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有機化学 II
教科書：マクマリー 有機化学概説 第7版 （東京化学同人）
講義範囲：第５～８章講義資料は、下記からダウンロードhttp://web.tuat.ac.jp/~kajita/documents.html
教科書は必ず携帯してください
担当教員： 梶田真也（E-mail: [email protected]）大学院生物システム応用科学府（BASE）
居室：小金井キャンパスBASE本館514号室
成績評価： 試験を2回行い、それらの結果を総合して判断
芳香族化合物（aromatic compounds）
・特徴
・命名法
・芳香族求電子置換反応
・Friedel-Crafts反応
・置換基効果と配向性
・芳香族性
・有機合成（多段階合成）
ベンゼンの特徴（１）
ベンゼンはアルケンと同様の付加反応などを起こさない
H
H
H
H
H
H ベンゼン（benzene）
1,3,5-シクロヘキサトリエン
Br2Br
Br
Br2
FeBr3
Br
ベンゼンの特徴（２）
炭素－炭素結合の長さはすべて139 pm
＊典型的な炭素－炭素単結合；154 pm，二重結合；134 pm
H
H
H
H
H
H
真の構造は二つの共鳴形の中間（正六角形）
H
H
H
H
H
H
平均で1.5重結合
芳香族化合物の命名法（１）
芳香族化合物の慣用名（p.153，表5・1）
①母体名は-ベンゼン（-benzene）
Br CH2CH3
ブロモベンゼン
bromobenzene
エチルベンゼン
ethylbenzene
＊ベンゼン環が置換基となる場合は
フェニル基
CH2
ベンジル基
O
ベンゾイル基
一置換ベンゼン誘導体
②置換基を探して他の炭化水素と同様に命名
芳香族化合物の命名法（２）
二置換ベンゼン誘導体
①接頭語オルト（ortho-, o-），メタ（meta-, m-），パラ（para-, p-）
o, m, pはイタリックで書くのがルール
②状況により慣用名を使用
Cl
Cl
o-ジクロロベンゼン
o-dichlorobenzene
(1,2-dichlorobenzen)
オルト；1,2-二置換体 メタ；1,3-二置換体 パラ；1,4-二置換体
CH3H3CC
Cl
H
O
m-キシレン
m-xylene
(1,3-dimethylbenzen)
p-クロロベンズアルデヒド
p-chlorobenzaldehyde
(4-chlorobenzaldehyde)
芳香族化合物の命名法（３）
置換基を３個以上もつベンゼン誘導体
①合計が最も小さい数になるように（2番目の置換基ができるだけ小さい番号になるように）環上の各置換基に番号をつける
②置換基はアルファベット順
CH3
CH3
Br
1
243
4-ブロモ-1,2-ジメチルベンゼン
4-bromo-1,2-dimethylbenzene
Cl
NO2
O2N
1
243
2-クロロ-1,4-ジニトロベンゼン
2-chloro-1,4-dinitrobenzene
＊表5・1の一置換芳香族化合物は母体名として使用可
ただし，置換基が必ずC1
NO2O2N
CH3
NO2
1
2
4
35
6
トルエンが母体名
2,4,6-トリニトロトルエン
2,4,6-trinitrotoluene
慣用名を母体名とする場合
主な特性基の優先順位
COOH カルボン酸 ＞ SO3H スルホン酸 ＞ COOR エステル
＞ CONH2 アミド ＞ CN ニトリル ＞ CHO アルデヒド
＞ CO ケトン ＞ COH アルコール ＞ NH2アミン ＞ COR エーテル
o-スルホ安息香酸
o-sulfobenzoic acid
(2-sulfobenzoic acid)
m-ホルミルベンゼンスルホン酸
m-formylbenzenesulfonic acid
(3-formylbenzenesulfonic acid)
3,5-ジメチルアニリン
3,5-dimethylaniline
芳香族化合物の命名法（４）
m-ブロモクロロベンゼン
m-bromochlorobenzene
問題５・2
つぎの化合物を命名しなさい
(a)
BrCl
NH2
Br
(b)
(c)
(3-メチルブチル) ベンゼン
(3-methylbutyl)benzene
p-ブロモアニリン
p-bromoaniline
(2-メチルプロピル) ベンゼン
(2-methylpropyl)benzene
1-メチル-2-(2-メチルブチル)ベンゼン
1-methyl-2-(2-methylbutyl)benzene
