5장 석유 및 천연가스 이용 기술

• 석유 기본 용어

• 석유의 생산

• 석유의 물리 화학적 성질

• 원유의 정제

• 제품 추가 전환 공정

• 정유 제품의 특성 및 용도

석유 기본 용어

• 석유(Petroleum: rock oil): – 유체상태: 원유 – 기체상태: 천연가스 – 고체상태: 아스팔트, 역청, 타르 등

• 근원암(source rock): 석유 생성에 필요한 유기물이 집적된 점토질암, 석유가 최초로 생성됨 • 저류암(reservoir): 지하 지층 중 석유 함유 암석 • 집유장(유민: trap): 저류암의 석유보존을 위한 지층의 기하학적 지질 형태 • 풀(pool): 집유장에 의한 석유 집적 장소의 최소 단위 • 유전(field): 하나 이상의 풀이 인접하거나 중첩되어 나타나는 곳 • 석유구(petroleum province): 유전들이 유사한 지질학적 특성을 지니며 분포되어 있는 지역 • 통상적 석유자원(conventional petroleum resource): 지하의 지질 조건하에서 존재하는 석유(원

유, 천연가스), 지하굴착 생산 • 정(well): 원유, 천연가스를 생산할 수 있는 곳

– 탐사정(exploratory well): 원유, 천연가스를 찾기 위해 시추한 정 – 발견정(discovery well): 탐사정을 시추하여원유, 천연가스를 발견한 정 – 생산정(producing well):발견정중 경제성 있는 원유, 천연가스가 집적되어 있는 정 – 건공(dry well): 시추한 정중 석유가 부존되어 있지 않다고 판명된 정

• 비통상적 석유자원(unconventional petroleum resource): 시추에 의하지 않고, 지표상 노천 채굴로 석유 채유, 오일 셰일, 역청질 모래, 타르 샌드 등

• 배럴(barrel;bbl): 석유 양의 기본 단위 42갤런, 159리터 • 입방피터(cf): 가스의 양을 표시하는 단위

석유의 생산

• 석유의 집적 조건 – 석유 생성을 위해서는 근원암 필요. 유기물(케로진)의 무게함량

1.5%이상 – 석유 저장을 위한 저류암 필요. 공극과 투수성 – 덮개암(seal)이나 모암(cap rock)이 필요 – 석유 집적을 위한 기하학적 구조 필요 – 근원암이 충분히 가열되어 생성된 원유 저류암으로 이동 집적.

석유 60℃ 천연가스 150℃ 이상 – 집유장의 형성시기 석유의 생성 이동시기 보다 빨라야 함

• 현재 세계의 총유전수 40000 여개 – 초거대유전(>5조(兆) 배럴) : 37 개 (페르시아만 37, 미국 2, 소

련 2, 멕시코 2, 리비아 2, 알제리 1, 베네수엘라 1, 중국 1) 전세계 석유의 51% 차지

– 거대유전 (5,000억~5조 배럴) 300개 29% 정도 차지 – 대유전(5,000~5,000억 배럴) 1,000개 정도 15% 정도 차지

석유의 생산

• 탐사: 땅속의 암석층에 대한 석유의 존재 가능성을 알아내는 것 – 지형도 작성법: 원유의 지표 누출을 조사 예측 지형도 작성 – 지진계 관찰 방법: 인공적 지진을 일으켜 지하의 지질구조를 파악 – 지구 중력 측정법: 암석층의 존재 위치에 따른 중력의 차이를 이용 지진 탐사 집중 위치 선정을 위한 예

비탐사 도구로 사용

• 시추: 석유 생산을 위해 유층을 뚫는 것 – 케이블 시추법 : 충격식 도구 사용, 원유의 외부 분출 – 회전식 시추법 : 드릴 비트 사용, 외부 분출 없이 7600m 이상 깊이까지 시추

• 채유 : 유층으로부터 원유를 회수하는 것 – 1차 채유 : 자연 에너지에 의해 유동되는 원유의 채취

• 자분채유(自噴採油),·가스리프트 채유, 펌프 채유

– 2차 채유 : 유층 속에 인공적인 에너지를 넣어 원유 채취 • 가스 압입법(壓入法), 수공법(水攻法), 화공법(火攻法), 미시블 드라이브법(miscible drive method)

– 3차채유채 : 유정에 인공적인 처리를 하여 원유 채취율을 증가시키는 방법

• 프랙처링(fracturing), 산처리, 갱정가열법 – 프랙처링은 모래를 혼입한 비교적 점조(粘稠)한 유체를 유정을 통해서 고압으로 급속히 압입하여 유층부분

