Page de garde - USTO-MBdspace.univ-usto.dz/bitstream/123456789/67/1/These Magis... · 2014. 9. 23. · Université des Sciences et de la Technologie d’Oran Mohamed BOUDIAF Faculté

Reacutepublique Algeacuterienne Deacutemocratique et Populaireوزارة التعلیم العالي والبحث العلمي

Ministegravere de lrsquoEnseignement Supeacuterieur et de la Recherche ScientifiqueUniversiteacute des Sciences et de la Technologie drsquoOran Mohamed BOUDIAF

Faculteacute des sciencesDeacutepartement de physique

Speacutecialiteacute Physique Option Proprieacuteteacutes optiques et luminescentes des mateacuteriaux

MEMOIRE

Preacutesenteacute par

Mr MAIZIA Ahmed

Pour lrsquoobtention du diplocircme de Magister en physique

Thegraveme

Soutenue le hellip2013 Devant la commission drsquoexamen composeacutee de

Le public est ordialement inviteacute

Anneacutee Universitaire 20122013

Qualiteacute

Preacutesident

Nom et Preacutenoms

M Elchikh Mokhtar

Grade

Professeur

Etb drsquoorigine

USTO-MB

Rapporteur M KADRI Dahane Professeur USTO-MB

Examinateur M ABIDRI Boualem Professeur UDL-SBA

Examinateur M HIADSI Said Professeur USTO-MB

Etude des proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques et optiques

des Oxydes du Zinc et drsquoEtain ) et (

REMERCIEMENT

Je remercie ALLAH le Tout-puissant de mrsquoavoir donner le courage la

volonteacute et la patience de mener agrave terme ce preacutesent travail

Je tiens agrave exprimer ma profonde gratitude agrave mon encadreur M Dahane

Kadri Professeur agrave lrsquouniversiteacute Mohamed boudief drsquoOran (USTO) qui a

superviseacute ce travail de recherche dont il est lrsquoinitiateur Je le remercie pour

son savoir ces critiques preacutecieuses sa grande patience et sa disponibiliteacute

totale durant toute le peacuteriode de simulation de ce travail

Jrsquoexprime mes sincegraveres remerciements agrave monsieur M Hiadssi Said

Professeur agrave lrsquouniversiteacute drsquoUSTO qui a bien voulu me faire lrsquohonneur

drsquoexaminer ce travail de recherche et de preacutesider le jury

Jrsquoadresse un vif remerciement agrave M Abidri Bouelam Professeur agrave Djilali

Liabegraves de Sidi-Bel-Abbegraves et M Elchiekh Mokhtar Professeur agrave lrsquouniversiteacute

Mohamed Boudiaf drsquoOran drsquoavoir accepteacute de faire partie du Jury

Je nrsquooublierai pas de remercier tous les membres du Laboratoire

proprieacuteteacute optique et luminescence des mateacuteriaux et tous mes amis pour

mrsquoavoir agrave un moment ou un autre apporteacute leur soutien et leur encouragement

Je pense notamment agrave mes amis

Que tous ceux et celles qui mont aideacute de preacutes ou de loin durant toute ma

formation trouvent ici mes remerciements les plus vifs et ma reconnaissance

la plus profonde

Enfin je voudrais remercier ma famille mes amis et mes parents pour

leur soutien moral et financier durant ces anneacutees drsquoeacutetude Que ce travail rende

hommage agrave leur deacutevouement et agrave leur affection

DEDICACES

Je deacutedie ce modeste travail agrave

bull La meacutemoire de mon pegravere

bull Ma tregraves chegravere megravere qui ma soutenue durant toute ma formation

bull Mes fregraveres

bull Mes sœurs

bull A toute ma famille

bull A tous mes amis

i

SSoommmmaaiirree

IInnttoodduuccttiioonn ggeacuteeacutenneacuteeacuterraallee 01

Chapitre I Theorie de la fonctionnelle de la densite dft

Introduction 05I 1 Equation de Schroumldinger 05I2 Approximation de Born-Oppenheimer 06

I21 Lrsquohamiltonien global 06I22 Lrsquoapproximation adiabatique 09

I3 Lrsquoapproche de Hartree 14I31 Formulation du potentiel effectif 15I32 Lrsquoeacutequation drsquoonde dans lrsquoapproche de Hartree 16

I4 Approximation de Hartree-Fock 16I41 Le principe drsquoexclusion de Pauli et lrsquoeacutechange 17I42 Problegraveme de la correacutelation trou de coulomb 18

I5 La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT) 20I6 Approximations 22

I61 Lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA) 22I62 Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute (GGA) 24

I7 Reacutesolution des eacutequations de Kohn-Sham agrave une particule 25I8 Proceacutedure de calcul dans la DFT 26I9 Les systegravemes agrave spin polariseacute 26rreeffeerreenncceess dduu cchhaappiittrree 29

Chapitre II MMeetthhooddeess ddee ccaallccuull

Introduction 31II1 La meacutethode des ondes planes augmenteacutees lineacuteariseacutees (FP-LAPW) 31II2 La meacutethode (APW) 32II3 Principe de la meacutethode FP-LAPW 34II4 Les rocircles des eacutenergies de lineacutearisation (E l) 36II5 Construction des fonctions radiales 37

II51 Les fonctions radiales non relativistes 37II52 Les fonctions radiales relativistes 39

II6 Deacutetermination des coefficients A lm et Blm 45II7 Deacutetermination des potentiels 48

II71 La reacutesolution de lrsquoeacutequation de Poisson 48II72 Potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation 50

II8 Les eacutequations variationnelles 51II9 Traitement des effets de spin-orbite 53II10 Ameacutelioration de la meacutethode FP-LAPW 53

II101 Les fenecirctres drsquoeacutenergie multiple 54II102 Le deacuteveloppement en orbitales locales 55

II11 Le code Wien2K 56RReeffeerreenncceess dduu cchhaappiittrreess 59

ii

Chapitre III MMaatteerriiaauuxx eettuuddiieess

Introduction 62III1 Lrsquooxyde de zinc (ZnO) 63

III11Introduction 63III12 Les diffeacuterents phases cristallographiques du ZnO 63III23 Les principaux avantages du ZnO 69III24 Domaine drsquoapplications 69

III2Le dioxyde deacutetain (Sno2) 70III 21IInnttrroodduuccttiioonn 70III22Structure cristallographique de loxyde deacutetain SnO 2 70III23Proprieacuteteacutes eacutelectronique Structure eacutelectronique 71III24Proprieacuteteacutes optiques Le dioxyde drsquoeacutetain 72III25 Applications de loxyde deacutetain 72

Capteurs de gaz agrave semi-conducteurs 72Dans le domaine des applications photovoltaiumlques 73RReeffeerreenncceess dduu cchhaappiittrreess 74

Chapitre IV RReessuullttaattss eett ddiissccuussssiioonnss

Introduction 77IV-1 Test de convergence 78IV-2 Proprieacuteteacutes structurales 83

IV-21 Recherche de la stabiliteacute structurale du ZnO et SnO2 (FP-LAPW) 84

IV-21a La stabiliteacute structurale du ZnO 85IV-21b La stabiliteacute structurale du SnO2 91

IV-3 Les proprieacuteteacutes eacutelectroniques 93IV-31Introduction 93IV-32 Les structures de bandes 94

IV-32a Les structures de bandes pour ZnO Wurtzite 94IV-32b Les structures de bandes pour SnO2 Rutile 97

IV-33 Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) 100IV-33a Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) du ZnO

100IV-33b Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) du SnO2

104IV4 Les proprieacuteteacutes optiques 107

IV41 Fonction dieacutelectrique 107III42 Autres grandeurs optiques (R n K et α) 115

IV5 Conclusion 127RReeffeerreenncceess dduu cchhaappiittrreess 128Conclusion geacuteneacuterale 130

iii

LLiissttee ddeess ttaabblleeaauuxx

Tab III-1 Proprieacuteteacutes physique du quelque semi conducteur 63

Tab III-2 Proprieacuteteacutes physique de Lrsquooxyde de zinc sous la forme Wurtzite 68

Tab III-3 Proprieacuteteacutes eacutelectriques principales drsquoun cristal de SnO2 71

Tab IV-1 les rayons muffin-tin RMT RMTKmax et le nombre des pointsk speacuteciaux utiliseacutees pour les diffeacuterentes phases B1 B2 B3 B4 du ZnO et laphase (C4) rutile du SnO2 83

Tab IV-2 Les paramegravetres du reacuteseau a et c le paramegravetre interne u lemodule de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du ZnO dans la structureWurtzite 88

Tab IV-3 Le paramegravetre du reacuteseau a le module de compressibiliteacute B et sadeacuteriveacutee Brsquo du ZnO dans les structures zinc blende NaCl et CsCl 89

Tab IV-4 Les paramegravetres du reacuteseau a et c le paramegravetre interne u lemodule de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du SnO2 dans la structureRutile 92

Tab IV-5 Valeurs des eacutenergies des gap du ZnO de la phase wurtzite etSnO2 de phase Rutile calculeacutees avec la LDA et la GGA aux points speacuteciaux 99

Tab IV-6 Les principales transitions optiques en (eV) du ZnO-Wurtzite etdu SnO2-Rutile 114

Tab IV-7 Reacutesume des diffeacuterents paramegravetres optique la fonctiondieacutelectrique statique et lrsquoanisotropie ( en eV )et indice n du ZnO-Wurtzite etdu SnO2-Rutile 118


iv

LLiissttee ddeess ffiigguurreess

IFig 1 Scheacutema drsquoun atome isoleacute (la repreacutesentation nrsquoest pas agrave lrsquoeacutechelle) eest la charge Electronique absolue Zα le numeacutero atomique et Z le nombredrsquoeacutelectrons de valence Pour des atomes meacutetalliques les eacutelectrons devalence peuvent se deacuteplacer loin de leur ion ldquoparentrdquo 07

IFig 2 Diagramme indiquant le rapprochement des eacutenergies des orbitales en fonction dela charge nucleacuteaire croissante (de maniegravere 14

IFig 3 Scheacutema du trou drsquoeacutechange-correacutelation obtenu par la meacutethodeVMC (variational quantum Monte Carlo) avec un eacutelectron fixeacute au siteteacutetraeacutedrique interstitiel dans le plan [110] drsquoun cristal de silicium Lesatomes et les liaisons ont eacuteteacute repreacutesenteacutes scheacutematiquement pour des chainesde liens dans la direction [111] Les calculs ont eacuteteacute effectueacutes sur uneldquocellulerdquo de simulation de 3times3times3 mailles primitives CFC unitaires dureacuteseau du diamant 19

IFig 4 Cycle auto-coheacuterent de la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute(DFT) 28

IIFig 1 Potentiel laquoMuffin-Tinraquo 32

IIFig 2 Calcul du potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation 51

IIFig 3 Exemple de fenecirctres avec un eacutetat semi-cœur 55

IIFig 4 Lrsquoorganigramme du code Wien 58

IIIFig 1 Repreacutesentation scheacutematique de la structure NaCl (B1) 64

IIIFig 2 Repreacutesentation schismatique de la structure CsCl (B2) 64

IIIFig 3 Repreacutesentation schismatique de la structure Zinc Blinde (B3) 65

IIIFig 4 Repreacutesentation schismatique de la structure Wurtzite (B4) 66

IIIFig 5 Plans cristallographiques du ZnO 66

IIIFig 6 Maille eacuteleacutementaire doxyde drsquoeacutetain (structure de type Rutile) 71

IVFig 1a La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmaxpour ZnO dans la structure Wurtzite 78

IVFig 1b La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de pointsspeacuteciaux k pour ZnO dans la structure Wurtzite 79

IVFig 2a La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax etpour ZnO dans la structure zinc blende 79

v

IVFig 2b La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de pointsspeacuteciaux k pour ZnO dans la structure zinc blende 80

IVFig 3a La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et dupour ZnO dans la structure NaCl 80

IVFig 3b La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de pointsspeacuteciaux k pour ZnO dans la structure NaCl 81

IVFig 4a La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax etpour ZnO dans la structure CsCl 81

IVFig 4b La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de pointsspeacuteciaux k pour ZnO dans la structure CsCl 82

IVFig 5 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax pourSnO2 dans la structure Rutile 82

IVFig 6 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour leZnO dans la structure Wurtzite en utilisant la LDA et la GGA 85

IVFig 7 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction volume pour le ZnOdans la structure zinc blende en utilisant la LDA et la GGA 86

IVFig 8 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour leZnO dans la structure NaCl en utilisant la LDA et La GGA 86

IVFig 9 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour ZnOdans la structure CsCl en utilisant la LDA et GGA 87

IVFig 10 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour lesquatre structures en utilisant la LDA 91

IVFig 11 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour SnO2dans la structure Rutile en utilisant la LDA et la GGA 92

IVFig 12 La structure de bande du ZnO dans la structure Wurtzite sanscouplage spin -orbite calculeacutes par la LDA (a) et la GGA (b) 95

IVFig 13 preacutesente les structures de bandes du ZnO en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA 96

IVFig 14 La structure de bande du SnO2 dans la structure Rutile sanscouplage spin -orbite et relative au sommet de la bande de valence calculeacutespar la LDA (a) et la GGA (b) 98

IVFig 15 preacutesente les structures de bandes du SnO2 en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA 99

vi

IVFig 16 La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du ZnO et des atomesdrsquooxygegravene et du Zinc Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande devalence Avec (a) la LDA et (b) la GGA 102

IVFig 17 La densiteacute drsquoeacutetats (total et partielles) atomes du Zinc etlrsquooxygegravene Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valenceAvec (a) la LDA et (b) la GGA 103

IVFig 18 Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du ZnO (totale etpartielles) en phase Wurtzite avec (a) la LDA et (b) la GGA 104

IVFig 19 La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du SnO2 et des atomesdrsquooxygegravene et drsquoeacutetain Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande devalence Avec (a) la LDA et (b) la GGA 105

IVFig 20 La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) des atomes drsquooxyde drsquoeacutetainLes eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence Avec (a) laLDA et (b) la GGA 106

IVFig 21 Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du SnO2 (totale etpartielles) en phase Rutile avec (a) la LDA et (b) la GGA 107

IVFig 22 La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnOdans la structure Wurtzite pour les deux polarisations a _ LDA b _ GGA109


IVFig 24 La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dansla structure Wurtzite pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 110

IVFig 25 La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique duZnO dans la structure Wurtzite pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 111

IVFig 26 La partie reacuteel εଵ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans lastructure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 112

IVFig 27 La partie reacuteel moyenne ଵߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2dans la structure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 113

IVFig 28 La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dansla structure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 113

IVFig 29 La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique duSnO2 dans la structure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 114

vii

IVFig 30 Lrsquoindice de Reacutefraction Optique n(w) du ZnO dans la structureWurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA 116

IVFig 31 Lrsquoindice de reacutefraction optique n(w) moyennes du ZnO dans lastructure Wurtzite pour les deux polarisations(a)-la LDA et (b)-la GGA117

IVFig 32 Lrsquoindice de reacutefraction reacuteel n(w) du SnO2 dans la structure Rutilepour les deux polarisations (a)-la LDA et (b)-la GGA 117

IVFig 33 Lrsquoindice de reacutefraction Optique n(w) moyennes du SnO2 dans lastructure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -laGGA 118

IVFig 34 Le coefficient drsquoextinction K(w) du ZnO dans la structure Rutilepour les deux polarisations a la LDA et b-la GGA 119

IVFig 35 Le coefficient drsquoextinction K(w) moyenne du ZnO dans lastructure Wurtzite a__la LDA et b__la GGA 119

IVFig 36 le coefficient drsquoextinction K(w) du SnO2 dans la structureRutile pour les deux polarisations a__la LDA et b__la GGA 120

IVFig 37 le coefficient drsquoextinction K(w) moyennes du SnO2 dans lastructure Rutile a__la LDA et b__la GGA 120

IVFig 38 la reacuteflectiviteacute R(w) du ZnO dans la structure Wurtzite pour lesdeux polarisations 121

IVFig 39 la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du ZnO dans la structure Wurtzite121

IVFig 40 la reacuteflectiviteacute R(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations 122

IVFig 41 la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du SnO2 dans la structure Rutilepour les deux polarisations 122

IVFig 42 le coefficient drsquoabsorption α de ZnO a la phase Wurtzite 124

IVFig 43 le coefficient drsquoabsorption α moyennes de ZnO a la phaseWurtzite 124

IVFig 44 le coefficient drsquoabsorption α de SnO2 a la phase Rutile 125

IVFig 45 le coefficient drsquoabsorption α moyennes de SnO2 a la phase Rutile 125

