Oldószerek csoportosítása

Vegyülettípus szerint1. Telített alifás szénhidrogének

petroléter (alacsony forráspontú szénhidrogének keveréke), pentán, hexán, heptán2. Aromás szénhidrogének

benzol, toluol, xilol3. Halogénezett szénhidrogének

diklórmetán, kloroform, szén-tetraklorid4. Alkoholok

metanol, etanol, propanol, izopropil-alkohol5. Éterek

dietil-éter, diizopropil-éter, terc-butil-metil-éter, dimetoxietán (glim), tetrahidrofurán, dioxán

6. Ketonokaceton, etil-metil-keton

7. Észtereketil-acetát, butil-acetát

8. Karbonsavakhangyasav, ecetsav

9. Nitrogéntartalmú oldószerekN,N-dimetil-formamid, N,N-dimetil-acetamid, acetonitril, N-metilpirrolidon, piridin

10. Kéntartalmú oldószerekdimetil-szulfoxid

1

Oldószerek csoportosítása

Polaritás és protonátadó képesség szerint1. Protikus oldószerek

-Mozgékony hidrogént tartalmaznak-Anionokat és kationokat is képesek szolvatálni-A nagy dielektromos állandójú protikus oldószerek elősegítik a szolvatációt.

Fontosabb képviselőik:H2O, CH3OH, CH3CH2OH, HOCH2CH2OH, CH3COOH, HCONH2

2. Apoláris (v. kevéssé poláris) aprotikus oldószerek-Dielektromos állandójuk kisebb, mint 15.

Fontosabb képviselőik:szénhidrogének: pentán, hexán, benzol, toluolklórozott szénhidrogének: CCl4, CHCl3, CH2Cl2,éterek: dietil-éter,

RO

H RO

HBr

RO

H

RO

HNa

δ

δ

O

O

O

tetrahidrofurán dioxán 2

3. Dipoláris-aprotikus oldószerek-Többnyire szénhez kötött hidrogénjüket nehezen adják le-Dielektromos állandójuk nagyobb, mint 15-Kationokat jól, anionokat kevésbé szolvatálják

Fontosabb képviselőik:

Szolvatáció összehasonlítása protikus, illetve dipoláris aprotikus oldószerben:

O

H N

O

CH3 NS

O

PONN

N O

CH3CN

DMF DMA DMSO HMPTA Aceton Acetonitri

δ

δ

NaH

OR

RO

HBr R

OHR

OH

RO

H

RO

HR

OR

RO

R

RO

RNa

RO

R

HO

R

HO

R

Protikus oldószer(hidrogénhíd-kötés)

Protikus oldószer Dipoláris aprotikus oldószer

Br

3

A szolvatáltság függése az ionok méretétől

Az ionok hidratációjának mértéke (ezért ∆Gsol csökkenése) az ionok méretének növekedésével csökken

Ion ∆gwGsol (kJ/mol)

H+ -1096Li+ -519Na+ -418K+ -343F- -372Cl- -318Br- -284I- -251

Ion ∆S1S2Gtr(kJ/mol) s1=MeOH

s2=H2O s2=HCONMe2 s2=Me2SO

Na+ - -22,2 -20,5

K+ -8,5 -21,2 -25,7

Ca2+ -6,3 -18,8 -24,5

Ag+ -4,5 -29,1 -46,8

Cl- -14,3 +37,1 +31,4

Br- -12,0 +28,0 +20,5

I- -8,6 +14,8 +7,4

A szolvatáltság változása metanolból más oldószerbe való átmenetnél

-A víz jobban szolvatálja az ionokat, mint a MeOH-Dipoláris aprotikus oldószerek a kationokat jobban, anionokat kevésbé szolvatálják, mint a MeOH

