고체와 고체

사이의 화학반응을 일으켜야 하기 때문에 생성물이 에 지 으로 크게 안정할 경

우에만 사용된다. 용액 에서 반응을 시키는 액상법은 반응을 제어하기 쉽고 에

초임계 용매열 합성법을 이용한 산화 인듐 나노입자의 직접 합성에 관한 연구 / 송봉근 • 91

지 투입이 게 요구된다는 장 이 있어 무기 나노입자 제조에 가장 리 사용되고

있으며, 공침법(co-precipitation), 졸-겔법(sol-gel), 열분해법(thermal de-

composition) 용매열 합성법(solvothermal) 등이 여기에 포함된다.

이 용매열 합성법은 용액을 높은 온도로 가열해서 상물질을 용매와 반응시

켜 나노입자를 만드는 방법으로, 반응속도가 빠르고, 유독성 화학물질이 게 사용

되는 장 이 있다. 이 방법은 용매로 물을 사용할 경우를 가리키는 수열 합성

(hydrothermal)이라는 용어로 불리기도 한다12. 특히 임계 용매열 합성법은 임

계온도와 임계압력 이상의 용매에서 나노입자를 만드는 방법이다. 표 인 친환

경 용매인 물은 액체상에 비해 임계 상태에서 확산과 화학반응이 빠르고, 이온결

합 물질에 한 용해도가 낮다. 한 압력과 온도의 변화를 통해 도, 달계수,

유 율 등의 성질도 제어될 수 있다13. 따라서 임계 용매열 합성법을 사용할 경

우, 생성물의 크기, 형태, 결정구조 등의 특성을 원하는 방향으로 보다 수월하게

제어할 수 있다. 더군다나 임계 상태의 특성상 높은 온도에서 반응이 진행되기

때문에 만들어진 나노입자가 좋은 결정성을 갖는 경우가 많다. 따라서 소성

(calcination) 과정 없이 단순한 공정을 거치게 되므로 연속식 흐름반응기에 용

하는 것이 용이하다14, 15

. 메탄올, 에탄올 등의 단순한 알코올, 역시 임계 상태에

서 수소결합의 정도가 도에 따라 달라지는 등 반응 조건을 원하는 방향으로 쉽게

조 할 수 있다16. 따라서 나노 크기의 다양한 속 속 산화물의 합성에 임

계 용매열 합성법을 용시키는 연구가 활발히 진행되고 있다.

산화 인듐 나노입자의 합성에 한 연구 역시 주로 졸-겔법이나 아임계(subcritical)

상태에서의 수열 합성법을 사용한 경우가 많다17, 18. 졸-겔법에서는 상온의 용액

안에서 24~48시간 가량, 수열 합성법에서는 150°C~250°C의 용액에서 수 시간

에 걸쳐 수산화 인듐(In(OH)3) 혹은 수산화 산화 인듐(InOOH) 나노입자 구체

가 만들어진다. 이것은 250°C 이상에서 수 시간의 가열을 통해 탈수시키는 소성을

거쳐야 산화 인듐 나노입자가 형성된다19. 이와 같은 기존의 합성은 몇 가지 문제

가 있다. 일단 긴 반응시간이 필요하므로 상당한 에 지 소모 처리비용이 발생

한다. 뿐만 아니라, 높은 결정성을 띄는 입자를 만들기 해 소성시 처리시간을 길

게 하거나 온도를 높이면 구체 입자들이 서로 엉겨붙어 크고 불균일한 모양의 입

자가 만들어진다20. 그리고 용액 에서의 에이징과 오 에서의 소성이라는 두 단

계의 서로 상당히 다른 과정을 거쳐야 하므로 연속식 반응을 구성하는 데에도 어려

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움이 있다. 구체에서 생성물로 소성을 거치지 않고 직 환시킨 사례는 최근

발표된 몇몇 논문에서 찾아볼 수 있는데, 산화 인듐 나노입자는 200°C의 1-헥사

놀 용매에서 2시간 30분, 200°C의 다이에틸 리콜 용매에서 24시간의 반응을

거친 후 생성되었다21, 22

. 한 산화 인듐에 주석을 도핑(doping)한 산화 인듐 주

석(ITO) 나노입자는 250°C의 에탄올, 에틸 리콜 폴리에틸 리콜 용매

에서 6시간의 반응 후 생성되었다23.

