ТЕРМОДИНАМИКА · ˜˚˛˝˙ˆˇ˝ • ˜˚˛˝˙ˆˇ ˘˚˛˙˜˘ ˇ˘ ˆˇ ˙ˆ ˜˝˛˙ ˝ˆ ˆ ˆˇ˚˛ ˜ ˛ ˘ , ˛ ˝ ˆ ˆ ˚ ˝ ˆ. ˛ ˘˙ ˆ ˛ ˜ˆ ˛ ˘ ˆ

МЕХАНИКА • СЛЕПКОВ АЛЕКСАНДР ИВАНОВИЧКОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ ПРОФ. РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ. СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU.

ТЕРМОДИНАМИКАЧАСТЬ I

САВЧЕНКО АЛЕКСАНДР МАКСИМОВИЧ

ФИЗФАК МГУ

КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН

СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ.

VK.COM/TEACHINMSU.

ЕСЛИ ВЫ ОБНАРУЖИЛИ ОШИБКИ ИЛИ ОПЕЧАТКИ,

НАПИСАВ СООБЩЕСТВУ VK.COM/TEACHINMSU.

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ МГУ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА

БЛАГОДАРИМ ЗА ОЦИФРОВКУ КОНСПЕКТАСТУДЕНТА ФИЗФАКА МГУ

РЯБОВА ТИМУРА АЛЕКСЕЕВИЧА

ТЕРМОДИНАМИКАСАВЧЕНКО АЛЕКСАНДР МАКСИМОВИЧ

КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ

СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU

Содержание

1. Лекция 0. 51.1. Равновесная термодинамика. Равновесная макроскопическая ТД. На-

чала ТД. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.1.1. Замечания. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2. Лекция 1. 62.0.1. Замечание. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.1. ТД принцип аддитивности. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.1.1. Замечание. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.2. Статистическая предельная процедура (переход). . . . . . . . . . . . . 72.2.1. Замечание. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

3. Лекция 2. 83.0.1. Замечания к способам. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3.1. Работа ТД системы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93.2. Тепловое воздействие на систему. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103.3. Начала ТД и ее аксиоматика. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123.4. II начало ТД (формулировка Клаузиса, 1865). . . . . . . . . . . . . . . 12

4. Лекция 3. 144.1. Система уравнений для удельной энтропии. . . . . . . . . . . . . . . . 144.2. III Начало ТД (в радикальной формулировке М. Планка, 1910). . . . 144.3. Условие непротиворечивости(совместности, согласования) термическо-

го и калорического состояния системы). . . . . . . . . . . . . . . . . . 154.3.1. Пример. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

4.4. Формализм ТД потенциалов.Общая схема построения ТД потенциалов. 164.4.1. Замечание. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

5. Лекция 4. 185.1. Формула Гиббса-Гельмгольца. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185.2. Аддитивные свойства ТД потенциалов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185.3. Аддитивное свойство ТД потенциала Ω. . . . . . . . . . . . . . . . . . 195.4. Пересчет результатов к удобным переменным. . . . . . . . . . . . . . . 195.5. Формулы типа формулы Гиббаса-Гельмгольца. . . . . . . . . . . . . . 195.6. Энтропия в роли ТД потенциала. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

5.6.1. Формула (чрезвычайно полезная будет в теории фазовых пе-реходов). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

5.7. Рассчет свободной энергии. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

6. Лекция 5. 216.0.1. Пример 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216.0.2. Пример 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

6.1. Следствия из III начала ТД . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3

ВОЛЬНОЕ ДЕЛОФ О Н Д

https://vk.com/teachinmsu




7. Лекция 6. 267.1. Абсолютная температура. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267.2. 2 часть II начала ТД(Клаузис,1864). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

7.2.1. Замечания. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

8. Лекция 7. 318.1. Экстремальные свойства ТД потенциалов. Условие ТД равновесия и

ТД устойчивости системы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318.1.1. Замечание. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

8.2. Примеры использования экстремальных свойств ТД потенциалов. . . 338.2.1. Замечание (изотерма газа Ван-дер-Ваальса). . . . . . . . . . . 34

8.3. Условие равновесной однофазной ТД системы во внешнем поле. . . . 35

9. Лекция 8. 369.1. Условия равновесия двухфазной однокомпонентной системы. . . . . . 379.2. Правило фаз Гиббса. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

9.2.1. Замечание. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389.3. Фазовые переходы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

9.3.1. Фазовые переходы I-го рода. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

10.Лекция 9. 4110.0.1. Фазовые переходы II-го рода. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4110.0.2. Пример. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4110.0.3. Замечание. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

10.1. Правило Максвелла для изотерм Ван-дер-Ваальса. . . . . . . . . . . . 4210.2. Равновесное электромагнитное излучение или тупик ТД. . . . . . . . 42

10.2.1. Замечание. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4410.2.2. Своеобразие по сравнению с системами типа газа. . . . . . . . 44

11.Лекция 10. 4411.0.1. Вывод. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4511.0.2. Итоги (тупики ТД). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

11.1. Cтатистическая физика. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

12.Лекция 11. 4812.0.1. Замечание 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4812.0.2. Замечание 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4812.0.3. Замечание 3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4912.0.4. Замечание 4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

12.1. Микроканоническое распределение Гиббса (МРГ). . . . . . . . . . . . 4912.2. Аксиома равновесной статистической механики. . . . . . . . . . . . . . 49

12.2.1. Замечание. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5012.2.2. Замечание: (про слой δε). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5012.2.3. Замечание(про III начало ТД). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5012.2.4. Связь статистического веса с ТД характеристиками равновес-

ной системы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

4






1. Лекция 0.

02.09.2015

1.1. Равновесная термодинамика. Равновеснаямакроскопическая ТД. Начала ТД.

ТД(статистические)системы:

1) Соразмерны с наблюдателем;

2) Большое число взаимодействующих друг с другом и внешними полями ча-стиц.

Частицы - молекулы или атомы в узлах кристаллической решетки. Числочастиц и его изменение dN считаем в масштабе молей(n − N

NA, NA = 6, 02 ·

1023моль−1)

3) Θ = KT− температура в энергетических единицах.

k = 1, 38 · 10−16 эргК

4) Для каждой ТД системы существует состояние ТД равновесия, которое она(прификсированных внешних условиях) с течением времени самопроизвольно обя-зательно достигает.

“Нулевое начало ТД.”

ТД равн-ие

Макроскопические параметры системысохраняются и в системе отсутствуютпотоки любого типа.

1.1.1. Замечания.

• Силы взаимодействия между частицами либо короткодействующие, либо элек-тромагнитные;

• Гравитационные силы для систем лаб размера будем считать несущественны-ми.

Два важных свойства состояния ТД равновесия:

a) В общем случае предполагает наличие хаотического движения частиц(в отли-чие от механики);

b) ТД транзитивность:

Если равновесная ТД система 1, находясь поочередно в тепловом контакте с 2и 3, не изменяет своего состояния ТД равновесия, то тепловой контакт систем2 и 3 друг с другом не нарушит их состояния равновесия.

5






2. Лекция 1.

04.09.2015

2.0.1. Замечание.

Очевидно, данное своцство справедливо не только для трех, а для любого числасистем.

ϕ(p, V ) = Θ - уравнение состояния.

2.1. ТД принцип аддитивности.

Делим систему на части:

Рис. 1.

a) Если после деления системы на части какая-то характеристика Fобщ = F1 +F2 (напр.,N = N1 + N2;V = V1 + V2), то такая характеристика называетсяаддитивной;

b) Если после деления системы на части какая-то характеристика fобщ = f1 =f2(напр., Θ; p), то такая характеристика называется неаддитивной(или вели-чиной нулевого класса аддитивности).