의 갱벽에 균열이 생기게 하고 거기에 모래를 충전(充塡)시켜 원유 유동이 용이하게 하여 원유생산을 증가시키는 방법

– 산처리법은 산을 유정에 넣어 갱정 내를 세정하거나 유층에 압입하여 유정 주변 유층의 침투성을 좋게 함으로써 원유생산을 증대시키는 방법

– 갱정가열법은 전열기를 유정에 넣거나 지표에서 가열된 원유 또는 물을 유정에 넣어 순환시키는 방법

석유의 물리화학적 성질

• 석유 탐사시 중요하게 여기는 탄화수소 – 케로진, 아스팔트, 원유, 천연가스, 콘덴세이트

• 케로진(kerogin): 원유 생성 전 단계의 세립질의 비정질 유기물 – 탄소 75%, 수소 10%, 황, 산소, 질소 등 15%

• 아스팔트(asphalt): 지표면의 온도와 압력에서 준고체 내지 고체 형태로 나 타나는 탄화수소

– 케로친이 일부 성숙하거나 원유가 농축되어 생성

• 원유(crude oil): 지표의 온도와 압력에 의해 생성된 액체 탄화수소 – 파라핀(paraffins): CnH2n+2 (n<5;기체, n(5~15);액체) – 나프틴(naphthenes): CnH2n (환형구조, 액체상태, 경중질유에 40% 정도 존재) – 방향족 화합물(aromatics): CnH2n-6 (탄소의 6각형 이중고리 결합, 존재량은 적음,

벤젠) – 수지(resins): 황, 질소, 산소의 화합물 – 석유의 밀도 API도 = 141.5/비중 @ 60℉ -131.5

• API도는 원유의 밀도와 반비례 • 원유 API값 30~40도 비중 0.88~0.80 • 경질유 API값 30도 이상, 中질유30~32, 重질유 22도 이하 • API값 10도 이면 비중 1.0

석유의 물리화학적 성질

• 천연가스(Natural Gas):지하의 저류층에서 가스상태로 존재하거나 원유에 용해되어 존재하는 탄화수소와 다양한 양의 비탄화 수소의 혼합물

가 스 성 인 비 고

비활성가스

(Inert gas)

헬리움(Hellium)

무기적 아르곤(Argon)

크립톤(Krypton)

라돈(Radon)

질소(Nitrogen)

이산화탄소(Carbon dioxide) 혼성

황화수소(Hydrogen Sulfide) 3% 이하, 독성 부식

수소(Hydrogen)

주로

유기적

탄화수소(Hydrocarbon)

메탄 (Methane) 건성가스(0.1gal/1000ft3 이하 콘덴세이트)

에탄(Ethane) 습성가스(0.3gal/1000ft3 이상 콘덴세이트)

프로판(Propane)

부탄(Butane)

석유의 물리화학적 성질

• 메탄 천연가스 성인 – 석유가스(petroleum gas)

• dissolved gas: 저류암내의 원유에 용해 • associated gas: 원유 상부에 가스캡 형태 • non- associated gas: 열촉매작용에 의해 거의 단독 존재

– 석탄가스(coal gas): 석탄이 열분해 되어 생성 – 박테리아가스(bacterial gas): 지표나 지표근처에서 유기물이 박테리아

에 의해 부패되어 생성 • 에탄, 프로판, 부탄 등의 천연가스는 박테리아에 의해 생성되지 않음

• 콘덴세이트: 지하에서는 가스 지표상에서 응축되어 액체로 존재 – 펜탄, 옥탄, 핵산과 같은 파라핀 계열의 화합물로 구성

• 가스수화물(gas hydrate): 가스분자를 함유한 물이 얼음 결정으로 존재 – 메탄, 에탄, 황화수소, 이산화탄소 등으로 구성 – 매우 높은 압력과 낮은 온도 조건 필요, 알래스카 시베리아 등지에 분포

원유의 정제

• 원유정제(정유): 증류, 탈황, 분해, 개질 등의 공정을 거쳐 일상생활에 사용할 수 있는 제품을 생산하는 것. – 증류 : 원유에서 휘발유 유분, 등유 유분, 경유 유분 등 주요 성분을 분리하는 것. – 탈황 : 유기황을 유화수소의 형태로 제거 – 개질 : 제품의 규격에 맞게 질을 향상시킴 – 분해 : 석탄 혹은 저급유에서 고급유로 바꿈

• 수첨분해(Hydrocracking) • 촉매분해(Catalytic Cracking)

• 원유의 정제 제품(비등점(沸騰點)이 낮은 순) – 석유가스 : 소량의 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등의 기체의 혼합물 – 휘발유(가솔린) : 나프타, 용제 등 필요에 따라 세분해서 나누어 분리할 수 있음 – 등유 – 경유 – 중유 – 아스팔트 , 피치: 찌꺼기

증 류

• 원유 탈염 : 증류탑 부식방지 – 원유함유 염, 물과 접촉 제거, 원유의 부

유물 제거

• 상압증류(Topping , Atmospheric

distillation) – 원유를 상압(常壓)에서 증류시켜 정유탑

정상부에서 가스 및 나프타를 측선에 등유, 경유를 탑 아래에서 중유를 채취.