한 산화 인듐 나노입자의 결정구조를 산업 으로 요구되는 입방정계(cubic)

형태로 만들기 해서는 소성과정 이 에 낮은 온도에서 구체의 구조를 환시

키는 에이징(aging)이 필요하다는 것이 알려져 있다. Kim 등의 연구24에 의하면,

인듐 이온에 염기를 가하여 침 시킨 후 상온⋅상압에서 1~2일 정도 에이징을 거

칠 경우 수산화 인듐 구체가 얻어지며, 이 수산화 인듐 입자를 소성하면 입방정

계 산화 인듐 나노입자가 만들어진다. 그러나 에이징을 거치지 않은 경우, 수산화

산화 인듐 구체가 얻어지며, 이것을 소성시킬 경우 능면정계(rhombohedral)

산화 인듐 입자가 형성된다.

따라서 이번 연구에서는 산화 인듐 나노입자의 합성에 메탄올과 물을 이용한

임계 용매열 합성법을 용해 으로써 단시간에 소성과정 없이 직 균일한 나노

입자를 만드는 것을 목표로 하 다.

2. 실험 방법

2.1. 합성

용매열 합성법에서 일반 으로 사용되는 것과 같이 0.1M의 농도를 갖는 구체

를 만들기 해 0.2M의 InCl3(Samchun Chemical, 99.99%)와 0.6M의 NaOH

(Samchun Chemical, > 98.0%) 용액을 1:1의 부피비로 혼합한다. 구체 겔

형성으로 뿌 게 흐려진 혼합용액을 에이징 없이 부피 23mL의 회분식 스테인 스

강 반응기에 넣는다. 반응계의 혼합을 진하기 해 직경 5mm의 유리구슬을 반

응기 내에 두 개씩 함께 넣는다. 실험에 사용할 용액의 양은 각각의 반응온도와 정

해진 압력에서 반응기가 용매로 가득 채워진다고 가정하고 이 때의 물과 메탄올의

도25를 통해 계산하 다. 반응기의 뚜껑을 닫고 조인 후 흔들어 주면서 용융염

가열장치에서 정해진 온도를 10분간 유지시킨다. 반응시간이 지난 후 반응기의 온

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도를 식히고 생성물을 회수한다. 물과 메탄올에 각각 분산시킨 후 원심분리하는 과

정을 반복함으로써 생성물을 세척한다. 마지막으로 얻어진 입자를 60°C의 온도가

유지되는 진공오 에서 24시간 동안 건조시킨다.

2.2. 분석

생성된 입자의 종류와 결정성은 X선 회 (XRD)을 통해 확인하 으며, 모양과

크기를 고분해능 투과 자 미경(HR-TEM)으로 알아보았다. X선 회 패턴은

Rigaku D/Max-3C 기기에서 CuKα(λ=1.5406Å) 선으로 2θ=20°~80°

에 걸쳐 얻었다. 투과 자 미경 이미지는 입자의 표본을 탄소 박막으로 코 된 구

리 그리드에 샘 링하여 JEOL JEM-3010 기기로 촬 하 다.

Ⅲ. 연구 내용

1. 연구 결과

총 네 가지의 다른 조건에서 실험을 진행하 다. 용매로는 물과 메탄올이 사용되

었으며, 각각 300°C와 400°C의 온도와 300bar의 압력에서 실험하 다. 얻어진

입자의 XRD 그래 와 HR-TEM 이미지는 각각 <그림 1>, <그림 2>와 같다.

<그림 1> XRD 그래프

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(a): 300°C/300bar 아임계수, (b): 300°C/300bar 임계 메탄올,

(c): 400°C/300bar 임계수, (d): 400°C/300bar 임계 메탄올

<그림 2> HR-TEM 이미지

300°C, 300bar의 아임계수를 사용한 실험(a)의 경우 에이징을 거치지 않은 인

듐 구체에서 나타나는 물질인 수산화 산화 인듐(JCPDS 73-1592) 입자들이

찰되었다. 입자의 크기는 수십~수백 nm로 균일하지 않았으며 형태 한 형,

막 모양, 구형 등 여러 가지가 공존하는 것이 확인되었다. 400°C, 300bar의

임계수를 사용한 실험(c)의 경우 입방정계 산화 인듐(JCPDS 71-2194)과 수산화

산화 인듐 나노입자들이 섞여 있는 생성물이 만들어졌다. 입자의 형태는 약 50nm

크기의 구형 입자들과 수백 nm 크기의 막 모양 입자들이 함께 찰되었다.