Величина типа f , имеющая одно и то же значение как для всей системы, так идля отдельных ее частей, вообще не должна зависеть от параметров аддитивноготипа.

f(Θ, V,N) = f(Θ, υ),

где υ = VN− удельный объем.

F (Θ, V,N) = Nf(Θ, υ)

.

6






Рис. 2.


Форма сосуда(или влияние стенок).Пусть L- линейный размер системы ⇒ V ∼ L3Число частиц, ощущающих наличие стенки - это область, выстилающая грани-

цу изнутри. Площадь этого слоя ведет себя как L2, а его толщина определяетсяхарактером внутреннего взаимодействия и от L вообще не зависит.

Nощ.стенку ∼ L2 ∼ V23 − simN

23 , N ∼ 1023

Тогда относительная доля частиц, поведение которых связано с границей сосуда:

N23

N= N−

13 ∼ 1−−8 � 1

Отсюда вывод:Изменение формы сосуда меняет лишь коэффициент при членах типа N−

13 , ко-

торые мы исключаем из рассмотрения. А это значит, что деление системы на частиможно трактовать как изменение формы сосуда, и мы можем вводить ТД принципаддитивности.

2.2. Статистическая предельная процедура (переход).

.Все полученные выражения подвергаются следующему предельному переходу:

N →∞V →∞

}υ =

V

N= const

При данном предельном переходе в ТД параметрах удерживается главная по Nасимптотика:

limF (Θ, V,N)|N→∞;υ=const = N1f(Θ, υ){1 +O(N−13

) = Nf(Θ, υ)}

lim Φ(Θ, V,N)|N→∞;υ=const = N0ϕ(Θ, υ){1 +O(N−13

)} = ϕ(Θ, υ)

7







Данная процедура все-таки однопредельная, так как несогласованные друг с дру-гом переходы не имеют физического смысла.

Мы теряем информацию о поведенческих эффектах.Способы задания ТД системы.

α) Изолированная система:

a- внешнее поле, проникающее сквозь стенки.

ε-энергия.

β) Система в термостате:

γ) Воображаемые стенки:

δ) Система над поршнем:

α)β)

γ) δ)

Рис. 3.

3. Лекция 2.

11.09.2015

8






3.0.1. Замечания к способам.

1) в α : ε = εкин + εij + εвн, ε - независимый параметр.

в β : ε = ε(Θ, V, a,N);

2) в α и β : N - точное число частиц.

в γ : N = N(Θ, V, a, µ);

3) Равновесное состояние нечувствительно к граничным условиям. Расхождениерезультатов лежит в ∼ N− 13 , которое устраняется предельным переходом.

ε(α) = ε(Θ, V, a,N) = Nε(Θ, υ, a)

N (α) = N (β) = N(Θ, V, a, µ)

3.1. Работа ТД системы.

Рассмотрим β. Подразумеваем, что работа совершается против внешних сил,поддержвая ТД величины. Это энергия, отдаваемая системой окружающимтелам при изменении ее макропараметров.

δW = Xdx, где x - координата, X-сопряженная к ней сила.

δW =k∑i=1

Xidxi

Если δW > 0, то система совершает работу.

Если δW < 0, над системой совершается работа.

9






Рис. 4.

Конечная работа при переходе 1→ 2:

∆W12 =2∫1

δW =x2∫x1

Xdx

δW не является полнуым дифференциалом, так как интеграл ∆W32 зависитот пути перехода. δW не является функцией состояния, а является функциейперехода, и приобретает смысл только при задании определенных условий.

3.2. Тепловое воздействие на систему.

δQ = CdΘ

−∞ < C < +∞C = C(Θ, V ma,N) = δQ

dΘ- зависит от типа процесса.

δQ > 0 -система нагревается;

δQ < 0 -система отдает тепло.

a) Θ = const :

δQ > 0→ C0 = +∞δQ < 0→ C0 = −∞

b) Θ = 0 :

C − Cад = 0

10






CV aN(Θ, V, a,N) = (δQdΘ

)V aN = NCV aN(Θ, υ, a)−калорическое уравнение состояниясистемы

Основные процессы квазистатические - бесконечно медленные процессы, состо-ящие из бесконечной последовательности равновесных состояний, предельно малоотличающихся друг от друга.

Квазистатические процессы обратимы, так как все состояния равновесны.∆t� τрелакс ⇒ заметные изменения параметров состояния.

p = ( δWdV

)ΘaN = p(Θ, V, a,N) = p(Θ, υ, a) - термическое уравнение состояниясистемы.

Рис. 5.

1) Если процесс квазистатический: Θ = ΘT , pгаз = p′порш и тогда:

∆W12 =

V2∫V1

dV =

V2∫V1

p(Θ, V,N)dV

2) Если процесс не квазистатический:

Поршень отодвигается быстро, выравнивание ТД параметров не успевает про-изойти.

p′ ≤ p⇒ ∆W ′32 ≤ ∆W

В этом состоит принцип максимальной работы.

ε− однозначная функция ТД состояния, то есть она имеет свойство потенциала(ееизменения не зависят от 1→ 2)

11






3.3. Начала ТД и ее аксиоматика.

dε = δQ− δW + µdN - I начало ТД.

µ =∂ε

∂N δW= 0; δQ = 0

Учитывая, что ε = Nxi, может показаться, что µ совпадает с ξ. Немного украдем из будущего:

ε = ε(S, V,N), δQ = ΘdS, δW = pdV

µ =∂

∂Nε(S, V,N)|δW=0;δQ=0 =

∂

∂N(Nξ(S, υ))|V,S = ξ+

+N∂ξ

∂N V,s= ξ +N

∂ξ

∂S

∂S

∂N+N

∂ξ

∂υ

∂υ

∂N= ξ +N

∂ξ

∂S(− SN2

)+

+N∂ξ

∂υ(− VN2

) = ξ − ( ∂ξ∂S

)υS − (∂ξ

∂υ)Sυ 6= ξ

Если выбрать способ задания системы β):

(Θ, V,N), δW = pdV

dε(Θ, V,N) = (∂ε

∂Θ)V NdΘ + (

∂ε

∂V)ΘNdV + (

∂ε

∂N)ΘV dN

δQ = (∂ε

∂Θ)V NdΘ +

[(∂ε

∂V)ΘN + p

]dV +

[(∂ε

∂N)ΘV − µ

]dN(∗)

(δQ)V N = (∂ε

∂Θ)V NdΘ,

( δQdΘ

)V N = (∂ε∂Θ

)V N = CV N - новое выражение для калорического уравнениясостояния.

3.4. II начало ТД (формулировка Клаузиса, 1865).

“Для любой квазиравновесной ТД системы существует однозначная функция ТДсостояния S = S(Θ, x,N), где x = (V, a), называемая энтропией, такая, что ееполный дифференциал: dS = 1

ΘδQ”

Энтропия обладает свойством потенциальности и является величиной аддитив-ного типа:

S(Θ, V,N) = NS(Θ, υ)

Θ←→ S, p←→ V, µ←→ N

12






Рис. 6.

1Θ

является интегрирующмс множителем для δQ (то есть тем, на что надо домно-жить δQ, чтобы оно стало полным дифференциалом).

Неважно какое Θ, так как мы сохраняем только велечины первого порядка.

∆Q =

2∫1

δQ =

S2∫S1

ΘdS

Конечное ∆Q зависит от пути 1→ 2, то есть δQ− функция процесса(приобретаетсмысл при дополнительных условиях нагревания и охлаждения).

