熱力学

2018 年 11 月 20 日版

高橋 和孝

東京工業大学

熱力学

高橋 和孝

(C) Kazutaka Takahashi 2018

はじめに

本講義ノートは、便宜上講義ノートとしているが、演習用の資料である。通常の教科書形式で進めなが

ら各所に小問および章末に問題を載せてある。計算自体は簡単なものが多いが、論理を正しく理解してい

ないと問題を解いてもあまり意味がない。そこでこういう形式にしている。論理を追いながら問題を解い

ていくことで熱力学を身につけようというのが狙いである。

熱力学は 19世紀に確立した古い体系であるが、統計力学の基礎づけや非平衡熱力学・統計力学の確立を

動機として近年その重要性が見直されつつある。古い教科書の問題点を補った現代的な教科書が出版され

るようになっており、本講義ノートの多くはそれらによっている。特に次のものを参考にしている。

• 「熱力学入門」佐々真一 共立出版 2000年

• 「熱力学–現代的な視点から」田崎晴明 培風館 2000年

両者の論理をあわせて再構成している。また、次の文献も挙げておきたい。

• 「熱力学の基礎」清水明 東京大学出版会 2007年

以上の 3点はいずれも熱力学を現代的に再構成したものとして高く評価されている。21世紀に熱力学を学

ぶみなさんはぜひこれらの教科書を読んで現代的な熱力学を見につけてほしい。

また、読み物として次のものをすすめたい。

• 「熱学思想の史的展開 1～3 熱とエントロピー」山本 義隆 ちくま学芸文庫 2008年

熱力学の歴史を時代毎の思想と共に追ったものである。たいへん面白い。

2018年 10月

演習終了後、明らかなミスや細かい修正を若干行った。当初の予定では、ゴムや磁性体への応用や相転

移についての章を書くつもりであったのだが諸々の事情で省略する。機会があれば加えたい。演習に参加

してくれたみなさん、質問してくれたみなさん、輪講につきあっていただいたみなさん、ありがとうござ

いました。

2018年 11月

高橋 和孝

i

目 次

第 1章 熱力学とは 1

1.1 熱力学的状態 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1.1 平衡状態 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1.2 系と環境 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1.3 示量変数と示強変数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.1.4 温度 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.1.5 熱力学の体系について . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.2 過程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.2.1 操作 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.2.2 等温過程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.2.3 断熱過程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.2.4 準静的過程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.2.5 断熱環境から等温環境へ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.3 仕事と熱 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.3.1 力学的仕事 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.3.2 熱力学的仕事 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.3.3 圧力 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.3.4 熱容量 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.4 理想気体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.4.1 状態方程式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.4.2 熱容量 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.4.3 van der Waals気体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

第 2章 熱力学の法則 15

2.1 熱力学第一法則 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.1.1 断熱過程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.1.2 断熱仕事 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.1.3 熱と仕事の等価性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.1.4 エネルギー保存則 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.2 熱力学第二法則 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.2.1 Kelvinの原理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.2.2 最小仕事と Helmholtzの自由エネルギー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

第 3章 Carnotの定理 23

3.1 Carnotの定理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.2 Carnotサイクル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.3 Carnotサイクルの合成 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

ii

3.4 熱機関と効率 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.5 絶対温度 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

第 4章 エントロピー 31

4.1 エントロピー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.2 可逆性とエントロピー原理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

第 5章 熱力学関数 37

5.1 熱力学関係式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

5.1.1 熱力学関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

5.1.2 微分形式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

5.1.3 Maxwellの関係式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

5.2 完全な熱力学関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

第 6章 熱力学的安定性 43

6.1 変分原理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

6.1.1 可動壁を介した接触 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

6.1.2 Helmholtzの自由エネルギーの凸性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

6.1.3 変分原理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

6.1.4 物質量が変化する過程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

6.2 Legendre変換 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

6.2.1 微分形式による定義 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

6.2.2 幾何学的解釈および一般的な定義 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

6.3 Gibbsの自由エネルギー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

iii

第1章 熱力学とは

本章では熱力学で用いる系の設定についてくわしく議論する。どんな系・状態・量を扱うかである。熱

力学は、力学や電磁気学などこれまで考えてきた理論体系とはかなり趣きが異なる。多くの設定は直観的

にも納得できるものであるが、その分先入観に基づいて間違った解釈・拡大解釈をしてしまいがちである。

正確な定義や適用範囲をよく理解しておく必要がある。

1.1 熱力学的状態

1.1.1 平衡状態

流体を四散しないように箱に閉じ込めて適当な環境下で放置したとき、巨視的な変化のない状態に落ち

着く。これはわれわれが経験的に知っていることである。十分時間がたてば流体の動きは落ち着くが、流

体の構成要素である分子が完全に静止しているわけではない。気体や液体の場合、分子は壁や分子同士と

絶えず衝突を繰り返しながら運動しているはずである。それでも巨視的には何の変化もないように見える。

そのような状態を平衡状態（equilibrium state）とよぶ。熱力学は巨視的な変化のない平衡状態および平衡

状態間の変化を扱う。

上の文では環境・巨視的・状態などあいまいな語が用いられているが、以下の議論でそれらの正確な意

味を少しずつ明らかにしていく。

どのような系でも平衡状態が得られるかというのは決して自明な問題ではない。それはそれで面白い問

題であるのだが、熱力学の体系はそれを示すためにあるのではない。熱力学では平衡状態の存在を前提に

して議論を行う1。

1.1.2 系と環境

熱力学で主に対象にするのは箱に閉じ込められた空気などの流体である。そしてそれは同時に外の世界

があることを前提として議論される。一般に、前者を系（system）、後者を環境（environment）や外界と

よぶ。環境はひろがった世界であり無限に大きい。われわれが知りたいのは、系がどのような状態にある

か、どのような変化をするかである。そのために以下で述べるような操作を外界から行うことによって調

べる。

基本的に箱に閉じ込められた物質は外の世界に漏れ出ることはない2。ただ、系がおかれた状況、つまり

環境がどのようなものかによって箱の中の状態は変わりうる。室内におく、室外におく、火にかけるなど

環境によって内部の状態は変化する。物質を直接いじっているわけではないのに何かが変化する。熱力学

ではこのやりとりを定量化する。その定量化の過程で「熱」とよばれるものが導入される。熱の正体が何

かは問わない。熱が系にどのような影響をもたらすかということが問題である。

1どのようにして平衡状態が得られるかは非平衡統計力学の課題である。これは現在さかんに研究されているが、まだ誰もが満足する一般的な体系は得られていない。

2以下で述べるように、壁を動かしたりして箱を大きくするような操作を行うことはある。物質量が増減する系を扱うこともできる。

1

1.1.3 示量変数と示強変数

巨視的な状態を特徴づけるにはどのような物理量、測定量を用いればよいだろうか。Newton力学では

粒子の質量や重力定数をパラメータとして系の位置座標、運動量、角運動量といった量を扱っていた。箱

に閉じ込められた空気を考えた場合、上で述べたように一つ一つの粒子の情報を考えることはしない。そ

もそもそんなことは非現実的である。われわれが測定できるのはその箱の大きさや流体の重さがどのよう

なものであるかといったことである。それらがわかればたとえば密度などにより流体の状態についての情

報を得ることができる。

系を特徴づけるのは体積や物質量（粒子数）である。体積は容易に測定できる。物質量は直接わかるわ

けではないが、系の質量を測定することはできる。質量が 2倍になれば粒子数が 2倍になったということ

がわかるから相対的な物質量の増減はわかる。箱の形状は多くの場合問題にしない。重力中で縦に細長い

箱を考えれば体積が同じでも横に平べったい箱と明らかに異なる状態を作り出せるが、さしあたってそう

いった効果は考えないことにする。他にも考えられるが、体積と物質量は系の状態を決めるための最も基

本的なパラメータとなる。

巨視的な平衡状態を特徴づけるパラメータが十分与えられれば、一意的に決定できる量が存在する。それを

状態量（state function）や熱力学量（thermodynamic quantity）、熱力学関数（thermodynamic function）

などとよぶ。同じ大きさの箱に同じ重さの流体を閉じ込めて同じ環境に置いても、それぞれ流体を構成す

る分子の状態は各々でさまざまである。それでも巨視的には同じ性質を示すはずなので、それぞれを区別

しない。どれも同じ状態量で指定される。体積などわかりやすいパラメータを与えて他の量が決まること

もあるし、何かの状態量を与えて体積が決まることもある。どのような状態量の組を用いればよいかはこ

れから少しずつ議論していく。

熱力学で扱う熱力学量、変数は 2種類に分類できる。体積 V や物質量N は示量性（extensive property）

をもつ示量変数（extensive variable）である。つまり、系を 2倍にすれば 2倍になるというように系の「大

きさ」に比例した量である。系を 2倍にするというのは密度 V/N を一定にしながら 2倍にすることを意味す

る。密度は大きさを変えることによって変化しない。このような性質は示量性と対比して示強性（intensive

property）とよばれている。これから出てくる温度や圧力は示強変数（intensive variable）である3。

系の状態は複数の示量変数を用いて一意的に表される。熱力学量 F は、複数の示量変数の組を表すX と

以下で述べる環境を特徴づける温度 T とあわせて

F = F (T ;X) (1.1)

と表す。示強変数と示量変数を分けて書く。示量変数X はたとえばX = (V,N)といったものである。一

般に示量変数は複数あるが、体積依存性のみを問題にするようなときは F (T ;V )と書くこともある。

示量性・示強性は次のように式で表すことができる。F が示量変数または示強変数であるとき、任意の

正の実数 λに対してそれぞれ次の式を満たす4。

示量変数: F (T ;λV, λN) = λF (T ;V,N) (1.2)

示強変数: F (T ;λV, λN) = F (T ;V,N) (1.3)

問題 1.1 (示量変数と示強変数) F = F (T ;V,N)に対して、F が示強変数であれば F が T と V/N の関数

であることを、λの任意性を用いて示せ。F が示量変数のときはどうか。

3示量性は「しりょうせい」と読むが、「じりょうせい」と読むひともいる。示強性は「しきょうせい」である。「じきょうせい」は聴いたことがない。

4物質量 N は粒子数に比例した量であるのでとびとびの値をとるが、熱力学では莫大な粒子が集まった系を考えるので離散性は問題にならない。

2

上で考えた系の状態は単純系の単純状態とよばれるが、たとえば二つの箱に 2種類の流体がそれぞれ入っ

ている場合などの複合的な系を考えることもよくある。そのような複合系における複合状態は

{(T1;X1), (T2;X2)} (1.4)

のように指定される。複合状態の状態変化も単純状態のときと同じように表現できる。複合状態の熱力学

量は

F = F ({(T1;X1), (T2;X2)}) (1.5)

と書かれるが、F が示量変数である場合、次の相加性（additivity）も要求する。

F ({(T1;X1), (T2;X2)}) = F (T1;X1) + F (T2;X2) (1.6)

つまり、それぞれの熱力学量の独立な和となる5。熱力学量が示量性を満たすと言ったときは相加性ももつ

とする。

1.1.4 温度

系を環境下で放置すると平衡状態に達すると書いた。その際の環境の詳細は何でもよい。水の中に箱を

配置しても空気でも宇宙空間でもよい。もしそれらの環境が系に同じだけの作用をするのであれば、箱を

どこに置こうが系の状態は同じものになるだろう。これも経験的に知られていることであるが、積極的に

熱力学の基本的な要請としてとりいれよう。系が複数の環境のもとで同じ状態になるのであれば、それぞ

れの環境は何か共通のもので特徴づけられる。それが温度（temperature）である。水でも空気でも温度が

同じであれば系は全く同じ巨視的状態をとる6。温度の具体的な定義やわれわれが経験的に知っている温度

とどう関係するかは以下で議論する。さしあたっては実数量であるとだけしておく。温度の導入の仕方は

いろいろな流儀があり、議論の途中まではある程度の任意性をもっているが、最終的には絶対温度という

ものによって統一される。

温度は環境を特徴づける変数であるが、そのような環境の下で決まる系の平衡状態もまた環境と同じ温

度で特徴づけることができると考えてよいだろう。つまり、そのような環境下で得られた系の平衡状態は

環境と同じ温度をもつ。

要請 1.1 (等温環境中の系の平衡状態) 温度 T によって特徴づけられる環境下で流体の入った箱を放置す

ると、流体は平衡状態に落ち着きその温度は環境と同じ T になる。

環境の温度を変えるとそれによって系の温度は変化する（異なる平衡状態になる）が、系によって環境の

性質、つまり環境の温度が変化することはないとする。環境が十分に大きいとすれば環境が系によって受

ける影響は軽微である。以下ではこのような理想的状況を考える。

系が環境によって影響を受けるということは系と環境の間に「熱」のやりとりがあることを示唆してい

るが、そのやりとりを行えないような設定をすることも（原理的には）可能である。環境によって影響を

受けない系は、断熱（adiabatic）された系とよばれる7。経験的には魔法瓶のように特殊な材質の物質で系

を囲んでしまう。そうすれば内部は外部によって影響を受けない。平衡状態にある内部の温度は環境の温

度とは異なるものとなる。断熱壁で囲まれた箱に流体を閉じ込めて十分時間がたてばやはり系の状態は平

衡状態になると経験的に考えられる。これも熱力学の基本的な要請としよう。

5これは決して自明な関係ではない。ミクロな統計力学の観点からすると議論の余地がある。6もちろん、環境がたったひとつの温度で特徴づけられるかどうかは議論の余地がある。他にも何かあるかもしれない。7adiabatic は断熱的なという形容詞。