Page 1

Introduction geacuteneacuterale

Dans nos jours la technologie des dispositifs eacutelectroniques et optoeacutelectroniques

connait un deacuteveloppement eacutenorme et incessant ceci est du agrave la connaissance plus ou moins

profonde des proprieacuteteacutes physiques de la matiegravere

Avant drsquoemployer les mateacuteriaux (solides) dans lrsquoindustrie il faut srsquoassurer de la

qualiteacute de leurs proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques meacutecaniques optiqueshellipetc Pour une

compreacutehension fondamentale de la structure eacutelectronique et par conseacutequent des proprieacuteteacutes des

mateacuteriaux les theacuteoriciens ont deacuteveloppeacute des meacutethodes agrave un grand nombre drsquoapproches

classiques empiriques semi-empiriques ou ab-initio Cependant si le but est de deacuteterminer les

proprieacuteteacutes eacutelectroniques et optiques le cristal ne doit pas ecirctre deacutecrit par un simple systegraveme

drsquoatomes mais il srsquoavegravere indispensable de tenir compte des eacutelectrons et ainsi de traiter un

systegraveme drsquoions et drsquoeacutelectrons en interaction Toute la difficulteacute reacuteside dans le fait qursquoun tel

systegraveme ne peut ecirctre deacutecrit par les lois de Newton classiques mais il est reacutegit par la

meacutecanique quantique autrement dit par lrsquoeacutequation de Schroumldinger

Les premiegraveres meacutethodes laquoquantiques raquo deacuteveloppeacutees dans ce but sont celles de Hartree

et de Hartree-Fock Moyennant certaines approximations on transforme la fameuse eacutequation

de Schroumldinger en un systegraveme drsquoeacutequations que lrsquoon peut reacutesoudre numeacuteriquement Ces

meacutethodes soufrent cependant de deux inconveacutenients elles neacutecessitent un calcul eacutenorme pour

un solide et surtout elles omettent la correacutelation eacutelectronique qui est la principale

caracteacuteristique du comportement quantique des eacutelectrons Ces problegravemes ont peut ecirctre

contourneacutes avec lrsquoavegravenement de la theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute laquo DFT raquo qui est baseacute

sur les deux theacuteoregravemes de Hehoneberg et Kohn (1964) [1] ougrave lrsquoeacutequation de Schroumldinger est

remplaceacute par une autre eacutequivalente mais ayant pour seule variable la densiteacute eacutelectronique

Lrsquoapproximation de la densiteacute locale LDA [2] avec ses extensions relativement

reacutecentes GGA [3] et EV-GGA [4] a apporteacute la solution qui permit aux meacutethodes quantiques

dites aussi meacutethodes du premier-principe de se deacutevelopper et drsquoarriver agrave un stade tregraves eacutelaboreacute

Il est possible actuellement de calculer lrsquoeacutenergie totale la structure de bandes et toutes les

proprieacuteteacutes qui en deacutecoulent avec une preacutecision tregraves satisfaisante Dans la pratique pour

deacuteterminer lrsquoeacutenergie totale dans le cadre de la DFT il est neacutecessaire de passer par la

reacutesolution auto-coherente et drsquoune forme approximative du potentiel drsquoechange-correacutelation

drsquoun systegraveme drsquoeacutequations dites eacutequations de Kohn et Sham [5] La proceacutedure neacutecessite le

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choix drsquoun potentiel ionique et drsquoune base de fonctions drsquoonde et une forme approximative du

potentiel drsquoeacutechange-correacutelation qui serviront agrave deacutevelopper les fonctions propres de

lrsquoHamiltonien lors de la reacutesolution du systegraveme drsquoeacutequations

Parmi les meacutethodes ab-initio les plus connues est les plus utilisables on cite la

meacutethode des ondes planes augmenteacutees lineacuteariseacutees (FP-LAPW) utiliseacutee pour le calcul les

proprieacuteteacutes physiques des mateacuteriaux Elle est resteacutee de loin la plus utiliseacutee et la plus efficace

pendant plusieurs anneacutees Drsquoailleurs son avantage reacuteside dans le fait qursquoelle peut traiter un

grand nombre drsquoatomes Ce dernier atteint actuellement une dizaine de centaines et pourrait

atteindre une centaine de milliers dans les prochaines anneacutees Contrairement aux meacutethodes

empiriques ou semi-empiriques qui utilisent des valeurs expeacuterimentales pour ajuster les

paramegravetres de deacutepart la meacutethode des ondes planes augmenteacutees lineariseacutees (FP-LAPW) dans

le cadre de la DFT nrsquoutilise que les proprieacuteteacutes intrinsegraveques des mateacuteriaux ZnO et SnO2

Le but de ce travail crsquoest lrsquoeacutetudie des proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques et optiques

des oxydes ZnO et SnO2

Le travail est diviseacute en quatre chapitres apregraves une introduction geacuteneacuterale

Dans le premier chapitre le premier chapitre est consacreacute agrave un rappel de principe de

certaines meacutethodes theacuteoriques utiliseacutees dans le calcul des structures de bandes

Dans le deuxiegraveme chapitre une eacutetude plus au moins deacutetailleacutee de la meacutethode de calcul

LAPW est preacutesenteacutee

Le troisiegraveme chapitre est consacreacute aux mateacuteriaux eacutetudieacutes ZnO et SnO2

Dans le quatriegraveme chapitre nous preacutesentons lrsquoensemble des reacutesultats de lrsquoeacutetude des

proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques et optiques des mateacuteriaux eacutetudieacutes

Ces reacutesultats sont commenteacutes et compareacutes avec drsquoautres travaux theacuteoriques et

expeacuterimentaux

Finalement notre travail est acheveacute par une conclusion geacuteneacuterale

Page 3

Reacutefeacuterences

[1] P Hohenberg W Kohn Phys Rev B 136864 (1964)

[2] D M Ceperley B J Alder Phys Rev Lett 45 566 (1980)

[3] J P Perdew S Burke et M Ernzerhof Phys Lett 77 3865 (1996)

[4] EEngel SHVosko Phys Rev B47 20 (1993)

[5] W Kohn L J Sham Phys Rev A 1133 140 (1965)

CCHHAAPPIITTRREE II

LLAA TTHHEacuteEacuteOORRIIEE DDEE LLAA

FFOONNCCTTIIOONNNNEELLLLEE DDEE

DDEENNSSIITTEacuteEacute ((DDFFTT))

Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)

Page 5

Introduction

La physique de la matiegravere condenseacutee et la science des mateacuteriaux sont concerneacutees

fondamentalement par la compreacutehension et lrsquoexploitation des proprieacuteteacutes des systegravemes

drsquoeacutelectrons et de noyaux atomiques interagissant Ceci est bien connu depuis le

deacuteveloppement de la meacutecanique quantique Avec ceci vient la reconnaissance qursquoau moins

presque toutes les proprieacuteteacutes des mateacuteriaux peuvent ecirctre eacutetudieacutees par des outils de calcul

convenable pour reacutesoudre ce problegraveme particulier de la meacutecanique quantique

Malheureusement les eacutelectrons et les noyaux qui composent les mateacuteriaux constituent

un systegraveme agrave plusieurs corps fortement interagissant et ceci rend la reacutesolution de lrsquoeacutequation de

Schroumldinger extrecircmement difficile et comme lrsquoa deacuteclareacute Dirac (en 1929) le progregraves deacutepend

du deacuteveloppement des techniques approximatives suffisamment preacutecises Ainsi le

deacuteveloppement de la theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT) Pour deacutecrire un mateacuteriau Il

faut savoir ses proprieacuteteacutes (eacutelectroniques structurales optiques) et cela implique la

connaissance des interactions entres les eacutelectrons et ions qui le constituent Mais dans ce cas

la meacutecanique classique srsquoavegravere ecirctre insuffisante et il faut faire appel agrave la meacutecanique quantique

dont la base est la reacutesolution de lrsquoeacutequation de Schroumldinger

I 1 Equation de Schroumldinger

La structure eacutelectronique drsquoun systegraveme agrave N corps est deacutecrite par lrsquoeacutequation de

Schroumldinger

JI

JI

JIN

i

A

I Ii iijiIi

II

I

i

i RR

eZZ

rr

e

Rr

eZ

MmH

2

222

22

2

2

1

2

1

22

(I1)

Ougrave H est lrsquohamiltonien et la fonction drsquoonde Les deux premiers termes de lrsquohamiltonien

sont respectivement les opeacuterateurs eacutenergie cineacutetique des N eacutelectrons (indiceacutes i) et des A

noyaux atomiques (indiceacutes I) Les trois autres termes repreacutesentent les diffeacuterents potentiels

drsquointeraction eacutelectron -noyau eacutelectron- eacutelectron et noyau- noyau Cette forme complexe de


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lrsquoeacutequation de Schroumldinger rend sa reacutesolution analytique assez difficile De maniegravere agrave

simplifier la reacutesolution de cette eacutequation Max Born et Robert-Oppenheimer ont proposeacutes une

approximation visant agrave simplifier lrsquoeacutequation de Schroumldinger [1] Cette approximation

considegravere la position des noyaux atomiques comme fixes leur eacutenergie peut donc ecirctre neacutegligeacutee

et le terme drsquointeraction entre noyaux consideacutereacute comme constante est noteacutee II

Lrsquoeacutequation de Schroumldinger agrave reacutesoudre devient

Ii ji

II

jiIi

Ii

N

i

rr

e

Rr

eZ

mH

222

2

2

1

2

(I2)

De maniegravere agrave alleacuteger les notations on repreacutesentera par convention lrsquoopeacuterateur eacutenergie

cineacutetique par T le potentiel externe ressenti par les eacutelectrons par Vext et le potentiel

drsquointeraction eacutelectron- eacutelectron par U Lrsquoeacutequation srsquoeacutecrit deacutes lors sous une forme plus

condenseacutee comme

UVTH ext (I3)

I2 Approximation de Born-Oppenheimer

Un des problegravemes souleveacutes par le traitement quantique (et par lagrave-mecircme

matheacutematique) de la structure de la matiegravere agrave lrsquoeacutechelle microscopique reacuteside dans la recherche

de la meilleure maniegravere de traiter lrsquoensemble constitueacute par le noyau atomique et par son

cortegravege eacutelectronique En effet cet ensemble pour ecirctre tregraves exactement deacutecrit impose la

reacutesolution drsquoune eacutequation de Schroumldinger eacutecrite avec un hamiltonien qui contient agrave la fois les

degreacutes de liberteacutes ldquoioniquesrdquo et ldquoeacutelectroniquerdquo

I21 Lrsquohamiltonien global

A quoi correspondent ces termes de ldquoioniquerdquo et ldquoeacutelectroniquesrdquo Les ions sont

constitueacutes des nucleacuteons eux-mecircmes porteurs drsquoune charge globale Ze ougrave e est la charge de

lrsquoeacutelectron en valeur absolue et Z le numeacutero atomique des eacutelectrons de cœur (eacutetroitement lieacutes

aux nucleacuteons et qui ne contribuent pas agrave la conduction ou aux liaisons) et les eacutelectrons de


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valence qui eux sont responsables de la coheacutesion et des proprieacuteteacutes eacutelectriques drsquoun solide

(voir figure 1) Cette distinction entre eacutelectrons de cœur et de valence est somme toute

artificielle et doit rester flexible selon les circonstances (on pourra ecirctre ameneacute agrave parler drsquoeacutetats

semi-cœur pour des calculs de type FP-LAPW par exemple) Cependant nous utiliserons

ici dans cette description de lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer cette notation agrave fin de

simplification De mecircme le terme ldquoionrdquo sera utiliseacute indiffeacuteremment pour le noyau avec ou

sans les eacutelectrons de cœur

Figure 1 Scheacutema drsquoun atome isoleacute (la repreacutesentation nrsquoest pas agrave lrsquoeacutechelle) e est la chargeElectronique absolue Zα le numeacutero atomique et Z le nombre drsquoeacutelectrons de valence Pour des

atomes meacutetalliques les eacutelectrons de valence peuvent se deacuteplacer loin de leur ion ldquoparentrdquo

On deacutecrit ci-apregraves lrsquohamiltonien (eacutequation I1 pour la description geacuteneacuterale et eacutequations I2 agrave

I4 pour les descriptions deacutetailleacutees [1])

Hୡ୭୫ ୮୪ ୲= H୧୭୬ + H ୪+ H୧୭୬ ୪ (I4)

On parle alors drsquoeacutelectrons de conduction

avec

H H Hion ion cin ion ion

2sup2 1( )

2 2ion ionV R R

M


Page 8

2

0

sup2 1 sup2

2 2 4

val valZ Ze

M R R

(I5)

Et

H H Hel el cin el el

2

0

sup2 1 sup2 sup2

2 2 4i

i j i jj i

e e

m r r

(I6)

Et enfin

H (r R )ion el ion el ii

V

0

sup2

4 r R

val

i i

Ze

(I7)

Ces descriptions sont valables pour les sous-systegravemes ionique et eacutelectronique ainsi que pour

le couplage ionique-eacutelectronique Les notations employeacutees sont les suivantes

- Mmicro et m deacutesignent respectivement les masses des ions et des eacutelectrons

- Rmicro et ri sont les vecteurs positions respectifs des ions et des eacutelectrons

- Zvalmicro est le nombre drsquoeacutelectrons de valence qursquoapporte le micro -ieacuteme ion Ce nombre

eacutequivaut au nombre atomique de lrsquoion diminueacute de son nombre drsquoeacutelectrons de cœur

- Hxcin est un opeacuterateur agrave un centre relatif au terme drsquoeacutenergie cineacutetique De mecircme

Hx-y est un opeacuterateur a deux centres (x et y) traduisant lrsquointeraction entre la (ou les) particule(s)

x et la (ou les) particules y

Les premiers termes des membres de droite des eacutequations I5 et I6 contiennent les

eacutenergies cineacutetiques respectives des ions et des eacutelectrons et les seconds termes les interactions

paritaires Toutes les interactions sont des interactions de Coulomb eacutelectrostatiques Pour une

meilleure lisibiliteacute nous noterons lrsquoensemble des coordonneacutees ioniques comme Rmicro et

lrsquoensemble des coordonneacutees eacutelectroniques ri


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On peut alors eacutecrire drsquoapregraves les eacutequations I4 agrave I7

H =H r Ri

H R H r H r Rion el i ion el i (I8)

I22 Lrsquoapproximation adiabatique

Il est eacutevident que deacutes que lrsquoon envisage de calculer les eacutetats eacutelectroniques drsquoun

systegraveme on se trouve face au problegraveme poseacute par lrsquohamiltonien I4 qui contient agrave la fois les

composantes ioniques et eacutelectroniques Lrsquoeacutequation de Schroumldinger qui doit ecirctre reacutesolue srsquoeacutecrit

donc

iH r R E r Ri (I6)

Ougrave lrsquoindice γ deacutesigne les diffeacuterents eacutetats propres Φγ (ri Rmicro) et Ẽγ le spectre des eacutenergies

propres

Cette eacutequation I6 pose un problegraveme insolvable (du fait du nombre de variable) et

impose de ce fait une approche menant agrave un deacutecoupage effectif des problegravemes ioniques et

eacutelectroniques Crsquoest dans ce cadre qursquointervient lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer dite

aussi approximation adiabatique [2] Elle est baseacutee sur le fait que physiquement les eacutelectrons

sont bien moins massifs que les noyaux (on rappelle que le proton a une masse de

1673times10-27

kg le neutron de 1675times10-27

kg et lrsquoeacutelectron de 9109times10-31

kg cest-agrave-dire que lrsquoon a

un rapport de masse entre le noyau et le cortegravege eacutelectronique qui est de lrsquoordre

de ೠegrave

≃1836) On peut eacutegalement comparer les veacutelociteacutes (qui sont lieacutees aux masses) et qui

sont de lrsquoordre de 108cms pour les eacutelectrons et de lrsquoordre de 105cms [3]

Ce rapport implique que lorsque les noyaux ne sont pas loin de leurs positions

drsquoeacutequilibre les eacutelectrons suivent le mouvement ionique de maniegravere adiabatique On peut aussi

dire que agrave lrsquoeacutechelle de temps du mouvement eacutelectronique les ions semblent ecirctre fixes Dans

le mecircme temps la distribution eacutelectronique additionne un nouveau terme dans le potentiel

drsquointeraction entre ions


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On peut justifies lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer dans le cadre de la theacuteorie des

perturbations dans laquelle le paramegravetre drsquoexpansion reacuteduit est le rapport de la masse

ldquoeacutelectroniquerdquo agrave la masse ldquoioniquerdquo Le lecteur qui voudra approfondir cette notion que lrsquoon

ne deacuteveloppera pas ici pourra le faire en se reacutefeacuterant agrave la litteacuterature ([4-7])

Puisque la dynamique eacutelectronique est plus rapide que le mouvement des ions on

considegravere pour la suite que les ions occupent des positions fixes et on reacutesoudre ainsi

lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour le problegraveme eacutelectronique crsquoest-agrave-dire

0 H r R H H r Rel i el ion el i

E R r Ri (I10)

Ougrave deacutesigneߙ les diffeacuterentes solutions du systegraveme eacutelectronique solutions qui sont des eacutetats

propres de Hel0 orthogonales et normaliseacutees comme des fonctions reacuteelles Cc est une

conseacutequence du potentiel reacuteellement perccedilu par les eacutelectrons On notera que les positions des

noyaux sont toujours parties inteacutegrantes de lrsquohamiltonien Hel0 des fonctions drsquoonde

eacutelectroniques Ψఈ et des eacutenergies Eఈ Cependant elles ont ici fonction de paramegravetres

Comme les solutions agrave lrsquoeacutequation de Schroumldinger I10 forment une base complegravete on

peut deacutevelopper les solutions Φఈ de lrsquoeacutequation de Schroumldinger I9 lieacutee agrave lrsquohamiltonien

complet (eacutequation I1) dans les eacutetats eacutelectroniques Ψఈ crsquoest-agrave-dire

r R R r Ri i

(I11)

En combinant cette eacutequation I11 avec lrsquoeacutequation I10 et lrsquoeacutequation de Schroumldinger I10 pour

le problegraveme eacutelectronique on obtient

H r Ri (H H ) R r Rion el i

H R r Rion i

E R R r Ri

E r Ri (I12)


Page 11

En incluant lrsquoidentiteacute suivante crsquoest-agrave-dire

H R r Rion i

2

2 1V (R R ) R r R

2M 2ion ion i

r R H Ri ion

2

2 r R R2M

i

2 r R Ri (I 13)

