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【目的】
DSCなどの熱測定法では、1次相転移に伴う吸熱DSCなどの熱測定法では、1次相転移に伴う吸熱
(発熱)流束をみることができる。
以下では、結晶化など、核形成-成長様式で進行する
1次相転移のキネティクスについて、Avramiプロット小沢法などの詳細な解析法を紹介する。
結晶化度の時間発展,C(t)結晶化度の時間発展, ( )
1.0 Avrami model
exp[ ]01C C= − −0.5XC
Sigmoid curveAvrami model
( ) ( )
0
0 0
tC N t V t t dt′ ′ ′= −∫0.0
2 01 51 0 0∫2.01.51.0
N : 単位体積当たりの核形成頻度単位体積当たりの核形成頻度V : 各成長ドメインの体積
( )V tG∝ ∆( )V tG∝ ∆
1次核形成頻度 N & 線成長速度 G1次核形成頻度, N & 線成長速度, G
→ 速度係数一定
結晶化度C(t)の時間発展
1.等温結晶化
結晶化度C(t)の時間発展
1.0
次核生成
0.5XC
1次核生成
成長
0.02 01 51 0
成長
2.01.51.0
exp[ ] exp[ ]n01 1
t
C C Z t= − − = − −
∫ ( ) ( )0 0
tC N t V t t dt′ ′ ′= −∫C 成長ドメイン間の重なり合いなどの相関を無視した結晶化度C0: 成長ドメイン間の重なり合いなどの相関を無視した結晶化度
N: 単位体積当たりの1次核形成頻度
V: 核形成後の個々の成長ドメインの体積
Avrami指数nと定数 Z
log[ ln( )] log log log 01 C t CZ n− − = + =Avrami plot:
( ) ( )0 0
tC N t V t t dt′ ′ ′= −∫
Avrami指数 n =h+kl:成長機構に関する有用な情報
1次核形成機構: h = 0 11次核形成機構: h 0, 1
ドメイン成長機構: k = 1/2, 1 指数 核形成 成長 形状1/2 不均一 拡散 ロッド
結晶ドメインの次元: l = 1, 2, 3 1 不均一 拡散 ディスク3/2 不均一 拡散 球3/2 均一 拡散 ロッド2 均一 拡散 ディスク5/2 均一 拡散 球5/2 均一 拡散 球1 不均一 界面 ロッド2 不均一 界面 ディスク3 不均一 界面 球2 均一 界面 ロッド3 均一 界面 ディスク4 均一 界面 球
1次核が不均一核形成の場合
( ) ( ) ( )n0 0 00
t n nZ t C N t V t t dt N V t N gG t′ ′ ′= = − = =∫G:ドメイン成長速度
log[ ln( )] log log1 C tnZ− − = +
log ( ) log[ ( ) / ]0
1Z T G
nGT=
1.等温結晶化
H t FldC
F
0.2
exo.
Heat Flow Fdt
∝0.1
0.01 0
( )( ) 0
tF t dt
C t′ ′
=∫
1.0
0.5C ( )( )
0
C tF t dt
∞′ ′∫0.0
100500
time /min
l [ l ( )] l lAvrami plot
1 ZC t
time /min
0
log[ ln( )] log log1 Z nC t− − = +-2
-1
1.51.0
log[time /min]
1.等温結晶化 ポリフッ化ビニリデンの等温結晶化時の(a)発熱流束、(b)結晶化度の時間変化および(c)そのAvramiプロット
0.2 exo.(a)
156℃
3 0 3 2≅0.1
0.0
の結晶化は、
. .3 0 3 2n≅ −
球晶の成長
1.0
C
(b)154 156 160158
155 157 159 161 ℃
→ PVDFの結晶化は、球晶の不均一核成長
0.5
0 0
C 155 157 159 161 ℃
0
1
(c)
0.0
2
-1
-22.01.51.0
1次核が不均一核形成の場合
/log ( ) log[ ( ) / log ( ) log(] ln / )0 1 2 21
Z T G T G T n= = − τ +
τ1/2:半結晶化時間
/g ( ) g[ ( ) g ( ) g(] )0 1 2n
2
1
-1
1-2
0
160155
-3
球晶成長の顕微鏡観察の実測データとの比較
τ1/10?