Рассмотрим β) : S = S(Θ, V,N)

dS = (∂S

∂Θ)V NdΘ + (

∂S

∂V)ΘNdV + (

∂S

∂N)ΘV dN = {(∗)} =

=1

Θ(∂ε

∂Θ)V NdΘ +

1

Θ

[(∂ε

∂V)ΘN + p

]dV +

1

Θ

[(∂ε

∂N)ΘN − µ

]dN

(∂S

∂Θ)V N =

1

Θ(∂ε

∂Θ)V N ; (

∂S

∂V)ΘN =

1

Θ

[(∂ε

∂V)ΘN + p

];

(∂S

∂N)ΘV =

1

Θ

[(∂ε

∂N)ΘV − µ

]∂

∂V(∂S

∂Θ) =

∂

∂Θ(∂S

∂V)

1

Θ

∂2ε

∂V ∂Θ= − 1

Θ2

[(∂ε

∂V)ΘN + p

]+

1

Θ

[∂2ε

∂V ∂Θ+ (

∂p

∂Θ)V N

]

13






(∂ε

∂V)ΘN + p = Θ(

∂p

∂Θ)V N(∗′)

Если задано p = p(Θ, υ) и калорическое уравнение состояния Cυ(Θ, υ) = ( ∂ξ∂Θ)υ,то мы получаем систему уравнений для расчета удельной внутренней энергии:{

( ∂ξ∂Θ

)υ = Cυ(Θ, υ),

( ∂ξ∂υ

)Θ = Θ(∂p∂Θ

)υ − p.⇒ ...

4. Лекция 3.

16.09.2015

⇒ ε = Nξ(Θ, υ)+Nξ0, Nξ0− аддитивная константа, которая жизнь нам не портит,так как в большинстве ситуаций ищется ∆ε = ε2 − ε1.

4.1. Система уравнений для удельной энтропии.

{( ∂S∂Θ

)υ =1ΘCυ(Θ, υ),

(∂S∂υ

)Θ =1Θ

[( ∂ξ∂υ

)Θ + p]

= ( ∂p∂Θ

)υ⇒ S = NS(Θ, υ) +NS0

4.2. III Начало ТД (в радикальной формулировке М.Планка, 1910).

“При Θ→ 0 энтропия системы также стремитря к нулю, то есть limΘ→0

S(Θ, V, a,N) =

0 ”Тем самым аддитивная константа s0 получается определенной.Полезные формулы:

1)

µ = ξ − S( ∂ξ∂S

)υ − υ(∂ξ

∂υ)S

dε = ΘdS − pdV + µdN,N = const

dξ = Θds− pdυ

(∂ξ

∂s)υ = Θ; (

∂ξ

∂υ)s = −p

Тогда:µ = ξ −Θs+ pυ

Если из ξ, s, p являются функциями Θ и υ, найдены ξ и s из систем уравнений,то p можно найти.

14






2)Cp − Cυ−?

Пусть рассматривается некоторый процесс и задано p = p(Θ, υ). Тогда:

а)

Cα =1

N(δQ

δΘ)α = Θ(

∂s

∂υ)α = Θ(

∂υ

∂Θ)υ+Θ(

∂s

∂υ)Θ(

∂υ

∂Θ)α = Cυ(Θ, υ)+Θ(

∂p

∂Θ)υ(

∂υ

∂Θ)α, α = p

Значит:

Cp − Cυ = Θ(∂p

∂Θ)υ(

∂υ

∂Θ)p = {(

∂υ

∂Θ)p = −(

∂p

∂Θ)υ/(

∂p

∂υ)Θ} = Θ(

∂p

∂Θ)2υ ·

1

(− ∂p∂υ

)Θ

Cp − Cυ = Θ ·( ∂p∂Θ

)2υ

(− ∂p∂υ

)Θ

б) В файле (*) положим N = const и запишем ее для удельных величин:

1

NδQ = (

∂ξ

∂Θ)υdΘ +

[(∂ξ

∂υ)Θ + p

]dυ

Cυ =1

N(δQ

dΘ)υ = (

∂ξ

∂Θ)υ

Cp =1

N(δQ

dΘ)p = cυ +

[(∂ξ

∂υ)Θ + p

](∂υ

∂Θ)p

Cp − Cυ =[(∂ξ

∂υ)Θ + p

](∂υ

∂Θ)p

(∂ξ

∂υ)Θ + p = {(∗)} = Θ(

∂p

∂Θ)υ ⇒ Cp − Cυ = Θ(

∂p

∂Θ)υ(

∂υ

∂Θ)p = ... = Θ ·

( ∂p∂Θ

)2υ

(− ∂p∂υ

)Θ

4.3. Условие непротиворечивости(совместности,согласования) термического и калорического состояниясистемы).

{( ∂ε∂Θ

)V aN = CV aN(Θ, V, a,N),

( ∂ε∂V

)ΘaN = Θ′ [( ∂p

∂Θ)V aN − p

]15






условия совместности в данном случае означает равенство смешанных произ-водных от внутренней энергии:

∂2ε

∂V ∂Θ=∂CV aN∂V

=∂2ε

∂Θ∂V− ∂∂Θ

[Θ(

∂p

∂Θ)V aN − p

]= (

∂p

∂Θ)Θ

∂2p

∂Θ2− ∂p∂Θ

Значит:

∂CV aN∂V

= Θ(∂2p

∂Θ2)V aN

Или в общем случае:

∂CV aN∂a

= Θ(∂2A

∂Θ2)V aN

4.3.1. Пример.

Идеальный газ: {pυ = 0

Cυ = const{( ∂ξ∂Θ

= Cυ = const,∂ξ∂υ

= Θ ∂p∂Θ− p

⇒ ∂ξ∂

= 0

{∂s∂Θ

= CυΘ,

∂s∂υ

= ∂p∂Θ

= 1υ;⇒ s(Θ, υ) = Cυ ln Θ + ln υ + s0

4.4. Формализм ТД потенциалов.Общая схемапостроения ТД потенциалов.

Возьмем некоторую ТД функцию L и запишем ее в форме Пфаффа:dL = Xdx+ Y dy + Zdz, где X = X(x, y, x);Y = Y (x, y, x);Z = Z(x, y, x).

Преобразованием Лежандра называется следующий переход:{L→ L̃ = L−Xx,x, y, z → X, y, z.

Иначе говоря, чтобы в дифференциале Пфаффа заменить одну независимую пе-ременную ей ТД сопряженной, надо из ТД функции L вычесть произведение двухнезависимых сопряженных переменных.

ТД потенциалами называются однозначные функции ТД состояния, частныепроизводные которых определяют интересующие нас свойста равновесных систем.

I Группа ТД потенциалов:

16






ε− внутренняя энергия.F = ε−ΘS - свободная энергия (Гельмгольц)

G = F + pV - потенциал Гиббса.H = ε+ pV - энтальпия.

Теперь очень много формул:

dε = ΘdS − pdS − pdV − Ada+ µdNdF = d(ε−Θs) = −SdΘ− pdpV − Ada = µdNdG = d(F + pV ) = −SdΘ + V dp− Ada+ µdNdH = d(ε+ pV ) = Θds+ V dp− Ada+ µdN

Значит, если задана ε = ε(S, V, a,N), то:Θ = ( ∂ε

∂S)V aN ; p = −( ∂ε∂V )SaN ; ... (удобен, если система в замкнутом сосуде) Если

задана F = F (Θ, V, a,N), тоS = (−∂F

∂Θ)V aN ; p = (−∂F∂V )ΘaN ; ... (удобен, если система под поршнем)

Если задана G = G(Θ, p, a,N), то:

S = (−∂G∂Θ

)paN ;V = (−∂G

∂p)ΘaN ; ...

Если задана H = H(S, p, a,N), то:

Θ = (∂H

∂S)paN ;V = (

∂H

∂p)SaN ; ...