4

G G*

GA+GB

G* G*

GA+GB

GA+GB

∆G* ∆G* ∆G*

Az aktivált állapot szolvatációjának hatása oldatreakciókra

A B (AB)* termékek

-Ha a reaktánsok szolvatálódnak jobban, mint az aktivált komplex (a reaktánsok szabadentalpiája nagyobb mértékben csökken, mint az átmeneti komplexé), az aktiválásiszabadentalpia (∆G*) nő, a reakciósebesség csökken (ideális oldathoz képest).∆G*sol>∆GA,sol + ∆GB,sol < 0

-Ha az aktivált komplex szolvatálódik jobban (az átmeneti komplex szabadentalpiája nagyobb mértékben csökken, mint a reaktánsoké), az aktiválási szabadentalpia (∆G*) csökken, a reakciósebesség nő.∆GA,sol + ∆GB,sol >∆G*sol < 0

5

Az oldószer hatása a nukleofil szubsztitúciós reakciókra

Oldószerpolaritás és a reakciósebesség összefüggése adott oldószertípuson belül: (Hughes-Ingold-szabályok)

1.

Oldószer k (x 106) ε25

Aceton 4,22 20,7Benzonitril 11,2 25,2Nitrobenzol 13,8 34,8

CH3

HH

INEt

EtEt

NEt

EtEt

C

H H

CH3

Iδ δ N

Et

EtEt CH3

HH

I

kiindulási állapot átmeneti állapot végállapot

SN2

Átmeneti állapotpolaritása > Kiindulási állapot

polaritásaOldószer polaritás növelése reakciósebesség (RS) növekedést okoz (az átmeneti állapot szolvatálódik jobban, aktiválási energia csökken)

6

2.

H

HH

OH

HIH

H HO

HHI

δ

δH

HH

ISN2 H2O

végállapotátmeneti állapotkiindulási állapot

Átmeneti állapotpolaritása

Kiindulási állapotpolaritása

Oldószer polaritás növelése RS-csökkenést okoz(a kiindulási állapot szolvatálódik jobban)<

7

3.

Átmeneti állapotpolaritása

Kiindulási állapotpolaritása

Oldószer polaritás változása csekély mértékű reakciósebesség-változást okoz~

SN2

végállapotátmeneti állapotkiindulási állapot

BrOH

H

HHδδ

OH

C

H H

H

I

H

HH

BrH

O

8

Oldószertípus hatása az SN2 reakciók sebességére

Protikus oldószer:Erősen szolvatálja (hidrogénkötéssel is) az aniont– a nukleofilitást csökkenti

Dipoláris aprotikus oldószer:Gyengébben szolvatálja az aniont – könnyebb a nukleofil támadás

Anionok nukleofil szubsztitúciós reakciói több nagyságrenddel gyorsabban játszódnak le dipoláris aprotikus, mint protikus oldószerben.

Példa:

CH3 I LiCl CH3 Cl LiI

Oldószer Relatív sebességMetanol 1

Formamid 12,5N-metilformamid 45,3

N,N-dimetilformamid 1,2·1069

Az ion méretétől való függés

Protikus oldószer:növekvő nukleofilitási sorrend: F<Cl<Br<I : csökkenő szolvatációs sorrend

Dipoláris aprotikus oldószer:növekvő nukleofilitási sorrend: I<Br<Cl<F

CH3 OTs LiX CH3 X LiOTs

kr

X DMF H2O/dioxánCl 7,8 0,14Br 3,2 0,32I 1 1

CH3

S OO

Ts:

10

Ionpárok képződésének hatása

szoros ionpár oldószerrel elválasztott ionpár szabad ionok

Az asszociált ionok reakciókészsége sokkal kisebb, mint a szabad ionoké

Az asszociáció mértéke-a koncentráció növekedésével növekszik-az ionok méretének növekedésével csökken-az oldószer polaritásának növekedésével csökken-protikus oldószerben kisebb mértékű, mint hasonló polaritású dipoláris aprotikus oldószerben