• 감압증류(Vacuum distillation )

– 운전온도 390~400℃ (절대 압력 120mmHg)

– 감압증류는 찌꺼기유로부터 윤활유와 같은 고비점(高沸點) 유분 분리

인터냍 자료

증

류

인터넷 자료

제품의 추가 전환 공정

• 개질공정(Reforming)

• 탈황공정(Hydrodesulphurization)

• 분해공정(Cracking)

– 수첨분해공정(Hydrocracking)

– 촉매분해공정(Catalytic Cracking)

개질공정(Reforming)

• 개질공정(Reforming) : 방향성 함량을 높이는데 있다.

– 중질 가솔린의 옥탄가 개선 공정

* 옥탄가 : 휘발유의 노르말 헵탄(노킹을 매우 잘 일으킴)과 이소옥탄(노킹을 일으키지 않음) 성분 척도

– 열개질 :가압 열분해 방법으로 효율이 낮아 현재 사용하지 않음 – 접촉개질 : 촉매 사용으로 옥탄가를 높이는 방법(백금, 이중금속) • 옥탄가(octane number 또는 antiknock rating) : 연료가 내연기관의 실린더에서 연소 시 노

킹 억제 정도를 측정한 값

– 화학반응 (책 133page 참조)

• 나프텐의 탈 수소화 반응 : 방향족과 수소 생산 • 파라핀 성분의 고리화 탈 수소(dehydrocyclization) 반응 : 방향족과

수소 생산 • 나프텐의 이성화 반응: 방향족과 수소 생산 • 파라핀 성분의 이성화 반응 : 파라핀 이성질체 • 수첨 분해 반응(hydrocracking) : 수첨 반응, 파라핀 이성질체 • 탈알킬기 반응 : 수첨반응, 알킬기 제거

개질공정(Reforming)

• 개질원료 – 포화 탄화수소 : 비등점이 75~190℃인 포화 탄화수소(중질 가솔린) – 나프텐 함량이 많은 경우 : 방향족 형성이 쉬워 효율 높아짐 – 파라핀 성분이 많은 경우 : 탈수소화, 이성화, 수첨분해 반응 필요 – 불순물은 촉매의 수명을 단축

• 황 : 백금( 촉매)을 황화물화하여 탈수소 활성 저하 황화수소 제거시 촉매 환원, • 질소 : 암모니아 형성 촉매 활성 저하, • 금속 : 금속 피독에 민감 , 비소, 구리, 납 등 • 수분 : 촉매의 수소화 분해 반응 활성 증가 C3, C4 생성량 증가 수율 감소 • 염소 : 수분과 같은 효과

• 촉매

– 금속기능 : 나프텐 성분 탈수소화반응 촉진 – 산기능 : 이성화(異性化), 수첨분해, 파라핀성분의 탈수소화 촉진 – 두 기능의 적절한 조화 필요 – 알루미나 담체(擔體 : 운반체)에 백금 0.25~0.4wt% 담지 • 알루미나 : 천연자원인 보오크사이트에서 알루미나 생산, 전기분해로 알루미늄 생산 용도 : 항공기 제작, 건 축 자재, 전기통신기기, 가전용품, 내화재료, 자동차부품 등) 이성화(異性化) : 화학공업의 제조법의 기본이 되는 화학적 조작을 뜻함 : 예, 산화, 환원, 이성화, 중합 등

탈황공정(Hydro-desulphurization)

• 탈황 공정(수첨탈황 : Hydro-desulphurization, HDS) – SOx에 의한 산성비등 환경 오염 문제 – 반응 공정 중 황산 생성으로 인한 반응기 부식 문제 – 접촉 개질 시 사용되는 촉매의 수명감소 예방 – 연료유 중 유기황 고온 고압 촉매상에서 반응, 유화수소(H2S) 의

형태로 제거, 저급유의 고급화

• 반응 – 탈황반응

• Mercaptans : RSH + H2 RH + H2S(유화수소) • Sulfides : R2S + 2H2 2RH + H2S • Disulfides : (RS)2 + 3H2 2RH + H2S • Thiophenes : C4H4S + 4H2 C4H10 + H2S