2.定速降温1.0
exo.6 ℃/分
→ 速度係数の変化0.5
(a)Cooling
Avrami plot × 0.0
1.0
17 10 6 4 2.3 1.3 0.8 0.4 ℃/分
exp[ ]01C C= − −0.5
(b)
( ) ( )0 0
tC N t V t t dt′ ′ ′= −∫
0.0
(b)
1
exp[ ( )| |
]1n
TC
χ= −β
⇒ − -1
0
( )| |nβ -2
160155150145
(c)
ポリフッ化ビニリデンの定速降温結晶化時の(a)発熱流束および(b)(c)結晶化度の変化
2.定速降温
℃Τ=147 - 158 ℃
0 .3 3n≅-1
-1.5 -1.0 -0.5 0.0
降温速度に対するプロット
log[ ln( ( ))] lo (g | | )log1 X T n T− − = χ− β +
Avrami指数と等価な指数n
1次核が不均一核形成の場合
( ) [ ( ) ]0
0
nT
TT gN G T dTχ = −∫
/ /( )
0
1 10
n ndgN G
dTχ = −
dT
2
1
-1
/log[ ]1 nd χ 1
-2
log[ ]dT
− χ
0
160155150
高分子結晶化はアレニウス型ではない*U K
E
*exp[ ]exp[ ]( ) ( )0
0 M
U KG
R T T kT T T= ν − −
− −
exp( )RateE
RT
E
∝ −3
2
Linear cooling17, 8, 3, 1.3, 0.4 K/min
ln( )2 1p pConst.
ET T
R
E d
− −β = −1
0160155150145
ln2
p
E dG
dTRT=
160155150145
1212
10-0.1
2.382.362.342.32 -0.3
-0.2
OMKissinger
160150
1次核が不均一核形成の場合
1.等温結晶化
/
log[ ln( ( ))] log log
log log[ ( )
(
/
)
]10
1
n
C t n t
G G
Z T
Z T
− − = +
=結晶成長速度の温度依存性
2.定速降温 log[ ( ) / ]0
dG T G
0
og[ ( ) / ]0G GdT
(log[ ln( ( ))] log log )1 TC T n
d
− − = χ− β +
/log( ) log[ ( ) / ]10
ndG T G
dT− χ =
PVDFでの結果のまとめ
PVDFの結晶化は、球晶の不均一核成長
-0.10
等温定速降温
. .3 0 3 2n≅ −.3 3n≅
-0.15
T-MDSC
光学顕微鏡
-0.20
160150
顕微鏡観察結果との比較T-M DSC:良好等温結晶化、定速降温:不良
等温結晶化、定速降温の結果には不均一核の数密度N0の温度依存性も含まれている。
【目的】
高分子結晶の融解温度領域における定速昇温でみるこ
とができる融解キネティクスの過熱度依存性について
紹介する。
高分子結晶:微結晶の集合体
・広い融解温度領域(>10℃)
・速い融解キネティクス(∆T 小)・速い融解キネティクス(∆T 小)
→等温融解測定は難しい→等温融解測定は難しい定速昇温による測定
Tm
特徴2
広い広い 分子量分布、欠陥分布
融解温度領域 → ラメラ厚分布、σe 分布融解温度領域 ラメラ厚分布、σe 分布
融解→再結晶化→融解
400
Tm 300
200
m
10080604020
number of carbon atoms
PET の昇温過程
特徴3融解速度と結晶化速度:非対称融解速度と結晶化速度:非対称
融解に関する従来の一般的な常識: 融解は融点で起こる。過加熱なし 熱拡散律速型
融解速度は非常に速い。(小さい過熱度)
過加熱なし。熱拡散律速型。
特徴4再結晶化・再構造化が同時並列的に起こる。
2.0 PTT1.5
1.0
Endo. β=0.8 ℃/分
0.5
0.0240220200180 240220200180
Temperature /℃
i-PP0.8 i-PPβ=0.8 ℃/分
0.8
0.6
0 4
Endo.