11

Ionpárok képződésének hatása

Az asszociáció mértéke az ionok méretének növekedésével csökken-Minél kisebb az anion, annál stabilabb ionpárt képez vele a lítiumion, annál kisebb a reaktivitás (protikus oldószerben talált nukleofilitási sorrendnek felel meg)-Bu4N+ nem képez ionpárt, nem befolyásolja a nukeofilitást (dipoláris aprotikus oldószerben talált nukleofilitási sorrendnek felel meg)

kr

Y¯ M+=Li+ M+=Bu4N+

Cl¯ 1 68,0Br¯ 5,7 18,0I¯ 6,2 3,7

OBs

Bs:

Br

S OO

Y M Y BsO Maceton

12

Ionpárok képződésének hatása

Az asszociáció mértéke az oldószer polaritásának növekedésével csökken (a reaktivitás nő)

Oldószer kr

Benzol 1Tetrahidrofurán 14

1,2-Dimetoxietán 80N,N-Dimetilformamid 976

Dimetil-szulfoxid 1420

C

COOEt

Bu

COOEtNa+ BuBr C

COOEt

Bu

COOEt

Bu NaBr

13

Az oldószer hatása a kémiai egyensúlyokra

BA K=[B][A] ∆Go= -RTlnK

Minél jobban szolvatálódik B, mint A, a szabadentalpia-csökkenés annál nagyobb, az egyensúly jobbra tolódik el.

SH2+

NO2 NO2

NO2

O-

NO2 NO2

NO2

OH

SH2+CH3COO-CH3COOH

NH4+ NH3 SH2

+

SH

SH

SH

"SH" a két oldószert jelöli (H2O, EtOH)

pKa(H2O) pKa(EtOH)

-5,7

-3,3

-1,2

14

Oldószerek tisztasága

Szennyezés eredete:-Az előállítás során képződő melléktermékek-Tárolás során fellépő bomlás (levegő, fény hatására)-Tárolás során fellépő szennyeződés (edény anyaga, levegő nedvességtartalma)

A felhasználási célnak megfelelő tisztaságú oldószerre van szükségünkPl.: -Extrakcióhoz nincs szükség vízmentes oldószerre, de nem illékony szennyezést

nem tartalmazhat-Kromatográfiás eluens nem tartalmazhat más polaritású oldószert,(HPLC nagy tisztaságú eluenst igényel)-Vízre érzékeny reakcióhoz (pl. Grignard-reakció) vízmentes oldószer szükséges

Különböző tisztasági fokú oldószerek kaphatók a kereskedelemben, mégis gyakran további tisztítás szükséges

- Gazdaságossági szempontok (költség-tényező)- Tárolás során történő szennyeződés

15

Szárítás, vízmentesítés

Leggyakoribb szennyezés a víztartalom

Az alkalmazott módszer függ:-a víztartalom mértékétől-a vízmentesség kívánt mértékétől-az oldószer anyagi minőségétől (tulajdonságaitól, fajtájától)

Módszerek:-frakcionált desztilláció: olcsó, kis hatékonyságú módszer; nagyobb mennyiségű víz részleges eltávolítására alkalmas (vízzel elegyedő oldószerek esetén)-azeotróp desztilláció: olcsó, hatékony módszer, nagyobb térfogatok vízmentesítésére(aromás oldószerek, alkoholok vízmentesítése)-szárítószerrel való kezelés, majd desztilláció:

-izzított szervetlen só: adszorpcióval köti meg a vizet; különböző szárítóerejű (milyen gyorsan távolítja el a vizet) és kapacitású (mennyi vizet köt meg) szárítószereket alkalmaznak; nyomnyi mennyiségű víz visszamarad-molekulaszita: szintetikus zeolitok, egységes méretű pórusaikba (3Å, 4Å, 5Å) a vízmolekulák beférnek, ott megkötődnek (oldószertárolásra is)-reaktív vegyület: (pl. Na, fém-hidrid, P2O5) reakcióba lép a vízzel; nagyon hatékony, víznyomok is eltávolíthatók; előszárítás szükséges; csak inert oldószer szárítására alkalmas. Különös elővigyázatosságot igényel! 16

Fontosabb szárítószerekSzárítószer Képződő hidrát Kapacitás Megjegyzés

CaCl2 CaCl2·6H2O Közepes Gyors. Nem használható alkoholok, aminok, savak sz.

