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유기화학II
대구가톨릭대학교 제약산업공학과
(5주차)
Friedel-Crafts 반응과 방향족 고리의 치환기 효과
학습내용
① Friedel-Crafts alkylation
• Friedel-Crafts alkylation의 제한
② Friedel-Crafts acylation
③ 방향족 고리의 치환기 효과
• 전자-주기 치환기
• 전자-끌기 치환기
④ 치환기 효과의 설명
Friedel-Crafts alkylation
① Benzene 고리에 알킬기를 도입하는 반응은 발견한 과학자의 이름을
따서 Friedel-Crafts 반응이라고 한다.
② 이 반응은 탄소양이온 친핵체 R+를 만들어 주는 AlCl3 존재하에서 염
화 알킬인 RCl로 처리함으로써 일어난다.
Friedel-Crafts alkylation
메커니즘
① 친전자체(알킬 양이온) 형성
② 친전자성 치환 반응
Friedel-Crafts alkylation의 제한
1. 할론젠화 알킬만이 사용될 수 있다.
• 방향족 할로젠화물과 할로젠화 바이닐은 탄소양이온의 에너지가 높
아서 Friedel-Crafts 조건하에서는 형성되지 않기 때문에 반응이 일
어나지 않는다.
2. 카보닐기(C=O)와 같이 강하게 전자 끄는기 또는 양성자 첨가될 수 있
는 염기성 아미노기 등이 치환된 방향족 고리에서는 Friedel-Crafts 반
응이 일어나지 않는다.
3. Friedel-Crafts 알킬화 반응은 단일 치환 후에 반응이 중단되기 어렵다.
따라서 다중 알킬화가 관찰되기도 한다.
4. Friedel-Crafts 알킬화 반응이 일어나는 동안 때로는 알킬 탄소양이온의
자리옮김으로, 자리옮김 생성물과 자리옮김이 일어나지 않은 생성물이
동시에 만들어진다.
문제) Benzene과 2-chloro-3-methylbutane의 Friedel-Crafts alkylation
반응에서 생성물을 예측하시오. (단일 치환 생성물)
문제) Benzene과 1-chloro-2-methylpropane의 Friedel-Crafts alkylation
반응에서 생성물을 예측하시오. (단일 치환 생성물)
Friedel-Crafts acylation
방향족 고리가 AlCl3의 존재하에서 RCOCl 과의 반응에 의해 아실화된다.
① 친전자체(아실 양이온) 형성
② 친전자성 치환 반응
방향족 고리의 치환기 효과
치환기는 방향족 고리의 반응성에 영향을 준다.
어떤 치환기는 고리를 활성화시켜 benzene보다 더 반응성이 크게 만들어 주고,
어떤 치환기는 고리를 활성감소시켜 benzene보다 반응성이 감소하게 만든다.
치환기는 아래의 세 가지가 있다.
오쏘-, 파라-지향성 활성화기
오쏘-, 파라-지향성 활성감소기
메타-지향성 활성감소기
할로젠은 오쏘-, 파라-지향성이지만 약하게 활성을 감소시킨다.
문제) Toluene의 sulfonation의 생성물을 예측하시오.
문제) Nitrobenzene의 bromination의 생성물을 예측하시오.
친전자성 치환 반응 활성화
활성화기; 고리에 전자를 주어서, 탄소양이온 중간체를 안정화시키고, 탄소양이
온 형성의 활성화 에너지를 낮추어 준다.
활성감소기; 고리로부터 전자를 끌어당겨서, 탄소양이온 중간체를 불안정화시
키고, 탄소양이온 형성의 활성화 에너지를 높여 준다.
치환기 효과의 이유
치환기에 의한 전자 끌기와 전자 주기는 유발 효과와 공명 효과의 상호작
용에 의해 조절된다.
• 유발효과; 전기음성도에 의해 σ 결합을 통한 전자의 주기 혹은 전자의
끌기이다.
알킬기는 전자를 밀어준다 – 하이퍼콘쥬게이션 주개 효과
공명 효과; 치환기에 있는 p 궤도함수와 방향족 고리에 있는 p 궤도함수
와의 겹침의 결과인 π 결합을 통해서 전자를 끌어당기거나 밀어주기이다.
공명 효과에 의해 전자를 끄는 기
공명 효과에 의해 전자를 주는 기
치환기 효과의 설명
유발 효과와 공명 효과가 동일한 방향으로 작용하지 않는다.
• -X, -O, -N 원자의 전기음성도 때문에 전자-끌기 유발 효과를 갖는다.
• -X, -O, -N 원자의 고립 전자쌍 때문에 전자-주기 공명 효과를 가진다.
• 하이드록시(-OH), 알콕시(-OR), 아미노(-NH2) 치환기는 강한 전자-주기 공명 효
과가 약한 전자-끌기 유발 효과에 비해 더 강한 영향을 미치기 때문에 활성화기
이다.
• 할로젠(-X)은 강한 전자-끌기 유발 효과가 약한 전자-주기 공명 효과에 비해 더
강한 영향을 미치기 때문에 활성감소기이다.
문제) 왜 Friedel-Crafts alkylation은 다중치환 생성물을 생성하지만,
Friedel-Crafts acylation은 다중치환이 일어나지 않는가?
문제) (Trifluoromethyl)benzene과 toluene을 비교했을 때, 어느 화합물이
친전자성 치환 반응에 대하여 더 좋은 반응성을 갖는가?
주요 용어
친전자성 방향족 치환 반응(electrophilic aromatic substitution), 친전
자체(electrophile), Friedel-Crafts 반응, 자리옮김 생성물, 지향성
(orientation), 방향족 고리의 반응성, 유발 효과(inductive effect), 공명
효과(resonance effect)