300°C, 300bar의 임계 메탄올을 사용한 실험(b)과 400°C, 300bar의 임

계 메탄올을 사용한 실험(d)의 경우 약 20nm~30nm 크기의 정육면체 모양 입자

들이 얻어졌으며, 입자의 결정구조는 모두 입방정계 산화 인듐이었다. 10만 배로

확 한 HR-TEM 이미지에서는 원자들의 배열이 입자 체에 해 균일하게 나타

나 입자 하나하나가 단결정임을 확인할 수 있었다. 이 게 메탄올에서 만들어진 나

노입자는 육안으로 보았을 때 푸르스름한 색깔을 띠며, 메탄올에 분산시킬 경우

24시간이 지나도 침 이 찰되지 않는 등 분산이 매우 잘 이루어졌다.

초임계 용매열 합성법을 이용한 산화 인듐 나노입자의 직접 합성에 관한 연구 / 송봉근 • 95

2. 해석 논의

임계 메탄올에서 실험한 결과 균일한 20~30nm의 크기와 정육면체의 모양을

가지고 메탄올 용매에도 잘 분산되는 단결정 산화 인듐 나노입자가 만들어졌다.

생성물의 XRD 그래 에서 좁고 뾰족한 피크가 나타나는 것으로 보아 만들어진 입

자가 높은 결정성을 가짐을 알 수 있다. 특히 이번 실험에서는 소성과정 없이 10분

이라는 짧은 시간에 반응이 완결되었다. 임계 조건에서 크기가 고르고 미세한 입

자들이 매우 빠르게 형성되는 메커니즘은 임계 부근에서 속 염의 용해도가

격히 변화하는 것과 련이 있다26. 이번 실험에서와 같이 속 이온이 녹아있는

액체 용매의 온도와 압력을 증가시켜 임계상이 될 경우 상 이와 함께 용해도가

격히 낮아지기 때문에 빠르게 작은 입자들로 석출된다.

특히 메탄올을 용매로 사용한 실험에서 얻어진 산화 인듐 나노입자는 푸르스름

한 색깔을 나타내었다. 이것은 소성법에 의해 만들어지는 산화 인듐이 보통 노란색

을 띠는 것과 비교되는 결과로서, 입자 표면이 부분 으로 환원되어 속성을 가지

게 되고 따라서 기 항이 낮아졌음을 암시한다27. 에탄올을 사용한 용매열 합성

법에서도 푸른색의 산화 인듐(ITO) 나노입자 형성이 보고된 바 있는데23, 이러한

결과는 메탄올 에탄올 용매가 환원력을 갖기 때문일 것이다. 즉, 이들 용매는

알데히드나 카복시산의 형태로 쉽게 산화될 수 있으므로 탈수반응이 환원 분 기

에서 진행되었다고 해석할 수 있다.

임계수를 사용한 실험에서는 수산화 산화 인듐(InOOH)과 입방정계 산화 인

듐(cubic-In2O3) 나노입자의 혼합물이 얻어짐으로써 수산화 산화 인듐에서 입방

정계 산화 인듐으로 직 환되었을 가능성을 보여 다. 따라서 임계상에서 결

정화가 진행될 경우 다른 연구자들에 의해 제안된 것과는 다른 메커니즘이 존재하

는 것으로 생각되며, 이를 보다 정확하게 해석하기 해서는 추가 인 연구가 수행

되어야 할 것이다.