3

図 1.1: 平衡状態は (T ;X)で指定される。X は系を特徴づける示量変数で、力学的操作によって変化させ

ることができる。温度 T は系が接している環境を特徴づける。

要請 1.2 (断熱系の平衡状態) 系を断熱された状態で放置すると系は平衡状態に落ち着く。

この場合の系の温度は一般には不明である。系の温度を測るには、原理的なことを言えば、断熱壁を通常

の透熱壁に変えていろいろな温度をもつ環境下に置き、性質が変わるかどうか調べればよい。まったく変

化が見られなかったらその環境の温度が系の温度となる。実際には後述するような「温度計」を用いると

よい。

以上のような考察によって、系を特徴づけるのは体積 V や物質量N などの示量変数X と、示強変数の

温度 T である。平衡状態は基本的にはこれらの変数 (T ;X)によって決まるものである8。図 1.1のように

表される。

1.1.5 熱力学の体系について

普遍性

熱力学は力学という名前がついているが、実際の内容は Newton力学のような体系とはかなり異なる。

微視的な運動法則を用いて問題をとらえるのではなく、エネルギーや熱といった抽象的な量を用いて系の

とりうる状態を調べる。

逆に言うと、詳細を問わない記述であるため普遍性の高い体系になっている。箱に閉じ込められた空気

の構成要素が Newton力学にしたがっていようが量子力学にしたがっていようがそれは問題ではない。そ

もそも空気が分子からなるということも陽には用いない。実際、熱力学は古い学問であるが現在でもその

枠組みは全く崩れることなく存在している。当初は熱素という物質が実在して熱を担っていると考えられ

ていたが、現在その考え方は否定されている。ところが、熱素の考え方が支配的だった時代に確立した概

念全てが否定されたわけではない。現在、熱力学は物理学の中でももっとも完成度の高い普遍的な理論体

系のひとつであるとみなされている。

熱力学が対象としているのは熱平衡状態およびその間の遷移のみということにも注意してほしい。厳密

に言うと世の中に完全な熱平衡状態というのは存在しない。そのような特殊な系のみに適用されるのだと

考えると、熱力学がいかに普遍的であるかも納得できるかもしれない。ところが、温度・熱といった概念

は日常的にも用いられているし、熱力学を用いると熱機関のような現実の装置について性質を調べること

もできる。非現実的な世界を記述する熱力学がなぜ現実にも関わってくるのか考えながら以下を読んでほ

しい。

8相転移のある系では一意的に決まらない場合もある。

4

巨視的な系

熱力学を力学と同列にとらえるべきでないことは、上でも少し述べたように平衡状態が数個程度の熱力

学量によって一意的に指定されることからもわかる。（古典）力学的状態が原則として粒子の位置と運動量

を全て指定しないといけないことと比べると大きな違いがある。

このことは熱力学が巨視的な系を対象としていることを示唆している。箱に閉じ込められた 3個の粒子

を考えても熱力学的な性質は決して得られないだろう。粒子数が増えていくとどこで熱力学的記述に移行

すべきなのか、そもそも熱力学による記述は力学法則の適用の放棄に過ぎないのかなど、いろいろな疑問

が湧いてくる。ただ、そのような疑問の多くは力学的自然観・還元主義の立場で見た場合である。受講者は

これまでに力学・電磁気学を学び、現在量子力学の体系に立ち入りつつある時期であると思われるが、そ

のような過程では物理学が一直線に一つの方向に進んでいるように感じられるだろう。微視的な理論がわ

かれば巨視的な理論もわかるはず、というのは幻想である。物理学は単純な自然観のみでは通用しない深

みと面白さがある。

要請・原理・法則

熱力学ではいろいろな要請や原理、法則と名のついたものを扱う。すでに出てきているが、要請は経験

や実験に基づいて直観的に理解できるものが多い。そこからいろいろな定理や法則を導いていく。定理や

法則は非常に多くのものがあり、それぞれがさまざまな形で絡み合っている。熱力学には第一・第二・第

三法則とよばれるものがあるが9、そのような法則を立てる前にはいろいろな要請が前提とされているし、

法則の表し方もいろいろな言い方がある。また、数学ではないので論理に穴がある部分も多い。そのこと

もあり、教科書によって前提としておかれるものと導かれるものが異なっている。全く逆の道筋を辿るこ

とさえある。このことが熱力学を難しくしている原因のひとつであるかもしれない。とはいえ、本質を理

解できればそれら複数の論理の関係を見出すことは難しくない。好みの論理を見つけるか、どれにも満足

できなければ既存の教科書を消化しながら自分なりに再構成することをすすめたい。熱力学に限ったこと

ではないが、理解するためには自分の中で論理を再構成するのが手間はかかるがもっとも効果的である10。

1.2 過程

1.2.1 操作

平衡状態に達するために系を放置すると述べたが、これは系を積極的に操作するという過程と対比され

るし、操作があって初めて意味をもってくる。熱力学では適当な環境下で系を操作する。その操作の結果

どのような変化が起こるかを調べるかによって系の情報を得る。操作としては次のようなものを想定して

いる。

• ピストンなどによる体積操作。壁を可動壁にして動かす。そうすると箱の中の流体を圧縮したり膨張させたりすることができる。

• 壁の挿入。箱の間に壁をいれて内部を分割したり、もともとある壁を取り去って混合させる。断熱壁で覆うという操作もある。

• 熱的接触。異なる温度の二つの系を接触させたり、環境を異なる温度に変えて系を変化させたりする。9第 0 法則とよばれるものもある。これは平衡状態の存在を仮定する。A と B が熱平衡状態にあり、B と C が熱平衡状態にあれ

ば A と C も熱平衡状態にあるという。10このノートもそうである。わからない・もの足りないと思うひとは参考書を読むべきである。

5

図 1.2: 等温過程 (T ;X0)i→ (T ;X1)。(1). (T ;X0)の平衡状態を、(2). 操作を行い、(3). 示量変数をX1に

し放置すると、(4). (T ;X1)の平衡状態が得られる。(2)、(3)の状態は平衡状態ではない。

最初の二つは力学的な操作であり、最後は熱的な操作である。

力学的操作は系と環境の間に力学装置が介在することを意味している。多くの場合それはピストンによっ

て表現される。それは壁を動かす効果をもたらす。壁の操作は外部から仕事を行うことによってなされる

ものである。ひとがピストンを押したり引いたりする。また、系がピストンを自発的に動かすこともある。

壁の挿入も力学的であるが、仕事はしないとする。薄い壁をゆっくりと差しこめば理想的には仕事を 0に

することができる。断熱環境を実現するための断熱壁を考えることもある。断熱壁で囲んでおいてから断

熱壁のすぐそばに通常の透熱壁を差し込み断熱壁を取り去ると熱のやりとりを引き起こすことができる。

逆も可能である。

熱源としての環境は熱浴（heat/thermal reservoir/bath）とよばれる。熱浴は温度が外部の装置によっ

て制御されている。また、系と比較して十分大きく系の作用によって変化を起こさないとする。

熱力学の操作は基本的に上の三種類に限られる。平衡状態にあった状態に操作を行うと、系は乱され平

衡状態とは異なるものとなるが、操作を終えた後長い時間待つと再び平衡状態に達する。当然ながら、そ

の平衡状態は元のものとは一般に異なる。操作によって温度 T0、示量変数X0の平衡状態が温度 T1、示量

変数X1 の平衡状態に変化するとき、次のように書く11。

(T0;X0) → (T1;X1) (1.7)

複合状態の場合には

{(T0;X0), (T1;X1)} → {(T ′0;X

′0), (T

′1;X

′1)} (1.8)

のように書く。温度が共通の場合には次のように書くこともある。

(T ;X0, X1) → (T ′;X ′0, X

′1) (1.9)

再度注意するが、途中の状態は平衡状態とは限らない。流体は撹乱されて非常に複雑な状態となる。その

ような状態がどのようなものであるかはわからない。それでも十分な時間がたてば熱力学の基本要請より

平衡状態に達する。

以降の章で主に考えることになる操作・過程を以下にまとめる。

1.2.2 等温過程

系が温度 T の熱浴に接している。その環境で系が平衡状態にあるとすると系の温度は T である。そして

系を力学的に操作する。ピストンを動かしたりして系の体積を変化させたりすることができる。また、途11これは一般的に通用している書き方ではない。佐々「熱力学入門」・田崎「熱力学」で見られる記法である（両者でも微妙な違いがある）。

6

図 1.3: 断熱過程 (T ;X0)a→ (T ′;X1)。(1). (T ;X0)の平衡状態を、(2). 断熱壁で覆い、(3). 操作を行い示

量変数をX1にして放置すると、(4). (T ′;X1)の平衡状態が得られる。(1)と (2)の間で状態に変化はない。

中で断熱壁で囲んでもよいが最後は取り除いて元に戻しておく必要がある。操作を行ってから系をしばら

く放置すると平衡状態に達するが、温度は元の温度（熱浴の温度）と同じものになる。このような過程を

等温過程（isothermal process）とよぶ（図 1.2）。温度 T の環境下で力学的操作によって示量変数をX0か

らX1 へ変化させる等温過程を次のように書く。

等温過程 : (T ;X0)i→ (T ;X1) (1.10)

こう書くことによって操作の仕方が一意的に定まっているわけではないが、いずれの過程においても始状

態と終状態はそれぞれ指定されたものになる。X0 = X1のときもあるが、その場合にも途中に何かの操作

を行って系を変化させている。途中の状態は平衡状態とは限らないから、途中の温度が何であるかはわか

らない。そもそも今のところ温度は平衡状態で定義されるものとしているので温度という概念自体が意味

をもつかどうかも不明である。等温過程というとずっと同じ温度を保つと錯覚してしまうが、そうではな

いことに注意してほしい。

1.2.3 断熱過程

系が環境から断熱されている場合の過程を断熱過程（adiabatic process）とよぶ（図 1.3）。外界と一切

の熱のやりとりを絶ったままピストンを動かしたりして系を操作する12。操作を行ったあと十分時間がた

てば系はやはり平衡状態になるはずであるが、その温度は一般に元のものとも環境のものとも異なる。

断熱過程 : (T ;X0)a→ (T ′;X1) (1.11)

この場合も途中の状態は平衡状態ではないし温度が何であるかもわからない。また、終状態の X1 は基本

的にはこちらで自由に決めることができるが13、T ′はそういうわけにはいかない。T ′は一般に始状態や途

中の操作、X1 に依存して決まる量である。

1.2.4 準静的過程

等温過程と断熱過程では途中の状態は熱平衡状態とは限らない。ピストンを有限の速度で動かすと系は

かきまぜられるために平衡状態を保つことができない。そこでピストンを非常にゆっくり変化させること

を考える。そうすると、操作の間状態はほぼ平衡状態になっていると期待できる。無限小の速度で各時間

で平衡状態になる。このような理想的な極限が存在する場合、そのような過程を準静的過程（quasistatic

12そもそも熱の定義が不明であるのでこのように言われてもわからないと思うかもしれない。その場合、以降の章で要請される断熱過程の性質を断熱環境の定義とすればよいだろう。

13箱の体積をある値より大きくできないなどの現実的な制約はさしあたって考えない。

7

図 1.4: (T0;X)ex→ (T1;X)の過程。示量変数を固定して断熱壁を取り除く。

process）とよぶ。等温過程をゆっくり行う場合は等温準静過程（quasistatic adiabatic process）、断熱過程

をゆっくり行う場合は断熱準静過程（quasistatic isothermal process）となる。それぞれ次のように書く。

等温準静過程 : (T ;X0)iq→ (T ;X1) (1.12)

断熱準静過程 : (T ;X0)aq→ (T ′;X1) (1.13)

準静的過程では過程の途中でも平衡状態を保っているとしている。通常の等温過程や断熱過程と違って操

作を逆に行うことができるので、次のように書くこともできる。

(T ;X0)iq↔ (T ;X1) (1.14)

(T ;X0)aq↔ (T ′;X1) (1.15)

これは準静過程の可逆性である。

一般の等温過程や断熱過程でも矢印をひっくり返した逆の過程が存在する場合もある。ただ、その場合、

途中の状態は一般に異なるものとなる。準静的過程との決定的な違いは、以下で定量的な議論を行うこと

で明らかにする。

準静的であることと可逆であることは同じようなものに思えるが、原理的には異なる概念である。第 4

章で可逆という言葉を断熱過程に対して定義する。可逆と言った場合にはそのような過程を表すことにな

るので注意されたい。

1.2.5 断熱環境から等温環境へ

温度 T1の環境中に断熱環境の平衡状態 (T0;X)がある。示量変数を保ったまま断熱壁を取り除く（透熱

壁にとりかえる）と、系は (T1;X)の平衡状態になる。これを次のように書く。

(T0;X)ex→ (T1;X) (1.16)

これは等温過程の一部と見ることもできるが、いくつかの例で用いるので挙げておく14。

1.3 仕事と熱

1.3.1 力学的仕事

ピストンを動かすという操作は力学的な操作であり、外からする仕事（work）によって達成される。仕

事は力学で扱った概念であり、エネルギーの導入のために用いられる量であった。それは熱力学でも変わ

らない。それどころか、運動方程式を扱わない分、欠かせない概念となる。14田崎「熱力学」で広義の等温操作とよばれているもの（の一部分）である。ex は佐々「熱力学入門」で用いられている記号である。何の略かはよくわからない。

8

力学的仕事について復習しよう。粒子に力 F を加えて微小距離∆rだけ動かしたとき、力を与えたもの

が粒子にする仕事はW = F ·∆rである。経路 Cに沿って粒子を運んだときの仕事量は

WC =

∫C

dr · F (r) (1.17)

となる。仕事は経路に沿った線績分によって表される。つまり、原則として仕事は過程に依存する量であ

る。始状態と終状態の間を異なる経路に従って動かすと線積分の値は一般に異なりうる。

Newton力学では粒子はNewton方程式にしたがって運動する。力はポテンシャルを用いて表現され、そ

れはエネルギーの保存則を導くと同時に仕事が経路によらない保存量であることを導く。

簡単のため、ポテンシャル V (r)の下で運動する質量mの 1粒子を考える。この系に力 F (t)を加えて

粒子を動かす。粒子の満たす運動方程式は

md2r(t)

dt2= −∂V (r(t))

∂r+ F (t) (1.18)

である。このときの仕事量は系のエネルギー（energy）を用いて表現できる。

問題 1.2 (エネルギーと仕事) 時間 t0 から t1 の間粒子を動かしたときの仕事が

W =

∫ t1

t0

dtd

dtE(r(t), r(t)) = E(r(t1), r(t1))− E(r(t0), r(t0)) (1.19)

と書けることを示し、エネルギー E(r(t), r(t))の表式を求めよ。

仕事は力がわかれば計算できるので原理的に測定できる量である。仕事とエネルギーの関係は、仕事を

測定することによってエネルギーが得られることを意味している。仕事がエネルギー差で与えられること

から相対的な値しかわからないが、そもそもエネルギーの絶対的な基準というものは存在しないので、基

準は適当に決める。

1.3.2 熱力学的仕事

熱力学系における仕事は操作に依存する関数である。たとえば等温過程で力学装置が系にする仕事を次

のように書く。

W [(T ;X0)i→ (T ;X1)] (1.20)

外部からの制御によって行われる過程ではピストンを押したりするわけであるから、仕事は原理的に測定

できる。ピストンをゆっくり押すのとすばやく押すのでは必要な仕事量も異なる15。そのようなさまざま

な操作における仕事の全てが力学のときのようによい性質をもつわけではないだろう。式 (1.20)の仕事は

等温過程に対してのものであるとされているが、等温過程といってもさまざまなものがある。始点と終点

が同じ全ての操作に対して仕事が等しいといっているわけではないことに注意してほしい。それでも、特

定の操作に対して仕事はよい性質をもっており、その場合にはポテンシャルに対応する量を導入すること

ができる16。

仕事の定義に関してもうひとつ注意すべき点は、仕事をする主体が系であるか外部の力学装置であるか

によって仕事の符号が変わることである。力学装置が系に仕事W をするということは系が装置に −W の

仕事をすることと同じである17。何が主語なのかに注意しなければならない。式 (1.20)のように書いたと

15速さが問題なのではない。操作に応じてかかる力が問題である。16たとえば田崎「熱力学」では準静的過程に対する仕事や断熱仕事など、性質のよい場合に対してのみ仕事という量を用いている。17作用・反作用の法則。

9

図 1.5: 外界が系にする仕事をW とする。このとき、系が外界にする仕事は −W である。

きは、力学装置が系にする仕事（系が力学装置によってされる仕事）を意味する18。外から操作を行うと

いう視点や次章で扱うエネルギー保存則の観点からはこのような定義が自然だが、第 3章で熱機関を扱う

場合は系が外部にする仕事と捉えたほうが問題意識的には自然である。どちらにも一長一短があるわけで

ある。本講義ノートでは基本的に力学装置が系にする仕事という定義を用いる。図 1.5参照。忘れないよ

うに図にしておく。

問題 1.3 (仕事の大きさ) 流体をピストンのついた箱に閉じ込めピストンを外に引き出す。外側は真空で

あるとする。すばやく外に引き出すときとゆっくり動かすときではどちらが系がする仕事量が大きいと考

えられるか（系がする仕事としているので注意）。

1.3.3 圧力

仕事や力と密接に関わる量が圧力（pressure）である。圧力は力学系においても定義されるものであり、

必ずしも熱平衡系に限った量ではないが、熱力学においても重要な役割を果たす量である。

(T ;V )の状態に対して壁の一面をピストンにして可動壁にする。このとき、壁には力 F が壁の外側に向

かって働いているとする。等温環境の下で、壁がゆっくりと∆ℓだけ外側に動くと壁の面積を Aとして体

積は∆V = A∆ℓだけ変化する。このときの仕事量は

W [(T ;V,N)iq→ (T ;V +∆V,N)] = −F∆ℓ (1.21)

と書ける19。∆ℓは十分小さく∆ℓについて高次べきの項を無視している。仕事は外から系にするものとし

て定義しているので負符号がついている。力学において圧力 pは単位面積あたりに働く力として定義され

るから F = pAであり、

W [(T ;V,N)iq→ (T ;V +∆V,N)] = −pA∆ℓ = −p∆V (1.22)

となる。このようにして準静的過程を利用して熱力学的な圧力を求めることができる20。圧力は熱力学量

であるとする。つまり、熱平衡状態を定めると一意的に定まる。

問題 1.4 (圧力の示強性) 圧力は示強性をもつと考えられる。その理由を考察せよ。

また、圧力は正の量であるとする。一般に仕事や力は負の値をとることもあるが、ここでは全て正であ

るとしている。圧力が負であると、押す向きと逆に動いてしまう。熱力学的にまともな系では圧力は正の

値をとる。これは示される性質というよりは要請されるものである。18文献によって定義が違うことがあるので注意。19簡単のため力の向きと壁が動く方向が同じとしたが、一般には異なる。その場合は (1.17)式のように両者をベクトルにして F ·∆ℓ

