反応経路探索と

インフォマティクスを援⽤した触媒の理論研究

⼩林 正⼈(北⼤院理)武次 徹也、前⽥ 理、岩佐 豪、⾼ 敏

第5回材料系ワークショップ〜第⼀原理計算とインフォマティクス〜

2018.2.13

講演の内容

イントロダクション– グローバル反応経路地図（GRRM）プログラムによる

反応経路探索

GRRMとインフォマティクスを援⽤した触媒・表⾯反応系の理論研究

– ⾦属ナノクラスター触媒の活性化エネルギー回帰– グラフ構造を⽤いた担持⾦属ナノクラスターの

表⾯吸着エネルギーの量⼦化学フリー予測– メタン⽔蒸気改質触媒の転換率（実験値）回帰

まとめ

2

グローバル反応経路地図（GRRM）プログラム

GRRMを構成する2つの⽅法– ⾮調和下⽅歪み追跡（ADDF）法

• 異性化反応や解離反応に特徴的な調和ポテンシャル⾯からの下⽅歪みを⾃動追跡

– ⼈⼯⼒誘起反応（AFIR）法• 化合物や置換基・リガンド間に

⼈⼯的な⼒を加えて反応させ、反応経路を⾃動⽣成

GRRMプログラムでできること– 反応経路（遷移状態とIRC）の網羅的探索– 異性体（コンフォメーション）の網羅的探索

3

[1] S. Maeda, K. Ohno, and K. Morokuma, Phys. Chem. Chem. Phys. 15, 3683-3701 (2013).

講演の内容

イントロダクション– グローバル反応経路地図（GRRM）プログラムによる

反応経路探索

GRRMとインフォマティクスを援⽤した触媒・表⾯反応系の理論研究

– ⾦属ナノクラスター触媒の活性化エネルギー回帰– グラフ構造を⽤いた担持⾦属ナノクラスターの

表⾯吸着エネルギーの量⼦化学フリー予測– メタン⽔蒸気改質触媒の転換率（実験値）回帰

まとめ

4

⾦属ナノクラスター触媒の活性因⼦ 5

[1] Z-P. Liu et al., Top. Catal. 28, 71 (2004). [2] Y. Watanabe et al., Catal. Sci. Tech. 1, 1490 (2011).[3] A. Zanchet et al., J. Phys. Chem. C 115, 47 (2011). [4] I.X. Green et al., Science 333, 736 (2011). [5] M. Gao et al., J. Chem. Theory Comput. 10, 1623 (2014); J. Phys. Chem. C 119, 11120 (2015).

触媒活性の決定的因⼦は︖

H2分解on Au

Reaction pathway

構造異性体[5]

H2分解 on Au

ΔG

電荷[3]

ΔG

サイズ[2]構成元素[1]

担体(担持効果)[4]

CO酸化 on Pt

E a/k

Jmol

-1

CO酸化 on Au/TiO2

Ener

gy/e

V

CO酸化

Chem

isor

ptio

n en

ergy

/eV

本研究の⽬的と⼿順・計算⼿法 6

⽬的– 反応経路⾃動探索法で得られた遷移状態構造データ群と

スパースモデリングの⼿法を⽤いて触媒活性因⼦を抽出• NO解離 on Cu13、H2解離 on Aun (n=9〜11)

⼿順と計算⼿法– Cu13の構造異性体を取得 [Turbomole + ASE[1]]

• RI-BP86/def-SV(P), RI-B3LYP/def-SV(P)• Basin Hopping (BH)シミュレーション

– Cu13異性体上でのNO解離のTSをデータベース化 [GRRM]• Turbomole + ⼈⼯⼒誘起反応(AFIR)法

– TSの⾃由エネルギー(~活性化エネルギー)をTS構造の電⼦状態計算で得られる変数でモデル化

[1] Atomic Simulation Environment; https://wiki.fysik.dtu.dk/ase/

⽤いた⼿法

Basin-hopping (BH)法[1]

– Local minimumを束ねたbasinを定義するようなポテンシャルに対してMonte Carlo法を利⽤• (0≤dxi≤0.1 a.u., kT=100kB)

⼈⼯⼒誘起反応(AFIR)法[2,3]

– 2つのフラグメントの間に⼈⼯⼒をかけることにより、(擬似的な)反応パスの探索問題を局所最適化問題に

– 反応パスやTSを網羅的に探索• (GAMMA=600 kJ/mol)

7

[1] D.J. Wales and J.P.K. Doye, J. Phys. Chem. A 101, 5111 (1997).[2] S. Maeda, K. Ohno, and K. Morokuma, Phys. Chem. Chem. Phys. 15, 3683 (2013).[3] S. Maeda, T. Taketsugu, and K. Morokuma, J. Comput. Chem. 35, 166 (2014).