ТД тождества:

dε : Θ = ( ∂ε∂S

)V aN → (∂Θ∂V )SaN =∂2ε

∂SV aN∂VSaN= (− ∂p

∂S)V aN

dF : S = −(∂F∂Θ

)V aN → ( ∂S∂V )ΘaN = (∂p∂Θ

)V aNdG : S = −(∂G

∂Θ)paN → (∂S∂p )ΘaN = −(

∂V∂Θ paN

)


Обратим внимание, что выражение для работы можно записать в виде:

δW = pdV + Ada = −(dF )ΘN = −(dε)SNСвязанная энергия F есть так часть внутренней энергии, которая при изотерми-

ческом процессе целиком переходит в работу.ε− F = ΘS иногда называется связанной энергией.И еще несколько формул:

CV aN = Θ(∂S∂Θ

)V aN = {s = −(∂F∂Θ)V aN} = −Θ(∂2F∂Θ2

)V aNCpaN = Θ(

∂S∂Θ

)paN = {s = (−∂G∂Θ)paN} = −Θ(∂2G∂Θ2

)paNµ = ξ −Θs+ pυ

G− F + pV = ε−ΘS + pV

}⇒ G = µN

17






II группа ТД потенциалов:

П̃II︸︷︷︸пот. II гр.

= ПI︸︷︷︸пот. I гр.

−µN

Ω = F − µN = {G = µN} = F −G = {G = F + pv} = −pV

dΩ = d(F − µN) = −SdΘ− pdV − Ada−Ndµ

если Ω = Ω(Θ, V, a, µ)(воображаемые стенки), то:

S = (−∂Ω∂Θ

)V aµ; p = (−∂Ω

∂V)Θaµ

5. Лекция 4.

18.09.2015

∂S

∂VΘaµ= (

∂p

∂Θ)V aµ

S = (−∂Ω∂Θ

)V aµ

5.1. Формула Гиббса-Гельмгольца.

F = ε−ΘS ⇒ ε = F + ΘS = {S = (−∂F∂Θ

)V aN} = F −Θ(∂F

∂Θ)V aN = −Θ2

∂

∂Θ(F

Θ)

ε = −Θ2 ∂∂Θ

(F

Θ)

5.2. Аддитивные свойства ТД потенциалов.

ε(S, V, a,N) = Nξ(s, υ, a)

F (Θ, V, a,N) = NF (Θ, υ, a)

G(Θ, p, a,N) = Ng(Θ, p, a)

s = SN

; υ = VN(формально N существует как переменная в G, ξ, F, h)

Удельный потенциал Гиббса g от N не зависит вообще.

H(S, p, a,N) = Nh(s, p, a)

18






µ = (∂G

∂N)Θ,p,a = g(Θ, p, a)

Значит, химический потенциал является удельным потенциалом Гиббса.

5.3. Аддитивное свойство ТД потенциала Ω.

N не является исходной независимой переменной у потенциалов II группы, по-этому в качестве аддитивной величины приходится использовать V

Ω(Θ, V, a, µ) = V ω(Θ, a, µ), где ω(Θ, a, µ)-удельный потенциал на единицу объема

−p = ( ∂Ω∂V

)Θ,g,µ = ω| · V ⇒ Ω = −pV (убедились в этом еще раз)

5.4. Пересчет результатов к удобным переменным.

a) ε = ε(S, V, a,N)

p = −( ∂ε∂V

)SaN = p(S, V, a,N)

Если мы хотим превратить это выражение в уравнение состояния, то естьp = p(Θ, V, a,N), то стандартный способ пересчета таков:

Θ = ( ∂ε∂S

)V aN = Θ(S, V, a,N)→ S = S(Θ, V, a,N). Тогда:p = p(S, V, a,N) = p(S(Θ, V, a,N), V, a,N) = p(Θ, V, a,N)

p = p(Θ, V, a,N)- уравнение состояния.

b) Ω = Ω(Θ, V, a, µ)

схема (Θ, V.a.µ)→ (Θ, V, a,N):

N = −(∂Ω∂µ

)ΘV a = N(Θ, V, a, µ)→ µ = µ(Θ, V, a,N)

p = (− ∂Ω∂V

)Θaµ = p(Θ, V, a, µ) = p(Θ, V, a, µ(Θ, V, a,N))⇒⇒ p = p(Θ, V, a,N) -уравнение состояния.

5.5. Формулы типа формулы Гиббаса-Гельмгольца.

Выразим ТД потенциал Гиббса и энтальпию через свободную энергию:{G = F + pV = F − V (∂F

∂V)ΘaN ,

H = ε+ pV = F + Θ, S + pV = F −Θ(∂F∂Θ

)V aN − V (∂F∂V )ΘaNЗдесь G и H мы нашли не в своих естественных переменных.

19






5.6. Энтропия в роли ТД потенциала.

dS = 1ΘδQ = 1

Θdε+ p

ΘdV + A

Θda− µ

ΘdN

S = S(ε, V, a,N)1Θ

= (∂S∂ε

)V aN ;pΘ

= ( ∂S∂V

)εaN ;µΘ

= (− ∂S∂N

)εV a1Θ- является функцией.

S(ε, V, a,N)⇒ ε = ε(Θ, V, a,N) и тогда можно исключить эту величину из осталь-ных формул и получить p = p(Θ, V, a,N) и µ = µ(Θ, V, a,N)

Еще одна очень полезная формула, схожая по структуре с CV aN = ( ∂ε∂Θ)V aN :

dH = ΘdS + V dp− Ada+ µdN(dH)paN = (δQ)paN = CpaNdΘ

}⇒ CpaN = (

∂H

∂Θ)paN

5.6.1. Формула (чрезвычайно полезная будет в теории фазовыхпереходов).

dµG = µN = F +pV ⇒ µdN +Ndµ = dF +pdV +V dp = SdΘ−pdV +µdN +pdV +V dp

dµ = V dp−SdΘN

= υdp− sdΘdµ = υdp− sdΘ

Требуется написать калорическое уравнение состояния, выразить егочерез ТД потенциал Гиббса:

CpN − CV N = Θ( ∂p∂Θ)V N(∂V∂Θ

)pN

( ∂p∂ΘV N

= − (∂V∂Θ

)pN

( ∂V∂p

)pN

}⇒

⇒CV N = CpN + Θ

( ∂V∂Θ

)2pN

( ∂V∂p

)ΘN

CpN = −Θ(∂2G∂Θ2

)pNV = (∂G

∂p)ΘN

⇒

CV N = −Θ(∂2G

∂Θ2)pN + Θ

[∂2G

∂ΘpN∂pΘN

]2[∂2G∂p2ΘN

]5.7. Рассчет свободной энергии.

p = p(Θ, υ)Cυ = Cυ(Θ, υ)

a = 0

даноp = p(Θ, υ) = −(∂f

∂υ)Θ, (1)

Cυ = Cυ(Θ, υ) = −Θ( ∂2f

∂Θ2)υ, (2)

( ∂f∂Θ

)υ|Θ→0 = −s(Θ, υ)|Θ→0 → −s(0, υ) = 0; (3)

20






Преобразуя (2) с учетом (3), получаем систему первого порядка:(∂f∂υ

)Θ = −p(Θ, υ),

( ∂f∂Θ

)υ = −Θ∫0

Cυ(Θ′,υ)Θ′

dΘ′.