とすればよい。いずれにしろ仕事はスカラー量であり、圧力もそうである。20ここでは簡単のため平らな面を考えたが、曲面でも同じ議論ができる（Pascal の原理）。

10

圧力は熱平衡状態に対して一意的に定まると述べたが、温度や示量変数との関係

p = p(T ;X) (1.23)

を状態方程式（equation of state）とよぶ。状態方程式を用いれば仕事量などを具体的に計算できるように

なるが、熱力学を理解しても状態方程式を得ることはできない。熱力学はあくまでもさまざまな熱力学量

の関係を規定するものであって具体的にそれらを計算できるようなものではない。系に応じて状態方程式

を計算できるような他の理論あるいは実験が必要となる21。以下ではもっとも簡単な例として理想気体を

扱う。

なお、本章最初の節で系の平衡状態は体積や物質量などの示量変数を用いて指定されると書いたが、圧

力は示強変数なのでその中には入らない。状態方程式によると圧力は温度と示量変数を用いて表されるの

で、十分な示量変数が与えられていれば圧力を指定する必要はない22。

1.3.4 熱容量

体積が全く変化しない過程では仕事量は 0である。たとえば、(1.16)式の過程では力学的な作用は全く

ないのにもかかわらず平衡状態が変化することが温度の変化によってわかる。力学的な記述では説明でき

ない何かが起きているわけであるが、それを熱が関与したものとみなす。

体積が全く変化しない仕事 0の過程で温度が微小量∆T だけ変化したときの熱を C∆T とする。C を熱

容量（heat capacity）、正確には定積熱容量（heat capacity at constant volume）とよぶ23。微小変化を考

えているのは熱容量が一般には温度に依存して変化するからである。

熱と言ってもそれが何だかわからないので C も決めようがない。次元すらわからない。とりあえず C は

任意としておく。それでも、ある適当な物質に対して熱容量を定めたら他の物質に対する熱容量を相対的

に定めることができる24。つまり、適当な基準物質に対して熱容量を正の量 C∗としたとき、異なる物質に

対する熱容量 C を測定で決定できる。そして温度を T0から T1に変化させることによって得られる熱量を

Q =

∫ T1

T0

dT C(T ;X) (1.24)

とする。

熱容量は状態に応じて決まる関数であるとする。つまり、一般に熱容量は温度や体積などの関数である。

大きい系ほど温度を上げるには大きな熱が必要だろうから熱容量は示量変数である。

要請 1.3 (熱容量が状態量であること) 熱容量は示量的な状態量である。

熱の導入は非常に微妙な問題を含んでいる。誤解を避けるため、いくつか注意点を挙げておく。

• 熱容量の定義は熱の定義の前になされている25。熱というのはよくわからないものであるのでそれを

直接扱うことはなるべく避けたい。実際に行われる測定は相対的なものであるから、上の定義のよう

に基準を適当に定めれば熱容量の測定は可能である26。

• 上で導入された熱は示量変数が変化しない特定の過程に対してのものであるから、熱の一般的な定義がなされたと思ってはいけない。熱容量は状態量であるが、熱は状態量ではない。熱については次章

で議論する。21統計力学では状態方程式の計算が原理的には可能になる。ただ、具体的に関数を求めることができる例は限られている。22示量変数の代わりに圧力を用いると平衡状態を一意的に決められない場合がある。実のところ同じ理由で温度を用いることにも問題があるのだが、そこのところは目をつぶっている。清水「熱力学の基礎」を参照。

23後の章で定圧熱容量というものを導入する。24問題 1.5 参照。25歴史的にも熱容量の確立が先であった。「熱学思想の史的展開 1」参照。26物理の測定は原則として全て相対的なものである。

11

• 熱容量は熱力学がわかれば計算できるものではない。状態方程式と同様に、個々の系の詳細に応じて決まるものである。

問題 1.5 (熱容量の測定) 2種類の異なる流体がそれぞれ断熱された箱に入っている。それぞれの温度を

T1、T2とする。それらを接触させて接触している部分の断熱壁を少しの時間だけ透熱壁に変える。断熱壁

に戻してしばらく放置し、温度がそれぞれ∆T1、∆T2だけ微小変化したとする。それぞれの熱容量を C1、

C2 としたとき、過程による全熱量が保存するとして C1 と C2 の関係を求めよ。

問題 1.5により、温度の上昇を測定することによって熱容量を相対的に決定することができる。これは

温度計の原理である。基準物質を封じ込めた温度計を系と接触させると温度計内の物質が変化する。その

変化度合いによって温度を算出している。

以上のように導入された仕事と熱は熱力学において中心的な役割を果たす。次章ではそれらがどのよう

に規定されるかを調べる。個々の系を理解するには状態方程式と熱容量がわかればよいが、それには実際

に測定を行うか統計力学に基づいて計算を行う必要がある。

1.4 理想気体

ここまで一般論を考えてきたが、本節ではもっとも簡単な例である理想気体（ideal gas）およびそれに

類した例を扱う。

くりかえすが、熱力学は状態方程式や熱容量を具体的に計算するための体系ではない。それらがあると

したらどのような法則にしたがっているかという体系である。理想気体を用いると、具体的に各種の熱力

学量を計算できて、熱力学の体系がどのようにして成り立っているかを調べることができる。

1.4.1 状態方程式

Boyle–Charlesの法則（Boyle–Charles’s law）によると圧力と体積の積は温度によって決まる。これは

測定によって得られた法則である。ある領域では非常によく成り立つが圧力が大きくなったりするとずれ

が見えるようになるから、基本法則ではない。

理想気体はこの法則が厳密に成り立つという仮想的な気体である。Boyle–Charlesの法則を式で表すと

未知関数 f を用いて

PV = f(T ) (1.25)

と書ける。

ここまで温度というものを定義していなかったので、理想気体温度とよばれるものをここで定義する。す

なわち、f(T )が T について比例しているとする。

PV = CT (1.26)

C は正の定数を表す。圧力や体積は非負の値としているので、温度 T も非負でなければならない。温度の

単位をKelvin [K]とする27。示量性から係数 C は物質量に比例していなければならない。このようにして

理想気体の状態方程式

PV = NRT (1.27)27理想気体温度は後に定義する絶対温度と一致する。絶対温度の単位を Kelvin とするのでここでもそうする。Kelvinや絶対温度については 3.5 節（27 ページ）参照。

12

を得る。Rは気体定数（gas constant）とよばれる。物質量をmol数で測るとすると気体定数の値は

R ≈ 8.3144598 J ·K−1 ·mol−1 (1.28)

である28。

状態方程式は圧力・温度・体積・物質量の関係を表している。物質量および温度一定の下で圧力は体積

に反比例する。体積が小さいほど圧力が大きくなるのは直観的にも自然なので理想気体の性質は熱力学に

よって導かれる各種関係が自然なものかどうかある程度判断することができる。

1.4.2 熱容量

状態方程式に加えて熱容量の関数形を知ると、いろいろな量を具体的に計算できるようになる。理想気

体では熱容量が温度と体積によらない。

C(T ;V,N) = cNR (1.29)

cは正の定数を表す。一般に熱容量は示量性をもち、この場合の熱容量は体積によらないとしているので、

熱容量は物質量に比例するしかないことがわかる29。cは系の大きさによらない量である。次章で熱容量の

基準を決めるが、その基準で cは無次元量となる。単純な理想気体では 3/2の値をとる30。

1.4.3 van der Waals気体

理想気体は現実の気体の近似表現、理想的極限である。実際の気体ではいろいろな効果によって理想気

体のふるまいからのずれが見られる。そのような場合の近似表現として次の van der Waalsの状態方程

式（van der Waals equation）が用いられることがある。

p =NRT

V −Nb− aN2

V 2(1.30)

a、bは正の定数を表す。a = 0、b = 0とすれば理想気体に帰着する。aや bの項の意味はビリアル展開に

よって解釈が可能になるがここでは触れない。

章末問題

[1–1] 理想気体における仕事

理想気体において、次の過程についてそれぞれ仕事量を計算せよ。

(a). (T0;V0)ex→ (T1;V0)

iq→ (T1;V1) (1–1.1)

(b). (T0;V0)iq→ (T0;V1)

ex→ (T1;V1) (1–1.2)

28J はエネルギーの単位 Joule であり、J = N ·m = kg ·m2 · s−2 であった。圧力が単位面積あたりの力であったことも思い出してほしい。また、1mol は 12g の炭素原子があるときの炭素原子の個数 6.02× 1023 である。

29問題 1.1 参照。30単原子分子の場合。二原子分子では 5/2 となる。詳しくは統計力学で扱う。

13

[1–2] 熱容量の非負性

T1 と T2 の二つの系がそれぞれ断熱環境にある。両者は同じ物質で同じ示量変数をもち、熱容量が同じ

であるとする。二つの系を熱的接触させて放置したとき、両者は T1と T2の間のある温度 T に達する。こ

のことが任意の温度 T1と T2について成り立つ。異なる温度の系の間には 0でない熱が流れ、全体の熱量

が保存するとしたとき、熱容量 C(T ;X)が定符号の量であることを示せ。

[1–3] van der Waalsの状態方程式

van der Waalsの状態方程式 (1.30)について、圧力を体積の関数として図示せよ。p > 0、V −Nb > 0と

なる領域について調べるとする。いくつかの温度を考え、どのような図形のパターンがありえるか調べよ。

14

第2章 熱力学の法則

熱力学を規定する二つの法則、第一法則と第二法則を扱う1。これらの法則に熱力学の本質（の多く）が

集約されている。いずれも理解してしまえば自然な法則であることがわかるが、そこからさまざまな非自

明な性質が導かれていく。

2.1 熱力学第一法則

2.1.1 断熱過程

断熱壁で囲まれた流体に対する操作を考えよう。この場合の操作はピストンを動かすなど力学操作に限

られる。問題は、どのような状態を得ることができるかである。

始状態を (T0;X)とする。X は体積などの示量変数である。終状態を (T1;X)にしたとき、温度 T1はど

のような値になるだろうか。示量変数X は始状態と終状態で同じであるが、途中はさまざまな値をとるこ

とに注意。ピストンを動かすと温度が上がったり下がったりするはずだが、上げる方が簡単であることは

経験的に予想できる。そこで次の要請を行う。

要請 2.1 (温度を上げる断熱過程の存在) T0 < T1を満たす任意の温度 T0、T1に対して次の断熱過程が存

在する。

(T0;X)a→ (T1;X) (T0 < T1) (2.1)

このとき、力学装置が系にする仕事W [(T0;X)a→ (T1;X)]は正の量である。

温度を上げる過程であればどのようなものでも実現可能であるというのがポイントである。ピストンを素

早く動かしたりゆっくり動かしたり工夫すれば実現できるはずであるから自然な要請である。仕事が正で

あることは、以下である性質を導くために必要となる。

2.1.2 断熱仕事

断熱過程 (T0;X0)a→ (T1;X1)が存在するとき、この過程における仕事を断熱仕事とよぶことにする。こ

のとき、次の要請を行う。

要請 2.2 (断熱仕事とエネルギー) 断熱仕事は始状態と終状態のみにより、次のような内部エネルギー（in-

ternal energy）U(T ;X)を用いて表すことができる。

W [(T0;X0)a→ (T1;X1)] = U(T1;X1)− U(T0;X0) (2.2)

断熱仕事や内部エネルギーは示量性をもつ量である。1熱力学の法則を体系化したのは、R. J. E. Clausius（1850年）である。わずかに遅れてW. Thomson（Kelvin卿）も 1851年

に定式化を行っている。 Clausiusは理想気体を用いているが、Thomsonは物質によらない定式化を行っているので後者の方が一般性は高い。熱力学第一法則については Clausius 以前にも多くのひとによって言及されていたが、ひとつの体系としてまとめあげたのは Clausius である。また、熱力学第二法則の原型になるのが次章で扱う Carnot の定理（1824 年）である。

15

問題 2.1 (断熱仕事の性質) 次の性質をそれぞれ示せ。

(a). W [(T ;X)a→ (T ;X)] = 0

(b). (T0;X0)a→ (T1;X1) および (T1;X1)

a→ (T2;X2) が存在するとき W [(T0;X0)a→ (T2;X2)] =

W [(T0;X0)a→ (T1;X1)] +W [(T1;X1)

a→ (T2;X2)]

(c). (T0;X0)a→ (T1;X1)および (T1;X1)

a→ (T0;X0)が両方とも存在するとき、W [(T0;X0)a→ (T1;X1)] =

−W [(T1;X1)a→ (T0;X0)]

断熱仕事によって内部エネルギーが一意的に定義されたわけではない。断熱仕事は内部エネルギーの差

で定義されるから基準のとりかたに不定性が残っている。(T∗;X∗)を適当に定め、(T∗;X∗)a→ (T ;X)とい

う過程が存在すれば

U(T ;X) = W [(T∗;X∗)a→ (T ;X)] (2.3)

とすればよい。つまり、(T ;X) = (T∗;X∗)のときの内部エネルギーを 0としている。

問題 2.2 (内部エネルギーの基準) (T∗;X∗)a→ (T ;X)という過程が存在しないときエネルギーの定義 (2.3)

式をどのように変更すればよいか。問題 2.1と章末問題 [2–1]の結果を用いよ。

2.1.3 熱と仕事の等価性

上で考えたX を変えない断熱過程における状態間の遷移は熱的接触過程を用いて考えることもできる。

始状態 (T0;X)に対して、壁を透熱壁に変え示量変数をX に保ったまま温度 T1の熱源を接触させると終状

態は (T1;X)となる。このとき熱源が系に与える熱はQ[(T0;X)ex→ (T1;X)] =

∫ T1

T0dT C(T ;X)である。力

学的過程だろうが熱的過程だろうが得られる平衡状態は同じものであるというのが本質的に重要である。

これまで熱容量の単位を決めていなかった。そこで、対応する断熱過程での仕事量に等しくなるように

熱容量の基準を決める。

要請 2.3 (熱と仕事の等価性) T0 < T1を満たす任意の温度に対して過程 (T0;X)ex→ (T1;X)を考える。次

の式が成り立つように熱容量 C の基準を選ぶことができる。

Q[(T0;X)ex→ (T1;X)] =

∫ T1

T0

dT C(T ;X) = W [(T0;X)a→ (T1;X)] (2.4)

最右辺の過程が存在して仕事が正であることは上で要請しているので熱容量は正となる2。

このときの熱は内部エネルギーを用いて

Q[(T0;X)ex→ (T1;X)] = U(T1;X)− U(T0;X) (2.5)

と書くことができる。すなわち、このときの熱は始点と終点のみによる。

問題 2.3 (内部エネルギーと熱容量) 次の関係を示せ。

C(T ;X) =∂U(T ;X)

∂T(2.6)

熱容量は正としているので内部エネルギー U(T ;X)は温度 T について単調増加関数であることがわかる。

この式はまた内部エネルギーの温度依存性が熱容量から得られることを示している。体積などの示量変数

についての依存性はわからないので、これだけでは内部エネルギーを完全に決定することはできない。

問題 2.4 (理想気体の熱容量) 理想気体の熱容量 (1.29)式（13ページ）について、cが無次元量であるこ

とを示せ。2章末問題 [1–2]（14 ページ）の設定を要請して熱容量の非負性を示すこともできる。

16

2.1.4 エネルギー保存則

熱が 0になる断熱過程および仕事が 0になる熱的接触過程それぞれにおいて内部エネルギーとよばれる

量を導入した。この内部エネルギーがわれわれが力学で扱うエネルギーと同じものかどうかは決して自明

ではないが、仕事と関係する量であることから少なくともエネルギーの一種と見ることは可能である。仕

事はエネルギーの次元をもった量であり、エネルギーを費やすことによって仕事がなされる。熱が仕事と

等価であるならば、熱もエネルギーの一形態であると考えるのが自然である3。一般の過程に対しても同様

の関係が成り立っていることを要請しよう。

エネルギーは状態の関数であるとしている。平衡状態が決まればエネルギーが一意的に決まる。一方で、

仕事や熱は過程によってさまざまな値をとる。両者は相容れないように思えるが、過程で費やされる仕事

と熱の和

W [(T0;X0) → (T1;X1)] +Q[(T0;X0) → (T1;X1)] (2.7)