芳香族求電子置換反応
EH E H E H E
E
H+＋
H
+ E
E
遅い
速い
芳香族求電子置換反応の反応座標図（１）
図５・４ アルケンおよびベンゼンと求電子試薬（E+）との反応の比較
芳香族求電子置換反応；臭素化と塩素化
+ Br2
BrHFeBr3
FeBr3 Br2 FeBr4− Br++ +
+
H
求電子剤
求電子剤
電子対を受け取るので、FeBr3やFeCl3はルイス酸である（p24を参照）
芳香族求電子置換反応の反応座標図（２）
図５・６ ベンゼンの求電子的臭素化に対する反応エネルギー図
芳香族求電子置換反応；ニトロ化
+ HNO3
NO2HH2SO4触媒
N O
HO
OH+
N O
HO
O H
NO2+
+ H2O
ニトロベンゼン
HNO3pKa <
硝酸
ニトロニウムイオン（求電子剤）
芳香族求電子置換反応；スルホン化
+ SO3
SO3HHH2SO4触媒
S
O
O O
+ S O HOH
O
OS
O
O OH
S O HO
O
O
+
ベンゼンスルホン酸
亜硫酸水素イオン（求電子剤）
発煙硫酸 硫酸水素イオン
Friedel-Craftsアルキル化反応
H
CH3CHCH3
Cl+
AlCl3CHCH3
CH3
+ HCl
クメン
（イソプロピルベンゼン）2-クロロプロパン
CH3CHCH3
Cl
AlCl3+ CH3CHCH3 AlCl4−
+
アルキルカチオン（求電子剤）
反応機構は、FeCl3やFeBr3を使った場合と同じように考えればよい。基質はR-Clだけでなく、他のハロゲン化アルキルも使うことができる。塩素化の場合と同様にFeCl3も触媒として使えるが、AlCl3に比較して活性が低い場合がある（ルイス酸としては、AlCl3>FeCl3、24ページを参照）。更に、触媒効率を高めるためにFeCl3とAlCl3を混合して使うこともある。
Friedel-Craftsアルキル化反応の弱点
➢ハロゲン化アリールやハロゲン化ビニルは×
➢ -NO2，-CN，-SO3H，-CORなどの置換基（電子求引基）があると×
➢ポリアルキル化（生成するアルキル置換ベンゼンは、ベンゼンよりも反応性高いので1置換体を得るには、大過剰のベンゼンを使う必要あり）
CHH3C CH3
AlCl3HC
H3C
H3C
CH
CH3
CH3
CH3CHCH3
Cl+
➢反応の途中でアルキル基の骨格転位（1,2-ヒドリドシフト）
CH3CH2CH2 Cl
CHH3C CH3
CH2CH2CH3
AlCl3+ +
1級カルボカチオン由来の生成物
2級カルボカチオン由来の生成物（主生成物）
Friedel-Craftsアシル化反応
H
CH3CCl
O+
AlCl3
80℃
CCH3
O
HCl+
アセトフェノン（ベンゼンよりも反応性低い）
H3C C O H3C C O
アシルカチオン
CH2CH3
H2, Pd/C （還元）
過剰量のベンゼンが必要ない
エチルベンゼン
＝
芳香族求電子置換反応の置換基効果（１）
反応性
NO2 Cl H OH
ニトロ化の相対速度
6 x 10-8 0.033 1 1000
芳香族求電子置換反応の置換基効果（２）
配向性
OH OH
NO2
OH
NO2
OH
NO2
CN CN
NO2
CN
NO2
CN
NO2
+ +
+ +
HNO3
H2SO4, 25℃
HNO3
H2SO4, 25℃
50 % 0 % 50 %
17 % 81 % 2 %
芳香族求電子置換反応の配向性
オルト－パラ配向性基とメタ配向性基（図５・６）
オルト－パラ配向性活性化基
-NH2, -OH, -OR, -CH3 （アルキル基）環に電子を供与できる官能基。ベンゼン環に結合する原子が非共有電子対を持っているか、あるいはベンゼン環のp軌道と超共役できる電子を持っているかのいずれか）
オルト－パラ配向性不活性化基
-F, -Cl, -Br, -I
電気陰性度が大きいので、環から電子を吸引する原子
メタ配向性不活性化基
-NO2, -CN, -COR, -CO2H, -CO2R
ベンゼン環に結合する原子の電子が不足気味となる官能基
練習問題５－１３
練習問題５－１3
練習問題５－１3
配向性の説明（アルキル基）
最も安定
最も安定
配向性の説明（ホルミル基）
最も不安定
最も不安定
配向性の説明（ハロゲン）
Cl
ClH
NO2
ClH
NO2
ClH
NO2
Cl
H
NO2
Cl
H
NO2
Cl
H
NO2
Cl
H NO2
Cl
H NO2
Cl
H NO2
最も安定
最も安定
ClH
NO2
Cl
H NO2
配向性の説明（アルキル基）
CH3
CH3H
NO2
CH3H
NO2
CH3H
NO2
CH3