On peut alors eacutecrire lrsquoeacutequation I13 sous la forme ci-apregraves

H R r Ri

r R H Ri ion

2

2 r R R2M

i

2 r R Ri

E R R r Ri

(I14)

On multiple alors agrave droite par r Ri et en inteacutegrant sur les coordonneacutees

eacutelectroniques on obtient

r R H R r Ri i

H E R +C R Rion

E R R (I15)


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est le symbole de Kronecker et lrsquoopeacuterateur C R est donneacute par

C R

3 r r Ri id

2

2 r R 2 r R 2M

i i

(I16)

Dans les deacuteveloppements ulteacuterieurs on utilisera les meacutethodes de Ziman [89] On

distingue les termes non diagonaux des termes diagonaux et on eacutecrit pour les seconds

3 r r R 2 r Ri i id

3 r r R r R 0i i i eld Q (I17)

Ougrave Qel est la charge eacutelectronique contenue dans lrsquoeacutetat Ψఈ(ri Rμ) De plus on notera que les

eacutelectrons sont eacutetroitement lieacutes agrave ldquoleursrdquo ions et en conseacutequent les fonctions drsquoonde

eacutelectroniques deacutependent agrave la fois des coordonneacutees eacutelectronique et des ioniques via les

diffeacuterences vectorielles rj - Rν

On peut deacutes lors eacutecrire pour le premier terme de lrsquoeacutequation I16

2

3 2r r R r R2M

i i j id

2

3 2r r R r R2 M

i i j id

2

3 2mr r R r R

M 2 Mi i j id

(I18)

qui est juste lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons multiplieacutee par un facteur

ெഌ Tant que le rapport

des masses eacutelectronique et ionique est de lrsquoordre de 10-3 ou 10-4 ce terme est petit compareacute

aux eacutenergies thermique et peut ecirctre alors neacutegligeacute


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Au contraire les eacuteleacutements non-diagonaux de lrsquoopeacuterateur C R sont entiegraverement

ignoreacutes On a lors seulement les termes diagonaux agrave prendre en compte dans lrsquoeacutequation I15

et on obtient alors

(H E R ) R E R Rion (I19)

qui est lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour les eacutetats ionique Lrsquohamiltonien exprimeacute dans cette

eacutequation I16 est la reacutesultante de la somme de lrsquohamiltonien ldquoioniquerdquo Hion donneacute dans

lrsquoeacutequation I5 et du ldquopotentielrdquo E R qui est lrsquoeacutenergie totale du systegraveme eacutelectronique

exprimeacutee comme fonction des positions ioniques Deacutes que les ions sont en mouvement cette

eacutenergie est modifieacutee et ajoute une contribution adiabatique agrave lrsquoeacutenergie du systegraveme Cependant

ce terme additionnel bien que deacutependant des fonctions drsquoonde eacutelectronique tant que les

reacutearrangements des eacutelectrons dans les conditions de conductiviteacute normale affectent seulement

les eacutetats proches de lrsquoeacutenergie de Fermi

Enfin on notera que les ions entrent dans lrsquoeacutequation de Schroumldinger I10 pour les eacutetats

eacutelectroniques agrave leurs positions instantaneacutees alors qursquoau contraire dans lrsquoeacutequation I19 qui

deacutetermine les eacutetats ioniques on considegravere la distribution eacutelectronique moyenne Ceci reflegravete la

diffeacuterence deacutejagrave preacutesenteacutee entre les eacutechelles de temps des mouvements eacutelectroniques et

ioniques En reacutesumeacute il est possible gracircce agrave lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer de

srsquooccuper du problegraveme eacutelectronique en consideacuterant les ions comme restant agrave positions fixes

Neacuteanmoins mecircme le seul hamiltonien 0H r Rel i qui deacutetermine les fonctions

drsquoonde eacutelectroniques constitue toujours un problegraveme difficile qui attend de plus grandes

simplifications (cf Partie IV)

On doit cependant garder agrave lrsquoesprit que lrsquohamiltonien total ne se reacuteduit pas agrave

0H r Rel i Comme lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer ne considegravere et nrsquoaffecte

seulement que lrsquoeacutenergie cineacutetique des ions on a toujours agrave tenir compte de lrsquointeraction ion-

ion Bien que lrsquoon puisse considegravere Hion-ion comme une ldquosimplerdquo constante que lrsquoon somme

aux eacutenergies eacutelectroniques sa forme deacutetailleacutee (eacutequation I5) devient importante degraves que lrsquoon a

agrave consideacuterer des inteacutegrations sur un reacuteseau cristallin par exemple qui ne peuvent converger


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que gracircce agrave la neutraliteacute eacutelectronique de chaque maille unitaire On pourra pour plus de

preacutecisions sur ce point se reacutefeacuterer au traitement du gaz drsquoeacutelectrons homogegravene Ces

affirmations megravenent par conseacutequent agrave lrsquohamiltonien

0 H H H Hion ion el ion el (I20)

dans lequel les contributions ldquounitairesrdquo sont donneacutees par les eacutequations I5 I6 et I7 Crsquoest agrave

partir de ce hamiltonien que les calculs dans lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer sont

effectueacutes

I3 Lrsquoapproche de Hartree

Il est assez eacutevident de reconnaitre que si lrsquoeacutetude drsquoun atome leacuteger (crsquoest-

agrave-dire faisant partie de premiegraveres peacuteriodes comme le carbone lrsquoazote ou le

bore) et de son cortegravege eacutelectronique reste assez simple celle des atomes plus

lourds (systegravemes pouvant comporter une centaine drsquoeacutelectrons) srsquoavegravere

beaucoup plus complexe avec des rapprochements entre orbitales atomiques

(figure 3) et des effets relativistes (dus aux noyaux) agrave prendre en compte (on

pourra se reacutefeacuterer agrave [8] par exemple)

Sachant que lrsquoon sait traiter le cas drsquoun atome avec un seul eacutelectron

(lrsquoatome drsquohydrogegravene) il devient alors presque intuitif de chercher une

meacutethode permettant de reacutesoudre le problegraveme de lrsquoatome reacuteel et complexe sur

Figure 2 Diagrammeindiquant le rapprochementdes eacutenergies des orbitales enfonction de la charge nucleacuteairecroissante (de maniegravere


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la base du cas mono-eacutelectronique 11H Une des premiegraveres tentatives fut celle

de Hartree qui exprima la fonction drsquoonde globale comme un produit de

fonctions mono-eacutelectroniques Dans lrsquoapproximation de Born Oppenheimer

deacutecouplant le mouvement des eacutelectrons de celui des noyaux on eacutecrit

1 2 1 1 2 2(r r r ) (r ) (r ) (r )N N N (I21)

Les eacutequations de Schroumldinger mono-eacutelectroniques srsquoeacutecrivent

2sup2(r) (r) (r) (r)

2mi i i i iV

(I22)

Dans ce qui suit les vecteurs r et R expriment les positions spatiales de

lrsquoeacutelectron et du noyau respectivement

Dans (I22) le premier terme correspond agrave lrsquoeacutenergie cineacutetique et (r)V est

le potentiel que subit lrsquoeacutelectron Le choix de ce potentiel est tel que lrsquoeacutequation

(I22) a une solution Celle-ci est baseacutee sur le principe variationnel Mais

revenons pour lrsquoinstant sur la deacutefinition du potentiel

I31 Formulation du potentiel effectif

Dans (I22) le choix du potentiel V(r) doit tenir compte de lrsquointeraction

eacutelectron-noyau

2

R

1V ( r ) = -

r RN Z e

(I23)

et de lrsquoaction des autres eacutelectrons Ce dernier effet est plus deacutelicat agrave prendre en

compte et dans lrsquoapproximation de Hartree on considegravere que les autres

eacutelectrons forment une distribution de charge neacutegative (r ) on peut donc dire

que lrsquoeacutelectron se deacuteplace dans un potentiel eacutelectrostatique moyen V (r)H

provenant de lrsquoensemble des eacutelectrons voisins Le potentiel reacutesultant est


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exprimeacute par le terme direct

3 1V ( r ) = - d r ( r )

r rH e

(I24)

Enfin on exprime le potentiel effectif comme la somme de ces deux

contributions

V ( r ) = V ( r ) + V ( r )e f f H N (I25)

I32 Lrsquoeacutequation drsquoonde dans lrsquoapproche de Hartree

Avec le potentiel effectif exprimeacute en (I25) lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour un

eacutelectron indeacutependant i srsquoeacutecrit

2sup2(r) (r) (r) (r)

2mi i eff i i iV

(I26)

Les fonctions propres reacutesultant de la solution permettent de calculer une nouvelle

densiteacute eacutelectronique

(r) = (r) (r)i i i (I27)

La relation entre densiteacute et potentiel est obtenue par lrsquoeacutequation de poisson

H 0V (r) ougrave HV (r) est le potentiel de Hartree au lieu de lrsquoeacutelectron en r et (r) est la

densiteacute eacutelectronique 0 est le constant dieacutelectrique du vide Ceci sous-tend bien le cycle auto-

coheacuterent puisque la fonction drsquoonde et la densiteacute eacutelectronique (et donc le potentiel) sont

interdeacutependantes Le grand meacuterite de cette approche est donc drsquoavoir proposeacute une solution

auto-coheacuterente au problegraveme du systegraveme eacutelectronique

I4 Approximation de Hartree-Fock

Un systegraveme eacutelectronique dans lrsquoapproximation de Hartree est incomplegravetement deacutecrit

On peut ainsi introduire la diffeacuterence entre lrsquoeacutenergie du systegraveme multi-eacutelectronique reacuteel et

lrsquoeacutenergie obtenue dans lrsquoapproximation de Hartree comme eacutetant celle repreacutesentant le reste des

interactions eacutelectroniques Lrsquoune des interactions qui manque dans le modegravele de Hartree est

lrsquoeacutechange


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Lrsquoeacutechange est drsquoorigine purement quantique Crsquoest cet effet qui exprime lrsquoantisymeacutetrie

de la fonction drsquoonde par rapport agrave lrsquoeacutechange des coordonneacutees de nrsquoimporte quels deux

eacutelectrons menant agrave deacutecrire le systegraveme agrave N corps (eacutelectrons) par lrsquoeacutegaliteacute

1 a b N 1 a b N(r r r r ) (r r r r ) (I28)

dans laquelle ont eacuteteacute interverties les positions de a et de b la fonction 1 a b N(r r r r )

est la fonction drsquoonde du systegraveme agrave N corps reacutesultant de la combinaison lineacuteaire de fonctions

mono-eacutelectroniques Ceci parce que les eacutelectrons sont des fermions (particules de spin demi-

entier contrairement aux bosons de spin entier2 et obeacuteissent agrave une statistique (distribution) de

Fermi-Dirac

I41 Le principe drsquoexclusion de Pauli et lrsquoeacutechange

Le principe drsquoexclusion de Pauli est la conseacutequence directe de cette antisymeacutetrie Il

implique que le mouvement des paires drsquoeacutelectrons de mecircme spin est correacuteleacute On peut montre

lrsquoantisymeacutetrie de la fonction drsquoonde par une seacuteparation spatiale entre les eacutelectrons de mecircme

spin Elle est illustreacutee par un espace (dont la forme reste agrave deacutefinir mais que nous pouvons

consideacuterer ad hoc comme spheacuterique) entourant lrsquoeacutelectron dans la distribution des spins

parallegravele qualifieacute de trou de Fermi Crsquoest une sphegravere de densiteacute eacutelectronique constante

eacutequivalente agrave la charge drsquoun eacutelectron De cet espace vide autour de lrsquoeacutelectron une charge

eacutequivalente agrave +ଵ

ଶ3 est exclue Ce trou qui accompagne lrsquoeacutelectron dans son deacuteplacement rend

donc bien compte de lrsquoeacutechange Sur le plan du bilan eacutenergeacutetique ceci conduit agrave une reacuteduction

de lrsquoeacutenergie eacutelectrostatique de Coulomb drsquoune quantiteacute appeleacutee eacutenergie drsquoeacutechange Eech

Elle rend compte du fait que deux eacutelectrons de mecircme spin ne peuvent pas se rapprocher

indeacutefiniment Eech est incluse dans les calculs tels que ceux baseacutes sur lrsquoapproximation de

Hartree-Fock lsquoHF)

Lrsquoapproximation de Hartree-Fock constitue la base de la majoriteacute des meacutethodes de

chimie quantique ab initio et semi-empiriques gracircce agrave ses reacuteussites confirmeacutees dans ce

domaine depuis plusieurs deacutecennies [8] Tout comme dans lrsquoapproche de Hartree la fonction

drsquoonde drsquoun systegraveme agrave N eacutelectrons est deacutecrite par une combinaison lineacuteaire de fonctions

mono-eacutelectroniques avec lrsquoajout de la prise en compte de lrsquoantisymeacutetrie de lrsquoensemble Ceci


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ne peut ecirctre obtenu avec un produit de fonctions tel que celui donneacute dans lrsquoeacutequation (I21)

Une geacuteneacuteralisation permettant drsquoincorporer lrsquoantisymeacutetrie est assureacutee par le

remplacement des fonctions drsquoonde monoeacutelectroniques construites comme combinaisons

lineacuteaire de toutes les fonctions de Hartree dans lesquelles des permutations de ri moduleacutees des

plusmn1 sont effectueacutees de maniegravere agrave obeacuteir agrave la regravegle drsquoexclusion de Pauli (I28) Suivant une

proceacutedure variationnelle la meilleure fonction satisfait les eacutequations de Hartree-Fock

2sup2(r) (r) (r) (r) (r)

2mi i N i H iV V

Les eacutequations de Hartree-Fock (I27) diffegraverent de celles de Hartree par lrsquointroduction

du terme drsquoeacutechange (dernier terme avant le signe drsquoeacutegaliteacute) Avec une forme inteacutegrale

drsquoopeacuterateur il est non lineacuteaire par rapport aux fonctions la complexiteacute ajouteacutee par la prise

en compte de lrsquoeacutechange est consideacuterable Elle rend les calculs de type Hartree-Fock difficiles

agrave mener pour des systegravemes deacutepassant les petits ensembles de moleacutecules

I42 Problegraveme de la correacutelation trou de coulomb

On vient de drsquoeacutecrire lrsquoeacutechange par une seacuteparation spatiale entre les eacutelectrons de mecircme

valeur de spin (ie entre spins uarr drsquoune part et spins darr drsquoautre part illustreacutee par trou de Fermi)

Qursquoen est-il des eacutelectrons de spin opposeacutes (crsquoest-agrave-dire entre spins uarr et spins uarr)

Dans le cadre de lrsquoapproximation de Hartree-Fock rien ne srsquooppose agrave leur preacutesence

dans la mecircme reacutegion de lrsquoespace ie ils se deacuteplacent comme si leurs mouvements eacutetaient

indeacutependants et peuvent par conseacutequent peacuteneacutetrer le trou drsquoeacutechange de Fermi Ainsi les paires

drsquoeacutelectrons de mecircme spin et celles de spins opposeacutes sont traiteacutees de maniegravere dissymeacutetrique

Les correacutelations ne sont donc pas bien prises en compte (bien que dans des meacutethodes HF plus

reacutecentes les correacutelations puissent ecirctre extrapoleacutees agrave partir de calculs effectueacutes par dynamique

moleacuteculaire) De ce qui a eacuteteacute formuleacute preacuteceacutedemment la contribution agrave lrsquoeacutenergie totale due agrave la

correacutelation (Ecorr) apparaicirct comme la diffeacuterence entre lrsquoeacutenergie totale exacte du systegraveme

eacutelectronique Eexacte et celle de Hartree-Fock (dans le cadre de calculs non relativistes)

ܧ = minus௫௧ܧ ுிܧ (I29)


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EHF eacutetant toujours supeacuterieure agrave lrsquoeacutenergie exacte Ecorr est une quantiteacute neacutegative Donc

tout comme on a postuleacute lrsquoexistence drsquoun trou drsquoeacutechange (de Fermi) excluant les eacutelectrons de

spins parallegraveles (uarrou darr) dans une mecircme reacutegion de lrsquoespace un trou de correacutelation doit ecirctre

ldquoimagineacuteerdquo pour les eacutelectrons de spins opposeacutes (uarr darr) car les mouvements de ceux-ci sont

correacuteleacutes par des interactions coulombiennes Intuitivement le trou de correacutelation doit ecirctre plus

petit que celui drsquoeacutechange puisque la regravegle drsquoexclusion de Pauli est deacutejagrave observeacutee mais on

parlera drsquoun mecircme trou drsquoeacutechange-correacutelation dont on exclura les autres eacutelectrons de mecircme

spin ainsi que de spin opposeacute (voir pour le cas du silicium figure 4)

Etant entendu que lrsquoapproximation de Hartree rend compte du systegraveme sans eacutechange ni

correacutelation et en stipulant que lrsquoon peut mettre toute lrsquoinformation sur ces deux derniegraveres

quantiteacutes dans un terme que lrsquoon qualifiera de EXC (eacutenergie drsquoeacutechange et de correacutelation) on

peut donner lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie totale Eexacte que lrsquoon souhaite atteindre

௫௧ܧ = ு௧ܧ + ܧ (I30)

En eacutecrivant de maniegravere ad hoc que la variable consideacutereacutee est la densiteacute eacutelectroniqueߩ

qui elle-mecircme deacutepend de la position deacutefinie par le vecteur r on en arrive agrave lrsquoexpression de

lrsquoeacutenergie telle qursquoelle est proposeacutee dans la theacuteorie de la fonctionnelle densiteacute (eacutelectronique)