が始状態と終状態のみによって決まると考えれば問題はない。仕事と熱の配分は過程によってさまざまで

あるが、両者の和は始状態と終状態を固定する限り不変である。

要請 2.4 (エネルギー保存則) 任意の (T0;X0)、(T1;X1)、およびそれらをつなぐ任意の過程について

U(T1;X1)− U(T0;X0) = W [(T0;X0) → (T1;X1)] +Q[(T0;X0) → (T1;X1)] (2.8)

となるような関数 U(T ;X)が存在する。

これは熱力学第一法則（first law of thermodynamics）ともよばれる。

内部エネルギーは差で表されているから基準のとりかたに不定性が残っている。(T∗;X∗)を適当に定め、

U(T ;X) = W [(T∗;X∗) → (T ;X)] +Q[(T∗;X∗) → (T ;X)] (2.9)

とすればよい。つまり、(T ;X) = (T∗;X∗)のときの内部エネルギーを 0としている。(T∗;X∗) → (T ;X)

の過程が存在するかであるが、等温過程を考えれば示量変数は自由に変えられるし熱的接触を用いれば温

度も変えることができる。このように過程を問わなければ任意の状態間の遷移が可能である。もちろん過

程によってW や Qは変化するが、エネルギーは始点と終点を固定すれば過程によらず決めることができ

る4。それがエネルギー保存則が主張することである。

熱自体は熱的接触のようなわかりやすい過程を除いて測定できる量ではないが、仕事は測定できるし内

部エネルギーは状態量であるから断熱過程にして仕事を測定するなどすればよい。測定するのは全て仕事

であり、実際に値を得ることができる。そうやって決まる仕事と内部エネルギーから熱が求まる。

問題 2.5 (断熱自由膨張) 断熱自由膨張（adiabatic free expansion）とは、仕切り壁を抜いて体積を瞬時

にひろげることである（図 2.1）。新たに増えた空間はもともと真空であり、壁を抜いたことによる仕事量

は 0であるとする。理想気体の系で断熱自由膨張を行うと温度が変化しなかった（T = T ′）。この事実よ

り理想気体の内部エネルギーを求めよ。

内部エネルギーの温度依存性は熱容量の測定で得ることができるが、体積依存性は不明であった。一般に

断熱自由膨張で気体の温度は変化する。問題 2.5のように考えると、断熱自由膨張の実験で内部エネルギー

の体積依存性を一般に調べることができる。

3簡単に述べているが、こういう結論に至るまでにはいろいろ紆余曲折があった。熱素説では熱素とよばれる量が存在していることを仮定していたが、それは熱が単独で保存する量であることを示唆しており、エネルギー保存則とは相容れない。

4このため、多くの文献では dU = d′W + d′Q などと書かれる。第 5 章参照。

17

図 2.1: 断熱自由膨張 (T ;V0, N) → (T ′;V1, N)。

問題 2.6 (理想気体における断熱過程) 理想気体において断熱過程の仕事W [(T0;V0, N)a→ (T1;V1, N)] を

求めよ。

問題 2.7 (理想気体における等温準静過程) 理想気体において等温準静過程の仕事W [(T ;V0, N)iq→ (T ;V1, N)]

と熱 Q[(T ;V0, N)iq→ (T ;V1, N)]を求めよ。

2.2 熱力学第二法則

2.2.1 Kelvinの原理

前節で熱が仕事と等価であり、エネルギーの一形態に過ぎないことを説明したが、では全く同じかとい

うと決定的な違いがある。それを表したのがKelvinの原理（Kelvin’s principle）である5。Kelvinの原理

は熱力学第二法則（second law of thermodynamics）の一つの表現である。

要請 2.5 (Kelvinの原理) サイクル過程において、系は熱源から正の熱を奪い他に変化を残すことなく外

部に正の仕事をすることはできない。つまり、系が外部からされる仕事は非負である。

Wcyc ≥ 0 (2.10)

サイクル過程（cyclic process）とは始状態と終状態が同じ過程である。一周して元の状態に戻ってきたと

きに外部にどのような影響を与えうるかという問題である。

Kelvinの原理を等温過程に適用すると少し簡単になる。「等温サイクル過程において、系が外部からされ

る仕事は非負である。」と言えばよい6。

Kelvinの原理は第二種永久機関（perpetual machine of the second kind）が存在しないことを主張して

いる。外部から熱を吸収してそれを外部にする仕事に変える装置を熱機関（heat engine）とよぶが、永久

機関とはもらった熱を全て仕事に変換できる、つまり、外部に他の影響を与えない装置のことを言う。第

二種というのはエネルギー保存則を満たす永久機関のことである7。熱源から奪った熱を用いてそれを無駄

なく仕事にかえることができるのであれば実用上の利点は計り知れないが、外部に変化を及ぼさないその

ような過程は実現できないということになる。

5Thomson の原理（Thomson’s principle）ともよばれる。W. Thomson は学問上の業績によって Kelvin 卿という爵位を叙せられている。

6等温過程の場合、「他に変化を残すことなく」という語は必要ない。一般の過程において、この語は次章で扱う熱機関の系で重要になる。25 ページの脚注参照。

7保存則を満たさない永久機関は第一種である。エネルギー保存則は物理学ではもっとも基本的な原理の一つとされており、これまでのところそれに反する例はみつかっていない。一見破れているようでもエネルギー形態の拡張によって保存することが示されてきた。熱はまさにそのような例の一つである。ということなので第一種永久機関は問題にしない。

18

他の物理学理論の観点からすると、Kelvinの原理は物理法則によって示すべきことであり、最初からそ

れを原理にすえてしまうのは物理の放棄と思うかもしれない。ただ、第二種永久機関が現在まで実現でき

ていないことを考えるとこれを原理にすえるのも無理のないことではある。

問題 2.8 (等温準静サイクル) 等温準静サイクル

(T ;X)iq→ (T ;X) (2.11)

の仕事が 0であることをKelvinの原理より示せ。始状態と終状態が同じであるからといって何もしないわ

けではないことに注意。

Kelvinの原理は、第 3章の Carnotの定理、4章のエントロピーの導入をもたらす。

2.2.2 最小仕事とHelmholtzの自由エネルギー

等温過程 (T ;X0)i→ (T ;X1)を考えたとき、仕事や熱は過程に依存する関数であるが、それらの和は始

状態と終状態の内部エネルギー差で決まる。このとき、次の定理が成り立つ。

定理 2.1 (最小仕事の原理) 等温過程 (T ;X0)i→ (T ;X1) で力学装置が系にする仕事の最小値は、等温準

静過程 (T ;X0)iq→ (T ;X1)のときの仕事で与えられる。

これは最小仕事の原理（principle of minimum work）とよばれる8。証明は章末問題 [2–2]で行（ってもら）

う。サイクル過程ではないのでKelvinの原理とは無関係に見えるが、Kelvinの原理を用いて導かれる性質

である9。

最小仕事を次のように表す。

Wmin(T ;X0 → X1) = mini

W [(T ;X0)i→ (T ;X1)] = W [(T ;X0)

iq→ (T ;X1)] (2.12)

定義より

W [(T ;X0)i→ (T ;X1)] ≥ Wmin(T ;X0 → X1) (2.13)

である。一般の仕事量は操作に強く依存するが、最小仕事は始点と終点の状態を指定すれば決まる。また、

次の性質を満たすとする10。

• 逆過程の仕事: Wmin(T ;X0 → X1) = −Wmin(T ;X1 → X0)

• 和の規則: (T ;X0)i→ (T ;X1) および (T ;X1)

i→ (T ;X2) が存在するとき Wmin(T ;X0 → X2) =

Wmin(T ;X0 → X1) +Wmin(T ;X1 → X2)

• 相加性: Wmin(T ; {X0, Y0} → {X1, Y1}) = Wmin(T ;X0 → X1) +Wmin(T ;Y0 → Y1)

• 示量性: Wmin(T ;λX0 → λX1) = λWmin(T ;X0 → X1)

8仕事は系が外部からされるものとして定義している。系が外部にする仕事で考えると仕事は準静過程で最大となり、最大仕事の原理（principle of maximum work）とよばれる。

9準静操作が最小となるのはわかるが、その操作が一意的に決まるといっているわけではない。同じ仕事量を与える複数の操作があるかもしれない。

10逆過程の仕事については準静過程の性質より明らかであると思われるが他は決して自明ではない。

19

始点と終点にしかよらないことから最小仕事は次のように書ける。

Wmin(T ;X0 → X1) = F (T ;X1)− F (T ;X0) (2.14)

ここで導入される状態量 F (T ;X)が Helmholtzの自由エネルギー（Helmholtz free energy）である11。

このような定義は内部エネルギーのものと似ている。内部エネルギーの定義は定数の不定性が残されてい

たが、今の場合は始状態と終状態で温度 T が共通なので不定性は温度によって異なる。つまり、各 T 毎に

X∗(T )という示量変数の適当な基準を決めてそのときの Helmholtzの自由エネルギーを F∗ とすると、一

般の Helmholtzの自由エネルギーは

F (T ;X) = F∗ +Wmin(T ;X∗(T ) → X) (2.15)

と書ける。基準点の温度依存性はここでは決まらない。以降の章で決めるが、少なくとも Helmholtzの自

由エネルギーが上で述べた最大仕事の性質と同様の性質をもつようにする。

問題 2.9 (Helmholtzの自由エネルギーと圧力) 次の式を示せ。

p(T ;V,N) = −∂F (T ;V,N)

∂V(2.16)

つまり、圧力を測定すれば Helmholtzの自由エネルギーの体積依存性がわかる。以降の章で扱うが、温度

依存性はエントロピーと関係している12。

問題 2.10 (理想気体のHelmholtzの自由エネルギー) 理想気体のとき、状態方程式を用いて Helmholtz

の自由エネルギー F (T ;V,N)をできるだけ詳しく求めよ。任意性はどれだけ残るか。

問題 2.11 (van der Waals気体のHelmholtzの自由エネルギー) van der Waals気体について、Helmholtz

の自由エネルギーをできる範囲で求めよ。

最小仕事の原理を熱を用いて言い換えると、等温過程において系が吸収する熱量はの準静的過程のとき

に最大となる。このときの熱を最大吸熱量とよぶ。

Qmax(T ;X0 → X1) = maxi

Q[(T ;X0)i→ (T ;X1)] = Q[(T ;X0)

iq→ (T ;X1)] (2.17)

問題 2.12 (最大吸熱量) 最大吸熱量を内部エネルギーおよび Helmholtzの自由エネルギーを用いて表せ。

最大吸熱量は始点と終点の状態によって決まる。また、U(T ;X)および F (T ;X)を用いて表されることか

ら、和の規則や示量性などの性質をもっていることも導かれる。

以上のようにして仕事や熱、内部エネルギー、Helmholtzの自由エネルギーが導入された13。再度強調

するが、仕事と熱は過程に依存する量であるから状態量ではない。一方で内部エネルギーと Helmholtzの

自由エネルギーは状態量である。どちらも仕事や熱容量の測定によって求めることができる。任意の過程

での熱や仕事はよくわからないものであるが、断熱仕事や最小仕事・最大吸熱量といった特定の過程にお

ける量はよい性質を持っている。始点と終点の状態のみによって決まる、和の規則・示量性をもつといっ

た性質は以下の議論で積極的に活用される。

11記号は F を用いるが、力 F とは異なるものなので注意。Aを用いることもある。化学の分野では Aを用いることが推奨されているようである。Helmholtz によって導入されたときの記法も A であった。A は Arbeit（仕事）の A を表す。

12さらに言えば物質量依存性は化学ポテンシャルとよばれる量と関係している。13ただし、Helmholtz の自由エネルギーの定義にはまだ不定性が残っている。第 4 章でその不定性をなくす。

20

章末問題

[2–1] 断熱過程の存在

任意の温度 T0、T1 と任意の示量変数X0、X1 を定め、次の断熱準静過程を考える。

(T0;X0)aq→ (T ′;X1) (2–1.1)

T ′ は他の変数や操作に応じて決まる温度である。T ′ ≤ T1 であるとき、

(T0;X0)a→ (T1;X1) (2–1.2)

という過程が実現できることを示せ。T ′ ≥ T1 であるときは、

(T1;X1)a→ (T0;X0) (2–1.3)

という逆の過程が実現できることを示せ。

この結果は次の断熱過程のうち、少なくともどちらか一方が実現可能であることを示している。

(T0;X0)a→ (T1;X1) (2–1.4)

(T1;X1)a→ (T0;X0) (2–1.5)

これらの式で用いられる変数は全て任意である。

[2–2] 最小仕事の原理

(a). 次のサイクル過程について Kelvinの原理を適用し、最小仕事の原理を示せ。

(T ;X1)i→ (T ;X2)

iq→ (T ;X1) (2–2.1)

(b). 最小仕事の原理から等温サイクル過程における Kelvinの原理が導かれることを示せ。

[2–3] 断熱曲線

断熱準静過程で得られる温度と体積の関係を断熱曲線（adiabat）とよぶ。理想気体の断熱曲線が

T cV = const. (2–3.1)

であることを示せ。これは Poissonの関係式とよばれる。

[2–4] 内部エネルギー

実験によって次のことがわかったとする。

(a). 熱容量が温度や体積によらない。

C(T ;V,N) = cNR (2–4.1)

(b). 断熱自由膨張 (T ;V0, N) → (T ′;V1, N)での温度変化が次のようになる。

T ′ = T − Na

cR

(1

V0− 1

V1

)(2–4.2)

cや aは正の定数を表す。このとき、内部エネルギー U(T ;V,N)を求めよ。

21

[2–5] 断熱環境から等温環境への過程

断熱環境から等温環境への過程を考える。

(T0;X0)a→ (T ′

0;X1)ex→ (T1;X1) (2–5.1)

この過程における仕事の最小値は、次の過程の仕事に等しいことを示せ。

(T0;X0)aq→ (T1;X

′1)

iq→ (T1;X1) (2–5.2)

[2–6] Planckの原理

温度を上げる断熱過程

(T0;X)a→ (T1;X) (T0 < T1) (2–6.1)

が存在することを (2.1)式で要請した。この逆の過程、つまり示量変数を変えないで温度を下げる断熱過程

が存在しないことを、Kelvinの原理より示せ。

22

第3章 Carnotの定理

ここまでさまざまな要請を積み上げて熱力学の法則を作ってきた。本章では Carnotの定理を証明する1。

熱力学の法則が導くきわめて非自明な定理であり、現実のどんな熱機関にも適用できる普遍的な効率限界

を導く。これでようやく熱力学の法則の強力さが実感できることになる。

3.1 Carnotの定理

次の等温準静過程を考える。

(T ;X0)iq→ (T ;X1) (3.1)

始状態、終状態それぞれに対して断熱準静操作を行う。

(T ;X0)aq→ (T ′;X ′

0) (3.2)

(T ;X1)aq→ (T ′;X ′

1) (3.3)

それぞれの終状態の温度 T ′ が等しくなるようにX ′0、X ′

1 を選ぶことにする。

式 (3.1)の過程に対して系が吸収する熱Q[(T ;X0)iq→ (T ;X1)]が正であるとする。このとき、熱Q[(T ′;X ′

0)iq→

(T ′;X ′1)] はどのような値をとりうるだろうか。次のCarnotの定理（Carnot’s theorem）が成り立つ。

定理 3.1 (Carnotの定理) 次の熱量比 rは T と T ′ のみの関数である。

r =Qmax(T ;X0 → X1)

Qmax(T ′;X ′0 → X ′

1)=

Q[(T ;X0)iq→ (T ;X1)]

Q[(T ′;X ′0)

iq→ (T ′;X ′1)]

= f(T, T ′) (3.4)

一つめの等式は r の定義、二つめの等式は前章で得られた関係、三つめの等式がここで得る定理である。

証明は以降の節で行う。

3.2 Carnotサイクル

Carnotの定理を証明するために、上で出てくる四つの状態間の過程をサイクル過程にする。それぞれの

過程は可逆な準静過程であるから順番を適当に変えて

(T ′;X ′0)

iq→ (T ′;X ′1)

aq→ (T ;X1)iq→ (T ;X0)

aq→ (T ′;X ′0) (3.5)