Na2SO4 Na2SO4·10H2O Nagy Olcsó. Viszonylag lassú. Inert.

CaSO4 CaSO4·2H2O Kicsi Erős szárító hatású.

K2CO3 K2CO3·2H2O Közepes Észterek, ketonok, nitrilek szárítására alkalmas.

MgSO4 MgSO4·7H2O Közepes Gyors. Inert.

P2O5 H2PO3/H3PO4 Közepes Erőteljes. Nem használható H-donorok v. akceptorok sz.

CaH2 Ca(OH)2 + H2 NagyNagy hatékonyságú. Előzetes szárítás szükséges. Nem használható alkoholoknál.

Na NaOH + H2 NagyNagy hatékonyságú. Előzetes szárítás szükséges. Veszélyes!Nem használható kloroformhoz.

CaO Ca(OH)2 Közepes Lassú, de hatékony. Alkoholok, aminok szárításához.

NaOH/KOH oldat Közepes Gyors, hatékony. Aminok szárításához.

Molekulaszita adszorpció Kicsi Gyors, hatékony. Oldószerek szárazon tartására használható. 17

Peroxidmentesítés

Éterek, bizonyos alkoholok állás során fény/oxigén hatására peroxidokat képezhetnek.

A peroxidok különösen robbanásveszélyesek!

Peroxidtartalom ellenőrzése:-tesztcsík-sósavas KI-oldat keményítő jelenlétében peroxid hatására megkékül

Módszerek peroxidmentesítésre:1. Forralás SnCl2 jelenlétében2. Extrakció kénsavas FeSO4- vagy sósavas FeCl2-oldattal3. Extrakció Na2SO3-oldattal4. Al2O3-dal töltött oszlopon engedjük át5. LiAlH4-del, CaH2-del kezeljük

18

A leggyakrabban használt oldószerek tulajdonságai, tisztításuk

Petroléter

-Alacsony forráspontú szénhidrogének keveréke (fp.: 40-60ºC, 60-80ºC, 80-100ºC)-Apoláris oldószer, kromatográfiában kis elúciós képességű (normál fázison)-Tűzveszélyes

Telítetlen szénhidrogének eltávolítása:kirázás tömény kénsavval, savas KMnO4-oldattal, vízzel, Na2CO3-oldattal,Szárítás: -izzított CaCl2

-fém NaDesztilláció

Toluol

Fp: 110,6 ºC; d: 0,86Kevéssé poláris vegyületek jó oldószere, viszonylag magas forráspontú, gyúlékonyVízzel csekély mértékben elegyedikKénvegyületek eltávolítása:kirázás tömény kénsavval (T<30 ºC), vízzel, Na2CO3-oldattaSzárítás: -izzított CaCl2, CaSO4, CaH2

-P2O5, fém NaDesztilláció

CH3

19

Kloroform (CHCl3)

Fp: 61 ºC; d15: 1.50-A legtöbb szerves vegyület kitűnő oldószere, vízzel csekély mértékben elegyedik-Narkotikus, májkárosító hatású, potenciálisan karcinogén-Nem gyúlékony-Fény, levegő oxigénje (v. oxidálószerek) hatására bomlik: foszgén, klór és HCl keletkezik

-Sötét üveben tároljuk -A kereskedelmi forgalomban 1% etanollal stabilizálják-Tömény, erős bázis hatására robbanhat, Na-mal szárítani TILOS!