– 탈질소 반응 • Pyrrole : C4H4NH + 4H2 C4H10 + NH3

• Pridine : C5H5N + 5H2 C5H12 + NH3

• R : 화학적으로 임의의 탄화수소 사슬을 의미

탈황공정(Hydrodesulphurization)

– 탈산소 반응 • Phenol : C6H5OH + H2 C6H6 + H2O • Peroxides : C7H13OOH + 3H2 C7H16 + 2H2O

– 할로겐 제거 반응 • Chlorides : RCl + H2 RH + HCl • 할로겐(halogen) : 주울 율 7B족에 속한 비금속 원소 : 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 마

스타틴(At)

– 수소화반응 • Pentane :C5H10 + H2 C5H12

– 수첨분해반응 • C4H10 + H2 C4H10 + C6H14

– 탈황 반응 중에는 상기한 여러 부수적 반응이 일어나며 비등점이 낮은 순서 즉 파라핀 나프텐, 방향족 순으로 탈황 반응이 잘 일어남

• 촉매 – 알루미나 담체 + 코발트/ 몰리브데늄 산화물 (주로 사용)

• 재생이 쉽고 촉매 독에 강함 • 탈황 반응 선택성 좋음

– 알루미나 담체 +니켈/몰리브데늄 • 탈질소, 수소화 반응에 선택성

수첨분해공정(Hydro-cracking)

• 수첨분해공정(Hydro-cracking) – 수소첨가 반응을 통하여 석탄 중질유에서 휘발유 등 생산

– 1927 유럽 : 고압(200기압) 리그나이트(갈탄) 수첨분해 휘발유 생산 상업화

– 1950 중반 미국 : 감압 증류탑 경유(vacuum gas oil) 수첨분해 양질의 휘발유 제조

• 원료 : 감압증류탑(중질경유, 유분), 상압증류탑(중질유) – 비점이 높은 유분이 많을수록 다핵 방향족 성분 함량 증가

– 수소화 반응을 통해 불포화 2중 결합이 포화 단일 결합이 되며 고리에 붙은 가지들 분해되어 Iso-Paraffine 계 화합물로 변함

정유제품의 특성 및 용도

• 액화석유가스(LPG) : 프로판, 부탄

• 휘발유(gasoline)

• 난방유(등유) : 실내등유, 보일러 등유

• 경유

• 벙커유(중유) : B/C, LRFO, B/A

• 아스팔트(Asphalts) : 석유아스팔트, 천연아스팔트

벙커유 : 보일러 등 많은 양의 기름의 연료를 필요로하는 장치에 사용되는 점성의 무거운 연료

벙커C유(bunker oil) : 중유라 불리 우는 무겁고 끈적끈적한 석유제품(선박, 항구에서 연료용 석유제품을 저장하는

용기를 벙커라고 부르는데 서 온 말)

액화석유가스(LPG): 183 페이지

• 원유 유분 중 탄소수가 1~5인 탄화수소 • 상온 상압 기체 가압하면 액화됨 • 무색, 무취하나 안전상 에틸머캡탄 첨가 사용

주요 특성 시판프로판( C3H8) 시판부탄(C4H10)

액화 시 요구되는 압력 6~7kg/cm2 2~3kg/cm2

평균 분자량 44 58

비등점 ℃ @ 1atm -44 -0.5

대기 중 폭발범위 Vol % 2.4~9.5 1.8~8.4

일반적 화학 성분 조성(mol %)

Methane(CH4)

Ethane(C2H6)

Propane(C3H8)

Iso- Butane(C4H10)

n- Butane(C4H10)

Iso- Pentane(C5H12)

0~1

1~5

85~95

1~5

0~10

Nil(무)

Nil(무)

Nil(무)

1~8

15~25

65~85

0~1

액화 석유가스 주요 특성

휘발유(gasoline)

• 용도: 원유 유분 중 탄소 수 4~12정도의 탄화수소 혼합물, 주로 자동차 연료로 사용 • 특성: 휘발성, 환경규제 • 휘발성: 증류시험(Distillation-ASTM D 86)

– 10% 증류온도(Front-End Volatility) : 시동성 • 너무 낮으면 증기폐색(Vapor Lock)현상

– 50% 증류온도(Middle Volatility) : 가속성 • 너무 낮으면 불완전 연소, 너무 높으면 출력약화

– 90% 증류온도(Tail-End Volatility) : 엔진의 동력 • 너무 높으면 동력손실 주행거리 감소

• 특수 성분 규제 – 방향족 성분 : 일산화탄소 및 미연 탄화수소 증가 -> 발암물질, 일정량 이하로 규제 – 벤젠성분 : 발암물질 – MTBE(methyl-tert-butyl-ether) : 옥탄가 향상제, 일산화탄소 및 미연 탄화수소 억제 효과가 있어 의무적을