Ⅳ. 결론

이번 연구에서는 메탄올을 사용한 임계 용매열 합성법을 통해 기존의 공정에

비해 매우 짧은 처리시간으로 균일한 모양과 크기를 갖는 산화 인듐 나노입자 제조

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에 성공하 다. 따라서 이 물질을 제조하는 기존의 공정에 비해 반응시간, 소요 에

지, 생성물의 품질이라는 측면 모두에서 신을 이룰 수 있는 가능성을 발견하

다. 임계 수열 합성법을 사용한 연구에서는 목표 물질이 생성되지는 않았지만

기존의 연구와는 다른 결과가 얻어짐으로써 임계수에서 산화 인듐의 형성과정에

한 새로운 과학 발견을 얻을 수 있었다.

그러나 반응시간을 고정시킨 상태에서 실험하 기 때문에 실험결과를 해석하는

데 제약이 뒤따랐다. 임계상에서 산화 인듐 입자가 형성되는 과정을 정확하게

악하기 해서는 각각의 용매에서 얻어진 구체의 구조를 분석하고, 반응시간을

변화시킴에 따라 얻어지는 간 생성물 반응속도론, 더 나아가 반응 메커니즘에

한 연구를 수행할 필요가 있다. 한 생성물을 상업 규모로 량 생산하기

해서는 이번 실험에서와 같은 회분식 반응이 아닌 연속 흐름 반응을 통해 나노입자

가 연속 으로 만들어질 수 있도록 해야 할 것이다. 연속식 반응기에서 실험할 경

우 회분식 반응기에서와 같이 열 항에 의한 온도 상승 지체 효과가 덜 나타나기

때문에 보다 정 하게 반응시간과 온도를 제어할 수 있으며, 따라서 임계상에서

의 산화 인듐 형성 메커니즘을 규명할 수 있을 것이다.

실제로 산화 인듐이 산업 으로 사용될 때는 일반 으로 순수한 산화 인듐보다

는 산화 인듐 주석(Indium Tin Oxide)의 형태로 만들어진다. 주기율표상 인듐

바로 다음에 치하는 주석을 10% 내외로 도핑(doping)할 경우 결정 내 운반자

이동도(carrier mobility)가 커져서 기 항이 크게 감소하기 때문이다28. 따라

서 이 실험에서 얻어진 산화 인듐 나노입자의 형성 조건에서 반응물에 주석을 섞는

후속연구가 앞으로 필요할 것이다.

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초임계 용매열 합성법을 이용한 산화 인듐 나노입자의 직접 합성에 관한 연구 / 송봉근 • 99

심사평

장

려

상

송 봉 근 (공과대학 화학생물공학부)

초임계 용매열 합성법을 이용한 산화 인듐

나노입자의 직접 합성에 관한 연구

본 논문은 디스 이 산업의 세계 성장에 따라 최근 수요가 증하는 인듐의

제조 공정에서 생기는 문제 의 한 해결책을 제시하고 있다. 본 논문에서는 문제

해결의 방법으로 나노 크기의 산화 인듐 입자를 만들고자 하는데, 구체 으로는 산

화 인듐 나노입자의 제조공정에 메탄올과 물을 사용한 임계 용매열 합성법을

용하여 이 문제를 해결할 수 있는 생성물을 얻고자 한다.

연구자는 이러한 연구목표를 달성하기 한 자신의 연구방법과 그것을 정당화하

기 한 선행연구의 장단 을 상세히 잘 설명하고 있다. 한 실험결과에 한 간

결한 정리와 이를 바탕으로 실험결과를 해석하고 논의한 부분은 문 학술논문에

비해 내용상으로나 형식상으로 손색이 없다고 하겠다. 마지막으로 연구결과

를 간략히 정리하고 연구의 한계를 정확히 지 하며, 향후 후속연구의 방향을 제시

하고 있다는 역시 연구논문의 형을 잘 갖추고 있다.

다만 수업시간에 요구되는 과제의 성격으로 인한 것으로 알고 있지만, 분량의 제

한으로 인해 좀 더 친 한 설명이 부족하다는 것이 아쉬움으로 남는다. 더 바란다

면 서론의 내용 역시 연구의 배경, 목 , 핵심문제 등이 나 어져 서술되어지고,

결론 역시 연구의 의의나, 한계, 후속연구 방향 등이 충실하게 되는 것이다. 향후

이러한 틀을 바탕으로 더 훌륭한 학술논문을 작성할 수 있을 것으로 기 된다.

김재호(기 교육원 과학과 기술 쓰기 강의교수)