유기화학II

대구가톨릭대학교 제약산업공학과

(7주차)

방향족 화합물의 산화, 환원반응과 다치환 벤젠의 합성 과정

학습내용

① Benzyne

② 방향족 화합물의 산화

• 알킬 결사슬의 산화

• 벤질 위치의 bromination

③ 방향족 화합물의 환원

• 촉매 수소화 반응

④ 다치환 벤젠의 합성 과정

방향족 화합물의 친핵성 치환 반응

전자-끌기 치환기가 없는 할로벤젠은 친핵성 치환 반응을 하지 않는다.

그러나, 매우 높은 온도와 압력 조건에서 chlorobenzene을 친핵성 치환

반응으로 phenol로 전환시킬 수 있다.

Bromobenzene을 액체 NH3 용매 내에서 KNH2로 처리하면 aniline이 생

성된다.

하지만, C1 위치에 14C 탄소 원자로 표지된 bromobenzene을 사용하면,

C1과 C2에 동등한 대칭적인 반응 중간체의 존재를 의미하는, C1과 C2

양쪽에 표지된 동일한 치환 생성물이 생성된다.

반응의 메커니즘은 benzyne (benzene에 삼중 결합을 가진 물질) 형태

를 거쳐, 여기에 친핵체가 가해져서 생성물이 만들어진다.

• Benzyne은 너무 반응성이 커서 순수한 화합물로 분리되지 않는다.

전형적인 alkyne 삼중 결합은 sp-혼성 탄소 원자를 사용하지만, benzyne

삼중 결합은 sp2-혼성 탄소를 사용한다.

Alkyne 삼중 결합은 p-p 겹침에 의해 형성된 서로 수직인 두 개의 π 결합

이 있다.

Benzyne 삼중 결합은 p-p 겹침에 의한 한 개의 π 결합과 sp2-sp2 겹침에

의한 한 개의 π 결합을 가지고 있다.

sp2-sp2 겹침에 의한 π 결합은 고리의 평면에 있고 대단히 약한 결합이다.

알킬 결사슬의 산화

Benzene 고리는 alkene의 탄소-탄소 이중 결합을 분해하는 시약인 KMnO4와

Na2Cr2O7과 같은 강한 산화제에 비활성이다.

그러나, 알킬 곁사슬은 산화제와 빠르게 반응하여 –CO2H로 전환된다.

곁사슬 산화 반응 메커니즘은 복잡하며, benzyl 위치의 C-H 결합의 반

응이 포함되어 있고 중간체인 benzyl radical을 형성한다.

그러나 tert-butylbenzene은 benzyl 위치의 수소가 없고, 따라서 반응이

일어나지 않는다.

문제) 다음 화합물들을 KMnO4로 산화시켰을 때, 예상되는 생성물은 무엇

인가?

벤질 위치의 bromination

벤질 자리에 있는 곁사슬의 브로민화 반응은 알킬벤젠을 N-bromo-

succinimide로 처리할 때 일어난다.

라디칼 반응이며, 라디칼 개시제로서 benzoyl peroxide를 사용한다.

브로민화 반응은 벤질 자리에서만 일어나고, 혼합 생성물이 생성되지

않는다.

① 벤질 자리 수소를 떼어내어서 중간체인 벤질 라디칼이 먼저 생성된다.

② 벤질 라디칼은 Br2와 반응하여 생성물과 Br 라디칼을 생성한다.

③ 벤질 라디칼과 반응에 필요한 Br2는 HBr과 NBS와의 반응에 의해 생성

된다.

반응은 벤질 라디칼 중간체가 공명에 의해 안정화되기 때문에 오로지

벤질 자리에서 일어난다.

벤질 라디칼의 안정성

문제) Benzene으로부터 styrene을 합성하는 과정을 설명하시오.

방향족 고리의 촉매 수소화 반응

방향족 고리는 전형적인 알켄 이중 결합을 환원시키는 촉매 수소화 반응

에 비활성이다.

결과적으로 방향족 고리 존재 하에 알켄 이중 결합을 선택적으로 환원할

수 있다.

방향족 고리를 수소화하기 위해서는 수백 기압에서 백금 촉매와 수소

기체를 사용하거나 또는 탄소에 흡착된 rhodium과 같은 더 강력한 촉매

를 사용하는 것이 필요하다.

Aryl alkyl ketone의 환원

방향족 고리가 산화 반응에서 벤질 자리를 활성화시키는 것과 같이, 환

원 반응에서도 인접한 카보닐 기를 활성화시킨다.

아릴 알킬 케톤은 팔라듐 촉매를 사용한 촉매 수소화 반응에 의해 알킬

벤젠으로 전환된다.

촉매 수소화 반응에 의해 카보닐 기를 메틸렌 기로의 전환은 아릴 알킬

케톤에 한정되어 있다.

이 조건 하에서 다이알킬 케톤은 환원되지 않는다.

같은 조건에서 나이트로 기는 아미노 기로 환원된다.

문제) Benzene으로부터 diphenylmethane을 합성하는 과정을 설명하시오.

문제) Benzene으로부터 4-bromo-2-nitrotoluene을 합성하는 과정을 설명

하시오.

문제) Benzene으로부터 4-chloro-2-propylbenzenesulfonic acid를 합성하

는 과정을 설명하시오.

4-chloro-2-propylbenzenesulfonic acid

주요 용어

친핵성 방향족 치환 반응, Benzyne, 알킬 곁사슬의 산화, KMnO4, 벤질

위치, N-bromosuccinimide, 환원, 금속 촉매 환원 반응, 다치환 벤젠의

합성