F |Θ→0 = ε|Θ→0Таким образом, так как при Θ → 0 различие между ε и F исчезает, то уровень

отсчета, с точностью до которого определены ε и F , можно отождествить. А этозначит:

F (Θ, V,N) = Nf(Θ, υ) +Nξ0

То есть найденное решение определено с точностью до постоянной, которая какраз была определяющей начало отсчета для ξ

Существует и альтернативный вариант постановки ТД задач(другой способрасчета ТД системы) не с помощью термического и калорического уравнений со-стояния, а с помощью только калорического уравнения Cυ = Cυ(Θ, υ), заданногодля всего диапазона Θ, и значения удельной энергии системы при Θ = 0(система восновном состоянии): ξ0 = ξ0(υ)

Cυ(Θ, υ) =∂ξ(Θ,υ)∂Θ

= Θ∂s(Θ,υ)∂Θ

s(Θ, υ) =Θ∫0

Cυ(Θ′,υ)Θ′

dΘ′;

ξ(Θ, υ)− ξ0(υ) =Θ∫0

Cυ(Θ′, υ)dΘ′

f(Θ, υ) = ξ(Θ, υ)− ∂f(Θ,υ)∂υ

Тогда p(Θ, υ) = −∂f(Θ,υ)∂υ

и можно найти все остальное.

6. Лекция 5.

12.02.2016

6.0.1. Пример 1.

В каких переменных связанная энергия ε−F = ΘS является ТД потенциалом?

dH = ΘdS + V dp− Ada+ µdN → H = H(S, p, a,N)H = ε+ pV = {pV = G− F} = ε+G− F = ΘS +G = ΘS + µN

Ĥ = H − µN = ΘS ⇒ dĤ = ΘdS + V dp− Ada−Ndµ→→ Ĥ = Ĥ(S, p, a, µ)⇒ ε− F = ΘS является ТД потенциалом в переменных

(S, p, a, µ)

21






6.0.2. Пример 2.

Определить какой ТД потенциал является потенциалом в переменных (S, V, a, µ)?

ε̃ = ε− µNdε̃ = ΘdS − pdV − Ada−Ndµ⇒ ε̃ = ε̃(S, V, a, µ)

Так про что же были начала ТД?

1) I Начало ТД - всеобщий закон природы, в то время как II начало ТД справед-ливо только по отношению к ТД системам.

2) Несколько слов о II начале ТД. II начало ТД в форме теоремы сформули-рова Николя Сади Корно в 1824г.(за 20 лет до I начала ТД и за 40 лет доформулировки Клаузиса).

II начало в формулировке Карно (теорема Карно).

Рис. 7.

Θ1 - термостат=нагреватель Θ2 - термостат-холодильник

A→ B: поглощение тепла и расширение.B → C: продолжается расширение, понижение температуры.C → D: система сжимается и отдает тепло.D → A: продолжение сжатия до стартовой температуры.Определим КПД цикла Карно:

ηk =∆QAB − |∆QCD|

∆QAB= 1− Θ2

Θ1

То есть КПД цикла Карно не зависит от природы рабочего тела.

22






Следствие:

Покажем, что из формулировки Карно следует утверждение Клаузиса о су-ществовании однозначной функции ТД состояния S, такой, что: dS = δQ

Θ

Переобозначим для удобства:

∆QAB = ∆Q1

∆QCD = ∆Q2

Для любого цикла Карно справедливо:

∆Q1Θ1

+∆Q2Θ2

= 0

Пусть система совершает квазистатический процесс по произвольному циклу:

Нарежем цикл адиабатами и дополним их до бесконечно близких циклов Кар-но. Тогда для каждого из мини-цикла Карно имеем:

δQ(i)1

Θ(i)1

+δQ

(i)2

Θ(i)2

= 0

Рис. 8.

limn→∞

n∑i=1

{∆Q1Θ1

+ ∆Q2Θ2} =

∫123

δQΘ

+∫

341

δQΘ

=∮

δQΘ

= 0

Равенство нулю интеграла по замкнутому контуру означает, что под интегра-лом находится полным дифференциалом некоторой функции: dS = δQ

Θ(собственно

формулировка Клаузиса).

23






3) I начало ТД говорит о том, что энергия только превращается, и не может бытьполучена из ниоткуда.

По сути, это есть запрет на вечный двигатель 1 рода.

4) Другие формулировки II начала ТД:

а) “Нельзя извлечь тепло из его источника при Θ = const и превратить вработу и только в работу, не производя баланс больше никаких изменений вданной системе или окружающей ее среде”

W.Thomson(Lord Kelvin),1851

б)“ Тепло не может перетечь само по себе от холодного тела к горячему”

R. Clausius,1850г.

Рис. 9.

Рассмотрим а) (по сути, это запрет на вечный двигатель второго рода).

Адиабата не может пересечь изотерму в двух точках. Если бы могла, то приΘ 6= 0:

∆Θ12 = Θ∆S12 = Θ(S(Θ, V2, N)− S(Θ, V1, N)︸︷︷︸т.к. находимся на адиабате

) = 0

Тогда в силу протзвольности V1 и V2 получаем, что наша адиабата совпадаетс изотермой.

Свойство изотерм и адиабат пересекаться только один раз позволяет исполь-зовать их в TS-сетке координат.

5) III начало ТД в другой формулировке(Нернст, 1906г.):

I и II могут пересекаться в одной точке C, а могут и в разных C и D.

24






Рис. 10.

“При стремлении температуры к абсолютному нулю энтропия системы, незави-симо от каких-либо ТД параметров, стремится к определенному конечному значе-нию(которое по Планку, можно положить равным нулю)”

или:“Всякий ТД процесс, протекающий при фиксированной температуре, сколь угод-

но близкой к нулю, не сопровождается изменением энтропии”или:

“ limΘ→0

∆S = limΘ→0

[S(Θ, a2)− S(Θ, a1)] = 0′′

“Изотерма Θ = 0(предельная изотерма) совпадает с предельной адиабатой S = 0”

6.1. Следствия из III начала ТД

1) Недостижимость абсолютного нуля температуры.Заставим систему совершать работу за счет заключенной в ней внутреннейэнергии и нет подвода тепла извне.Собираем противоречия:Если мы добрались до 2,то тогда, так как изотерма Θ = 0, по Нернсту, совпа-дает с идеальной адиабатой, мы перескакиваем на адиабату S0, но S являетсяоднозначной функцией состояния.

2) Поведение калорических величин в области низких температур: S −−−→Θ→0

0

Cυ = Θ(∂s∂Θ

)υ → s0 = s(Θ, υ)|Θ=0 = 0

s(Θ, υ) =Θ∫0

Cυ(Θ′,υ)Θ′

dΘ′

Предположим, что в области низких температур теплоемкость ведет себя сле-дующим образом:

Cυ(Θ, υ) = α(υ) + αβ(υ)Θa + ..., a > 0

25






Рис. 11.

7. Лекция 6.

30.09.2015

7.1. Абсолютная температура.

Принцип ТД транзитивности:

Рис. 12.

Следствие: Φ1(X1, x1) = Φ2(X2, x2) = ... = ν - эмпирическая температура.Введем абсолютную температуру:

Θ = Θ(ν)X = p, x = V

Cp = (δQ∂ν

)p;CV = (δQ∂ν

)V( ∂ε∂V

)ν + p = (Cp − CV )( ∂ν∂V )p

}измеряется экспериментально

( ∂ε∂V

)ν + p = {IIначало ТД} = Θ( ∂p∂Θ)V = Θ(∂p∂ν

) ∂ν∂Θ

dΘ

Θ︸︷︷︸↘

= f(ν)dν︸︷︷︸↘

26






Рис. 13.

Или:

Рис. 14.