(DFT)

[(ݎ)ߩ]௫௧ܧ = [(ݎ)ߩ]ு௧ܧ + [(ݎ)ߩ]ܧ (I31)

Figure 3 Scheacutema du trou drsquoeacutechange-correacutelation obtenu par la meacutethode VMC(variational quantum Monte Carlo) avec uneacutelectron fixeacute au site teacutetraeacutedrique interstitieldans le plan [110] drsquoun cristal de siliciumLes atomes et les liaisons ont eacuteteacute repreacutesenteacutesscheacutematiquement pour des chaines de liensdans la direction [111] Les calculs ont eacuteteacuteeffectueacutes sur une ldquocellulerdquo de simulation de3times3times3 mailles primitives CFC unitaires dureacuteseau du diamant


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La tacircche de la DFT est donc de proposer la meilleure fonctionnelle possible pour exprimer

[(ݎ)ߩ]ܧ

I5 La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)

La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute [9-10] constitue actuellement lrsquoune des

meacutethodes les plus utiliseacutees dans les calculs quantiques de la structure eacutelectronique de la

matiegravere Lrsquoobjectif principal de cette theacuteorie est de remplacer la fonction drsquoonde

multieacutelectronique par la densiteacute eacutelectronique en tant que quantiteacute de base pour les calculs

La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute est baseacutee sur le theacuteoregraveme de Pierre Hohenberg

et Walter Kohn [11] qui stipule que lrsquoeacutenergie totale E drsquoun systegraveme drsquoeacutelectrons dans un

potentiel externe est une fonctionnelle unique de la densiteacute eacutelectronique

)( (I32)

Ils ont montreacute aussi que la densiteacute exacte de lrsquoeacutetat fondamental agrave une particule est

celle qui minimise lrsquoeacutenergie )( et que les autres proprieacuteteacutes de lrsquoeacutetat fondamental sont aussi

fonctionnelle de cette densiteacute

Min )( )( (I33)

Pour un systegraveme agrave spin polariseacute lrsquoeacutenergie totale et les autres proprieacuteteacutes de lrsquoeacutetat

fondamental deviennent une fonctionnelle des deux densiteacutes de spin haut et bas

( )

(I34)

Puisque lrsquoeacutenergie cineacutetique drsquoun gaz drsquoeacutelectrons en interaction eacutetant inconnue Kohn et

sham ont proposeacutes en 1965 un modegravele qui consiste agrave remplacer le systegraveme drsquoeacutelectrons en

interaction impossible agrave reacutesoudre analytiquement par un systegraveme drsquoeacutelectrons indeacutependant

eacutevaluant dans un potentiel externe [12] Cela revient agrave exprimer la fonctionnelle eacutenergie totale

eacutecrite comme

)()()()( rrVF ext rd 3 (I35)


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Par lrsquoeacutequation suivante

)()()( SSS VT (I36)

Ougrave )(ST est lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons sans interactions )(SV le potentiel dans

lequel les eacutelectrons se deacuteplacent Lrsquointeacuterecirct de la reformulation introduite par Kohn et sham est

que lrsquoon peut maintenant deacutefinir un hamiltonien mono ndasheacutelectronique et eacutecrire les eacutequations

mono eacutelectroniques qui contrairement agrave lrsquoeacutequation de schrodinger deacutefinit en haut peuvent

ecirctre reacutesolues analytiquement

)()()(2

22

rrrVm

iiiSi

i

(I37)

La reacutesolution des eacutequations de Kohn et Sham va permettre de deacuteterminer les orbitales

)(ri qui vont reproduire la densiteacute eacutelectronique du systegraveme multieacutelectronique drsquoorigine

2

)()(

N

ii rr (I38)

Le potentiel SV mono eacutelectronique apparaissant dans lrsquoeacutequation (I9) peut ecirctre

exprimeacute comme suit

)()(

rr

rrVV extS

3rd )(rVxc (I40)

Le premier terme est le potentiel externe creacutee par les noyaux le deuxiegraveme exprime

lrsquointeraction coulombienne classique entre paires drsquoeacutelectrons (potentiel de Hartree) le dernier

terme est le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation Comme on peut lrsquoobserver dans lrsquoeacutequation

(I40) ce potentiel deacutepend de la densiteacute eacutelectronique qui est elle-mecircme calculeacutee agrave partir des

fonctions drsquoondes des eacutelectrons indeacutependants qui mecircmes deacutependent du potentiel calculeacute agrave

partir de la densiteacute Cette approche conduit agrave un traitement dit laquo self consistant raquo


Page 22

I6 Approximations

La DFT est une theacuteorie exacte dans la mesure ougrave la densiteacute eacutelectronique qui minimise

lrsquoeacutenergie totale est exactement la densiteacute du systegraveme de N eacutelectrons en interaction Cependant

cette theacuteorie reste inapplicable car le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation est inconnu Il est

donc neacutecessaire drsquoapproximer ce potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation Il existe deux types

drsquoapproximations Lrsquoapproximation de la densiteacute locale ougrave LDA et lrsquoapproximation du

gradient geacuteneacuteraliseacutee ougrave GGA

I61 Lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA)

Lrsquoapproche de la densiteacute locale [13-14] est baseacutee sur le modegravele du gaz uniforme

drsquoeacutelectron et constitue lrsquoapproche la plus simple pour exprimer lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et de

correacutelation Celle-ci est deacutecrite comme

)()( rLDA

xc rdrxc3)( rd 3 (I41)

Ougrave )(rxc deacutesigne lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et de correacutelation pour une particule drsquoun gaz

homogegravene drsquoeacutelectrons Kohn et Sham ont aussi permis pour les systegravemes magneacutetiques la

polarisation de spin par lrsquoapproximation de la densiteacute locale de spin (LSDA) ougrave lrsquoeacutenergie

drsquoeacutechange et de correacutelation xc devient une fonctionnelle des deux densiteacutes spin haut et bas

)( rLSDA

xc xc )()( rr rd 3 (I42)

Lrsquoeacutenergie xc peut ecirctre deacutecomposeacutee en une contribution drsquoeacutechange )( x et de correacutelation

)(c

cxxc (I43)

x est lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et c est lrsquoeacutenergie de correacutelation

Pour la theacuteorie de Hartree drsquoun gaz drsquoeacutelectrons libres lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange agrave la forme 3

1

et

elle est deacutefinit comme suit


Page 23

S

xr

45820 (I44)

en uniteacute atomiques ougrave4

1

4

3

sr

La correacutelation a eacuteteacute estimeacutee en premier par Wingner [15]

87

440)(

S

cr

(I45)

Drsquoautre part lrsquoeacutenergie de correacutelation drsquoun gaz drsquoeacutelectron libre de densiteacute uniforme a eacuteteacute

modeacuteliser dans une simulation Monteacutee Carlo par Ceperly et Alder [16] et a eacuteteacute donneacutee par

Perdew et Zunger [17] par

SS

c

rr 33340052911

14230

2

1

1Sr (I46)

0311004800 c ln 01160Sr 00200Sr Sr ln Sr 1Sr (I47)

Drsquoautres parameacutetrisations existent pour lrsquoeacutenergie de correacutelation drsquoun gaz drsquoeacutelectrons

homogegravenes parmi elles celle de Kohn et sham [18] Hedin et Lundqust [19] et le principe

variationnel a eacuteteacute appliqueacute et les eacutequations de Kohn Sham agrave un eacutelectron ont eacuteteacute donneacutees par

lrsquoeacutequation suivante

)()()()()( rrrVrVrVT iiixcHei (I48)

Ougrave i est la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat eacutelectronique i i est la valeur propre de Kohn

Sham et HV est le potentiel de Hartree des eacutelectrons donneacute par

2 )(

)(rr

rerVH

3rd (I49)

Le potentiel drsquoeacutechange et correacutelation xcV est donneacute par


Page 24

)(

)(r

rV xcxc

(I50)

Dans cette meacutethode le problegraveme agrave plusieurs corps a eacuteteacute remplaceacute par les eacutequations de

kohn et sham agrave un eacutelectron (Eq I48) qui peuvent ecirctre reacutesolues et la densiteacute est repreacutesenteacutee

par une somme sur tous les eacutetats occupeacutes

)()()(

rrr ioccup

i (I51)

Les eacutequations de Kohn et sham doivent ecirctre reacutesolues drsquoune maniegravere self- consistante

en effet les eacutetats eacutelectroniques occupeacutes geacutenegraverent une densiteacute de charge qui produit le potentiel

eacutelectronique utiliseacute pour reacutesoudre les eacutequations Bien qursquoeacutetant une approche assez simple

conceptuellement lrsquoapproche LDA permet neacuteanmoins drsquoobtenir de bons reacutesultats Une

compensation des erreurs permet drsquoexpliquer en partie le relatif succegraves de la meacutethode LDA

Celle-ci tend en effet agrave sous estimer lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange alors qursquoelle surestime lrsquoeacutenergie de

correacutelation ce qui permet en fin drsquoobtenir des valeurs assez bonnes pour lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange

et de correacutelation

I62 Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute (GGA)

Lrsquoapproche LDA se fondait sur le modegravele du gaz drsquoeacutelectrons et supposait donc une

densiteacute eacutelectronique uniforme Cependant les systegravemes atomiques ougrave moleacuteculaires sont plus

souvent tregraves diffeacuterents drsquoun gaz drsquoeacutelectrons homogegravene et de maniegravere plus geacuteneacuterale on peut

consideacuterer que tous les systegravemes reacuteels sont inhomogegravenes cest-agrave-dire que la densiteacute

eacutelectronique possegravede une variation spatiale Lrsquoapproximation non- locale GGA a eacuteteacute

deacuteveloppeacute de maniegravere agrave prendre en compte cette variation de la densiteacute en exprimant les

eacutenergies drsquoeacutechange et de correacutelation en fonction de la densiteacute mais eacutegalement de son gradient

(deacuteriveacutee premiegravere)De maniegravere geacuteneacuterale lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et de correacutelation est deacutefinieacutee

dans lrsquoapproximation GGA comme

)()(( rrfGGA

xc rd 3 (I52)

La GGA est donneacutee par diffeacuterentes parameacutetrisations de la fonctionnelle drsquoeacutechange et de

correacutelation [20-21] Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacutee a eacuteteacute deacuteveloppeacutee pour ameacuteliorer


Page 25

la qualiteacute des reacutesultats de la LDA La version GGA proposeacutee par Backc [22] Perdew et Wang

[23] ougrave bien encore MPW (Modified Perdew Wang) [24] on peut citer eacutegalement les

fonctionnelles drsquoeacutechange B88(Backc88) [25] Perdew86 [16] ougrave PBE ( perdew Burkc-

Ernzerhof) [26]Lrsquoameacutelioration de la qualiteacute des eacutenergies totales par la GGA a changeacute

lrsquoattitude des chimistes quanticiens quand agrave lrsquoutilisation des calculs DFT-GGA pour eacutetudier

les proprieacuteteacutes physiques de grosses moleacutecules [27] agrave la place de la traditionnelle Hartree-Fock

(HF)plus un traitement des effets de correacutelation

I7 Reacutesolution des eacutequations de Kohn-Sham agrave une particule

Le modegravele de Kohn-Sham permet drsquoaboutir agrave un ensemble drsquoeacutequations de Schroumldinger

mono- eacutelectroniques connues sous le nom de Kohn-Sham

iixcHext VVV

m2

2

(I53)

qui doivent ecirctre reacutesolues numeacuteriquement selon un processus iteacuteratif De maniegravere agrave pouvoir

reacutesoudre ces eacutequations de maniegravere numeacuterique un certain nombre de repreacutesentations de la

densiteacute le potentiel et surtout les orbitales de Kohn-Sham doivent ecirctre envisageacutees Le choix

de la repreacutesentation est fait pour minimiser le temps de calcul en maintenant suffisamment la

preacutecision Les orbitales de Kohn-Sham sont donneacutes par

)()( rCr ii

(I54)

Ougrave )(r sont les fonctions de bases et les iC sont les ceacutefficients de lrsquoexpansion

La reacutesolution self- consistante des eacutequations de KS revient agrave deacuteterminer les iC pour

les orbitales occupeacutees qui minimisent lrsquoeacutenergie totale Lrsquoeacutenergie est reacuteeacutecrite en utilisant les

valeurs propres

agrave une particule pour eacuteliminer la fonctionnelle inconnue ST

)(

2

1)()()( rVrVr Hxcxc

occupiii rd 3 (I55)


Page 26

HV et xcV sont donneacutees respectivement par les eacutequations (I49) (I50) et (I51)

I8 Proceacutedure de calcul dans la DFT

Les eacutequations de )(r )(rVH et xcV sont reacutesolues drsquoune maniegravere iteacuterative en utilisant

un cycle self consistant qui est illustreacute dans la figure 21 En introduisant une densiteacute de deacutepart

in lrsquoeacutequation seacuteculaire 0)( ii CSH est diagonaliseacutee en assurant que les orbitales sont

orthogonales Une nouvelle densiteacute out est calculeacutee en utilisant lrsquoeacutequation (I22) si lrsquoon

nrsquoobtient pas la convergence des calculs cette densiteacute drsquoentreacutee est meacutelangeacutee avec la densiteacute

calculeacutee de la maniegravere suivante

i

out

i

in

i

in

)1(1 (I56)

Ougrave lrsquoindice i repreacutesente le nombre de lrsquoiteacuteration et le paramegravetre de meacutelange La

proceacutedure est poursuivie jusqursquoagrave la convergence

I9 Les systegravemes agrave spin polariseacute

Dans la geacuteneacuteralisation de la DFT pour les systegravemes agrave spin polariseacute la densiteacute de

charge )(r est deacutecomposeacutee en deux densiteacutes avec spin haut et bas respectivement

)()()( rrr

(I57)

Lrsquoeacutenergie totale est alors fonctionnelle des deux densiteacutes de spin

)(

(I58)

Lrsquoeacutenergie est deacutecomposeacutee comme dans lrsquoeacutequation (I35) Le terme de coulomb reste

une fonctionnelle de la densiteacute totale lrsquoeacutenergie cineacutetique ST et xc deviennent fonctionnelle

des deux densiteacutes de spin



Page 27

Ougrave est lrsquoindice du spin et

)()()(

rrr ioccup

occp (I60)

Le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation est donneacute par

)(

rV xc

xc

(I61)

Lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie totale devient alors

rdrVrrVr

rdrVr

xcxc

Hxcocc

ii

3

3

)()()()(

)()(2

1

(I62)

Ces eacutequations sont reacutesolues drsquoune maniegravere self consistante comme dans le cas ougrave on

nrsquoa pas de polarisation de spin Cependant il yrsquoa seacuteparation des orbitales de KS des deux

composantes de spin et deux ensembles drsquoeacutequations agrave une particule doivent ecirctre reacutesolues pour

les obtenir Pour la reacutesolution des eacutequations de Kohn-Sham plusieurs meacutethodes sont utiliseacutees

comme la meacutethode du pseudo potentiel la meacutethode de la combinaison lineacuteaire des orbitales

atomiques (LCAO) la meacutethode lineacuteaire des orbitales de muffin tin (LMTO) et la meacutethode

des ondes planes augmenteacutees (LAPW)


Page 28

Figure 4 Cycle auto-coheacuterent de la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute (DFT)


Page 29

RReacuteeacuteffeacuteeacuterreenncceess

[1] V Eyert Electronic Structure of Crystalline Materials travail non publieacutes (2002)[2] M Born et R Oppenheimer Ann Phys (Leiprig) 84 457 (1927)[3] GA Alers et al J Phys Chem Solids 13 40 (1960)[4] AR Williams et J Van W Morgan J Phys C 7 37 (1974)[5] A Haug Theoretical Solid State Physics eacutediteacute par Pergamon Press New York (1972)[6] J Callaway Quantum Theory of the Solid State eacutediteacute par Academic Press New York(1974)[7] W Jones et NH March Theoretical Solid State Physics eacutediteacute par Wiley Londres (1973)[8] A Szabo et NS Ostlund Modern Quantum Chemistry Introduction to AdvancedElectronic Theory Ed McGraw-Hill New York (1989)[9] DSingh Planes waves pseudopotentiels and the LAPW methode (1994)[10] WKohn RevModPhys 71 1253 (1999)[11] PHohenberg and WKohn PhysRevB 136B864 (1964)[12] Klaus CapellerdquoA birdrsquos-eye view of density-functional theoryrdquo Dans BrazJPhysN4A 36 p1318-1343( 2006)[13] JC Slater PhysRev81 385 (1951)[14] RMDreizler and Jda Provincia Density Functional Methods in Physics (plenum newYork) (1985[15] EWingner PhysRev 46 1001 (1934)[16] DMCeperley and BJAlder PhysRevLett45 566(1980)[17] JPPerdew and AZunger PhysRevB23 5048 (1981)[18] WKohn and LJSham PhysRev140 A1133 (1965)[19] LHedin and BLundqvist JPhysC 4 2064 (1971)[20] JPperdew JAChevary SHVosko KAJackson MRPederson DJSingh andCFiolhais PhysRevB 466671(1992)[21] JPPerdew SBurke and MERnzerhof PhysRevLett77 3865 (1996)[22] ADBecke PhysRev A38630981(988)[23] JPPerdew KBurke et YWangPhysRevB54(23)16533-16539(1996)[24] CAdamo et VBaroneJChemPhys108664(1998)[25] JPPerdew et YWang PhysRevB33128800-8802(1986)[26] JPPerdew KBurke et MErnzerhof PhysRevLett 77183865-3868(1996)[27] BGJohsonPMWGill and JAPopleJChemPhys985612 (1993)