とする。これをCarnotサイクル（Carnot cycle）とよぶ。XをV として（Nは固定）図 3.1のように表され

るが、変数の大小関係は今のところ任意である。上で述べたようにQ[(T ;X1)iq→ (T ;X0)] = −Q[(T ;X0)

iq→(T ;X1)] < 0 であるとだけされている。

1N. L. S. Carnot はこの定理を独自につくりあげ、1824 年「火の動力、および、この動力を発生させるに適した機関についての考察」を発表したが、注目されることはなく、彼の死後 Clapeyron や Thomson（Kelvin 卿）によってその重要性が認められるようになった。Carnot は熱力学第一法則についても言及している。この時代はまだ熱素説が主流であり、熱が保存する量だと考えられていた。Carnot の定理を数学的にきちんとした形にまとめあげたのは Clausius や Thomson である。

23

図 3.1: Carnotサイクル。T < T ′ とした。 図 3.2: pV 平面における Carnotサイクル。

問題となるのはこのサイクル過程で系が外部にする仕事量がどれくらいになるかである。結果を先取り

すると Q[(T ′;X ′0)

iq→ (T ′;X ′1)] > 0であるから、系はまずこれだけの熱量を温度 T ′ の環境から吸収し、3

つめの過程で温度 T の環境から Q[(T ;X1)iq→ (T ;X0)](< 0)の熱を吸収する。後者の熱は負なので熱を放

出している。それぞれの過程での仕事と熱は次のようにまとめられる。

(a). 系は Qmax(T′;X ′

0 → X ′1)の熱を吸収し、Wmin(T

′;X ′0 → X ′

1)の仕事を外部から受ける。

(b). W [(T ′;X ′1)

aq→ (T ;X1)]の仕事を外部から受ける。

(c). Qmax(T ;X1 → X0) < 0の熱を吸収し、Wmin(T ;X1 → X0) = −Wmin(T ;X0 → X1)の仕事を外部か

ら受ける。

(d). W [(T ;X0)aq→ (T ′;X ′

0)]の仕事を外部から受ける。

以下では、系が 1サイクルで外部にする仕事量 W を問題にする。系が行う仕事であるのでこれまでと定

義が逆であることに注意。そのため記号を W としておく。

問題 3.1 (Carnotサイクルの仕事) W を熱量を用いて表せ。

問題 3.2 (pV 図) Carnotサイクルを圧力と体積を用いて表すと図 3.2のようになる。系が 1サイクルで

外部にする仕事量が曲線の囲む面積で与えられることを示せ。

問題 3.3 (理想気体のCarnotサイクル) 理想気体の場合、図 3.1・3.2の各曲線が従う式を求めよ。

3.3 Carnotサイクルの合成

Kelvinの原理は単一の熱源を前提としているので、Carnotサイクルにはあてはまらない。そのままでは

Kelvinの原理を用いるわけにはいかない。そこで次の二つのサイクル過程をそれぞれ独立に考える。

(T ′;X ′0)

iq→ (T ′;X ′1)

aq→ (T ;X1)iq→ (T ;X0)

aq→ (T ′;X ′0) (3.6)

(T ′;Y ′1)

iq→ (T ′;Y ′0)

aq→ (T ;Y0)iq→ (T ;Y1)

aq→ (T ′;Y ′1) (3.7)

X および Y はそれぞれの系の状態を表す示量変数である。前者の過程は Carnotサイクルに他ならない。

そして後者は Carnotサイクルを逆にした逆 Carnotサイクルである2。各過程は準静的であるから逆にし

た過程を考えることは可能である。これらの過程をまとめて

(T ′;X ′0, Y

′1)

iq→ (T ′;X ′1, Y

′0)

aq→ (T ;X1, Y0)iq→ (T ;X0, Y1)

aq→ (T ′;X ′0, Y1) (3.8)

2逆サイクルになっているかわかりにくいが、図 3.1 のような図を描いてみればわかる。

24

と書く。つまり、複合状態のサイクル過程とみなす。このような複合状態を用いることにより、Kelvinの

原理が適用可能な状況を作り出すことができる。これが証明のポイントである。

複合系を作っただけではまだ Kelvinの原理が適用可能にはなっていない。考えるのは三つめの過程で

熱の収支を 0 にすることである。Q[(T ;X1)iq→ (T ;X0)] が負であるという仮定は引き続き用いている。

Q[(T ;Y0)iq→ (T ;Y1)]は逆過程なので正となる。これらの和が 0になればよいが、一般にはそうなっていな

い。そこで次の量を考える。

α =Q[(T ;X0)

iq→ (T ;X1)]

Q[(T ;Y0)iq→ (T ;Y1)]

(3.9)

これは正の量であるが、等温準静過程での熱の示量性を用いると

Q[(T ;X0)iq→ (T ;X1)] = Q[(T ;αY0)

iq→ (T ;αY1)] (3.10)

である。そこで Y の系を α倍したサイクル過程を考える。

(T ′;X ′0, αY

′1)

iq→ (T ′;X ′1, αY

′0)

aq→ (T ;X1, αY0)iq→ (T ;X0, αY1)

aq→ (T ′;X ′0, αY1) (3.11)

このとき、三つめの過程で熱の吸収は 0となる。

Q[(T ;X1, αY0)iq→ (T ;X0, αY1)] = 0 (3.12)

三つめの過程は等温準静過程で熱の吸収が 0である。つまり、この過程で熱源に変化を残すことがないの

で Kelvinの原理を適用することができる3

Kelvinの原理によると、等温準静サイクルの行う仕事は 0である（問題 2.8（19ページ））。よって、こ

の過程において行われる仕事は 0である。これより、

r =Q[(T ;X0)

iq→ (T ;X1)]

Q[(T ′;X ′0)

iq→ (T ′;X ′1)]

=Q[(T ;Y0)

iq→ (T ;Y1)]

Q[(T ′;Y ′0)

iq→ (T ′;Y ′1)]

(3.13)

を得る。これは Carnotの定理、つまり比 rが温度 T、T ′ のみによることを示している。このようにして

Carnotの定理が証明された。

問題 3.4 (熱量が 0であること) 式 (3.12)を示せ。

問題 3.5 (Carnotの定理) 式 (3.13)を示せ。

定理の証明には Kelvinの原理が必要とされる。つまり、Carnotの定理は熱力学の基本原理に関わる重

要な性質を表している。Kelvinの原理によると系が熱源から熱を奪うだけで外部に仕事をすることはでき

ないから、途中の過程で外部に他の影響を与える必要がある。Carnotサイクルでは T ′ の熱源から熱を奪

うが T の熱源に熱を放出することによってその原理と矛盾しないことが保証されている。

3ここで Kelvin の原理で述べた「他に変化を残すことなく」（18 ページ）という言葉が効いてくる。次のように考えることもできる（田崎「熱力学」参照）。三つめの過程と同じ始状態と終状態をもつ断熱準静過程が存在することを示すことができる（章末問題[3–3]）。

(T ;X1, αY0)aq→ (T ;X0, αY1)

つまり、T の熱源はあってもなくてもよいことになる。実質、単一の熱源のみを用いた等温過程とみなしてよいとなると、このサイクル過程に Kelvinの原理を適用することができる。この場合に適用されるのは等温サイクル過程についての Kelvinの原理である。

25

図 3.3: 熱機関の概念図。高温の環境からQHの熱を吸収し低温の環境にQLの熱を放出する。熱機関が外

部にする仕事はそれらの熱によって W = QH −QL と決まる。

3.4 熱機関と効率

T = TL < T ′ = TH の場合を考える。このとき、Carnot サイクルは (a) で高温の熱源から QH =

Qmax(TH;X′0 → X ′

1)の熱を吸収し、(c)で低温の熱源にQL = Qmax(TL;X0 → X1)の熱を放出する。系が

1サイクルで外部にする仕事は W = QH −QL となる（図 3.3）。そしてこれは熱機関の模型とみなすこと

ができる。外部からの熱を利用して外部に仕事をする装置である。二つの温度の熱源を用いて熱をやりと

りして外部に仕事をする装置を 2温度熱機関という。

熱機関としての性能を調べるために Carnotサイクルの効率を次のように定義する。

ηC =W

QH(3.14)

分母は系が高温の熱源からもらう熱、分子は系が 1サイクルで外部にする仕事量である。分母が小さく分

子が大きいほど ηC は大きくなり効率はよくなる。以下で示すように、ηC は 0と 1の間の実数をとる。

問題 3.6 (Carnotサイクルの効率) Carnotサイクルの効率が次のように書けることを示せ。

ηC = 1− r (3.15)

rは (3.4)式を表す。

ここまでは Carnotサイクルを考えてきたが、一般の熱機関を考えよう。途中の過程は Carnotサイクル

と異なるものになるが、高温の熱源からQHの熱を吸収し、低温の熱源にQLの熱を放出、外部に仕事 W

を行うという点は変わらない。効率も Carnotサイクルと同じように定義することができる。そのような設

定の下で、次の定理が成り立つ。

定理 3.2 (熱機関の効率) 任意の 2温度熱機関では Carnotサイクルの効率を越えるものはない。

証明はCarnotサイクルのときと基本的には同じである。熱機関に逆Carnotサイクルをつける。逆Carnot

サイクルは図 3.4のように高温の熱源に QH の熱を放出、低温の熱源から QL の熱を吸収、外部から仕事

W0 = QH − QLをされる。逆 Carnotサイクルを調節し、QH = QHとなるようにする。すると高温の熱源

に影響を与えない状況が作れるのでやはりKelvinの原理が適用できる4。外にする仕事は W −W0である

が、Kelvinの原理はこれが正になることはないと主張している。よって

0 ≥ W −W0 = ηQH − ηCQH = (η − ηC)QH (3.16)4この場合 25 ページ脚注の議論を用いることはできない。

26

図 3.4: 熱機関 Sを逆 Carnotサイクル Cと組み合わせる。QH = QH のとき右図への置き換えが可能に

なる。

である。ηは熱機関の効率、ηC は Carnot機関の効率を表す。QH は正にとっているので

η ≤ ηC (3.17)

となる。つまり、任意の 2温度熱機関の効率は Carnot機関の効率を越えることはない。

3.5 絶対温度

ここまで温度 T を定義していなかった。Carnotの定理より定義される関数 f(T, T ′)は二つの温度のみ

の関数であることはわかっているが、それがどのような関数であるかはわからない。

次のように絶対温度（absolute temperature）Θ(T )を相対的に定める。

Θ(T ) =Q[(T ;X0)

iq→ (T ;X1)]

Q[(T ∗;X∗0 )

iq→ (T ∗;X∗1 )]

Θ∗ (3.18)

つまり、適当な過程 (T ∗;X∗0 )

iq→ (T ∗;X∗1 )を基準とし、そこから断熱準静操作を用いて考えることができ

る過程 (T ;X0)iq→ (T ;X1)について絶対温度 Θ(T )を定める。Θ∗は基準となる量で、正の値とする。この

とき

f(T, T ′) =Q[(T ;X0)

iq→ (T ;X1)]

Q[(T ′;X ′0)

iq→ (T ′;X ′1)]

=Θ(T )

Θ(T ′)(3.19)

である。一方、理想気体の場合に比を計算すると、

f(T, T ′) =T

T ′ (3.20)

となる。よって

Θ(T )

Θ(T ′)=

T

T ′ (3.21)

という関係が成り立ち、ここで定義される絶対温度は理想気体において定義される理想気体温度と実質的に

一致する。そこで Θ(T ) = T を絶対温度ということにする。絶対温度の定義は物質によらず適用できるの

で、絶対温度は理想気体という枠組みを離れて意味をもつ5。 Carnotサイクルの効率は次のように書ける。

ηC = 1− T

T ′ = 1− TL

TH(3.22)

5それまで温度をどう決めるかが問題になっていたが、Thomson（Kelvin 卿）は Carnot の定理の普遍的性質を用いれば物質によらず温度を定義できることに気づいた（1954 年）。絶対温度の単位は彼の名をとって Kelvin となっている。

27

図 3.5: Ottoサイクル。(a)で高温の熱源（TH）から熱を吸収し、(c)で低温の熱源（TL）に熱を放出する。

TH > T ′H、TL < T ′

L、V0 < V1 である。

問題 3.7 (理想気体のCarnotサイクル) 理想気体の場合にCarnotサイクルの効率を計算し、(3.21)式が

得られることを示せ。

Carnotの定理と温度の定義は、(3.4)式の熱量比が非負であることも示している6。分子の熱は正である

としているので分母の熱も正となる。T < T ′であれば高温 T ′の熱源から熱を吸収し低温 T の熱源に熱を

放出するという、前節で述べた解釈が成り立つ7。比が負になることを許すと、二つの熱源から熱を吸収し

外部に仕事をする（あるいは二つの熱源に熱を放出し外部に仕事をする）という第二種永久機関ができて

しまうことになる。つまり、第二種永久機関が存在しないことを要請すると温度の非負性が得られる。

低温の熱源を低くすればするほど、そして高温の熱源を高くすればするほど効率は上がる。低温極限

T = 0は絶対零度とよばれる8。

章末問題

[3–1] 最大吸熱量正の過程

適当な過程 (T ;X0)iq→ (T ;X1)に対してQ[(T ;X0)

iq→ (T ;X1)] > 0であることを示したい。T > T ′を満

たす温度について、(T ;X0)aq→ (T ′;X1)という過程が存在するとする。このとき、Kelvinの原理を用いて

Q[(T ;X0)iq→ (T ;X1)] > 0であることを示せ。

[3–2] Ottoサイクル

図 3.5のOttoサイクル（Otto cycle）について、効率を温度のみを用いて表せ。また、Carnotサイク

ルの効率と比較し、(3.17)式が満たされていることを示せ。作業物質は理想気体とする。

6理想気体温度 T は、状態方程式が意味をもつためには非負でなければならない。7T > T ′ の場合はどういう解釈が成り立つか？章末問題 [3–4] を参照。8上限がない（無限大）のに下限が存在するのが不思議に思えるが、それは T という変数を用いているからである。統計力学では

むしろ β = 1/T という逆温度を用いるのが自然であり、その場合絶対零度が無限大、高温極限が 0 になる。

28

図 3.6: ヒートポンプ。図に書かれている全ての量は正とする。

[3–3] 等温準静過程と断熱準静過程

等温準静過程 (T ;X0)iq→ (T ;X1) について、系が吸収する熱が 0であるとする。

Q[(T ;X0)iq→ (T ;X1)] = 0 (3–3.1)

また、次の過程が存在するとする9。

(T ;X0)a→ (T ;X1) (3–3.2)

(a). 次の過程を考える。

(T ;X0)aq→ (T ′;X1) (3–3.3)

T ′ ≤ T であることを Planckの原理（章末問題 [2–6]）より示せ。

(b). (T ;X0)、(T ;X1)を経由する適当な等温サイクル過程にKelvinの原理を適用することにより、T ′ = T

であることを示せ。

この結果は、等温準静過程で熱の吸収が 0であるとき、同じ始状態と終状態をもつ断熱準静過程

(T ;X0)aq→ (T ;X1) (3–3.4)

が存在することを意味している。

[3–4] ヒートポンプ

図 3.6のヒートポンプ（heat pump）を考える。外から仕事を行い、低温の熱源から熱をとり高温の熱源

に熱を放出する。カルノーサイクルを用いて扱ったとき、以下の問いに答えよ。

(a). ヒートポンプが冷房の原理と解釈できることを説明し、その成績係数（coefficient of performance）

QL/W を温度を用いて表せ。成績係数はどのような値を取りうるか。

(b). ヒートポンプが暖房の原理と解釈できることを説明し、その成績係数QH/W を温度を用いて表せ。

成績係数はどのような値を取りうるか。9不可能のときは X0 と X1 を逆にして考えればよいので一般性を失うわけではない。問題 [2–1]（21 ページ）よりどちらかは必

ず実現可能である。

29

[3–5] van der Waals気体のCarnotサイクル

式 (1.30)の van der Waalsの状態方程式にしたがう物質を考えたとき、Carnotサイクルの効率はどのよ

うになるか具体的に調べよ。

30

第4章 エントロピー

本章ではエントロピーを導入し、その性質を議論する1。エントロピーを用いると、熱力学の最大の特徴

である可逆性・非可逆性を明確に表現することができるようになる。

4.1 エントロピー

前章で得た Carnotの定理は次のように書ける。

Q[(T ;X0)iq→ (T ;X1)]