Или что-то подобное.Важно, чтобы площади в случае А и В были равны.

f(Θ) =( ∂p∂ν

)V

( ∂ε∂V

)ν+p=

( ∂p∂ν

)V

(Cp − Cv)︸︷︷︸>0

(− ∂p∂V

)nu︸︷︷︸ 0︸︷︷︸всегда

Абсолютная температура должна быть всегда одного знака(либо “+”,либо “-” ).Естественно выбрать “+”

Для идеального газа рассмотри термометр, цункционирующий с его помощью.Пусть температура, измеряемая по такому термометру: ν = T

27






pV = RT( ∂ε∂V

)T = T (∂p∂T

)V − p = 0⇒ f(T ) = 1TЗначит:

ln ΘΘ0

= ln TT0

Коэффициент пропоциональности между Θ и T принято брать k = 1.38 · 10−16 эргИтак: Θ = kTРассмотрим альтернативную постановку задачи ТД:

CV N = Θ∂S(Θ,υ)∂Θ

⇒ S(Θ, υ) =Θ∫0

CV N (Θ′,υ)

Θ′dΘ′, S|Θ−→0.

Сделаем предположение: CV N(Θ, υ) = α(υ) + aβ(υ)Θa+ +...

Рис. 15.

Тогда: S(Θ, υ) = α ln Θ|ΘΘ→0︸︷︷︸→∞

+β(υ)Θa+ −→∞

Налицо противоречие с III началом ТД. Это происхоодит потому, что наша теорияне учитывает квантовые эффекты, которые начинают проявляться при сверхниз-ких температурах ()Θ → 0. Чтобы избежать перехода к рассмотрению квантовыхэффектов, но, тем самым, не нарушить общности текущего рассмотрения, логичноположить α(υ) ≡ 0

Тогда:S(Θ, υ) = βΘa + ... −−−→

Θ→0(теперь противоречия нет)

CV N(Θ, υ) = aβΘa + ...

28






Рис. 16.

7.2. 2 часть II начала ТД(Клаузис,1864).

“Для всякого неквазистатического процесса, происходящего в ТД системе, имеетместо соотношение:dS > δQ

′

Θ, где δQ′− поглощенное системой тепло при неравновесном переходе из

одного состояния в близлежащее другое, такое, что dS = S2 − S1”

Рис. 17.

δQ = ΘdS = dε+ δW −для квазистатического переходаδQ′ = dε+ δW ′ −для неквазистатического переходаδW > δW ′ (экспериментальный факт)

⇒29






δQ > δQ′; ΘdS > δQ′ → dS > δQ′

Θ

7.2.1. Замечания.

а) ΘdS ≥ δQ′ = dε+ δW ′;б) Рассмотрим систему, в которой: δQ︸︷︷︸

dS>0

= 0 и δW = 0

Рис. 18.

Равновесие наступает, когда F = Fminв)

N0 ∼ 6 · 1023V0 ∼ 22.4

}→ 9 · 10

19Θ ∼ 300K

}⇒

⇒< λсв.пр. >∼ 10−5см τсв.пр. ∼ 10−10c τстолкн. ∼ 10−12c

Построим куб со стороной λсв.пр. :За время τсв.пр. в объеме λ3св.пр. происходит ∼ 104 столкновений.

dx� λсв.пр.dx- не дифференциал в смысле бесконечно малой величины по сравнению с любой

наперед заданной, а макроскопическая величина, вообще говоря.Возьмем некоторый объем и мысленно разделим его на мини-части (зададим кар-

ту ТД величин):

N =∑

iNi =∫υ

1υ(ffl)

dr

ε =∼i εi =∫

(υ)

ε(Θ, υ) 1υ(r)

dr

S =∼i Si =∫i

Si =∫

(υ)

S(Θ, υ) 1υ(r)

dr

30






Рис. 19.

8. Лекция 7.

12.02.2016[S(Θ, υ) = β(υ)Θa,Cυ(Θ, υ) = aβ(υ)Θ

a;→ одинаковый характер убывания приΘ→ 0

dS > 0, где dS = dcS + diS

8.1. Экстремальные свойства ТД потенциалов. Условие ТДравновесия и ТД устойчивости системы.

ΘdS = δQ > δQ′ = dε+ p′dV + A′da− µ′dN (*)

Штрихи обозначают неквазистатические процессы.

1) Изолированные системы: dε = 0, dV = 0, da = 0, dN = 0; (dS)εV aN > 0

С течением времени при неравновесносных процессах энтропия будет возрас-тать до тех пор, пока (по нулевому началу ТД)в системе не наступит состояниеТД равновесия.

Sравн(ε, V, a,N) = Smax

• Необходимое условие этого экстремума:(δS)εV aN = 0;

• Условие именно максимума(а физически - это условие равновесия):(δ2S)εV aN < 0

31






Рис. 20.

Вариации производятся по тем параметрам системы, которые при задан-ном способе фиксации могут принимать неравновесные значения.

2) Системы в термостате: dΘ = 0, dV = 0, da = 0, dN = 0, тогда из (*):

(ΘdS > dε)ΘV aN

[d(ε−ΘS)]ΘV aN = dF(dF )ΘV aN < 0⇒ Fравн(Θ, V, a,N) = Fmin

• (δF )ΘV aN = 0;• Условие минимума: (δ2F )ΘV aN > 0 Неравновесные процессы в системе

типа термостат сопровождаются уменьшением свободной энергии.

3) Система с воображаемыми стенками:

dΘ = 0, dV = 0, da = 0, dµ = 0⇒ µ = mu′(поэтому дальше штрихи не пишем)Тогда из (*): ΘdS > dε− µdN

(dΩ)ΘV aµ < 0

Ωравн(Θ, V, a, µ) = Ωmin

• (δΩ)ΘV aµ = 0;• (δ2Ω)ΘV aµ > 0.

4) Система над поршнем: dΘ = 0, dp = 0, da = 0, dN = 0, Тогда из (*): ΘdS >dε+ pdV ; (dG)ΘpaN < 0

32






Gравн(Θ, p, a,N) = Gmin

• (δG)ΘpaN = 0;• (δ2G)ΘpaN > 0.


1) Условие δП = 0 определяет само состояние ТД системы.

2) Условие δ2П ≤ (≥)0 определяет критерий устойчивости по отношению к са-мопроизвольным или искусственно создаваемым возмущениям системы, несвязанными с нарушением условий фиксации.

3) Различие между дифференциалом и вариацией:

Дифференциал относится к действительному бесконечно малому изменениюсостояния в реальном процессе; Вариация описывает все воображаемые(виртуальные)изменения вне зависимости от того, сохраняют они или нет состояние равно-весия.

8.2. Примеры использования экстремальных свойств ТДпотенциалов.

1) Устойчивость по отношению к изменению объема(механическое воздействиена систему).

Рис. 21.

• Θ, p,N, a = 0;• Описываем через G;• δWвнеш = −pdV . Естественно в этом примере варьировать объем.

33






G = pV + F (Θ, V,N)

(δG)ΘpN = δ(pV + F (Θ, V,N))ΘpN = {p+ ∂F (Θ,V,N)∂V }(δV )ΘpN = = 0

p = −∂F (Θ,V,N)∂V

→ трактуется как уравнение для нахождения равновесногообъема.

(δ2G)ΘpN =12∂2F∂V 2

(δV )2ΘpN > 0

p = −∂F∂V

( ∂p∂V

)ΘN < 0 - условие устойчивости системы под поршнем.

8.2.1. Замечание (изотерма газа Ван-дер-Ваальса).

Рис. 22.

Участку 1 → 2 нет реальных аналогов, поэтому эту область нужно модерни-зировать другим уравнением или процедурой.

2) Тепловое воздействие на систему.

• Θ, V,N ;• описываем через F ;• δQвнеш = −ΘdS

Для определения устойчивости системы по отношению к тепловому воздей-ствия будем варьировать энтропию.

(δF )ΘV N = δ(ε(S, V,N)−ΘS)ΘV N = (−Θ + ∂ε(S,V,N)∂S ) = 0

Θ = ∂ε(S,V,N)∂S

→ трактуется как уравнение для нахождения равновесногозначения.