CCHHAAPPIITTRREE IIIIMMEETTHHOODDEESS DDEE

CCAALLCCUULL

Chapitre II Meacutethodes de calcul

Page 31

Introduction

Il existe plusieurs meacutethodes de calculs des structures de bandes qui sont classeacutees en

trois principaux types selon qursquoils neacutecessitent des reacutesultats expeacuterimentaux ou des donneacutees

fondamentales

Les meacutethodes empiriques pour lesquelles les calculs neacutecessitent des reacutesultats

expeacuterimentaux

Les meacutethodes semi-empiriques pour lesquelles les calculs neacutecessitant agrave la fois des

reacutesultats expeacuterimentaux et des donneacutees fondamentales

Les meacutethodes ab-initio pour lesquelles les calculs neacutecessitent seulement les donneacutees

fondamentales

Ces derniegraveres anneacutees les chercheurs ont deacuteveloppeacute des meacutethodes baseacutees sur des

concepts theacuteoriques appeleacutees les meacutethodes de premier principe parmi lesquelles on peut citer

trois groupes de meacutethodes pour la reacutesolution de lrsquoeacutequation de Schroumldinger et baseacutees sur la

theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute (DFT)

Les meacutethodes baseacutees sur une combinaison lineacuteaire drsquoorbitales atomiques (LCAO) [1

2] utilisables par exemple pour les bandes laquodraquo des meacutetaux de transition

Les meacutethodes deacuteriveacutees des ondes planes orthogonaliseacutees (OPW) [2 3] mieux adapteacutees

aux bandes de conduction de caractegravere laquo s-p raquo des meacutetaux simples

Les meacutethodes cellulaires du type ondes planes augmenteacutees (APW) [4] et la meacutethode de

la fonction de Green de Korringa Kohn et Rostoker (KKR) [5 6] applicables agrave une plus

grande varieacuteteacute de mateacuteriaux

Les meacutethodes lineacuteariseacutees mises au point par Andersen [7] Ondes planes augmenteacutees

lineacuteariseacutees (LAPW) et orbitales laquoMuffin-Tinraquo lineacuteariseacutees (LMTO) permettent de gagner

plusieurs ordres de grandeur dans les temps de calcul

II1 La meacutethode des ondes planes augmenteacutees lineacuteariseacutees (FP-LAPW)

La meacutethode LAPW (linearized augmented plane wave) deacuteveloppeacutee par Andersen [7]

est fondamentalement une ameacutelioration de la meacutethode dite des ondes planes

augmenteacutees (APW) eacutelaboreacutee par Slater [4 8] (Les deacutetails de cette meacutethode peuvent ecirctre

trouveacutes dans le livre de Loucks [9])

Une nouvelle technique pour reacutesoudre lrsquoeacutequation de Poisson [10] agrave eacuteteacute ajouteacutee agrave la


Page 32

meacutethode LAPW pour que nous puissions traiter lrsquoabsorption moleacuteculaire sur les

surfaces Ainsi La meacutethode LAPW qui assure la continuiteacute du potentiel agrave la surface de

la sphegravere laquo muffin-tin raquo MT deacuteveloppe le potentiel sous la forme suivante

iKrK

K

V (r)Y (r) agrave linterieur de la sphegravere

V(r)=V e agrave lexteacuterieur de la sphegravere

lm lmlm

ce qui est agrave lrsquoorigine du nom de la meacutethode FP-LAPW laquo full-potentiel LAPW raquo Ainsi avant

de deacutecrire la meacutethode FP-LAPW nous rappellerons les bases de la meacutethode APW

II2 La meacutethode APW

Slater expose la meacutethode APW (augmented plane wave) dans son article [4] Au

voisinage drsquoun noyau atomique le potentiel et les fonctions drsquoonde sont de la forme laquo Muffin-

Tin raquo (MT) preacutesentant une symeacutetrie spheacuterique agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT de rayon Rα Entre

les atomes le potentiel et les fonctions drsquoonde peuvent ecirctre consideacutereacutes comme eacutetant lisses En

conseacutequence les fonctions drsquoonde du cristal sont deacuteveloppeacutees dans des bases diffeacuterentes selon

la reacutegion consideacutereacutee Solutions radiales de lrsquoeacutequation de Schroumldinger agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere

MT et ondes planes dans la reacutegion interstitielle (Figure 1)

Figure II1 Potentiel laquoMuffin-Tinraquo


Page 33

Alors la fonction drsquoonde R(r) est de la forme

i(G+K)rα12

G

m m αm

1e r gt R

(r) =A U (r)Y (r) r lt Rl l l

l

(II1)

ougrave Rఈ repreacutesente le rayon de la sphegravere MT le volume de la cellule CG et Alm les

coefficients du deacuteveloppement en harmoniques spheacuteriques Ylm

La fonction Ul (r) est une solution reacuteguliegravere de lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour la partie

radiale qui srsquoeacutecrit sous la forme

ቄminusdమ

drమ+

(ାଵ)

rమ+ V(r)-EቅrU(r)=0 (II2)

V(r) repreacutesente le potentiel Muffin-Tin et El lrsquoeacutenergie de lineacutearisation Les fonctions

radiales deacutefinies par (II2) sont orthogonales agrave tout eacutetat de cœur Cette orthogonaliteacute disparait

en limite de sphegravere [7] comme le montre lrsquoeacutequation de Schroumldinger suivante

(Eଶ minus Eଵ)rUଵUଶ = UଶdమrUభ

drమminus Uଵ

dమrUమ

drమ(II3)

ougrave U1 et U2 sont des solutions radiales pour les eacutenergies E1 et E2 Le recouvrement construit en

utilisant lrsquoeacutequation (II3) et en lrsquointeacutegrant par parties

Slater justifie le choix particulier de ces fonctions en notant que les ondes planes sont

des solutions de lrsquoeacutequation de Schroumldinger lorsque le potentiel est constant Quant aux

fonctions radiales elles sont des solutions dans le cas drsquoun potentiel spheacuterique lorsque El est

une valeur propre

Cette approximation est tregraves bonne pour les mateacuteriaux agrave structure cubique agrave faces

centreacutees et de moins en moins satisfaisante avec la diminution de symeacutetrie du mateacuteriau

Pour assurer la continuiteacute de la fonction Φ(r) agrave la surface de la sphegravere MT les

coefficients Alm doivent ecirctre deacuteveloppeacutes en fonction des coefficients CG des ondes planes


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existantes dans les reacutegions interstitielles Ainsi apregraves quelques calculs algeacutebriques nous

trouvons que

Am =ସగ

ஐభ మfrasl U(R)sum Cj(|K+g|Rఈ)Ym

lowast (K+G)G (II4)

Lrsquoorigine est prise au centre de la sphegravere et les coefficients Alm sont deacutetermineacutes agrave

partir de ceux des ondes planes CG Les paramegravetres drsquoeacutenergie El sont appeleacutes les coefficients

variationnelles de la meacutethode APW Les fonctions individuelles eacutetiqueteacutees par G deviennent

ainsi compatibles avec les fonctions radiales dans les sphegraveres et on obtient alors des ondes

planes augmenteacutees (APWs)

Les fonctions APWs sont des solutions de lrsquoeacutequation de Schroumldinger dans les sphegraveres

mais seulement pour lrsquoeacutenergie El En conseacutequence lrsquoeacutenergie El doit ecirctre eacutegale agrave celle de la

band drsquoindice G Ceci signifie que les bandes drsquoeacutenergie (pour un point k) ne peuvent pas etre

obtenues par une simple diagonalisation et qursquoil est neacutecessaire de traiter le deacuteterminant

seacuteculaire comme une fonction de lrsquoeacutenergie

La meacutethode APW ainsi construite preacutesente quelques difficulteacutes lieacutees agrave la fonction

Ul(Rα) qui apparaicirct au deacutenominateur de lrsquoeacutequation (II4) En effet suivant la valeur du

paramegravetre El la valeur de Uα (Rα) peut devenir nulle agrave la surface de la sphegravere MT entraicircnant

une seacuteparation des fonctions radiales par rapport aux fonctions drsquoonde plane Afin de

surmonter ce problegraveme plusieurs modifications agrave la meacutethode APW ont eacuteteacute apporteacutees

notamment celles proposeacutees par Koelling [11] et par Andersen [7] La modification consiste agrave

repreacutesenter la fonction drsquoonde Φ(r) agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres par une combinaison lineacuteaire des

fonctions radiales Ul (Rα) et de leurs deacuteriveacutees par rapport agrave lrsquoeacutenergie U(r) donnant ainsi

naissance agrave la meacutethode FP-LAPW

II3 Principe de la meacutethode FP-LAPW

Dans la meacutethode FP-LAPW les fonctions de base dans les sphegraveres MT sont des

combinaisons lineacuteaires des fonctions radiales Ul (Rα) Ylm(r) et de leurs deacuteriveacutees UYlm(r) par

rapport agrave lrsquoeacutenergie Les fonctions Ul sont deacutefinies comme dans la meacutethode APW (II2) et la


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fonction U(r)Ylm(r) doit satisfaire la condition suivante

ቄminusdమ

drమ+

(ାଵ)

rమ+ V(r)-EቅrU(r)=rU(r) (II5)

Dans le cas non relativiste ces fonctions radiales Ul et U assurent agrave la surface de lasphegravere MT la continuiteacute avec les ondes planes de lrsquoexteacuterieur Alors les fonctions drsquoonde ainsiaugmenteacutees deviennent les fonctions de base (LAPWs) de la meacutethode FP-LAPW

Φ(r)=൝

ଵ

ஐభ మfraslsum Cei(G+K)r

G r gt Rఈ

sum AmU(r)+BmU(r)൧Ym(r)m r lt Rఈ

(II6)

ougrave les coefficients Blm correspondent agrave la fonction U et sont de meme nature que les

coefficients Alm Les fonctions LAPWs sont des ondes planes uniquement dans les zones

interstitielles comme dans la meacutethode APW A lrsquointeacuterieur des sphegraveres les fonctions LAPWs

sont mieux adapteacutees que les fonctions APWs En effet si El diffegravere un peu de lrsquoeacutenergie de

bande E une combinaison lineacuteaire reproduira mieux la fonction radiale que les fonctions

APWs Par conseacutequent la fonction Ul peut ecirctre deacuteveloppeacutee en fonction de sa deacuteriveacutee U et de

lrsquoeacutenergie El

U(E r)=U(E r) +(E ndash E)U(E r)+O൫(E - E)ଶ൯ (II7)

ougrave O((E-El)2) repreacutesente lrsquoerreur quadratique eacutenergeacutetique

La meacutethode FP-LAPW assure ainsi la continuiteacute de la fonction drsquoonde agrave la surface de

la sphegravere MT Mais avec cette proceacutedure les calculs perdent en preacutecision par rapport agrave la

meacutethode APW qui reproduit elle les fonctions drsquoonde tregraves correctement tandis que la

meacutethode FP-LAPW entraicircne une erreur sur les fonctions drsquoonde de lrsquoordre de (E-El)2 et une

autre sur les eacutenergies de bandes de lrsquoordre de (E-El)4 Malgreacute cet ordre drsquoerreur les fonctions

LAPWs forment une bonne base qui permet avec un seul El drsquoobtenir toutes les bandes de

valence dans une grande reacutegion drsquoeacutenergie Lorsque cela nrsquoest pas possible on peut

geacuteneacuteralement diviser en deux parties la fenecirctre eacutenergeacutetique ce qui est une grande


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simplification par rapport agrave la meacutethode APW En geacuteneacuteral si Ul est eacutegale agrave zeacutero agrave la surface

de la sphegravere sa deacuteriveacutee U sera diffeacuterente de zeacutero Par conseacutequent le problegraveme de la

continuiteacute agrave la surface de la sphegravere MT ne se posera pas dans la meacutethode FL-LAPW

Takeda et Kubler [12] ont proposeacute une geacuteneacuteralisation de la meacutethode LAPW dans

laquelle N fonctions radiales et leurs (N-1) deacuteriveacutees sont utiliseacutees Chaque fonction radiale

posseacutedant son propre paramegravetre Eli de sorte que lrsquoerreur lieacutee agrave la lineacutearisation soit eacuteviteacutee On

retrouve la meacutethode FP-LAPW standard pour N=2 et El1 proche de El2 tandis que pour Ngt2

les erreurs peuvent ecirctre diminueacutees Malheureusement lrsquoutilisation de deacuteriveacutees drsquoordre eacuteleveacute

pour assurer la convergence neacutecessite un temps de calcul beaucoup plus grand que dans la

meacutethode FP-LAPW standard Singh [13] a modifieacute cette approche en ajoutant des orbitales

locales agrave la base sans augmenter lrsquoeacutenergie de cutoff des ondes planes

II4 Lrsquoeacutenergies de lineacutearisation (El)

Les fonctions Uet U sont orthogonales agrave nrsquoimporte quel eacutetat de cœur strictement

limiteacute agrave la sphegravere MT Mais cette condition nrsquoest satisfaite que dans le cas ougrave il nrsquoy a pas

srsquoeacutetats de cœur avec le mecircme l et par conseacutequent on prend le risque de confondre les eacutetats de

semi-cœur avec les eacutetats de valence Ce problegraveme nrsquoest pas traiteacute par la meacutethode APW alors

que la non orthogonaliteacute de quelques eacutetats de cœur dans la meacutethode FP-LAPW exige un choix

deacutelicat de El Dans ce cas on ne peut pas effectuer le calcul sans modifier El

La solution ideacuteale dans de tels cas est drsquoutiliser un deacuteveloppement en orbitales locales

Cependant cette option nrsquoest pas disponible dans tous les programmes et dans ce cas on doit

choisir un rayon de la sphegravere le plus grand possible

Finalement il faut remarquer que les divers El devraient ecirctre deacutefinis indeacutependamment

les uns des autres Les bandes drsquoeacutenergie ont des orbitales diffeacuterentes Pour un calcul preacutecis de

la structure eacutelectronique El doit ecirctre choisi le plus proche possible de lrsquoeacutenergie de la bande si

la bande a la mecircme l


Page 37

II5 Construction des fonctions radiales

Les fonctions de base de la meacutethode FP-LAPW sont des ondes planes dans la zone

interstitielle Elles sont deacuteveloppeacutees sous la forme de fonctions radiales numeacuteriques agrave

lrsquointeacuterieur des sphegraveres MT agrave condition que les fonctions de base et leurs deacuteriveacutees soient

continues agrave la surface de la sphegravere MT Ainsi la construction des fonctions de base de la

meacutethode FP-LAPW revient agrave deacuteterminer

- Les fonctions radiales U(r) et leurs deacuteriveacutees par rapport agrave lrsquoeacutenergie U(r)

- Les coefficients alm et blm qui satisfont aux conditions aux limites

Les conditions aux limites fournissent un moyen simple pour la deacutetermination du

cutoff du moment angulaire lmax et pour la repreacutesentation du cutoff Gmax des ondes planes

dans la sphegravere de MT pour un rayon Rα Une strateacutegie raisonnable consiste agrave choisir ces

cutoff tels que Rα Gmax= lmax ce qui est reacutealiseacute en pratique puisque la convergence des calculs

de FP-LAPW est assureacutee pour Rα Gmax compris entre 7 et 9

II51 Les fonctions radiales non relativistes

Dans le cas non relativiste les fonctions radiales U(r) sont des solutions de lrsquoeacutequation

de Schroumldinger avec un potentiel spheacuterique et pour une eacutenergie de lineacutearisation El

ቄminusdమ

drమ+

(ାଵ)


ougrave V(r) est la composante spheacuterique du potentiel dans la sphegravere MT pour l = 0 La

condition aux limites rU(0)=0 ayant eacuteteacute appliqueacutee

La deacuteriveacutee par rapport agrave lrsquoeacutenergie El est

ቄminusdమ

drమ+

(ାଵ)



Page 38

Les solutions radiales doivent ecirctre normaliseacutees dans la sphegravere MT

int rଶUଶ(r)dr = 1

R

(II10)

Ul est une solution homogegravene de lrsquoeacutequation inhomogegravene (II9) de la forme

hUminus EU= U

En utilisant la condition de normalisation (II10) il apparaicirct immeacutediatement que la

fonction Ul et sa deacuteriveacutee sont orthogonales

int rଶU(r)U(r)dr = 0R

(II11)

La fonction Uest normaliseacutee

Nl = int rଶU(r)drR

(II12)

Cette condition de normalisation dans la meacutethode FP-LAPW peut ecirctre remplaceacutee par


RఈଶඋU(Rఈ)U(Rఈ) minus U(Rఈ)U (Rఈ)ඏ= 1 (II13)

Avec U(E r) = (U(E r) rfrasl ) et U(E r) = (U(E r) Efrasl )

Cette eacutequation sert agrave deacuteterminer numeacuteriquement les fonctions U(r) et U(r) Avec

cette normalisation on peut deacutevelopper Ul sous la forme


Page 39

U(E + δ)=U(E)+δU(E) + ⋯ (II14)

Avec ce choix la norme de U(r) soit ൫ฮUฮ൯ indique lrsquoordre de grandeur de

lrsquoeacutenergie El En particulier les erreurs sur lrsquoeacutenergie de lineacutearisation sont acceptables selon