T=

Q[(T ′;X ′0)

iq→ (T ′;X ′1)]

T ′ (4.1)

両辺の始状態と終状態はそれぞれ断熱準静過程によって結ばれるとしている。

(T ;X0)aq↔ (T ′;X ′

0) (4.2)

(T ;X1)aq↔ (T ′;X ′

1) (4.3)

熱はエネルギーと仕事を用いて書けるが、この場合の仕事は等温過程での最小仕事であるから Helmholtz

の自由エネルギーを用いて書ける。

U(T ;X1)− F (T ;X1)

T− U(T ;X0)− F (T ;X0)

T=

U(T ′;X ′1)− F (T ′;X ′

1)

T ′ − U(T ′;X ′0)− F (T ;X ′

0)

T ′ (4.4)

つまり、

S(T ;X) =U(T ;X)− F (T ;X)

T(4.5)

という関数を導入すると、Carnotの定理による関係は

S(T ;X1)− S(T ;X0) = S(T ′;X ′1)− S(T ′;X ′

0) (4.6)

と書くことができる。この関数 Sがエントロピー（entropy）である。最大吸熱量をエントロピーで表すと

Qmax(T ;X0 → X1) = Q[(T ;X0)iq→ (T ;X1)] = T (S(T ;X1)− S(T ;X0)) (4.7)

となる。

これでエントロピーが定まったかのように見えるが、不定性が残っている。最大吸熱量はエントロピー

の差についての関係であるし、エントロピーをエネルギーと Helmholtzの自由エネルギーで表したとして

も Helmholtzの自由エネルギーにはまだ不定性が残っていた（(2.15)式（20ページ））。温度に依存する適

当な基準を用いるとエントロピーは次のように書ける。

S(T ;X) = S∗ +Qmax(T ;X∗(T ) → X)

T(4.8)

X = X∗(T )で S = S∗ になるという基準を用いている。エントロピーが示量性をもつことを要請すると、

第 1項は S∗ = Ns∗ と書ける。s∗ は定数を表す。1エントロピーを導入したのは Clausius である（1865 年）。

31

Carnotの関係式は、エントロピーの差が断熱準静過程による変換によって不変であることを意味してい

る。これがさまざまな温度、示量変数で成り立つということはエントロピーそのものが断熱準静過程によっ

て不変であることを示唆している。実際、不定に残っている基準の取り方をそのように調整することでそ

の性質を満たすようにすることができる。断熱曲線がX = Xa(T )であり、任意の T に対して示量変数X

が決まると仮定し、エントロピーを

S(T ;X) = S∗ +Qmax(T ;Xa(T ) → X)

T(4.9)

とする。X が T によって決まる示量変数Xa(T )と一致していればエントロピーは S∗になる。これによっ

て Helmholtzの自由エネルギーにおける不定性も解消できる。エネルギー・エントロピー・Helmholtzの

自由エネルギーの関係は (4.5)式に与えられている。

問題 4.1 (理想気体) 理想気体について、(4.5)式およびこれまでに求めたエネルギーと Helmholtzの自由

エネルギーを用いてエントロピーを表せ。また、章末問題 [2–3]で求めた断熱曲線の式を用いて不定性を解

消し、最終的に得られる Helmholtzの自由エネルギーとエントロピーを書き下せ。

エントロピーがもついくつかの性質を列挙する。

[1] エントロピーは示量変数であり、次の示量性と相加性をもつ。

S(T ;λX) = λS(T ;X) (4.10)

S(T ;X,Y ) = S(T ;X) + S(T ;Y ) (4.11)

エネルギーと Helmholtzの自由エネルギーも同様の性質をもつから自然な性質である。

[2] (T ;X)aq→ (T ′;X ′)という断熱準静過程が存在するとき、

S(T ;X) = S(T ′;X ′) (4.12)

が成り立つ2。エントロピーの定義より明らかである。

[3] T < T ′ を満たす任意の温度 T、T ′ と任意の示量変数X に対して

S(T ;X) < S(T ′;X) (4.13)

が成り立つ。つまり、エントロピーは温度について（狭義の）単調増加関数。

[4] 次の関係が成り立つ。

T∂S(T ;X)

∂T=

∂U(T ;X)

∂T(4.14)

これは熱容量に他ならない。エントロピーの温度依存性から熱容量がわかる。

[5] 次の関係が成り立つ。

∂F (T ;X)

∂T= −S(T ;X) (4.15)

性質 [3]・[4]・[5]については以下の問題を解いて示す。

2逆も成り立つ。次節で一般化された性質を扱う。

32

図 4.1: 問題 4.2で用いる過程。(1) → (2) → (3) → (1)と (1) → (3) → (4) → (1)を考える。

問題 4.2 (エントロピーの満たす性質 (1)) 次の過程に対して Kelvinの原理を適用し、エントロピーの満

たす不等式を導け3。

(T0;V1)ex→ (T1;V1)

iq→ (T1;V0)aq→ (T0;V1) (4.16)

(T0;V1)aq→ (T1;V0)

ex→ (T0;V0)iq→ (T0;V1) (4.17)

図 4.1を参照。

問題 4.3 (エントロピーの満たす性質 (2)) 問題 4.2で導かれた不等式を用いて性質 [3]・[4]を示せ。

問題 4.4 (エントロピーの満たす性質 (3)) 性質 [5]を示せ。

もうひとつ、エントロピーの満たす性質として熱力学第三法則（third law of thermodynamics）とよば

れるものがある。これは T → 0+で S → 0となるという性質である。Nernstの仮設（Nernst postulate）

ともよばれる4。ところが、熱力学法則の名前がついているほどの性質であるにもかかわらず、場合によっ

ては満たされない場合もある。たとえば理想気体では満たされないし5、統計力学で法則を満たさない系を

いくらでもつくることができる。化学反応の理論でエントロピーの基準を定めるために便利な仮説である

が、基礎物理の文脈においてその意義が強調されることはあまりない。

4.2 可逆性とエントロピー原理

エントロピーを用いると断熱過程の可逆性について明確に述べることができる。断熱過程

(T0;X0)a→ (T1;X1) (4.18)

があるとする。このとき、逆の過程

(T1;X1)a→ (T0;X0) (4.19)

3不等式とは上記の性質 [3] にあるものではない。次の問題で用いる。4Nernst はエントロピーを用いていない。エントロピーを用いて述べたのは Planck である。そのため、Nernst–Planck の仮

設とよばれることもある。5確かめてみよ。問題 4.1 の答えを見ればわかる。

33

が存在する場合、この断熱操作は可逆（reversible）であるという。存在しない場合は不可逆（irreversible）

である。

注意してほしいのは逆過程であるからといって元の操作を完全にひっくりかえした操作を行っているわ

けではない。途中の過程がどのようなものであるかは問題ではない。始状態と終状態が同じであればよい。

また、ここでいう可逆性は断熱過程においてのみ適用される概念である。準静過程は常に可逆であるとい

えるが、断熱でない準静過程はここでは問題にしない。

断熱過程における可逆性について次の性質が Kelvinの原理を用いて示される。

定理 4.1 (Planckの原理) 示量変数を変化させないで温度を上げる断熱過程

(T0;X)a→ (T1;X) (T0 < T1) (4.20)

は不可逆である。

証明は章末問題 [2–6]で行った。

定理 4.2 (エントロピー原理) 断熱操作

(T ;X)a→ (T ′;X ′) (4.21)

が可能であるための必要十分条件は

S(T ;X) ≤ S(T ′;X ′) (4.22)

である。等号が成り立つのは断熱準静過程のときである。

問題 4.5 (エントロピー原理の証明 (1)) 式 (4.21)の過程が実現可能であるとする。このとき

(T ;X)a→ (T ′;X ′)

aq→ (T ′′;X) (4.23)

という過程を用いて (4.22)式を示せ。

問題 4.6 (エントロピー原理の証明 (2)) 式 (4.22)が成り立つとする。このとき (4.21)式を示せ。

エントロピー原理は、エントロピーの本質的な性質をとらえている。ここでは述べないが、エントロピー

原理を満たす示量的な状態量は本質的には (4.8)式しか存在しないことを、いくつかの前提の下で一般的に

証明できる6。

このようにして、エントロピーを導入することによって熱力学の体系が（最低限）できあがった。仕事

と熱はエネルギーに換算される量で等価とされたが、一方では Carnotの定理や Kelvinの原理によって表

されるように熱は仕事と違う側面をもっている。エントロピーはそのような熱の特徴である非可逆性を特

徴づける量となる。

「エントロピーは増大する」という法則は拡大解釈されて日常的にあいまいな形で述べられることも多

い。本来の正確な意味は本章で議論した通り、断熱過程の不可逆性を記述するものである。本講義ノート

ではエントロピーの導入が最後になったが、エントロピーをはじめに導入して各種の法則を記述していく

こともできる7。

6くわしくは、佐々「熱力学入門」を参照。7清水「熱力学の基礎」ではそういうスタイルで熱力学の法則を構成している。

34

図 4.2: 熱的接触過程。二つの系の間の断熱壁を透熱壁に変えると、両者は同じ温度になる。操作の間、外

界からは常に断熱されているとする。

章末問題

[4–1] 断熱自由膨張

(T ;V0, N) → (T ′;V1, N)の断熱自由膨張を考える（図 2.1（18ページ）参照）。断熱自由膨張であるから

V0 < V1 としている。

(a). (T ′;V1, N)aq→ (T ′′;V0, N)の断熱準静過程を考える。一般に、T ′′ > T であることを示せ。

(b). 一般に、S(T ;V0, N) < S(T ′;V1, N)であることを示せ。

(c). 理想気体のとき、T ′、T ′′ を求めよ。

[4–2] 熱的接触

二つの断熱された系に対して系の間の壁を透熱壁に変え、熱的接触過程を行う（図 4.2）。

{(T1;V1, N1), (T2;V2, N2)} → {(T ∗;V1, N1), (T∗;V2, N2)} (4–2.1)

T1 = T2 であり、T ∗ は他の変数に応じて決まる。

(a). 一般に、T ∗ は T1 と T2 の間の値になることを示せ。

(b). 問題 4.3で導いた式を用いてこの過程が不可逆であることを示せ。

(c). 理想気体のとき、T ∗ を求めよ。

[4–3] 可逆熱接触

温度が違うが示量変数や物質の種類が同じ二つの系 (T1;X)、(T2;X)がある。T1 < T2 とする。このと

き、次の断熱過程を考える。

{(T1;V,N), (T2;V,N)} a→ {(T ∗;V,N), (T ∗;V,N)} (4–3.1)

具体的な操作は指定されていない。物質が理想気体のときを考える。

(a). T ∗ のとりうる範囲を求めよ。

35

図 4.3: [4–3]で用いる過程。aqは断熱曲線を表す。

(b). 図 4.3に引いた曲線に沿った準静過程を考える。まず、次の操作を行う。

{(T1;V,N), (T2;V,N)} aq→ {(T1;V,N), (T1;V′, N)} (4–3.2)

V ′ を求めよ。

(c). 次の等温準静操作を行う。

{(T1;V,N), (T1;V′, N)} iq→ {(T1;V

′′, N), (T1;V′′, N)} (4–3.3)

吸収される熱量が 0になるように操作を行うとしたとき、V ′′ を求めよ。

(d). T ∗ を求めよ。

この例は熱力学で扱う過程の中でもっとも面白い例のひとつである。T ∗をうまく選べば (4–3.1)式の過

程の逆過程が存在する。断熱環境の下で、接触して同じ温度をもっている二つの系を異なる温度にするこ

とができるのである。

[4–4] Carnotサイクル

Carnotサイクルを TS 図で表せ。また、その図から W やQH、QLはどのようにして読み取れるか考察

せよ。

36

第5章 熱力学関数

前章までで熱力学の最低限の法則はできたが、熱力学関数の具体的な扱い方や性質をもう少し知ってお

くと熱力学の世界が非常に豊かなものになる。熱力学関数は多変数をもつ関数であるから、熱力学を習得

することは偏微分の一般的な扱い方を身につけることにもなる。よくある「熱力学演習」では本章と次章

の計算が中心になることが多い。意味がわかっていないと無味乾燥な計算であるが、熱力学的な意味や用

いる状況を考えながら計算すると面白い。特に、完全な熱力学関数とは何かを理解する必要がある。

5.1 熱力学関係式

5.1.1 熱力学関数

ここまで内部エネルギー U(T ;X)、Helmholtz自由エネルギー F (T ;X)、エントロピー S(T ;X)などの

熱力学量を導入してきた。これらは原則として平衡状態に対して定義されるものであり、F = U − TS の

関係で結ばれている。また、X = (V,N)としたとき、それぞれの関数を T、V で微分すると、これまでの

知識でわかっている範囲で次のようになる1。

∂U(T ;V,N)

∂T= C(T ;V,N) (5.1)

∂U(T ;V,N)

∂V= ? (5.2)

∂F (T ;V,N)

∂T= −S(T ;V,N) (5.3)

∂F (T ;V,N)

∂V= −p(T ;V,N) (5.4)

∂S(T ;V,N)

∂T=

1

TC(T ;V,N) (5.5)

∂S(T ;V,N)

∂V= ? (5.6)

?の式は以下で調べる。

問題 5.1 (Helmholtzの自由エネルギーを用いた熱力学量の表現) 次の式を示せ。

U(T ;V,N) = −T 2 ∂

∂T

(F (T ;V,N)

T

)(5.7)

C(T ;V,N) = −T∂2F (T ;V,N)

∂T 2(5.8)

他にもさまざまな熱力学関係式を導くことができる。以下、いくつかのテクニックを用いながら各種の

関係を導いていく。

1物質量 N で微分すれば化学ポテンシャルを得ることができる。後で扱う。

37

5.1.2 微分形式

性質がよくわかっている Helmholtzの自由エネルギーを考える。温度で微分すれば −S が得られるし、

体積で微分すれば −pが得られる。これを次のように表す。

dF = −SdT − pdV (5.9)

これは微分形式（differential form）とよばれる。微分形式は、数学的に精密な議論があるが、ここではほ

とんど必要ない。直観的に捉えておけば十分である。上の式から F が T と V の関数であること、それぞれ

の変数で微分すればそれぞれの項の係数、−Sと−p、が T と V の関数として得られることが読みとれる2。

dF = −SdT − pdV ↔

F = F (T ;V )

∂F (T ;V )

∂T= −S(T ;V )

∂F (T ;V )

∂V= −p(T ;V )

(5.10)

文字通り微分の精神に則って T と V を微小量だけ変化させたとき F の変化がこの式になることを表して

いると思ってもよい。dF を F の全微分とよぶ。

全微分を用いて熱力学第一法則を

dU = d′W + d′Q (5.11)

と書くこともある。本講義ノートでは第一法則を (2.8)式（17ページ）のように表したが、(5.11)式のよ

うに書くことも多い。右辺の記号 d′はそれぞれの全微分量が過程に依存していることを表している。意味

がよくわかっていればこのように書いてもよいが、本来は (2.8)式のように書いておくと間違いがない3。

この書き方をさらに用いると、エントロピーは

dS = Td′Q (5.12)

と書ける。よって形式的にエントロピーは

S − S∗ =

∫d′Q

T(5.13)

と積分形で書ける。S∗はエントロピーの基準を表す。この表現は Clausiusがはじめてエントロピーを導入

したときに用いた表現である。

微分形が便利であることは、次節で扱う完全な熱力学関数と次章で扱う Legendre変換の議論でわかる。

ただし、微分形の表示は関数が解析的であることを前提にしている。相転移があると熱力学関数が微分不

可能になる場合がある。

5.1.3 Maxwellの関係式

熱力学関数は基本的に微分可能で連続な関数であるとしている。偏微分が交換するという性質を用いる

と非自明な関係式を得ることができる。

例として Helmholtzの自由エネルギーを考えよう。温度で微分してから体積で微分すると

∂

∂V

∂

∂TF (T ;V,N) = −∂S(T ;V,N)

∂V(5.14)

2N 依存性もあるがここでは無視する（常に一定にする）。次章で扱う。3といっても (2.8) 式のように書くことで矢印→ の操作が一意的に指定されているわけではないので注意が必要である。

38

であるが、微分の順番を変えると次のようにも書ける。

∂

∂T

∂

∂VF (T ;V,N) = −∂p(T ;V,N)

∂T(5.15)