0.4
0.2
0 00.0170160150
Temperature /℃
特徴4再結晶化・再構造化が同時並列的に起こる。
60 Tc = 115℃
40
20
80
60
40
Tc = 125℃
100
40
20
T = 140℃80
60
40
Tc = 140℃
20170160150140
i-PP の定速昇温による融解の定速昇温による融解β = 0.4, 0.8, 2.0, 5, 10, 20, 40 K/min
定速昇温による高分子結晶の過加熱過程?Hellmuth & Wunderlich, 1966
◆ 再結晶化・再構造化はアニールで飽和させる。
PCL
◆ 装置内での熱伝導の遅れを補正する必要→ 装置較正→ 装置較正
indiumの融解開始温度で十分か?
熱流束型DSCの集中常数を用いた等価回路
試料 Ref.
Th
T ∆T
Newton’s law
Ts ∆T
Newton s law
1 m ss
s )(= +−K T TdTC Fdt
1 0m
m m mhs () )(= − −+K
dtdTCd
T TT KT1 0m m mhs () )(dt
hh 0= +T T tβ
Melting of Indium start
s s ms1 0h
1 0
for
( )
<+= + − +
t tC C CT T tK K
β β1 0
s mm1 0h
0
+= + − C CT T tK
β β
start end
s s ms2 Melt 0h start
1 0
for
( )
< <+= = + − +
t t tC C CT T T tK K
β β
0 12
m
1 0
s 1m1 Melt 2 m2
1 0 1(1 )
( )
+− ∆
= + + ∆ + −+
∆
K Kt
CC KT T t C eK K K
β α β
2 start
1
0 1
∆ ≡ −
≡+
t t tK
K Kα β
end
s3 0h
for <
=
t t
T T 1 3 2 3s s m1 2( ) − ∆ − ∆++ − + + +t tC C Ct a e a eλ λβ βs3 0h
1 3 2 3
1 21 0
s mm1 0h 1 2
0
( )
− ∆ − ∆+= + − + +t t
K KC CT T t b e b e
Kλ λ
β β
β β
3 end
2 0 1 0 11
s m s m( ) 0
∆ ≡ −+− + + =
t t tK K K KK
C C C Cλ λ
Melting of IndiumK1
0 1=
+K
K Kα β
2 0 1 0 11
s m s m( ) 0+− + + =K K K KKC C C C
λ λ
end
s s
{ ( ) ( ) }∞
− + −∫ ∫t
K T T dt T T dtstart end
0 m2 m1 m3 m1
f
{ ( ) ( ) }− + −
= ∆
∫ ∫t tK T T dt T T dt
H
onset s mm Melt ( )= + +C CT T
K K Kβm Melt
1 0 1( )
+K K K
K K C
β
0 1 m, ,⇒ K K C
結果のまとめ
Heating rate dependence of superheating ∆T with C DSC
peak
shiftz yT R T∆ ∝ β ⇒ ∝ ∆
superheating ∆T with C-DSC
iPP
1
1z
y=
+4
iPPPCLPETLDPE hPE
y
z y
LDPE 0 43 1 3
2
PELDPE l
LDPE 0.43 1.3
PE 0.37 1.7
iPP 0.23 3.30 3 3 3
PET 0.15 5.7
PCL 0.12 7.30
1.00.80.60.40.20.0
融解キネティクスの律速過程とは
通常の融解 → 核形成の必要なし
律速過程:1 荒れた融解界面上での1.荒れた融解界面上での
キネティクス
2.融解熱の拡散
ある種の高分子で何故強い∆T依存性があるのか?