Anderson [8] quand

ฮUฮ|ܧminus |ܧ le 1

Si un tel choix nrsquoest pas possible plusieurs options sont disponibles

- Diviser le domaine drsquoeacutenergie en fenecirctres et traiter chaque fenecirctre seacutepareacutement avec une

eacutenergie El appartenant agrave chaque eacutetat

- Utiliser un deacuteveloppement sous la forme drsquoorbitales locales (meacutethode quadratique)

- Reacuteduire la taille des sphegraveres ce qui revient agrave reacuteduire la norme du deacuteriveacute de U(r)

Les deux premiegraveres options sont les plus utiliseacutees et seront exposeacutees dans la suite La

derniegravere nrsquoest pas disponible dans tous les programmes et elle nrsquoa eacuteteacute appliqueacutee agrave notre

connaissance que par Goedeker [14]

II52 Les fonctions radiales relativistes

Les corrections relatives sont importantes uniquement lorsque la vitesse de lrsquoeacutelectron est

du mecircme ordre de grandeur que la vitesse de la lumiegravere Dans la meacutethode FP-LAPW les

effets relativistes sont pris en compte agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT et sont neacutegligeacutes dans la

reacutegion interstitielle En effet la vitesse de lrsquoeacutelectron est limiteacutee par le cutoff dans lrsquoespace des

k [15]

La modification relativiste consiste agrave remplacer (II9) et (II10) par les eacutequations de

Dirac correspondantes et leurs deacuteriveacutees par rapport agrave lrsquoeacutenergie Koellin et Harmon [15] (voir

aussi Rosicky [16] Wood et Boring [17] Takeda [18] Macdonald et al [19]) ont preacutesenteacute

une technique pour reacutesoudre ces eacutequations de Dirac avec un potentiel spheacuterique dans

lesquelles lrsquoeffet de spin-orbite est initialement neacutegligeacute mais peut ecirctre inseacutereacute ulteacuterieurement


Page 40

Lrsquohamiltonien de Dirac est donneacute par

HD = Cߙp + minusߚ) 1)mcଶ + V(r) (II15)

avec les deux matrices α et β

ߙ = ቂ0 ߪߪ 0

ቃ ߚ = ቂ1 00 minus1

ቃ (II16)

Si ψ sont les vecteurs propres de HD ils srsquoeacutecrivent agrave lrsquoaide des deux fonctions Ф et χ

Ψ = Φ൨ (II17)

Ф est appeleacute la grande composante de la fonction drsquoonde et χ la petite Lrsquoeacutequation de Schroumldinger conduit agrave

c(ߪp)= minusߝ) V)Φ (II18)

c(ߪp)Φ = minusߝ) V + 2mcଶ)χ (II19)

A partir de ces deux eacutequations il vient

ଵ

ଶmቀ1(pߪ) +

ఌ V

ଶmcమቁଵ

Φ(pߪ) + VΦ = Φߝ (II20)

En utilisant lrsquoapproximation


Page 41

ቀ1 +ε-V

2mc2ቁଵ

asymp 1 minusε-V

2mc2(II21)

avec

pV = Vp-iℏnablaV (II22)

(pߪ)(Vnablaߪ) = (pnablaߪ) + iߪ[nablap] (II23)

On obtient lrsquoeacutequation diffeacuterentielle veacuterifieacutee par Ф

ቂቀ1 minusε-V

2mc2ቁpమ

ଶmminus VቃΦ minus

ℏమ

ସmమcమ(nablaVnablaΦ)+

ℏమ

ସmమcమ(Φ[Vpnabla]ߪ) = Φߝ (II24)

Dans le cas ougrave le potentiel possegravede une symeacutetrie spheacuterique lrsquoeacutequation (I41-chapitre I-)devient

ቂpమ

ଶm+ V minus

pర

యమminus

ℏమ

ସmమమdV

dr

డ

డr+

ଵ

ଶmమమଵ

r

dV

dr൫Lሬ s൯ቃΦ = Φߝ (II25)

Les deux premiers termes correspondent agrave lrsquoeacutequation de Schroumldinger non relativiste le

troisiegraveme et le quatriegraveme proviennent respectivement de la correction de masse et de Darwin

Quant au dernier terme il correspond au couplage spin-orbite A cause de ce dernier terme

nrsquoest plus une fonction propre du moment de spin

La solution de lrsquoeacutequation de Dirac agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT devient

Ψఓ = g ఓ

minusifߪr ఓ൨ (II26)

et les fonctions fet g veacuterifient les eacutequations radiales suivants


Page 42

dfk

drequiv f =

ଵ

c(V minus E)g + ቀ

ଵ

rቁf (II27)

dgk

drequiv g = minusቀ

ଵ

rቁg + 2Mcf (II28)

Ougrave M equiv m +ଵ

ଶcమ(E minus V) (II29)

k est le numeacutero quantique relativiste donneacute par l et j

ఓ lrsquoopeacuterateur de spin

M et c la masse et la vitesse de la lumiegravere

Le traitement des deux eacutequations coupleacutees (II27) et (II28) donne

ቀଵ

ଶMቁቂg +

ଶ

rg minus

(ାଵ)

rమgቃminus Vg 4Mସcଶ + Vg minus

ାଵ

rൗ prime prime 4Mସcଶfrasl = Eg (II30)

Le dernier terme qui repreacutesente le couplage spin-orbite et qui deacutepend de la valeur de k

(k=l ou k= (l+1)) est neacutegligeable dans un premier temps et sera pris en compte par la suite

Ainsi Koelling et Harmon [15] (voir aussi Rosicky [16] Wood et Boring [17] Takeda [18]

Macdonald et al [19]) ont preacutesenteacute une technique pour reacutesoudre ces eacutequations avec un

potentiel spheacuterique et une nouvelle fonction

Φ equivଵ

ଶMcg (II31)

qui donne compte tenu de lrsquoeacutequation (II28)

f୩ = Φ +ଵ

ଶMcr(+ 1)g (II32)


Page 43

A partir de lrsquoeacutequation (II30) en neacutegligeant le dernier terme et en remplaccedilant g par savaleur on obtient lrsquoexpression

Φprime= minusଶ

rΦ+ ቂ

(ାଵ)

ଶMcrsup2+

ଵ

c(V minus E)ቃg (II33)

dans laquelle on a remplaceacute lrsquoindice k par l Les eacutequations (II31) et (II32) forment un

systegraveme drsquoeacutequations coupleacutees On peut le reacutesoudre de la mecircme faccedilon que lrsquoeacutequation radiale

standard de Dirac

Lrsquoeacutequation (II26) devient

Ψఓ cong Φ෩

൨= ቈ

g ఓ

minusiቀminusΦ+(ାଵ)

ଶMcrgቁ ఓ

(II34)

et lrsquoeacutequation (II34) eacutecrite avec les nombres quantiques lm

Ψms cong Φ෩

൨= ቈ

gYm ௦i

ଶMcrߪ ቀminusg+

ଵ

rgߪLቁYm ௦

(II35)

ougrave ௦ est lrsquoopeacuterateur de spin non relativiste (spin-haut spin-bas)

Pour faciliter la reacutesolution des eacutequations seacuteculaires relativistes (II32) et (II33) Louks

[20] deacutefinit les fonctions suivantes

Pl = rgl

et (II36)

Ql = rcФl


Page 44

Alors

Pଵ = 2MQ+ଵ

rPଵ (II37)

Q= minusଵ

rQ+ ቂ

(ାଵ)

ଶMrsup2+ (V minus E)ቃP (II38)

Ces eacutequations peuvent ecirctre reacutesolues numeacuteriquement de la mecircme faccedilon que pour

lrsquoeacutequation de Schroumldinger non relativiste agrave lrsquoaide de la condition aux limites suivante

limrrarrQ

P= c

[(ାଵ)ାଵ(ଶZc)sup2]భమଵ

(ଶZc)(II39)

Le terme de spin-orbite (vrsquo4Msup2Csup2)(k+1)P est alors ajouteacute agrave lrsquoeacutequation (II38) La

deacuteriveacutee par rapport agrave lrsquoeacutenergie conduit agrave des eacutequations semblables agrave celles du cas non

relativiste soit

P ଵ = 2(MQ+ MQ) +ଵ

rP (II40)

Q= minusଵ

rQ+ ቂ

(ାଵ)

ଶMrsup2+ (V minus E)ቃPminus ቂ

(ାଵ)M

ଶMsup2rsup2+ 1ቃP (II41)

On deacutetermine les composantes gl er fl agrave partir des solutions de P et Q Ces mecircmes

composantes vont ecirctre utiliseacutees pour le calcul de la densiteacute de charge et de lrsquoeacuteleacutement de

matrice Ainsi la quantiteacute Usup2 est remplaceacutee dans lrsquoeacutequation (I36) par gଶ + f

ଶ Cependant agrave la

surface de la sphegravere la composante fl disparaicirct et il ne reste plus que la composante gl et sa

deacuteriveacutee


Page 45

Dans le cas ougrave les effets de spin-orbite sont pris en compte lrsquoeacutequation seacuteculaire de

lrsquohamiltonien srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide des fonctions de base initiales sous la forme

⟨ ms|H| ms⟩ = ⟩msߝ ms| ms⟩ + uߜ int dଷrgమ

(ଶMc)మቀଵ

rVቁ( s

ାYmlowast LYmߪ s) (II42)

ougrave la matrice de recouvrement est

⟨ ms| ms⟩ = minusssNߜmmߜߨu(4ߜ Sint dଶr sାYm

lowast Lߪ Ym s) (II43)

Avec

N= int drrsup2ቄgଶ +

ଵ

(ଶMc)మቂg

ଶ +(ାଵ)

rsup2gଶቃቅ (II44)

et

Sequiv int drrsup2ቀଵ

ଶMcቁଶ

ቀ2gg+ଵ

rsup2gଶቁ (II45)

En reacutesumeacute le deuxiegraveme terme dans les eacutequations (II42) et (II44) provient de

lrsquointeraction spin-orbite et ces deux eacutequations ont eacuteteacute obtenues agrave partir drsquoun potentiel agrave

symeacutetrie spheacuterique indeacutependant du spin Si on avait choisi un potentiel deacutependant du spin on

aurait ducirc utiliser une expression semblable tout en gardant toutefois le signe des spins (spin-

haut et spin-bas)

II6 Deacutetermination des coefficients Alm et Blm

Les coefficients Am et Bm sont deacutetermineacutes pour chaque vecteur drsquoonde et pour

chaque atome en imposant aux fonctions de base ainsi qursquoagrave leurs deacuteriveacutees premiegraveres drsquoecirctre

continues aux limites des sphegraveres de MT


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Les fonctions de base sont des ondes planes dans la reacutegion interstitielle

Φ(kn) = Ωଵ ଶfrasl exp iknr (II46)

Avec kn equiv k + kn

et srsquoeacutecrivent sous la forme drsquoune combinaison lineacuteaire de solutions spheacuteriques dans les

sphegraveres MT

Φ(kn) = sumඋAmU(E) + BmU(E)ඏYm(r) (II47)

Dans cette eacutequation est le volume de la cellule k le vecteur drsquoonde et kn un

vecteur du reacuteseau reacuteciproque

A lrsquoopposeacute du formalisme de la meacutethode APW standard dans laquelle lrsquoeacutenergie El est

constante la meacutethode FP-LAPW permet de choisir des valeurs diffeacuterentes du paramegravetre El

suivant la valeur du moment angulaire

La condition aux limites agrave la surface de la sphegravere de MT permet drsquoutiliser un

deacuteveloppement en ondes planes de Rayleigh

Φ(kn Rఈ) = Ωଵߨ4 ଶfrasl sum ijm (kn Rఈ)Ymlowast (kn)Ym(Rఈ) (II48)

En tenant compte de la continuiteacute du moment angulaire on obtient

A୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm

lowast (kn)am(kn) (II49)


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a(kn) =(dU drfrasl )j(knR)(dUdr)j(knR)

Rమ (dUdr)U U(dUdr)൧

(II50)

B୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm

lowast (kn)bm(kn) (II51)

b(kn) =(dU drfrasl )j(knR)(dUdr)j(knR)


(II52)

et compte tenu de lrsquoeacutequation (II13) (II49) devient


lowast (kn)a(kn) (II53)

a(kn) = Ujᇱ(n) minus Uj(n)൧ (II54)


lowast (kn)b(kn) (II55)

b(kn) = Uj(n) minus Uj(n)൧ (II56)

ougrave j(knRఈ) est remplaceacute par i(n)

Cette proceacutedure dans la meacutethode FP-LAPW a ainsi eacutelimineacute le problegraveme de lrsquoasymptote qui

apparaissait dans la meacutethode APW


Page 48

II7 Deacutetermination des potentiels

II71 La reacutesolution de lrsquoeacutequation de Poisson

Le potentiel utiliseacute dans les eacutequations de KS comprend le terme drsquoeacutechange et de

correacutelation et le terme coulombien VC(r) Le terme coulombien est la somme du potentiel de

Hartree (VH(r)) et du potentiel nucleacuteaire

VC(r) est deacutetermineacute par lrsquoeacutequation de Poisson agrave partir de la densiteacute de charge(eacutelectronique et nucleacuteaire)

nablaଶVc(r) = (r)ߩߨ4 (II57)

Lrsquointeacutegration de cette eacutequation est seulement possible dans lrsquoespace reacuteciproque

La meacutethode de reacutesolution dite de la laquo pseudo-charge raquo due agrave Hamann [21] et Weinert

[22] est baseacutee sur deux observations

- La densiteacute de charge est continue et varie lentement dans la reacutegion interstitielle et

beaucoup plus rapidement dans les sphegraveres

- Le potentiel coulombien dans la reacutegion interstitielle deacutepend agrave la fois de la charge

interstitielle et du multipocircle de la charge agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere

Dans la reacutegion interstitielle la densiteacute de charge est deacuteveloppeacutee en seacuterie de Fourier

(r)ߩ = sum eiGr(G)ߩG (II58)

et les ondes planes eiGr sont calculeacutees agrave partir de la fonction de Bessel jl


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int rାଶ

j(Gr)dr = ቐ

శయ୨(ୋ)

ୋ G ne 0

య

ଷδ G = 0

(II59a)

eiGr = eiGrߨ4 sum i൫หG∥r-rఈห൯Ymlowast (G)Ym൫r-rఈ൯m (II59b)

ougrave r est la coordonneacutee radiale rఈ la position de la sphegravere α et Rα son rayon

Vc(G)=ସగఘ(G)

Gమ(II60)

Le potentiel interstitiel VPW a eacuteteacute trouveacute directement par inteacutegration de (II59b)

VPW = sum VmPW(r)Ym(r) = sum Vఔ

PW(r)Kఔ(r)ఔm (II61)

Soit

Kఔ(r)= sum CఔmYm(r)m (II62)

Donc

VఔPW(r) = sum CఔmVm

PW(r)m (II63)

On deacutetermine le potentiel agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT par lrsquoutilisation de la fonction

de Green

Vఔ(r) = VmPW(r)ቂ

r

Rቃ


Page 50

+ସగ

ଶାଵቄ

ଵ

rశభint drrାଶߩఔ(r) + r

r

int drr ଵߩఔ(r) minus

r

Rమశభ

R

rint drrାଶߩఔ(r)

Rr

ቅ (II64)

ougrave les ρν(r) sont les parties radiales de la densiteacute de charge

II72 Potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation

Dans lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA) le potentiel drsquoeacutechange et de

correacutelation est lineacuteaire contrairement au potentiel coulombien Il doit donc ecirctre calculeacute dans

lrsquoespace reacuteel ougrave il est heureusement diagonal La proceacutedure est illustreacutee par le diagramme de

la figure (2) La repreacutesentation de la charge interstitielle dans lrsquoespace reacuteel est obtenue

directement agrave partir de la transformation de Fourier [23 24]

Mattheiss [25] a utiliseacute la formule de Wigner [26] pour obtenir le potentiel interstitiel

drsquoeacutechange et de correacutelation suivant

Vxc = ଵߩminus ଷfrasl 0984 +ଽସଷହା ଽଷఘభ యfrasl

൫ଵାଵଶହఘభ యfrasl ൯మ ൨ (II65)

A lrsquointeacuterieur des sphegraveres la mecircme proceacutedure est appliqueacutee avec des valeurs diffeacuterentes

de ρ et un potentiel agrave symeacutetrie spheacuterique


Page 51

Figure II2 Calcul du potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation

II8 Les eacutequations variationnelles

La meacutethode variationelle [27] utilise la solution la plus geacuteneacuterale des orbitales de KS

Ψ = sum CGΦG(kG)G (II66)

Ces fonctions de base satisfont agrave la fois les conditions aux limites des cellules et les

conditions de liaison agrave la surface des sphegraveres de MT Lrsquoeacutequation


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HGG = ESGG (II67)

revient agrave reacutesoudre un simple deacuteterminant seacuteculaire dont les eacuteleacutements de matrice SGG et HGG

(recouvrement et hamiltonien) sont

SGG = ⟨ΦG|ΦG⟩ (II68)

HGG = ⟨ΦG|H|ΦG⟩ (II69)

Ougrave

SGG =ଵ

ஐint dଷrei൫G-G൯rΘ(r) + sum Sఈ(GG)ఈஐ

(II70)

HGG =ଵ

ஐint dଷrΘ(r)e-i(G+k)r[T + VPW]ei(G+k)r + sum [Hఈ(GG) + Vఈ

NS(GG)]ఈஐ(II71)

Dans lrsquoexpression de SGGrsquo les reacutegions interstitielles sont prises en compte par le

premier terme et la reacutegion agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres par le second de symeacutetrie spheacuterique