Etanol eltávolítása:-Alapos kirázás vízzel, majd szárítás,Szárítás: -izzított CaCl2, CaSO4,

-P2O5Desztilláció

CHCl3 ,O’ hν CCl

ClO HCl

CCl

ClO EtOH C

EtO

EtOO HCl

20

Diklórmetán (CH2Cl2)

Fp: 40 ºC; d: 1,325-A legtöbb szerves vegyület kitűnő oldószere, vízzel csekély mértékben elegyedik-Kloroformnál sokkal kevésbé toxikus, kevésbé bomlékony, de illékonyabb-Nem gyúlékony-Sötét üvegben tároljuk

Tisztítás:kirázás tömény kénsavval,vízzel, Na2CO3-oldattal

Szárítás: -izzított CaCl2, CaSO4, -CaH2, P2O5

Desztilláció

21

Metanol (CH3-OH)Fp: 65 ºC; d: 0,79-Poláris vegyületek jó oldószere, vízzel korlátlanul elegyedik-Mérgező, májkárosító hatású-Tűzveszélyes

Szárítás: -frakcionált desztilláció (a víz nagy részének eltávolítására)-vízmentes metanol: desztilláció jóddal aktivált fém Mg-ról

Etanol (CH3CH2-OH)Fp: 79 ºC; d: 0,80-Poláris vegyületek jó oldószere, vízzel korlátlanul elegyedik-Metanolnál sokkal kevésbé mérgező-Tűzveszélyes

Szárítás: -frakcionált desztilláció (a víz nagy részének eltávolítására)-a desztillált etanol izzított CaO-dal tovább szárítható-vízmentes etanol: -azeotróp desztilláció benzollal

-desztilláció jóddal aktivált fém Mg-ról

Mg 2MeOH H2 Mg(OMe)2

Mg(OMe)2 2H2O Mg(OH)2 2MeOH

22

Dietil-éter (CH3CH2-O-CH2CH3)

Fp: 35 ºC; d: 0,706-Kevéssé poláris vegyületek jó oldószere, alacsony forráspontú-Vízzel csekély mértékben elegyedik-Narkotikus hatású-Tűzveszélyes, rendkívül gyúlékony!-Tárolás során robbanásveszélyes peroxidokat képez (fény, levegő oxigénje hatására)!

Peroxidtartalom eltávolítása: lásd korábban

Szárítás: -izzított CaCl2, CaH2, LiAlH4-desztillálás fém Na-ról(vízmentesség indikálása: benzofenon jelenlétében sötétkék színű komplex)

23

Aceton

Fp: 56 ºC; d: 0,791-Kitűnő szerves oldószer-Vízzel korlátlanul elegyedik-Tűzveszélyes

Oxidálható szennyezések eltávolítása: forralás KMnO4-tal a szín megmaradásáigSzárítás: -izzított CaSO4, izzított K2CO3 (CaCl2, MgSO4 nem alkalmas)

-nem megfelelő Al2O3 sem P2O5 (aldolkondezációt katalizálják)

N,N-dimetilformamid

Fp: 153 ºC/760 Hgmm, 76 ºC/39 Hgmm; d: 0,948-Különböző polaritású vegyületek kitűnő oldószere-Vízzel korlátlanul elegyedik-Magas fp-ja miatt nehéz eltávolítani-Forráspontján bomlik (bomlását savak és bázisok katalizálják már szobahőn is)

Szárítás: -azoetróp desztilláció toluollal-BaO, MgSO4, CaSO4, vákuumdesztilláció-CaH2, P2O5, vákuumdesztilláció

O

NCH3

CH3

H

CH3 CH3

O

24

Dimetil-szulfoxid

Fp: 189 ºC/760 Hgmm, 76 ºC/12 Hgmm; d: 1,1 op: 18-19 ºC-Különböző polaritású vegyületek kitűnő oldószere (szerves vegyületek mellett szervetlen sókat is old)-Vízzel korlátlanul elegyedik-Magas fp-ja miatt nehéz eltávolítani-Forráspontján bomlik

Szárítás: -BaO, MgSO4, CaSO4, vákuumdesztilláció-CaH2, vákuumdesztilláció

CH3 SCH3

O

25