解析的な関数であれば微分は交換するので、両者は同じ量でなければならない。したがって次の関係が導

かれる4。

∂S(T ;V,N)

∂V=

∂p(T ;V,N)

∂T(5.16)

これはMaxwellの関係式（Maxwell relations）の一例である。式 (5.16)が意味するところは面白い。エ

ントロピーは熱力学を象徴する状態量であるが、それが力学的にも定義できる圧力と関係しているという

のである。このように、熱力学を用いると種々の熱力学関数の関係を明らかにすることができる。同じ事

を他の熱力学関数に行えばいくつかの非自明な関係式が得られる。

5.2 完全な熱力学関数

問題 5.2 (エネルギー方程式) 次の式を示せ。

∂U(T ;V,N)

∂V= −p(T ;V,N) + T

∂p(T ;V,N)

∂T(5.17)

この関係式はエネルギー方程式とよばれている。

この関係式は (5.2)式の ?を埋めてくれるものであるが、圧力の微分が入っておりやや複雑である。内

部エネルギー U(T ;V,N)の関数形がわかったとき、それを温度で微分すれば熱容量が得られるが、体積

で微分しても圧力についての微分方程式が得られるだけで圧力そのものは完全にはわからない5。一方で、

F (T ;V,N)を得ることができれば熱容量も圧力も内部エネルギーもエントロピーも全て求めることができ

る6。U(T ;V,N)よりも F (T ;V,N)の方が有用であり、得られる情報も多い。このような関数 F (T ;V,N)

を完全な熱力学関数（fundamental function）、あるいは熱力学ポテンシャル（thermodynamic potential）

ともいう。完全な熱力学関数を得ることができれば、熱力学に関する全ての性質をそこから得ることがで

きる。平衡状態のみならず、平衡状態間の遷移についてもわかる。

U(T ;V,N)は完全な熱力学関数でないが、これは内部エネルギーだからというわけではない。用いてい

る変数の問題である。エントロピーは温度について増加関数であるので、T = T (S, V,N)と表すことがで

きて内部エネルギーをエントロピーを変数としてもつ関数に書き換えることができる。

U = U(S, V,N) (5.18)

このとき U(S, V,N)は完全な熱力学関数になる。これは微分形式を用いて簡単に示すことができる。F =

U − TS の全微分をとると、微分であることから期待される性質、線形性 d(aX + bY ) = adX + bdY（a、

bは定数）や Leibniz則 d(XY ) = XdY + Y dX、を用いて

dF = dU − SdT − TdS (5.19)

となる。一方、左辺は (5.9)式を満たす。両者を用いると

dU = TdS − pdV (5.20)

4式 (5.6) の ? を埋めるものである。5微分方程式を解いても不定性が残ってしまう。6温度で微分すればエントロピーが得られるので、もう一回温度で微分すれば熱容量が得られる。内部エネルギーは (5.7) 式のよ

うに得られる。

39

となる。したがって、U は S と V の関数と見ることができて、

∂U(S, V,N)

∂S= T (S, V,N) (5.21)

∂U(S, V,N)

∂V= −p(S, V,N) (5.22)

を得る。この場合、内部エネルギーを微分することで温度と圧力を直接得ることができる。得られた温度

を用いれば F = U − TS を得ることも可能である7。したがって U(S, V,N)は完全な熱力学関数である。

このように熱力学関数において何を変数ととるかで性質が変わることは注意すべき点である。内部エネ

ルギーを体積で微分するとき、たとえば

∂U(T ;V,N)

∂V(5.23)

と書くが、この場合は温度と物質量を一定にして微分することを意味する。次の場合にはエントロピーと

物質量を一定にして微分する。

∂U(S, V,N)

∂V(5.24)

前者はエネルギー方程式 (5.17)であるが、後者は−pを与えるから異なる量を表している。微分の意味がま

るで違うことがわかる。微分する関数の引数が書いてあれば問題ないがそうでないときは何を一定にとっ

ているか注意する必要がある。関数の引数を書く代わりに、次のように一定にする変数を下付きの添字と

して表すこともある。 (∂U

∂V

)S,N

= −p (5.25)

この場合、U を S、V、N の関数として見ているし、右辺の圧力もそうである。

問題 5.3 (理想気体の内部エネルギー) 理想気体について、状態方程式とエネルギー方程式を用いて内部

エネルギーが体積によらないことを示せ。

問題 5.4 (van der Waals気体の内部エネルギー) van der Waals方程式に従う系について、内部エネル

ギーの体積依存性を求めよ。

問題 5.5 (U(S, V,N)の性質) U = U(S, V,N) = U(S(T ;V,N), V,N)と見ると微分の連鎖則を用いてた

とえば次の式が成り立つ。(∂U

∂V

)T,N

=

(∂U

∂V

)S,N

+

(∂S

∂V

)T,N

(∂U

∂S

)V,N

(5.26)

このような関係を用いて（微分形式に頼らずに）(5.21)、(5.22)式を導け。

章末問題

[5–1] Maxwellの関係式

(a). 次のMaxwell関係式を導け。 (∂T

∂V

)S,N

= −(∂p

∂S

)V,N

(5–1.1)

(b). U(T ;V,N)および S(T ;V,N)それぞれからMaxwellの関係式を導くと何が得られるか調べよ。N

は定数として扱ってよい。7その場合、F は S, V,N の関数として得られる。ただし、次章で考える Legendre 変換によると、T, V,N の関数に直すことが

できる。

40

[5–2] 偏微分の性質

(a). f(x, y, z) = 0という関数があり、x = x(y, z)、y = y(x, z)という形に一意的に書くことができる。

このとき、次の式を示せ。

0 =

(∂x

∂y

)z

(∂y

∂z

)x

+

(∂x

∂z

)y

(5–2.1)

(b). (a)でさらに z = z(x, y)と一意的に解くことができる場合、次の式を示せ。(∂x

∂y

)z

(∂y

∂z

)x

(∂z

∂x

)y

= −1 (5–2.2)

(c). 次の式を示せ。 (∂T

∂V

)S,N

= −T

C

(∂p

∂T

)V,N

(5–2.3)

この式と圧力・熱容量の具体的表現を用いて得られる T と V の関係は何を表すか。

[5–3] 熱力学関係式

(a). 次の式を示せ。

(i). T

(∂S

∂T

)p

=

(∂U

∂T

)p

+ p

(∂V

∂T

)p

(ii). T

(∂S

∂T

)p

− T

(∂S

∂T

)V

= T

(∂V

∂T

)p

(∂p

∂T

)V

=α2V T

κT

αは体積膨張率

α :=1

V

(∂V

∂T

)p

(5–3.1)

κT は等温圧縮率

κT := − 1

V

(∂V

∂p

)T

(5–3.2)

であり、どちらも正であるとする。また、全てN 一定とする。

(b). 上の式で出てきた CV = T(∂S∂T

)Vは定積熱容量を表すが、Cp = T

(∂S∂T

)pは定圧熱容量（heat

capacity at constant pressure）を表す。定圧熱容量は一定の圧力で温度をあげたときにどれだけ熱量が増

えるかを表している。Cp =(∂U∂T

)pではないことを微分形式を用いて議論せよ。

(c). 断熱圧縮率と等温圧縮率の間の関係式

κad := − 1

V

(∂V

∂p

)S

=CV

CpκT (5–3.3)

を示せ。

[5–4] 完全な熱力学関数

S(T ;V,N)が完全な熱力学関数でないことと S(U, V,N)が完全な熱力学関数であることを示せ。N につ

いての微分は考えなくてよい。

41

[5–5] 全微分

次の微分形を考える。

f = X(x, y)dx+ Y (x, y)dy (5–5.1)

(a). これが全微分の形式になっている（つまり、f = dF と書けて関数 F (x, y)を得ることができる）た

めのX と Y についての条件は何か。

(b). 全微分形式になっていないとき、適当な関数 g(x, y)を用いて

f =X(x, y)

g(x, y)dx+

Y (x, y)

g(x, y)dy (5–5.2)

とすると全微分形式 f = dF を得ることができる。次の関数はそれぞれ全微分形式になっているか。なっ

ていれば関数 F (x, y)を、なっていなければ関数 g(x, y)を求めよ。

(i). f = ydx+ xdy

(ii). f = −ydx+ xdy

(c). f が全微分形式になっていないときを考える。このとき、f = 0の式を解くと

S(x, y) = const. (5–5.3)

という形に書くことができる。このとき、この関数 S(x, y)を利用して g(x, y)を構成せよ。

(d). (b)の例で全微分形式になっていない場合について、(c)の方法で g(x, y)を求めよ。

[5–6] 圧力と内部エネルギー

圧力が温度にのみ依存し、内部エネルギーに比例しているとする。つまり、適当な関数 p0(T )および c(n)

を用いて

p(T ;V,N) = p0(T ) (5–6.1)

U(T ;V,N) = V c(N/V )p0(T ) (5–6.2)

と書ける。

(a). p0(T )と c(n)の関数形を定めよ。

(b). 内部エネルギー U = U(S, V,N)を求めよ。

42

第6章 熱力学的安定性

本章では熱力学関数の満たす凸性について議論する。関数の凸性は純粋に数学的な性質であるが、この

性質を熱力学関数に適用すると、平衡状態の安定性を記述していることがわかる。この安定性を用いて変

分原理を構築し熱力学を基礎づけることができる。関数の凸性は Legendre変換を行うことを保証してくれ

て、問題に応じて都合のいい熱力学関数への変換を行うことができる。

6.1 変分原理

6.1.1 可動壁を介した接触

二つの箱に入った物質を温度 T の等温環境に置くと、系の平衡状態は

{(T ;V1, N1), (T ;V2, N2)} (6.1)

と書ける。両者は壁をへだてて熱的に接触している。

この状況で間の壁を自由に動くことができる可動壁に変更しよう。両者の物体が壁をおす圧力は一般に

異なるから、壁は動き出す。そして両者の圧力が等しくなったところでやがて止まるはずである（図 6.1）。

それが新しい平衡状態となる。等温環境で変化を行うので、この操作は等温過程である。

{(T ;V1, N1), (T ;V2, N2)}i→ {(T ;V ∗

1 , N1), (T ;V∗2 , N2)} (6.2)

V1 + V2 = V ∗1 + V ∗

2 としている。つりあいの条件は両者の圧力が等しいことである。

p(T ;V ∗1 , N2) = p(T ;V ∗

2 , N2) (6.3)

壁は外部の装置が押したりするわけではないから、この過程で行われる仕事は 0である。最小仕事の原

理によると、

W [{(T ;V1, N1), (T ;V2, N2)}i→ {(T ;V ∗

1 , N1), (T ;V∗2 , N2)}]

≥ Wmin[T, {(V1, N1), (V2, N2)} → {(V ∗1 , N1), (V

∗2 , N2)}] (6.4)

という不等式が一般的に成り立つ。左辺の仕事は任意の等温過程での仕事であり、今考えている過程では

0である。また、右辺の最小仕事は準静過程によるものであるから、相加性を用いることができて、さら

に Helmholtzの自由エネルギーを用いて表すことができる。不等式は次のように書ける。

0 ≥ F (T ;V ∗1 , N1) + F (T ;V ∗

2 , N2)− (F (T ;V1, N1) + F (T ;V2, N2)) (6.5)

ここで始状態の体積を終状態のものからわずかにずれるように設定しよう。

V1 = V ∗1 +∆V, V2 = V ∗

2 −∆V (6.6)

43

図 6.1: {(T ;X1), (T ;X2)}i→ {(T ;X∗

1 ), (T ;X∗2 )}。二つの物質間の壁を可動壁にすると両者の圧力が等し

いところでつりあって止まる。

不等式は常に成り立つから∆V を自由に設定することができる。F が 2階微分可能であるとして∆V でべ

き展開を行うと、2次までの範囲で次のようになる。

0 ≥ F (T ;V ∗1 , N1) + F (T ;V ∗

2 , N2)− (F (T ;V ∗1 +∆V,N1) + F (T ;V ∗

2 −∆V,N2))

∼ −∆V

(∂F (T ;V,N1)

∂V

∣∣∣∣V=V ∗

1

− ∂F (T ;V,N2)

∂V

∣∣∣∣V=V ∗

2

)

−∆V 2

(∂2F (T ;V,N1)

∂V 2

∣∣∣∣V=V ∗

1

+∂2F (T ;V,N2)

∂V 2

∣∣∣∣V=V ∗

2

)(6.7)

このうち右辺第一項の 1階微分項はつりあい条件 (6.3)式より 0である。よって、

∂2F (T ;V,N1)

∂V 2

∣∣∣∣V=V ∗

1

+∂2F (T ;V,N2)

∂V 2

∣∣∣∣V=V ∗

2

≥ 0 (6.8)

という不等式が成り立つ。さらに二つの箱の物質を全く同じものにして示量変数の値をそろえると一般的

な状態関数についての不等式が得られる。

∂2F (T ;V,N)

∂V 2= −∂p(T ;V,N)

∂V≥ 0 (6.9)

これが安定性の条件となる。系がつりあいの状態に必ず達することを保証する条件である。圧力が体積につ

いて減少関数であることは直感に反していないし、理想気体の場合に満たされていることもすぐにわかる。

平衡状態の存在は、このような安定性を暗に仮定している。平衡状態に外からちょっとでも刺激を与えた

とき、たちまち全く異なる状態に変化してしまうようなものは考えていない1。そのためには上の条件が満

たされていなければならないのである2。

6.1.2 Helmholtzの自由エネルギーの凸性

上の例では二つの物質をしきる壁を可動壁にしたが、今度は完全にとりはらってしまう。このとき、次

の問題による結果が導き出される。

問題 6.1 (混合によるHelmholtzの自由エネルギーの変化) 次の等温過程を考える。

{(T ;V1, N1), (T ;V2, N2)}i→ {(T ;V1 + V2, N1 +N2)} (6.10)

1力学で言うと、たとえば重力場中で振り子が鉛直上方向の位置に止まっている状態は、つりあってはいるがきわめて不安定な状態である。

2過飽和状態のような準安定状態の記述の仕方はわかっていない。統計力学の範囲で現象論的な扱いはあるが、満足のいく体系ではない。

44

図 6.2: (a). 下に凸の関数。(b). 不連続関数は凸関数ではない。

始状態は上の例と同じであるが、両者を隔てる壁を取り除き両者の物質を混合させる。物質は同じ種類の

ものを用いるとする。この過程を用いて次の式を示せ。

F (T ;λV1 + (1− λ)V2, λN1 + (1− λ)N2) ≤ λF (T ;V1, N1) + (1− λ)F (T ;V2, N2) (6.11)

0 ≤ λ ≤ 1である。

式 (6.11)は、Helmholtzの自由エネルギーが示量変数について下に凸（convex）であることを示してい

る3。一般に、1変数関数 f(x)が下に凸であるとは、任意の x1、x2に対して次の式が成り立つことを意味

する。

f (λx1 + (1− λ)x2) ≤ λf(x1) + (1− λ)f(x2) (0 ≤ λ ≤ 1) (6.12)

つまり、点 (x1, f(x1))と (x2, f(x2))を結ぶ直線がそれらの点の間の全ての点で関数 f より下になること

がない。図 6.2(a)を見ると理解しやすい。このときの f(x)は連続関数である。不連続な関数がこの性質を

満たさないことは、図 6.2(b)を見るとわかる。

ある関数が変数について下に凸であり、微分可能であれば関数を 2階微分したものは正（非負）になる。

Helmholtzの自由エネルギーで言うと、(6.9)式がその条件に該当する。凸性は関数の 1階微分が不連続で

も成り立つ。つまり、2階微分が存在しなくてもよい。このため、凸性は一般的な熱力学関数に適用するこ

とができる。章末問題 [6–2]では凸性を用いて安定性を示す。

6.1.3 変分原理

問題 6.2 (可動壁を介した接触によるHelmholtzの自由エネルギー (1)) 節 6.1.1 で扱った系を考える。

得られる Helmholtz の自由エネルギーは、(6.11) 式が成り立つとしたとき次のように与えられることを

示せ。

F (T ;V ∗1 , N1) + F (T ;V ∗

2 , N2) = minV1,V2(V1+V2=const.)