Dans lrsquoexpression de HGGrsquo le premier terme repreacutesente les reacutegions interstitielles ougrave T

est lrsquoopeacuterateur eacutenergie cineacutetique et Θ(r) une fonction eacutechelon dont la transformeacutee de Fourier

est eacutegale agrave zeacutero agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres et agrave un dans les zones interstitielles Le second est la

somme de lrsquohamiltonien H et drsquoun potentiel non spheacuterique VNS

Les fonctions de base dans la meacutethode FP-LAPW se transforment comme des ondes

planes Il est donc facile drsquoexploiter la symeacutetrie drsquoinversion en choisissant lorigine de la

maille primitive confondue avec le centre drsquoinversion Avec ce choix H et S deviennent des

matrices symeacutetriques reacuteelles


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II9 Traitement des effets de spin-orbite

Le terme de spin-orbite (neacutegligeacute dans lrsquoapproximation relativiste) est important pour le

calcul de la structure de bande et des proprieacuteteacutes eacutelectroniques des mateacuteriaux qui contiennent

des eacuteleacutements lourds ou les substances magneacutetiques

Les eacuteleacutements de la matrice de spin-orbite agrave lrsquointeacuterieur drsquoune sphegravere peuvent ecirctre

calculeacutes agrave priori comme suit

⟨ΦGఙ|Hso|G

ఙᇱ⟩ = sum Amlowast (G)Am(G)ൻUm

ఙ หHsoหUmఙ ൿmm

Bmlowast (G)Am(G)ൻUm

ఙ หHsoหUmఙ ൿ+ (II72)

Amlowast (G)Bm(G)ൻUm

ఙ หHsoหUmఙ ൿ+

Bmlowast (G)Bm(G)ൻUm

ఙ หHsoหUmఙ ൿ

Soit

ൻUmఙ หHsoหUm

ఙ ൿ= )ߜߨ4 ఙାYm

lowast LYmߪ ఈ) int drPP ቀଵ

ଶMcቁଶ ଵ

r

dV

dr(II73)

ougrave Pl est la partie la plus importante de la fonction radiale Ul et V la partie spheacuterique du

potentiel

II10 Ameacutelioration de la meacutethode FP-LAPW

Le but de la meacutethode FP-LAPW est drsquoobtenir des eacutenergies de bande preacutecises au

voisinage des eacutenergies de lineacutearisation El [7] Dans la plupart des mateacuteriaux il suffit de

choisir les eacutenergies El au voisinage du centre des bandes Cependant ce nrsquoest pas toujours

possible et il existe de nombreux mateacuteriaux pour lesquels le choix drsquoune seule valeur de El

Nrsquoest pas suffisant pour calculer toutes les bandes drsquoeacutenergie Par exemple les mateacuteriaux avec


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des orbitales 4f [28 29] et les eacuteleacutements des meacutetaux de transition [9 30 31] Crsquoest le problegraveme

fondamental de lrsquoeacutetat de semi-cœur qui est un eacutetat intermeacutediaire entre lrsquoeacutetat de valence et

lrsquoeacutetat de cœur

Il existe deux moyens pour traiter cette situation

- Lrsquousage des fenecirctres drsquoeacutenergie multiple

- Lrsquoutilisation drsquoun deacuteveloppement en orbitales locales

II101 Les fenecirctres drsquoeacutenergie multiple

La technique la plus utiliseacutee pour traiter le problegraveme du semi-cœur est celle qui consiste agrave

diviser le spectre eacutenergeacutetique en fenecirctres dont chacune correspond agrave une eacutenergie El [29 25]

Cette proceacutedure de traitement est illustreacutee dans la figure (3)

Dans ce traitement par le moyen de fenecirctres une seacuteparation est f ait entre lrsquoeacutetat de

valence et celui de semi-cœur ougrave un ensemble de El est choisi pour chaque fenecirctre pour traiter

les eacutetats correspondants Ceci revient agrave effectuer deux calculs par la meacutethode LAPW

indeacutependants mais toujours avec le mecircme potentiel

La meacutethode FP-LAPW est baseacutee sur le fait que les fonctions U et U sont

orthogonales agrave nrsquoimporte quel eacutetat propre du cœur et en particulier agrave ceux situeacutes agrave la surface

de la sphegravere Cependant les eacutetats de semi-cœur satisfont souvent agrave cette condition sauf srsquoil y

a la preacutesence des bandes laquo fantocircmes raquo entre lrsquoeacutetat de semi-cœur et celui de valence


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Figure II3 Exemple de fenecirctres avec un eacutetat semi-cœur

II102 Le deacuteveloppement en orbitales locales

Le deacuteveloppement de la meacutethode LAPW consiste en une modification des orbitales

locales de sa base afin eacuteviter lrsquoutilisation de plusieurs fenecirctres Lrsquoideacutee principale est de traiter

toutes les bandes avec une seule fenecirctre drsquoeacutenergie en particularisant lrsquoeacutetat de semi-cœur

Plusieurs propositions ont eacuteteacute faites par Takeda [12] Smrcka [32] Petru [33] et Schanghnessy

[34] Reacutecemment Singh [35] a proposeacute une combinaison lineacuteaire de deux fonctions radiales

correspondant agrave deux eacutenergies diffeacuterentes et de la deacuteriveacutee par rapport agrave lrsquoeacutenergie de lrsquoune de

ces fonctions

Φm = AmU൫rEଵ൯+ BmU൫rEଵ൯+ CmU൫rEଶ൯൧Ym(r) (II74)

ougrave les coefficients Cm sont de la mecircme nature que les coefficients Am et Bm preacuteceacutedemment

deacutefinis Par ailleurs cette modification diminue lrsquoerreur commise dans le calcul des bandes de

conduction et de valence


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II11 Le code Wien2K

La meacutethode FP-LAPW a eacuteteacute impleacutementeacutee dans le code WIEN un ensemble de

programmes eacutelaboreacutes par Blaha Schwarz et leurs collaborateurs [36] Ce code a permis de

traiter avec succegraves les systegravemes supraconducteurs agrave hautes tempeacuteratures [37] les mineacuteraux

[38] les surfaces des meacutetaux de transition [39] les oxydes non ferromagneacutetiques [40] les

moleacutecules ainsi que le gradient du champ eacutelectrique [41]

Il existe plusieurs versions du code WIEN dont le WIEN97 [42] qui a eacuteteacute par la suite

ameacutelioreacute pour donner le WIEN2k [43] Lrsquoorganigramme de celui ci est repreacutesenteacute

scheacutematiquement dans la figure (4) Les diffeacuterents programmes indeacutependants que comprend

le code WIEN sont lieacutes par le C-SHELL SCRIPT Ils peuvent ecirctre exeacutecuteacutes en utilisant soit

une architecture seacutequentielle ou parallegravele La proceacutedure de calcul passe par trois eacutetapes

1- Lrsquoinitialisation elle consiste agrave construire la configuration spatiale (geacuteomeacutetrie) les

opeacuterations de symeacutetrie les densiteacutes de deacutepart le nombre de points speacuteciaux neacutecessaires agrave

lrsquointeacutegration dans la zone irreacuteductible de Brillouinhellipetc Toutes ces opeacuterations sont effectueacutees

gracircce agrave une seacuterie de programmes auxiliaires qui geacutenegraverent

NN un sous-programme permettant de veacuterifier les distance entre plus proches voisins et les

positions eacutequivalentes (le non chevauchement des sphegraveres) ainsi que de deacuteterminer le rayon

atomique de la sphegravere

LSTART il permet de geacuteneacuterer les densiteacutes atomiques il deacutetermine aussi comment les

diffeacuterentes orbitales atomiques sont traiteacutees dans le calcul de la structure de bande

SYMMETRY il permet de geacuteneacuterer les opeacuterations de symeacutetrie du groupe spatial et de

deacuteterminer le groupe ponctuel des sites atomiques individuels

KGEN il geacutenegravere le nombre de points k dans la zone de Brillouin

DSART il geacutenegravere une densiteacute de deacutepart pour le cycle auto-coheacuterent (le cycle SCF) par la

superposition des densiteacutes atomiques geacuteneacutereacutees dans LSTART

2- Calcul auto-coheacuterent (ou self-consistant) dans cette eacutetape les eacutenergies et la densiteacute

eacutelectronique de lrsquoeacutetat fondamental sont calculeacutees selon un critegravere de convergence (eacutenergie

densiteacute de charge force) Les sous programmes utiliseacutes sont

LAPW0 il geacutenegravere le potentiel de Poisson pour le calcul de la densiteacute

LAPW1 il permet de calculer les bandes de valence les valeurs propres et les vecteurs


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propres

LAPW2 il calcule les densiteacutes de valence pour les vecteurs propres

LCORE il calcule les eacutetats et les densiteacutes de cœur

MIXER il effectue le meacutelange des densiteacutes drsquoentreacutee et de sortie (de deacutepart de valence et de

cœur)

3- Deacutetermination des proprieacuteteacutes une fois le calcul auto-coheacuterent acheveacute les proprieacuteteacutes

de lrsquoeacutetat fondamental (densiteacute de charges structure de bandes proprieacuteteacutes optiqueshellip etc) sont

alors deacutetermineacutees


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Figure II4 Lrsquoorganigramme du code Wien

NNVeacuterifier le nonchevauchement

des sphegraveres

LSTART

Calcul atomique

Densiteacute atomiquefichier drsquoentreacutee

SYMMETRY

Fichier structurefichier drsquoentreacutee

KGEN

Geacuteneacuteration de lamaille k

DSTART

Superposition desdensiteacutes atomiques

LAPWO

LAPW1 LCORE

Calcul atomique

MIXER

LAPW2

CONVERGESTOPOUI

NON


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[1] F Bloch Z Phys 52 555(1928)[2] JC Slater laquo Quantum Theory of Molecules and Solids raquo V2 Ch 8 (1965)[3] C Herring Phys Rev 57 1169 (1940)[4] JC Slater Phys Rev 51 846 (1937)[5] J Korringa Physica 13 392 (1947)[6] FS Ham B Segall Phys Rev 124 1786 (1961)[7] OK Andersen Phys Rev B 12 3060 (1975)[8] JC Slater Advences in Quantum Chemistry 1 35 (1964)[9] D J Singh and H Krakauer Phys Rev B 43 1441 (1991)[10] E Wimmer H Krakauer M Weinert and AJ Freeman Phys Rev B 24 864 (1981)[11] DD Koelling and GO Arbman J Phys F 5 2041 (1975)[12] T Takeda and J Kubler J Phys F 5 661 (1979)[13] D Singh Phys Rev B 43 6388 (1991)[14] S Goedecker Phys Rev B 47 9881 (1993)[15] DD Koelling and BN Harmon J Phys C 10 3107 (1977)[16] F Rosicky PWeinberg and F Mark J Phys B 9 2971 (1976)[17] JH Wood and AM Boring Phys Rev B18 2701 (1978)[18] T Takeda J Phys F 9 815 (1979)[19] AH Macdonald WE Pickett and DD Koelling J Phys C 13 2675 (1980)[20] TL Louks laquo The Augmented-Plane-Wave Method raquo Benjamin New York (1967)[21] DR Hamann Phys Rev Lett 42 662 (1979)[22] M Weinert J Math Phys 22 2433 (1981)[23] RC Singleton IEEE Trans Audo Electroacoust AU-17 93 (1969)[24] AD Mclaren Math Comp 17 361 (1963)[25] LF Mattheiss and DR Hamann Phys Rev B 33 823 (1986)[26] E Wigner Phys Rev 46 1002 (1934)[27] W Kohn Phys Rev 74 1763 (1948)[28] DJ Singh Phys Rev B 44 7451 (1991)[29] S Goedecker and K Maschke Phys Rev B 42 8858 (1990)[30] P Blaha DJ Singh PI Sorantin and K Schwarz Phys Rev B 46 1321 (1992)[31] DJ Singh K Schwarz and P Blaha Phys Rev B 46 5849 (1992)[32] L Smrcka Czech J Phys B 34 694 (1984)[33] J Petru and L Smrcka Czech J Phys B 35 62 (1985)[34] DJ Shaughnessy GR Evans and MI Drby J Phys F 14 1671(1987)[35] DJ Singh laquo Planewaves pseudopotentials and the LAPW methode raquo Kluwer AcademicWashinton (1994)[36] P Blaha K Schwarz and R Augustyn Computer Code WIEN93 Technical University[37] K Schwarz C Ambrosch-Draxl and P Blaha ldquoCharge distribution and electric-fieldgradients in YbaCuOrdquo Phys Rev B 42 2051 (1990)[38] B Winkler P Blaha and K Schwarz ldquoAb initio calculation of electric-field-gradienttensors of forsteriteldquo Am Mineralogist 81 545 (1996)[39] B Kohler P Ruggerone S Wilke and M Scheffler ldquoFrustrated H-induced instability ofMo (110)rdquo Phys Rev Lett 74 1387 (1995)[40] X G Wang W Weiss Sh K Shaikhutdinov M Ritter M Petersen F Wagner RSchloumlgl and M Scheffler ldquoThe hematite (α-Fe2O3) (0001) surface Evidence for domains of Distinct chemistryrdquo Phys Rev Lett 81 1038 (1998)[41] P Dufek P Blaha and K Schwarz ldquoDetermination of the nuclear quadrupole moment


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of 57Feldquo Phys Rev Lett 75 3545 (1995)[42] P Blaha K Schwarz P Dufek and J Luitz WIEN97 Technical University Vienna(1997)[43] P Blaha K Schwarz GKH Madsen D Kvasnicka and J Luitz WIEN2k anAugmented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal PropertiesKarlheinz Schwarz Techn University at Wien Austria ISBN 3 - 9501031-1-2 (2001)

CCHHAAPPIITTRREEIIIIII

MMAATTEERRIIAAUUXX

EETTUUDDIIEESS

Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes

Page 62

IInnttrroodduuccttiioonn

Aujourdrsquohui lrsquoaptitude agrave reacutealiser des mateacuteriaux sur mesure constitue un deacutefi majeur

pour le deacuteveloppement de nombreux secteurs aussi varieacutes que lrsquoarchitecture lrsquoaeacuteronautique

les transports lrsquoeacutenergeacutetique la microeacutelectronique ou encore la meacutedecine Les nouveaux

enjeux en matiegravere drsquoenvironnement impliquent par exemple la production de mateacuteriaux de

construction de plus en plus performants vitres autonettoyantes verres agrave isolation thermique

ciment deacutepolluant etc Durant les trois derniegraveres deacutecennies les oxydes transparents

conducteurs sont des mateacuteriaux remarquables dans de nombreux domaines Lrsquoexistence de

leur double proprieacuteteacute conductiviteacute eacutelectrique et transparence dans le visible fait drsquoeux des

candidats ideacuteaux pour des applications en optoeacutelectronique en photovoltaiumlque ou encore en

fenecirctres eacutelectrochromiques Ces mateacuteriaux ont eacuteteacute deacuteposeacutes en couches minces agrave lrsquoaide drsquoune

plusieurs technique drsquoeacutelaborations Lrsquooriginaliteacute de notre technique est simulation numeacuterique

En effet lrsquoobjectif de cette thegravese est de deacutevelopper les proprieacuteteacutes structurale

eacutelectroniques et optiques des mateacuteriaux ZnO (lrsquooxyde du zinc) et SnO2 (lrsquooxyde drsquoeacutetain) ont

eacuteteacute adresseacutees par Barbarat et Matar [1] par augmenter-spheacuterique-ondulent la meacutethode (ASM)

avec la theacuteorie fonctionnelle de densiteacute (DFT) Les proprieacuteteacutes drsquoeacutetat fondamental (structural

eacutelectronique et optique) du SnO2 et ZnO ont eacuteteacute obtenues par cette meacutethode nous avons

expliqueacute lorigine des crecirctes helliphellip

Dans le domaine de la recherche sur les mateacuteriaux agrave proprieacuteteacutes semi-conductrices les

premiers travaux entrepris sur ZnO sont apparus en 1930 [3] Il y a eu des peacuteriodes ougrave

lrsquointeacuterecirct de ce mateacuteriau srsquoest affaibli Comme par exemple autour des anneacutees 85 les

difficulteacutes autant pour lrsquoobtention de cristaux massifs que pour son dopage en type p ont

bloqueacute son progregraves Mecircme si le ZnO agrave lrsquoeacutetat massif peut deacutejagrave ecirctre consideacutereacute comme un

mateacuteriau multifonctionnel [4] Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est actuellement au centre de tregraves

nombreuses eacutetudes et publications [5] gracircce agrave ses proprieacuteteacutes tout agrave fait remarquables qui en

font un mateacuteriau rechercheacute dans des domaines drsquoapplication extrecircmement divers

(eacutelectronique optique optoeacutelectronique conversion photovoltaiumlque catalyse pharmacie

cosmeacutetique) Comme SnO2 crsquoest un semi-conducteur de type n avec pour lui un excegraves de

zinc en position interstitielle Dans tous ces domaines une taille de grains nanomeacutetrique est

viseacutee avec un coucirct de fabrication et une reproductibiliteacute les meilleurs possibles


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III1 Lrsquooxyde de zinc (ZnO)