34






(δ2F )ΘV N =12∂2ε∂S2

(δS)2ΘV N > 0∂2ε∂S2

= { ∂ε∂S

= 0;CV N = Θ(∂S∂Θ

)V N} = ΘCV N

}⇒

ΘCV N

> 0

Θ > 0всегда

}⇒ - условие устойчивости системы по отношению к

тепловому воздействию.

3) Устойчивость системы под поршнем по отношению к тепловому воздействию.

G = −ΘS +H(S, p,N)(δG)ΘpN = δ(−ΘS +H(S, p,N))ΘpN = (−Θ + ∂H∂S )(δS)ΘpN = 0

Θ = ∂H(S,p,N)∂S

→ трактуется как уравнение для нахождения равновесногозначания энтропии.

(δ2G)ΘpN =12∂2H∂S2

(δS)2ΘpN > 0

∂2H∂S2

= ∂Θ∂S

= ΘCpN

> 0⇒ CpN > 0 - условие устойчивости системы подпоршнем по отношению к тепловому воздействию.

CpN − CV N =Θ( ∂p

∂Θ)2V N

(− ∂p∂V

)ΘN> 0

Тогда оба критерия устойчивости системы типа газа по отношению к тепло-вому воздействию можно записать в виде: CpN > CV N > 0

8.3. Условие равновесной однофазной ТД системы вовнешнем поле.

Поле считаем или статическим, или медленно меняющимся, то есть оно не мешаетобразованию локальныз характеристик.

dr = dxdydz

Рассмотрим ТД характеристики этого дифференциального малого объема:

n(r) =1

υ(r)

Число частиц в объеме dr :

drN = n(r)dr =1

υ(r)dr

drS = s(Θ, υ(r))drN = s(Θ, υ(r))1

υ(r)dr

Полная внутренняя энергия объема dr:

drF = dεε−ΘdrS =

ξ(Θ, υ(r̂))−ΘS(Θ, υ(r))︸︷︷︸f(Θ,υ(r))

+U(r)

· · 1υ(r)dr = [f(Θ, υ(r)) + U(r)] 1υ(r)dr35






Рис. 23.

Постановка задачи:

Запишем условия равновесия и устойчивости, собрав свободную энергию и числочастиц для всей системы, в виде вариационной задачи с дополнительным условием,учитывающим фиксацию числа частиц.

X(ω) =

F =

∫V

[f(Θ, υ(r)) + U(r)] 1υ(r)

dr

N =∫V

n(r)dr =∫V

drυ(r)

Варьируемой функцией является n(r) или υ(r). Задачу можно свети к задаче набезусловный экстремум.

9. Лекция 8.

09.10.2015

Введем в рассмотрение множители Лагранжа(или множители Эйлера) и пере-формулируем нашу задачу на условный экстремум в задачу на безусловный:

µ0 6= f(r)⇒ F̃ = F − µ0(∫V

srυ(r)−N) = min

Приравняем ную первую вариацию построенного функционала при фиксирован-ных (Θ, V,N) :

(δF̃ )ΘV N =∫v

[∂f(Θ,υ(r))∂υ(r̂)

δυ(r)− 1υ2(r)

f(Θ, υ(r))δυ(r)−

36






− 1υ(r)

U(r)δυ(r)− µ(− 1υ2(r)

))δυ(r)]

∫V

dr(− 1υ2

(r))[f(Θ, υ(r))− υ(r)∂f(Θ,υ(r))

∂υ(r)+ U(r)− µ0

]= 0

Мы помним, что: −∂f(Θ,υ(r))∂υ(r)

= p(Θ, υ(r)) - по сути это допущение о том, чтолокальные характеристики описываются также, как и макроскопические.

Тогда, учитывая: f(Θυ(r)) + p(Θ, υ(r))υ(r) = µ(Θ, υ(r)), получим из

(δF̃ )ΘV N = 0,

что:

µ(Θ, υ(r)) + U(r) = µ = const - локальное условие равновесия для системы вовнешнем поле.

Если продолжить рассчет, то можно выяснить условие устойчивости, рассчитав(δ2F̃ )ΘV N при условии (δF̃ )ΘV N = 0:

δ = F̃ |δF̃=0 =∫V

dr{[...] δ(− δυυ2

)− δυυ2

(∂f∂υ− ∂f

∂υ− υ(r)∂2f

∂υ2)δυ}|[...]=0 =

=

∫V

dr (δυ)2

υ∂2f(Θ,υ(r))

∂υ2> 0

∂2f∂υ2

= {p = −∂f∂υ} = − ∂p

∂υ

⇒ ∂p(Θ,υ(r))∂υ(r) < 0Условия устойчивости системы по отношению к вариации плотности числа ча-

стиц, сформулированное локально.

9.1. Условия равновесия двухфазной однокомпонентнойсистемы.

Фаза - это физически однородная часть системы, отличающаяся своими физи-ческими свойствами от других ее частей и отделенная от них четко выраженнойграницей.

Выведем общее условие равновесия двухфазной системы: рассмотрим изолиро-ванную систему одного и того же вещества, то есть δD = 0

Пусть S1 и S2 - энтропия первой и воторй фаз соответственно, тогда:

δS = δS1 + δS2

Для каждой из фаз справедливо: Θ1,2δS1,2 = δε1,2 + _3, 2δV1,2 − µ1,2δN1,2, откудаможно получить:

δε1 + p1δV1 − µ1δN1Θ1

+δε2 + p1δV2 − µ2δN2

Θ2= 0

Помним, что наша система изолирована, значит:

ε1 + ε2 = ε = const⇒ δε2 = −δε1 V1 + V2 = V = const⇒ δN2 = −δV1N1 +N2 = N = const⇒ δN2 = −δN1

37






Избавляемся от δε2, δV2, δN2 :

( 1Θ1− 1

Θ2)δε1 + (

p1Θ1− p2

Θ2)δV1 − ( µ1Θ1 −

µ2Θ2

)δN1 = 0

Считая вариации δε1, δV1, δN1 независимыми друг от друга, окончательно полу-чаем:

Θ1 = Θ2 - термическое условие равновесия;p1 = p2 - механическое условие равновесия;µ1 = µ2 - условие химического равновесия.Все эти условия обычно записывают в виде одного:µ1(Θ, p) = µ2(Θ, p)

9.2. Правило фаз Гиббса.

1) Обобщим условие фазового равновесия на случай системы, состоящей из nфаз и k компонет(химически различные части системы при условии, что ко-личество каждого компонента в смеси не зависит от других компонент):

Пусть верхний индекс - индекс фазы; Пусть нижний индекс - индекс компо-ненты.

X(ω) =

Θ1 = Θ2 = ... = Θ′′,

p1 = p2 = ... = pn,

µ11 = µ2k = ... = µ

n1 ,

µ1k = µ2k = ... = µ

n2 ,

...............................,

µ12 = µ22 = ... = µ

nk .


Данные условия равновесия позволяют определить количество фаз, способ-ных одновременно находиться в равновесие друг с другом или число незави-симых переменных системы, которые можно изменять, не нарушая ее равно-весия.

Установим такие правила(правила фаз Гиббса)

Θ, p всего k(n− 1) условий равновесия.ТД состояние такой системы фиксируется переменными (Θ, p) и (k − 1) неза-висимых концентрациями компонент в каждой фазе.

Почему же (k − 1)?Так как для произвольной i−ой фазы концетрация r−го компонента в этойфазе:

k∑r=1

Cir = 1.

38






Поэтому независимых концетраций в каждой фазе: (k − 1).Состояние системы фиксировано 2 + n(k − 1) переменными.Вычтем из этого числа число связей, накладываемых уравнениями состояний:

f = 2 + n(k − 1)− k(n− 1) = 2 + k − n

f − 2 + k − n - правило фаз Гиббса

Замечание:

1) При реализации n−фазного состояния в k-компонентной системе, остается fнезависимых параметров(степеней свободы.)