NO解離活性化エネルギーの異性体依存性

各異性体の活性化エネルギー最⼩のNO解離経路

8

分離系 NO吸着 TS NO解離

GRRM, AFIR, Gamma=600

活性化Eが異性体に

⼤きく依存

Cu13上のNO解離: TSエネルギーのモデル化

TSエネルギーモデルを構築– サンプル数(⽤いたTS構造の数): 12– ⽬的変数: TSのエネルギー– 説明変数: 全87変数

• HOMO及びLUMOエネルギー (H, L): 2• 電気双極⼦モーメント (D): 1• 各原⼦の⾃然電荷 (N): 15• 各原⼦のMulliken電荷 (M): 15• N及びOからの結合距離 (RN, RO, RNO): 27• N及びOに関連するWiberg結合指数 (WN, WO, WNO): 27

– Cu原⼦の付番: N-Cu距離の昇順でソート– 回帰に⽤いる説明変数の数: 5

9

モデル化の⼿法

主成分回帰 (PCR)– 説明変数の主成分を使⽤部分最⼩⼆乗 (PLS) 回帰

– ⽬的変数も⽤いて適切な射影空間を選択 L1正則化に基づくスパースモデリング

– 最⼩⼆乗法にL1罰則項 p を導⼊• LASSO:

• SCAD: if

2 /2 1 if1 /2 if

• MC+: 1 /

10

min

y: ⽬的変数X: 説明変数β: 回帰係数

λ: 正則化パラメータ

TSエネルギーのモデル化: PCR 11

回帰係数の⼤きな変数– M(Cu8) [+]– M(O) [+]– M(Cu10) [+]– H [­]– RO(Cu11) [+]

PCR (5 comp.)

R2 0.365

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8Predicted energy [eV]

Cal

cula

ted

ener

gy [e

V]

このモデル化に適さない

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

TSエネルギーのモデル化: PLS 12

PLS (5 comp.)

R2 0.999

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8Predicted energy [eV]

Cal

cula

ted

ener

gy [e

V]

回帰係数の⼤きな変数– L [­]– M(Cu9) [+]– WO(Cu13) [+]– M(Cu2) [+]– WO(Cu9) [­]

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

どの変数が重要か不明瞭

TSエネルギーのモデル化: LASSO 13

⾮零の説明変数– M(Cu10) [+]– L [­]– M(Cu9) [+]– WO(Cu13) [+]– RO(Cu13) [+]

LASSO( 0.0739)

R2 0.64

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8Predicted energy [eV]

Cal

cula

ted

ener

gy [e

V]

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

バイアスが⼤きい

TSエネルギーのモデル化: LASSO (λ依存性)

LASSO回帰係数の正則化パラメータλ依存性

14

ピアソン相関係数の⼤きな説明変数(順に)

– M(Cu9) [+]– M(Cu10) [+]– L [­]

⾮零の説明変数が現れる順に対応

最適なλに対する回帰係数とは関連しない

λopt

TSエネルギーのモデル化: SCAD 15

⾮零の説明変数– L [­]– M(Cu2) [+]– RN(Cu8) [­]– RN(Cu10) [+]– RO(Cu7) [+]

SCAD( 0.0221)

R2 0.978

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8Predicted energy [eV]

Cal

cula

ted

ener

gy [e

V]

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

適切なモデル化に成功

TSエネルギーのモデル化: MC+ 16

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

⾮零の説明変数– L [­]– M(Cu2) [+]– RN(Cu8) [­]– RN(Cu10) [+]– RO(Cu7) [+]

MC+( 0.0221)

R2 0.983

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8Predicted energy [eV]

Cal

cula

ted

ener

gy [e

V]

SCADとほぼ同じモデルLUMOが特に重要

LUMOの形状 17

1: Ih

12: C2-1

7: C2-26: C2-4

4: Cs-1

5: Cs-2

9: Cs-3

3: Cs-4

8: Cs-5

11: Cs-6

2: Cs-7

10: C2-3

NOの反結合性を持つもの多

NOとCuの相互作⽤⼤

NOの反結合性MOの分裂⼤

⾼LUMOエネルギー

AuクラスターによるH2解離: MC+ 18

MC+( 0.0266)

R2 0.789

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00Predicted

Cal

cula

ted

MC+( 0.0201)