H
NO2
CH3
H
NO2
CH3
H
NO2
CH3
H NO2
CH3
H NO2
CH3
H NO2
最も安定
最も安定
超共役超共役
sp3
炭素
sp2
炭素
空の p 軌道エチルカチオン
アルキル基は炭素上の正電荷を分散（非局在化）させる
空のp軌道（紫色の軌道）に隣の炭素と水素間の結合（σ結合）電子が流れ込む
＝
メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基は、電子を与える性質を持つ（電子を供与する性質を持つ電子供与性基）
問題
つぎの反応の生成物（二置換体）を予測せよ．
(a) ブロモベンゼンのニトロ化
(b) ニトロベンゼンの臭素化
(c) フェノールの塩素化
Br
NO2Br
NO2
Br
NO2
HO
Cl
OH
Cl
3つ目の置換基の位置選択性
強い活性化基（例えばOH基）
強い不活性化基（例えばNO2基）
＊＊
＊
＊
〇オルトパラ配向性は、メタ配向性に勝る〇強い活性化基は、弱い活性化基や不活性化基の効果を打ち消す
三番目の基は＊の位置に入りやすい
3つ目の置換基の位置選択性
弱い活性化基（例えばCH3基）
強い活性化基（例えばOH基）
＊＊
＊
三番目の基は＊の位置に入りやすい＊＊
＊
3つ目の置換基の位置選択性
弱い活性化基（例えばCH3基）
強い不活性化基（例えばOH基）
＊＊
＊
三番目の基は＊の位置に入りやすい
＊
3つ目の置換基の位置選択性
弱い活性化基（例えばCH3基）
強い活性化基（例えばOH基）
＊＊三番目の基は＊の位置に入りやすい
＊＊
3つ目の置換基の位置選択性
弱い活性化基（例えばCH3基）
強い不活性化基（例えばNO2基）＊
＊＊
三番目の基は＊の位置に入りやすい
＊
立体効果
立体効果
立体効果
＊
＊
＊ 混み合って入りにくい
一番多く生成する化合物は？
有機合成（多段階合成）（１）
ベンゼンからm-クロロニトロベンゼンを合成せよ．
NO2
Cl
生成物から逆行して考える（逆合成）
Cl
NO2
Cl2, FeCl3HNO3, H2SO4
HNO3, H2SO4
有機合成（多段階合成）（２）
ベンゼンからp-ブロモ安息香酸を合成せよ．
COOH
Br
COOH
CH3
Br
Br
CH3
Br2, FeBr3
KMnO4
Br2, FeBr3
Br2, FeBr3 CH3Cl, AlCl3
CH3Cl, AlCl3
アシル化を経由したアルキル化
Friedel-Clafts
アシル化反応
162ページ
亜鉛アマルガムにより酸性条件下で還元
・加熱
芳香族化合物の酸化と還元
CH2CH2CH2CH3
⚫ アルキルベンゼン側鎖の酸化
COOHKMnO4
H2O
⚫接触還元
CH3
CH3
H2, Pt, エタノール
140気圧, 25℃
CH3
CH3
Pd/C，室温，常圧下ではベンゼン環は還元されない
⚫ Birch還元
Li, NH3
エタノール
アルキルベンゼン側鎖の酸化
COOHKMnO4
H2O
COOHKMnO4
H2O
反応機構については、下記を参照https://open.library.ubc.ca/handle/bitstream/111767/UBC_1973_A1%20S65.pdf
KMnO4
H2O
KMnO4
H2O反応しない
反応にはベンジル炭素に結合する水素（開裂しやすいC-H結合）が必要
p167
ベンゼンのBirch還元
両矢頭は電子2
個の動きを表す片矢頭は電子2
個の動きを表す
p168
芳香族性の基準
１．平面、環状共役分子
平面である＝環を構成する原子が
全てp軌道を持っている（sp2混成である）
２．Hückel則を満たす
連続したπ電子雲が4n+2個のπ電子を持つ
つまり、電子数が2,6,10,14,18個...
169ページ
非ベンゼン環および多環式化合物の芳香族性
芳香族；π電子の数が4n＋2（nは整数）の分子
NN
H
ナフタレン アントラセン
ピリジン ピロール
1718
1
2
3
4
5
6
7
89
10
11
12
13
14
15
16
1
2
3
4
5
67
89
10
11
12
1314
15
16
1718
1
2
6 45
37
8
910
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
67
89
1011
12
1314
芳香族性
シクロペンタジエン（芳香族性なし）
（芳香族性あり）
sp3混成 sp2混成
4
3
2
1
π電子4つ
1
2
3
4
5, 6
π電子6つ
カルバニオンのp軌道には電子が2つ入っている
- H+
どの化合物が芳香族性を持つか