• k = 1;n = 2 ⇒ f = 1, то есть некоторая линия в ТД координатах (p,Θ)между фазами.

µ1(Θ, p) = µ2(Θ, p)→ p = p(Θ)

Рис. 24.

• k = 1;n = 3⇒ f = 0, то есть находим тройную точку.

X(ω) =

{µ1(Θ, p) = µ2(Θ, p)

µ2(Θ, p) = µ3(Θ, p)

⇒ Θ и pвполне конкретные (не зависимостьp = p(Θ))

2) Согласно правилу фаз Гиббса в однокомпонентной системе (k = 1) можетнаходиться nmax = 3 фазовых состояний одновременно.

9.3. Фазовые переходы.

dµ = −sdΘ + υdp

39






Рис. 25.

9.3.1. Фазовые переходы I-го рода.

Если при переходе из одной фазы в другую производные (∂µ(Θ,p)∂Θ

)p = −s(Θ, p);(∂µ(Θ,p)

∂p)Θ = υ(Θ, p) меняются скачком(то есть s1 6= s2 и υ1 6= υ2), то такие фазовые

переходы называются фазовыми переходами I-го рода.s1 6= s2 ⇒ фазовый переход I-го рода происходит при ненулевой скрытой теплоте

фазового перехода.

[q12 6= 0] = Θ(s2 − s1)

µ(Θ, p) обычно неизвестно, однако удается написать дифференциальное уравне-ние кривой равновесия для фазового перехода I-го рода. Так как вдоль кривойфазового равновесия химические потенциалы совпадают, то:

µ1 = µ2dµ1 = dµ2

−s1dΘ + υ1dp = s2dΘ + υ2dpdpdΘ

= q12Θ(υ2−υ1) - уравнение Клайперона-Клаузиса.

если q12, υ1, υ2 измерены в достаточно широком интервале температур, то можнополучить p = p(Θ), воспользовавшись только измеряемыми величинами(дистанционноот µ1 и µ2).

40






10. Лекция 9.

14.10.2015

10.0.1. Фазовые переходы II-го рода.

S1 = S2, υ1 = υ2

При переходе из одной фазы в другую:

( δ2µδρ2

)θ = (δυδρ

)θ - кэффициент сжатия; ( δ2µδΘ2

)ρ = −CρΘ ;δ2µδρδΘ

= ( δυδΘ

)ρ - коэф. тепловогорасширения (меняются скачком.)

10.0.2. Пример.

: Переход сверхпроводящего вещества из сверхпроводника в нормльное состояние.

dµ = −SdΘ + υdρ⇒ S = −( δυδΘ

)ρ

ρ = Θ(δSδΘ

)⇒ −Θ( δ2µδΘ2

)ρ = Cρ ⇒ ( δ2µδΘ2

)ρ = −CρΘ .Выведем уравнения Эренфеста для фаз переходов II-го рода.Обозначим [A] = A2−A1 - разность ТД характеристик для вещества A, испыты-

вающего фазовый переход II-го рода 1→ 2. Найдем приращение ∆[µ] с точностьюдо членов 2-го порядка п dp и по dΘ при смещении вдоль крвой фазовго перехода:

∆[µ] = [( δ2µ

δρ δΘ)θ]dp+ [(

δµδΘ

)ρ]dΘ +12[( δ

2µδρ2

)Θ](dp)2 + [ δ

2µδρδΘ

]dpdΘ + 12[( δ

2µδΘ2

)ρ](dΘ)2 = =

[υ]dp− [s]dΘ + 12[( δυδρ

)θ](dp)2 + [( δυ

δΘ)ρ]dpdΘ− 12

[Cρ]

Θ(dθ)2 = {[υ] = 0;

[s] = 0} = 12[( δυδρ

)Θ](dp)2 + [( δυ

δΘ)ρ]dpdΘ− 12

[Cp]

Θ(dΘ2) =

= {[µ] = 0 т.к. вдоль кривой равновесия } = 0 / : (dΘ)2

Значит: 12[( δυδρ

)Θ](dpdΘ

)2 + [( δυδΘ

)ρ]dpdθ− 1

2

[Cp]

Θ= 0


Чтобы значение dpdΘ

Вдоль кривой фазы равновесия было единственным, дискри-минант этого уравнения должен быть равен 0.

D = [( δυδp

)]2 + [( δυδυ

)Θ][Cp]

Θ= 0|.Θ

[Cp][( δυδp

)Θ

]+ Θ

[( δυδΘ

)p]2

= 0 - связь скачков коэффициентов сжатия и тепловогорасширения (первое уравнение Эренфеста).

dp

dΘ= − [(δυ/δΘ)ρ

[(δυ/δρ)]=

[Cp]

Θ[(δυ/δΘ)]pИтак: {

[Cp].[(δ/υ)Θ] + Θ[(δυ)p]2 = 0

dpdΘ

= [Cp]Θ[(δυ/δΘ)p]2=0

Система уравнений Эренфеста для фазовых перходов II-го рода.

41






10.1. Правило Максвелла для изотерм Ван-дер-Ваальса.

Рис. 26.

Реальный фазовый переход между газом и жидкостью соответствует изобаре 1⇒ 2. Сам отрезок 1 ⇒ 2 соответствует двухфазному равновесному состоянию "на-сыщенный пар-жидкость". В точке Υ весь пар переходит в жидкость.

Введем процедуру построения этого отрезка для изотермы Ван-дер-Ваальса. Счи-таем, что P = P (Θ,Υ) известно и µж(Θ, p) = µ(Θυ(Θp)).

µ = ξ −Θ3 + ρυ = f + ρυf(Θυж) + ρυж = f(Θ, υг)− f(Θ, υж) = f − (Θυ)|υ = =

υг; υ = υж| =υж∫υг

δf(Θυ)δυ

dυ = {p = − δfδυ

=υж∫υг

p(Θ, υ)

Подчеркивая, что по смыслу построения Р - это давление пара над жидкостью,а p(Θ, υ) - это уравнение состояния:

ные(υг − υж) =υж∫υж

ρ(Θ, υ)dυ SI + SII = SII + SIII SI = SIII

Вывод:

p = pнас, соответствующая давлению насыщенного пара при заданной темпера-туре и описывающая 2-х фазное состояние "газ-жидкость должна быть проведенатак, чтобы площади "горба"и "впадины"на изотерме Ван-дер-Ваальса совпадали.

10.2. Равновесное электромагнитное излучение или тупикТД.

Ограждать полость зеркальными стенками нельзя, т.к. они не меняют частотуэлектромагнитной волны (фотона)⇒ Эти стенки абсолютно не участвуют в тепло-вом движении системы в целом т.е. в этом смысле наша система не будет являться

42






Рис. 27.

ТД. Стенка является для нас термостатом. Она является генератором и поглотите-лем фотонов. Для простоты выберем абсолютно черные стенки, которые поглощаютлюбое падающее на них излучение и испускают электромагнитное излучение всехчастот во всех направлениях.

Пусть nωdω - среднее число фотонов с частотами в диапозоне (ω, �

Documents

ТЕРМОДИНАМИКА · ˜˚˛˝˙ˆˇ˝ • ˜˚˛˝˙ˆˇ ˘˚˛˙˜˘ ˇ˘ ˆˇ ˙ˆ ˜˝˛˙ ˝ˆ ˆ ˆˇ˚˛ ˜ ˛ ˘ , ˛ ˝ ˆ ˆ ˚ ˝ ˆ. ˛ ˘˙ ˆ ˛ ˜ˆ ˛ ˘ ˆ