첨가 -> 공해 저감 미연 탄화수소 : 광합성 스모그 발생 시킴

• 옥탄가 : 자동차 노킹(Knocking)과 관련, 이소옥탄(100)/(이소옥탄(100) + 노말햅탄(0)) • 이소옥탄 : 노킹이 잘 일어나지 않음 • 노말햅탄 : 노킹이 잘 일어남

• 휘발유에 사용되는 첨가제 – 노킹방지제 : MTBE, ETBE(Ethy tert – Butyl Ether의 약자) – 산화방지제 : 휘발유 내 산화 물질 제거 – 금속활성 방지제 : 구리 등 휘발유 산화 촉진 – 청정 분산제 : 엔진 내부 청결용 – 녹 방지제, 부식 방지제 등

난방유(등유)

• 실내등유

– 원유유분 중 탄소수 4~15정도 탄화수소의 혼합물

– 완전 연소를 위한 충분한 휘발성,

– 취급상 안전을 위한 높은 인화점(38~40℃이상),

– 적은 방향족 화합물 성분

– 연소성이 좋아야 함

• 보일러 등유

– 실내 등유와 경유 1:1 혼합(탄소수 10~28정도)

– 경유에 비해 연소성이 높고 실내 등유에 비해 열량이 높음

경 유

• 용도: 원유유분 중 탄소수 10~28 정도의 탄화수소 혼합물, 디젤 엔진의 연 료로 사용 • 특성: 착화성, 점도 및 휘발성, 동절기 유동성 등 디젤 엔진 요구 특성 • 세탄가(Cetane number) : n- Cetane(100)부피 % + 0.15 x heptamethyl nonane(15) 부피 % 가솔린의 옥탄가와 같이 노킹 현상을 표시하는 수치 n-Cetane : 노킹을 잘 일으키지 않음 햅타메틸 : 노킹을 잘 일으킴

• 담점(曇點,Cloud point) : 왁스분 석출온도, 추운 지방 적정 수준 규제 • 점도(Viscosity): 유동성의 수치표시 단위 centistoke(cst = mm2/sec) @℃ • 유동점(Pour point) : 고체상의 왁스분 급격 증가 • 인화점 : 40℃이상 규정 • 유황분 : 아황산 가스 , 황산 • 경유의 첨가제

– 세탄가 향상제 : 경유 중에는 세탄가가 낮은 방향족 탄화수소 많음 – 유동성 향상제 : 왁스 분에 의한 저유동성 향상 목적 추운 지방 – 다목적 첨가제 : 엔진 내 연소 퇴적물 제거

벙커유(중유, 3종류가 있음)

• B-C유 : 상압증류 잔사유, 탄소수 13이상의 탄화수소 혼합물, 점도 가 높아 다루기 불편

• LRFO(Light Residual Fuel Oil) : B-C유와 경유 유분을 70:30 배합하여 동점도 50cSt 이하 @50℃가 되도록 하여 사용이 편하도록 만든 제품

•

• B-A유 : B-C유와 경유 유분을 70:30으로 배합하여 동점도 20cSt 이하 @50℃가 되도록 하여 사용이 편하도록 만든 제품

• 특성 : 발열량 10,000~11,000 kcal/kg(석탄 5,000~7,000 kcal/kg , 석탄과 비교 발열량 높고 사용 편리 • 회분, 잔류탄소, 유동점, 물 및 침전물 등 불순물 일정량으로 규제 • B-C유는 상온에서 고체 수송, 저장 및 사용시 적정수준 가열 취급

편리

아스팔트(Asphalts)

• 석유아스팔트 : 석유 정제 과정 생산, 대부분

• 천연아스팔트 : 천연적으로 생산, 소량

• 용도 : 도로 포장, 타르 상태의 물질(역청)

• 구성 : 고분자 탄화수소 혼합물, 유분, 레진, 아스팔텐,

카벤, 카보이드

• 도로 포장용 특성 – 침입도(Penetration) : 경도 측정, 값이 클수록 연질

– 연화점(Softening Point) : 온도에 대한 굳기 측정,방수재 사용시

유용

– 신도(ductility) : 연성 표시값, 접착성 및 내 마모성 관계

– 인화점(Flash Point) : 화재에 대한 안전성 규제

– 점도(Viscosity) : 액체 상태의 아스팔트 등급 구분