(F (T ;V1, N1) + F (T ;V2, N2)) (6.13)

問題 6.3 (壁を介した接触によるHelmholtzの自由エネルギー (2)) 節 6.1.1で扱った系に対して壁を固

定し粒子が通り抜けられるように変更する。(6.11)式が成り立つとしたとき、得られる Helmholtzの自由

エネルギーを前問と同様にして表せ。3上に凸の場合は concaveという。下に凸の関数を凸関数、上に凸の関数を凹関数ということもあるが、漢字の形とグラフの形が

逆で混乱する。下に凸、上に凸としておけば間違いがない。

45

このようにして次の原理が得られる。

定理 6.1 (Helmholtzの自由エネルギー最小原理) 等温環境の平衡状態について示量変数を可変にすると、

系の平衡状態は Helmholtzの自由エネルギーが最小となる状態となる。

最小条件は凸性によって保証される。節 6.1.1の議論では熱力学関数の微分可能性を仮定しているし、平

衡状態を表す解が極小であることのみを用いていて最小であることはわからない。ところが、関数が凸で

あることがわかると局所的に最小であれば大域的にも最小であることが保証される4。逆に最小原理を要請

すると、関数は凸性を満たさなければならない。

問題 6.4 (Helmholtzの自由エネルギーの温度についての凸性) F の T についての 2階微分が存在する

として、次の性質を示せ。

∂2F (T ;V,N)

∂T 2≤ 0 (6.14)

6.1.4 物質量が変化する過程

上の例でも扱ったように、物質が通り抜けることができる壁を用いればN の増減する過程も表すことが

できる。その場合たとえば F の微分形は次のようになる。

dF = −SdT − pdV + µdN (6.15)

µは化学ポテンシャル（chemical potential）とよばれ、次のように定義される。

µ(T ;V,N) =∂F (T ;V,N)

∂N(6.16)

これまで用いてきた各種の関係式も同様に議論することができる。

問題 6.5 (Maxwellの関係式) 式 (6.15)からMaxwellの関係式を三つ導け。

問題 6.6 (理想気体の化学ポテンシャル) 理想気体の化学ポテンシャルを求めよ。

二つの系を接触させる過程を考える。それぞれの体積および物質量は変動するが両者の和はそれぞれ一

定であるとする。Helmholtzの自由エネルギーに最小原理を適用すると、それぞれの変数で微分したとき

に 0になるという条件を考えればよい。

∂

∂V1(F (T ;V1, N

∗1 ) + F (T ;V − V1, N −N∗

1 ))

∣∣∣∣V1=V ∗

1

= 0 (6.17)

∂

∂N1(F (T ;V ∗

1 , N1) + F (T ;V − V ∗1 , N −N1))

∣∣∣∣N1=N∗

1

= 0 (6.18)

V = V1 + V2、N = N1 +N2 はそれぞれ一定としている。これらの条件は次のように表される。

p(T ;V ∗1 , N

∗1 ) = p(T ;V ∗

2 , N∗2 ) (6.19)

µ(T ;V ∗1 , N

∗1 ) = µ(T ;V ∗

2 , N∗2 ) (6.20)

V = V ∗1 + V ∗

2、N = N∗1 +N∗

2 である。圧力が等しいことは直観的に理解できる。物質の出入りがある系

では化学ポテンシャルが等しいこともつりあいの条件となる。

問題 6.7 (安定条件) 上の過程（二つの系を接触させる過程。それぞれの体積および物質量は変動するが

両者の和はそれぞれ一定）で、安定条件を微分を用いて表せ。Helmholtzの自由エネルギーは 2階微分可

能であるとする。4図を描いてみればわかる。極小値を複数もつ関数は凸関数ではない。

46

6.2 Legendre変換

6.2.1 微分形式による定義

前章で、Helmholtzの自由エネルギーが次のように書けることを示した。

dF = −SdT − pdV + µdN (6.21)

F は T と V とN の関数であるとみなされる。内部エネルギーを U = F + TS と導入すると

dU = TdS − pdV + µdN (6.22)

が得られる。これは Sと V とN の関数である。F と U は U = F + TSによって結ばれているのに用いる

変数が変わってしまっている。一体何が起きたのだろうか？

これは Legendre変換（Legendre transformation）の一例となっている。はなしを簡単にするため、関

数 f(x)に対する Legendre変換を考えよう。次の関数を導入する。

g = f(x)− px (6.23)

ただし、

p =df(x)

dx(6.24)

とした。このとき、gは原理的には xの関数であるが、実は pの関数とみなすことができる。これは微分

形式からは次のようにしてわかる。

dg = df − pdx− xdp = pdx− pdx− xdp = −xdp (6.25)

gは pの関数であり、xは次のようにしてわかるというのである。

dg(p)

dp= −x(p) (6.26)

つまり、xと pの変換が一意的に決まるのであれば、(6.23)式のようにして f(x)を g(p)に変数も含めて変

換することができる。これが Legendre変換である。逆に g(p)が与えられたときに逆変換を行うこともで

きる。

f(x) = g(p) + px, x = −dg(p)

dp(6.27)

xと pの変換が一意的に決まるためには、(6.24)式において f(x)の微分が単調に増加あるいは減少して

いればよい。それは f(x)の 2階微分が正または負、正確に言えば凸関数であればよい。一般的な定義は以

下で議論する。

Helmholtzの自由エネルギーは温度や体積について凸関数である。したがってそれぞれの変数について

Legendre変換を行うことができる。U = F +TSは変数 T である F を変数 Sの関数 U に変える Legendre

変換である。また、完全な熱力学関数の Legendre変換を行うと完全な熱力学関数が得られることもわか

る。Legendre変換によって変換される変数が新しい関数に対する自然な変数となる。F の変数 V につい

ての Legendre変換は次節で行う。

問題 6.8 (理想気体の内部エネルギー) 理想気体の内部エネルギー U(S, V,N)を求めよ。

47

図 6.3: Legendre変換。(a). 上に凸の関数 f(x)と与えられた pに対する px、pxを平行移動して f(x)に

接するようにしたもの。接する点の xを x∗ とする。(b). f(x)− pxは x = x∗ で最大になる。

6.2.2 幾何学的解釈および一般的な定義

微分形式を用いた Legendre変換の議論は手軽ではあるが、関数の解析性を仮定しており、一般的なもの

ではない。Legendre変換は凸関数であれば行うことが可能である。凸関数であることから連続性は要求さ

れるが、1階微分が連続である必要はないため、より一般的な状況に適用できる。1階微分が不連続になる

例は相転移のある系で存在するのでこの一般化は重要である。

Legendre変換は幾何学的な解釈が可能であり、そちらの方が一般的な定義になる。たとえば上に凸の増

加関数 f(x)を考えてみよう5。pが与えられたとき、直線 pxを考えてみると、f(x)− pxは図 6.3のよう

になる。p = df(x)dx であるような xを x∗ とおくと f(x)が凸関数であることにより一意的にみつけること

ができる。そしてその点 x∗ で g = f(x)− xpは最大値をとる。したがって、Legendre変換は

g(p) = maxx

(f(x)− px) (6.28)

のように書くことができる。

どちらの定義でもよいように思えるが、それは関数 f(x)が解析的であるからである。上で述べたように、

凸関数 f(x)は連続でなければならないが 1階微分が連続である必要はない。1階微分が不連続な場合、関

数はその点で尖った形になる。その点では 1階微分が不連続なので、微分を用いた定義では pを決めるこ

とができない。式 (6.28)の定義ではそのような問題は生じない。1階微分が不連続の場合は次章で考える。

Legendre逆変換も同様に考えればよい。g(p)は pについて下に凸の関数となる。よって

f(x) = minp

(g(x) + px) (6.29)

と書ける。

問題 6.9 (凸関数) f(x)が上に凸の関数であるとき、それを Lagendre変換した関数 g(p)は下に凸の関数

であることを示せ。簡単のため、微分を用いた議論を行ってよい。

問題 6.10 (Legendre変換) 次の関数に対して Legendre変換を行え。

f(x) = y0 − k(x− x0)2 (6.30)

x0、y0 は任意の実定数、kは正の定数とする。5増加関数としたが減少関数を考えても議論できる。関数の凸性は増加か減少であるかによらず成り立つ性質である。

48

この新しい定義を F と U の間の変換に用いると

U(S, V,N) = maxT

(F (T ;V,N) + TS) (6.31)

となる。逆は

F (T ;V,N) = minS

(U(S, V,N)− TS) (6.32)

である。

6.3 Gibbsの自由エネルギー

Helmholtzの自由エネルギー F (T ;V,N)は V について下に凸の関数であるから、次のように Legendre

変換を行うことができる。

G(T, p;N) = minV

(F (T ;V,N) + pV ) (6.33)

Gは T と pとN の関数になる。G = G(T, p;N)はGibbsの自由エネルギー（Gibbs free energy）とよば

れる。

問題 6.11 (Gibbsの自由エネルギー) Gを微分形式で表し、T と pと N の関数であることを確認せよ。

また、G(T, p;N)が完全な熱力学関数であることを示せ。

問題 6.12 (Maxwellの関係式) Gibbsの自由エネルギーG(T, p;N)に対してMaxwellの関係式を導け。

F (T ;V,N)をN で微分したものは化学ポテンシャル µ(T ;V,N)であったが、G(T, p;N)をN で微分す

れば化学ポテンシャル µ(T, p;N)を得る。

µ(T, p;N) =∂G(T, p;N)

∂N(6.34)

ところがこれはN によらないことを示すことができる。したがって、Gと µの関係は次のようになる。

G(T, p;N) = Nµ(T, p) (6.35)

こうなる理由は次の問題を解けばわかる。

問題 6.13 (化学ポテンシャル) 変数の示量性・示強性を用いて化学ポテンシャル µ(T, p;N)が N によら

ないことを示せ。

G = Nµと書けることから、次の性質も導かれる。

問題 6.14 (Gibbs–Duhemの関係式) 次の式を示せ。

SdT − V dp+Ndµ = 0 (6.36)

式 (6.36)はGibbs–Duhemの関係式（Gibbs–Duhem equation）とよばれる。微分形式を用いて厳密性

に欠ける説明をすると、G(T, p;N)の変数 N を µに変えようとしたら新しい関数は G = G−Nµとすれ

ばよいと考えられるが、これは上の式から 0である。Legendre変換をしようとしてもできないのである。

この関係を用いると Gibbs–Duhemの式が得られる。

問題 6.15 (定圧熱容量) 章末問題 [5–3]で導入した定圧熱容量 Cp(T, p;N)を G(T, p;N)を用いて表せ。

問題 6.15からわかるように、圧力を一定とする過程ではその変数をもつ Gibbsの自由エネルギーを用

いるのが自然となる6。考えている過程に応じて熱力学関数を使い分けることができる。たとえば章末問題

[6–1]では U, V,N を変数としてもつ完全な熱力学関数（何か？）を用いるのが自然である。6章末問題 [6–4] も参照。

49

図 6.4: [6–1]の過程。二つの物質間の壁を断熱壁から透熱壁（動かない）にする。

章末問題

[6–1] 断熱環境の平衡条件

断熱された二つの物質があるとき、間の壁を透熱壁に変える過程を考える。このときの系の状態を (U, V,N)

で指定すると、過程は

{(U1, V1, N1), (U2, V2, N2)} → {(U∗1 , V1, N1), (U

∗2 , V2, N2)} (6–1.1)

と表される（図 6.4）。このとき、6.1.1節の議論と同様の議論を行え。特に、(6.3)、(6.5)、(6.9)式の平衡

条件、過程が満たす不等式、安定条件に代わるものはそれぞれ何になるか。

[6–2] 圧力の体積依存性

式 (6.9)で圧力が体積について非増加関数であることを示したが、相転移のあるとき圧力は微分不可能に

なることがある。そこで F (T ;V,N)が V について 1階だけ微分可能であるとして非増加関数であること

を示す。

(a). Helmholtzの自由エネルギーの凸性 (6.11)式を用いて次の式を示せ。

F (T ;λV1 + (1− λ)V2, N) + F (T ; (1− λ)V1 + λV2, N) ≤ F (T ;V1, N) + F (T ;V2, N) (6–2.1)

F (T ;V1 + ϵ,N)− F (T ;V1, N) ≤ F (T ;V2, N)− F (T ;V2 − ϵ,N) (6–2.2)

V1 < V2、0 < λ < 1、ϵは十分小さい正定数とする。

(b). 圧力が体積について単調減少関数であることを示せ。

[6–3] Gibbsの自由エネルギー

F の凸性を用いて Gが T、pについて上に凸であること

G(λT1 + (1− λ)T2, λp1 + (1− λ)p2;N) ≥ λG(T1, p1;N) + (1− λ)G(T2, p2;N) (6–3.1)

を示せ。

50

[6–4] エンタルピー

(a). 次のように Legendre変換によって定義されるエンタルピー（enthalpy）について、諸性質を調べよ。

H = U + pV (6–4.1)

諸性質とは、微分形式、何を変数にとれば完全な熱力学関数になるか、Maxwellの関係式、凸性等である。

粒子数も変数として扱うこと。

(b). 定圧熱容量 Cp をH の微分を用いて表せ。

[6–5] Eulerの関係式

(a). Helmholtzの自由エネルギーの示量性を用いると、任意の λ > 0について次の式が成り立つ。

F (T ;λV, λN) = λF (T ;V,N) (6–5.1)

この式を用いて

F (T ;V,N) = −V p(T ;V,N) +Nµ(T ;V,N) (6–5.2)

を示せ。

(b). F と同様の考察を U = U(T ;V,N)、U = U(S, V,N)、S = S(T ;V,N)、S = S(U, V,N) それぞれ

に適用するとどのような関係が得られるか。

この結果は関数の同次性により導かれる性質であり、Eulerの関係式（Euler equation）とよばれる7。

[6–6] 内部エネルギー曲面

U = U(S, V )の曲面を図 6.5に示す。N は一定とする。点 (S0, V0)で曲面に接する平面 OABCを考え

る。このとき、点 A、B、Cの高さはそれぞれ何の熱力学量を表すか。

7Euler による公式は多数あるのでこれだけでは通じないかもしれない。その場合、同次式についての、という修飾語をつければよい。

51

図 6.5: U = U(S, V )の曲面。平面 OABCは点 (S0, V0)で曲面に接する。

52

索 引

Boyle–Charlesの法則, 12

Carnot, 23

Carnotサイクル, 23

Carnotの定理, 23, 26

Clausius, 15, 23, 31

Eulerの関係式, 51

Gibbs–Duhemの関係式, 49

Gibbsの自由エネルギー, 49, 50

Helmholtzの自由エネルギー, 20, 38

Kelvin, 12, 27

Kelvinの原理, 18

Legendre変換, 47

Maxwellの関係式, 39, 40, 49

Nernst–Planckの仮設, 33

Nernstの仮設, 33

Planckの原理, 22, 34

Poissonの関係式, 21

Thomsonの原理, 18

Thomson, 15, 18, 23, 27

van der Waalsの状態方程式, 13, 40

圧力, 10

上に凸, 45

エネルギー, 9

エネルギー方程式, 39

エネルギー保存則, 17

エンタルピー, 51

エントロピー, 31

温度, 3

化学ポテンシャル, 46

可逆, 8, 34

環境, 1

完全な熱力学関数, 39

気体定数, 13

系, 1

サイクル過程, 18

最小仕事の原理, 19

最大吸熱量, 20

最大仕事の原理, 19

示強性, 2

示強変数, 2

仕事, 8

下に凸, 45

準静的過程, 8

状態方程式, 11, 13

状態量, 2

示量性, 2

示量変数, 2

成績係数, 29

絶対温度, 27

相加性, 3

第二種永久機関, 18

断熱, 3

断熱過程, 7

断熱曲線, 21

断熱自由膨張, 17

断熱準静過程, 8

定圧熱容量, 41, 49

定積熱容量, 11

等温過程, 7

等温準静過程, 8

内部エネルギー, 15

熱機関, 18, 26

熱的接触, 6, 16

熱と仕事の等価性, 16

53

熱容量, 11

熱浴, 6

熱力学関数, 2

熱力学第一法則, 17, 38

熱力学第三法則, 33

熱力学第二法則, 18

熱力学ポテンシャル, 39

熱力学量, 2

ヒートポンプ, 29

微分形式, 38

不可逆, 34

平衡状態, 1

理想気体, 12

理想気体温度, 12, 27

54