R2 0.959

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00Predicted

Cal

cula

ted

MC+( 0.0152)

R2 0.885

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00Predicted

Cal

cula

ted

Au9 Au10 Au11

寄与が最も⼤きいのはいずれもHOMO

講演の内容

イントロダクション– グローバル反応経路地図（GRRM）プログラムによる

反応経路探索

GRRMとインフォマティクスを援⽤した触媒・表⾯反応系の理論研究

– ⾦属ナノクラスター触媒の活性化エネルギー回帰– グラフ構造を⽤いた担持⾦属ナノクラスターの

表⾯吸着エネルギーの量⼦化学フリー予測– メタン⽔蒸気改質触媒の転換率（実験値）回帰

まとめ

19

Aun/h-BN/Au(111)触媒

h-BN/Au(111)触媒– h-BN: グラフェンシートのCをBとNに置換した⼆次元構造

h-BN/Au(111)表⾯上のAunクラスター– h-BN/Au(111)よりも⾼い触媒活性[2]

– 理論計算による⾼活性化メカニズムの解明・活性の⾼いクラスターの設計に期待• クラスターサイズの増加に伴って、吸着構造が急激に増⼤

20

← Au(111)表⾯は不活性

← h-BNは絶縁体

[1] K. Uosaki, G. Elumalai, H. C. Dinh, A. Lyalin, T. Taketsugu, and H. Noguchi, Sci. Rep. 6, 32217 (2016); [2] G. Elumalai, H. Noguchi, A. Lyalin, T. Taketsugu, and K. Uosaki, Electrochem. Commun. 66, 53 (2016).

ORRとHERに触媒活性[1]

吸着構造の探索と吸着エネルギー計算

吸着構造の探索（GRRMを利⽤）– Aunクラスター

吸着エネルギーEad = Eel(Aun/h-BN/Au) ­ Eel(Aun) ­ Eel(h-BN/Au)

21

など

– Aun on h-BN/Au(111)

吸着した状態 分離状態（最安定のもの）

量⼦化学計算を⽤いない吸着エネルギー推定

吸着エネルギーをモデル化– 対象構造: Au1〜Au8– データ点数（吸着構造数）: 635

• 学習にはAu1〜Au7の構造のみを使⽤– ⽬的変数: 吸着エネルギー– 説明変数: グラフ構造に基づくもの

（量⼦化学計算不要）• 不飽和な原⼦、結合、⾯、四⾯体の数• 表⾯近傍の不飽和な原⼦、結合、⾯の数• Auクラスターに最近接の元素 (B or N)

– 回帰⼿法: 線形回帰, ランダムフォレスト回帰

22

n クラスター構造数

吸着構造数

1 1 82 1 123 2 214 3 295 4 886 3 2757 12 668 14 96

Total 40 595

M. Nakahara

h-BN/Au(111)へのAun吸着エネルギーの推定

計算結果と推定結果の吸着エネルギーの相関– 線形回帰

23

Linear Regression

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0Predicted Ead [eV]

Cal

cula

ted

Ead

[eV]

h-BN/Au(111)へのAun吸着エネルギーの推定

計算結果と推定結果の吸着エネルギーの相関– ランダムフォレスト回帰

24

Random Forest

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0Predicted Ead [eV]

Cal

cula

ted

Ead

[eV]

n1

2

3

4

5

6

7

8

量⼦化学計算フリーのプレスクリーニング

学習データ: n = 1〜7の200構造

テストデータ: n = 1〜8の残り435構造

触媒反応へと展開

まとめ

反応経路探索とインフォマティクスを援⽤した触媒の理論研究

– GRRMプログラム: ⾼並列量⼦化学計算プログラムと接続– 量⼦化学的記述⼦を⽤いたスパースモデリング

• ⾦属ナノクラスターにおける解離反応の遷移状態エネルギーを電荷、結合指数、軌道エネルギーで回帰

• インフォマティクスによる指標の⾃動抽出– グラフ構造に基づく（量⼦化学計算フリーな）記述⼦を

⽤いた⾦属クラスターの表⾯吸着エネルギーの予測• 量⼦化学計算のプレスクリーニングに利⽤

– 実験値（転換率）を⽬的変数とした量⼦化学インフォマティクス

25

Collaborators

北海道⼤学– 武次 徹也 教授– 前⽥ 理 教授– 岩佐 豪 助教– ⾼ 敏 助教– ⾼⽊ 牧⼈ 君– 中原 真希 さん– ⼩野⽥ 遼 君 物質・材料研究機構

– Dr. Andrey Lyalin

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