III11Introduction

Lrsquooxyde de zinc connu sous le nom de zincite agrave leacutetat naturel cristallise selon la

structure hexagonale compacte du type Wurtzite [67] possegravede des proprieacuteteacutes eacutelectriques tregraves

inteacuteressantes du point de vue de la microeacutelectronique Sa structure eacutelectronique a eacuteteacute

largement eacutetudieacutee [89] La structure eacutelectronique de bandes montre que le ZnO est un semi-

conducteur du groupe AII-B IV preacutesentant des caracteacuteristiques inteacuteressantes du fait de son

large gap- gap direct ( Eg=33 eV lsquolsquosemi-conducteur intrinsegravequersquorsquo le minimum de la bande de

conduction et le maximum de la bande de valence sont situeacutes au point ) ayant une

conductiviteacute de type n [10] ce qui permet de le classer parmi les semi-conducteurs agrave large

bande interdite [11] Lrsquoeacutenergie du premier exciton de ZnO est de 60 meV et celle du second

exciton de 15 meV [12] Ces eacutenergies sont agrave comparer agrave lrsquoeacutenergie due agrave lrsquoagitation thermique

kT asymp 20 meV (agrave tempeacuterature ambiante) cette eacutenergie caracteacuterise la stabiliteacute de lrsquoexciton donc

de lrsquoeacutetat exciteacute Lrsquoeacutenergie du premier exciton de ZnO est bien supeacuterieure agrave celle des mateacuteriaux

semi-conducteurs classiques (Tableau III-1) ce qui en fait un mateacuteriau tregraves prometteur pour

de possibles applications dans le domaine laser La valeur du gap correspond agrave lrsquoeacutenergie

neacutecessaire pour faire passer un eacutelectron de la bande de valence (BV) vers la bande de

conduction (BC) crsquoest un paramegravetre fondamental pour les applications de type eacutemission de

lumiegravere (diodes et lasers)

Mateacuteriaux Si GaAs ZnO GaN

Energie du gap ( eV ) 112 141 337 35

Energie de lrsquoexcitation (meV) 15 42 60 25

Tableau III-1 Proprieacuteteacutes physique du quelque semi conducteur

III12 Les diffeacuterentes phases cristallographiques du ZnO

On connaicirct actuellement quatre phases cristallographiques diffeacuterentes pour lrsquooxyde de

zinc la phase B4 (Wurtzite) la phase B3 (Blende) la phase B2 (CsCl) et la phase B1

(Rocksalt) La structure Wurtzite (hexagonale) [1314] La plus stable thermodynamiquement

est la structure hexagonale compacte zincite avec une structure de type Wurtzite appartenant

agrave la classe 6mm [1516]


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i Structure NaCl (Rocksalt-B1)

La structure NaCl correspond agrave deux sous reacuteseaux cubique agrave face centreacutee (F) drsquoions

deacutecaleacutes de la maille selon lrsquoune des directions coteacutes de la maille

Les coordonneacutees des atomes de Na sont (000 )

Les coordonneacutees des atomes de Cl sont (121212)

Le reacuteseau est cubique agrave face centreacutees avec les ions chlorure aux sommets de la maille et

les ions sodium entre chaque paire drsquoions chlorure et une geacuteomeacutetrie octaeacutedrique local

Le paramegravetre de maille crsquoest-agrave-dire la distance entre les deux ions chlorures est noteacute a le

groupe drsquoespace est Fm3m Maille eacuteleacutementaire de volume V=a34

Figure III1 Repreacutesentation scheacutematique de la structure NaCl (B1)

ii Structure CsCl (B2)

Le chlorure de ceacutesium cristallise dans un systegraveme cubique centreacute (P) de paramegravetre de

maille a = 205 pm La coordinence du ceacutesium est de 8 est celle de lrsquoion chlorure est de 8 CsCl

est un structure de coordinence cubique 8-8 Le groupe drsquoespace est Pm3m

Les coordonneacutees des atomes de Cs sont (000 )


Figure III2 Repreacutesentation schismatique de la structure CsCl (B2)


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iii Structure Zinc Blende (B3)

La structure Zinc Blinde est repreacutesenteacutee par deux cubiques agrave faces centreacutes deacutecaleacutes lrsquoun

par rapport agrave lrsquoautre drsquoun quart de diagonale du cube les atomes de s sur lrsquoautre La maille

conventionnelle est cubique

Les coordonneacutee des atomes de Zn son (000 )

Les coordonneacutees des atomes de S son (141414)

Le reacuteseau est cubique agrave face centreacute cfc avec 4 moleacutecules de ZnS par maille

conventionnelle

Autour de chaque atome on trouve 4 atomes eacutequidistants de lrsquoespace opposeacute disposeacutes aux

sommets drsquoun teacutetraegravedre reacutegulier

Le groupe drsquoespace F4ഥ3m (Td2) le volume de la cellule unitaireV=a34

Figure III3 Repreacutesentation schismatique de la structure Zinc Blinde (B3)

iv Structure Wurtzite(B4)

Le ZnO cristallise dans une structure hexagonale de compacts type Wurtzite

appartenant au groupe spatial (groupe de symeacutetrie) C46v (P63mc) [17] lrsquoun drsquoions Zn2+

lrsquoautre

drsquoions O2-

Ces reacuteseaux se deacuteduisent lun de lautre par translation parallegravele agrave lrsquoaxe c de la

maille et damplitude eacutegale agrave 83c

Chaque atome de zinc est entoureacute de quatre atomes doxygegravene situeacutes aux sommets dun

teacutetraegravedre En fait latome de zinc nest pas exactement au centre du teacutetraegravedre mais deacuteplaceacute de

011 Aring dans une direction parallegravele agrave laxe c Les moleacutecules doxyde maintiennent donc dans

une certaine mesure leur individualiteacute contrairement agrave ce que lon attendrait dun cristal

purement ionique Ce pheacutenomegravene est ducirc agrave lrsquohomopolaire des liaisons Zn ndash O [18](Figure


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III4)Les paramegravetres de maille de ZnO dans les conditions normales de tempeacuterature et de

pression sont a = 032495 nm et c = 052069 nm (Tableau III2) avec un rapport de ca eacutegal

agrave 1602 qui est proche de celui drsquoune structure hexagonale compacte ideacuteale (ca = 1633)

Dans la direction parallegravele agrave lrsquoaxe c la distance Zn-O est de 01992 nm et elle est de 01973

nm dans les autres directions des teacutetraegravedres [19]

Figure III4 Repreacutesentation schismatique de la structure Wurtzite (B4)

Figure III5 Plans cristallographiques du ZnO [20]

Les plans (001) sont formeacutes par les faces des teacutetraegravedres drsquooxygegravene tandis que les plans

(001) plus reacuteactifs sont formeacutes par les sommets des teacutetraegravedres de zinc (figure III4b) Les

faces parallegraveles agrave lrsquoaxe c sont quant agrave elles non polaires

Il a une structure cristalline ou les liaisons sont agrave caractegravere ionique dominant (caractegravere

ionique partiel 63 ) Il est caracteacuteriseacute par une conduction de type n Il se caracteacuterise par une

transmission optique de 90 environ dans le spectre visible


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La maille hexagonale de la structure de Wurtzite se caracteacuterise par trois constantes de

reacuteseau a c et ߤ a eacutetant le coteacute du losange constituant la base c le coteacute parallegravele agrave lrsquoaxe (oz) et

ߤ est une coordonneacutee inteacuterieure le long de cet axe Ces constantes deacuteterminent la position

relative des sous reacuteseaux de lrsquoanion O2- et du cation Zn2+

La coordonneacutee d est deacutefinie par la relation suivante =ߤଵ

ସ+

మ

ଷమDrsquoapregraves cette

relation on remarque que le paramegravetre est sans dimension La distance seacuteparant les plans

reacuteticulaires drsquoindices (hkl) est donneacutee par la relation suivante

1

ℎ2

=4

32ቀℎ

2+ℎ+

2ቁ+

2

2

La condition de stabiliteacute de cette structure est donneacutee par la relation suivante

0225 le

le 0414

Ougrave Ra et Rc deacutesignent respectivement le rayon de lrsquoanion et celui du cation Lrsquoorigine de cette

condition provient des consideacuterations suivantes

pour une structure hexagonale compacte (HC) on a

+= 3

8

= 2ට2

3

Comme la structure HC deacuterive de la structure cubique agrave face centreacutee (CFC) de la blende

on a aussi

le 0414

On rappelle que les configurations eacutelectroniques de bande de lrsquooxygegravene et du zinc sont

O 1s22s22p4

Zn 1s22s22p63s23p63d104s2

Les eacutetats 2p de lrsquooxygegravene forment la bande de valence et les eacutetats 4s du zinc constituent la

zone de conduction du semi-conducteur ZnO

Le tableau III2 rassemble quelques proprieacuteteacutes physiques de lrsquooxyde de zinc agrave

structure hexagonale [2122]


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Proprieacuteteacutes Valeur

Paramegravetres de maille a 300degK

a0

c0

c0a0

032495 nm

052069 nm

1602 (1633 pour la structure hexagonale ideacuteale)

Distance entre O-2 et Zn2+ les plus proches voisinsSuivant lrsquoaxe c d=196Adeg

Pour les trois autres d=198Adeg

Rayon ionique pour la coordination teacutetraeacutedrique Zn neutre 131 Adeg O neuter 066 Adeg

Zn2+ 062 Adeg O2- 138 A

Rayon cristallin pour une coordination teacutetraeacutedrique Zn2+ 074 Adeg O2- 124 Adeg

Masse volumique 5606 g cm-3

Phase stable a 300degk Wurtzite

Point de fusion 1975degC

Conductiviteacute thermique 1 - 12 Wm-1K-1

Coefficient drsquoexpansion lineacuteaire (degC) a0 65 10-6 c0 30 10-6

Constante dieacutelectrique statique 8656

Indice de refraction 2008 ndash 2029

Energie de bande interdite (Gap) 34 eV (gap direct)

Concentration de porteurs intrinsegraveques lt 106 cm

Energie de liaison des excitons 60 meV

Masse effective de lrsquoeacutelectron 024

Masse effective de trou 059

Mobiliteacute Hall de lrsquoeacutelectron a 300degK pour une conductiviteacute

de type n faible200 cm2 V-1s-1


de type p faible5 ndash 50 cm2 V-1s-1

Tableau III2 Proprieacuteteacutes physique de Lrsquooxyde de zinc sous la forme Wurtzite

Dapregraves les valeurs des rayons ioniques du cation et de lanion indiqueacutees dans le

(Tableau III2) on peut se rendre compte que la structure est relativement ouverte En effet

les atomes de zinc et doxygegravene noccupent que 40 du volume du cristal [18] laissant des

espaces vides de rayon 095 Aring Il est possible que dans certaines conditions des atomes de

Zinc en excegraves puissent se loger dans ces espaces cest-agrave-dire en position interstitielle Cette

caracteacuteristique permet dexpliquer certaines proprieacuteteacutes particuliegraveres de loxyde lieacutees aux

pheacutenomegravenes de semi conductiviteacute de photoconductiviteacute de luminescence ainsi que les

proprieacuteteacutes catalytiques et chimiques du solide [23]


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La distance entre les proches voisins dans la direction c est plus petite que pour trois

autres voisins Ceci est agrave lrsquoorigine de la pyroeacutelectriciteacute du ZnO Chaque atome de Zn est

entoureacute par quatre atomes drsquooxygegravene et vice versa On dit que le nombre de coordination est

de 4 4

III23 Les principaux avantages du ZnO

Les principaux avantages du ZnO peuvent ecirctre reacutesumeacutes comme suit

Un effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute (e33 = 12 Cm2) qui le situe parmi le plus eacuteleveacute de tous

les semi-conducteurs

Une conductiviteacute thermique eacuteleveacutee (W = 054Wcm-1K-1)

La plus grande eacutenergie de liaison drsquoexcitons de tous les semi-conducteurs (El = 60 meV

agrave 550K)

Une mobiliteacute de deacuterive qui sature agrave des champs plus eacuteleveacutes que le GaN (attrayant pour

les dispositifs agrave haute freacutequence)

Un module de cisaillement tregraves eacuteleveacute (455 Gpa) ce qui indique la stabiliteacute du cristal par

exemple 1835 Gpa pour ZnSe 326 Gpa pour GaAs 5137 Gpa pour Si)

III24 Domaine drsquoapplications

Pendant de nombreuses anneacutees les principales applications de lrsquooxyde de zinc se sont

situeacutees dans les domaines de lrsquoindustrie chimique et pharmaceutique Actuellement de

nouvelles voies de recherches en leacutelectroniques lrsquooptoeacutelectronique la conversion phot-

thermique la conversion photovoltaiumlque etchellip suscitent un tregraves vif inteacuterecirct pour ce mateacuteriau

car ses proprieacuteteacutes sont multiples grande conductiviteacute thermique grande capaciteacute calorifique

constante dieacutelectrique moyenne haute reacutesistiviteacute faible absorption deau Il est important de

noter que sous sa forme pigmentaire il diffuse et absorbe fortement les rayonnements

ultraviolets Il possegravede des proprieacuteteacutes eacutelectromeacutecaniques tregraves inteacuteressantes ce qui lui permet

drsquoecirctre utiliseacute agrave grande eacutechelle comme conducteur dans les dispositifs acoustiques et dans les

lignes agrave retard micro-onde En raison de son faible coup des recherches approfondies ont eacuteteacute

meneacutees sur le ZnO [2425]

Un autre avantage du ZnO est le fait que ses composants sont non toxiques et tregraves

abondants sur Terre Crsquoest un atout indeacuteniable car il permet de reacuteduire les coucircts de production


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Dans le domaine des applications eacutelectriques il est mieux connu pour ses proprieacuteteacutes

pieacutezoeacutelectriques

En effet le ZnO preacutesente lrsquoun des coefficients de couplage eacutelectromeacutecanique le plus

grand de tous les composeacutes non ferroeacutelectriques [2627]

Il est exposeacute agrave un plasma drsquohydrogegravene est beaucoup plus stable que le SnO2 dont la

transmission optique est deacutegradeacutee par ce plasma [28]

III2Le dioxyde deacutetain (SnO2)

III 21 IInnttrroodduuccttiioonn

Le dioxyde deacutetain (SnO2) obtenu est alors une poudre blanche particuliegraverement fine

Crsquoest en 1849 que les premiers cristaux syntheacutetiques rhomboiumldaux et quadratiques (identiques

agrave ceux de la cassiteacuterite) ont eacuteteacute obtenus respectivement par Daubree et Deville [29]

Particuliegraverement les proprieacuteteacutes physiques et chimiques de SnO2 ont eacuteteacute en grande partie

eacutetudieacutees Des investigations preacuteceacutedentes sur SnO2 baseacutees sur des calculs eacutelectroniques de

structure de premier-principes ont eacuteteacute rapporteacutees dans la litteacuterature [1 2 30 31]

III22Structure cristallographique de loxyde deacutetain SnO2

Preacutesent agrave leacutetat naturel loxyde deacutetain (sous forme cassiteacuterite) cristallise avec une

structure teacutetragonale de type rutile avec un groupe despace P42mnm Chaque atome deacutetain

est le centre dun octaegravedre presque reacutegulier formeacute par six atomes doxygegravene tandis que chaque

atome doxygegravene est entoureacute par trois atomes deacutetain situeacutes aux sommets dun triangle isocegravele

Lrsquooxygegravene est en position 4f (groupe drsquoespace P42mnm) donneacutee par (u u 0) ( _u _u 0) (_u

+ 12 u + 12 12) ( u + 12 _u + 1212) avec u = 0306 et Lrsquoeacutetain occupe la position 2a

(0 0 0) (12 12 12) et ca = 0673 [32] La maille eacuteleacutementaire est quadratique les

paramegravetres du reacuteseau cristallin sont les suivants 6954 ba Aring c = 3160 Aring)Ce dernier est

constitueacute de deux atomes deacutetain (RSn4+ = 071 Aring) placeacutes aux sommets dun triangle

eacutequilateacuteral et de quatre atomes doxygegravene (RO2- = 140 Aring) placeacutes aux sommets dun octaegravedre

reacutegulier

La concentration drsquoeacutelectrons dans SnO2 pur est directement proportionnelle agrave celle des

lacunes De plus on peut montrer que si on considegravere les lacunes drsquooxygegravene doublement

ioniseacutees comme deacutefaut majoritaire la conductance eacutelectrique est proportionnelle agrave la pression

partielle drsquooxygegravene et suit une loi en PO2-16 En eacutetudiant lrsquoeacutevolution de la conductance


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eacutelectrique de SnO2 en fonction de la pression partielle drsquooxygegravene agrave plusieurs tempeacuteratures

Maier et al ont veacuterifieacute expeacuterimentalement cette hypothegravese

La description de lorientation cristallographique de la maille varie selon le mode

deacutelaboration de loxyde deacutetain [33 2]

Figure III6 Maille eacuteleacutementaire doxyde drsquoeacutetain (structure de type Rutile)

III23Proprieacuteteacutes eacutelectronique Structure eacutelectronique

Loxyde deacutetain est un semi-conducteur avec une bande interdite de 36 eV [3738]

Quelques ordres de grandeur pour les caracteacuteristiques eacutelectriques principales sont donneacutes dans

le TableauIII3 ougrave nous constatons que ces proprieacuteteacutes le classent dans les semi-conducteurs

de type n

Proprieacuteteacutes Valeur Reacutefeacuterence bibliog

Bande interdite (eV) En geacuteneacuteral 36 [3431 ]

Mobiliteacute de Hall ܪߤ) ଶଵݏଵ) Entre 1 et 300 a 300degk [343536]

Concentration des porteurs ( ݐ ଷ) Entre 1016 et 1020 [3436]

TableauIII3 Proprieacuteteacutes eacutelectriques principales drsquoun cristal de SnO2




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partielle drsquooxygegravene et suit une loi en PO2 -16 En eacutetudiant lrsquoeacutevolution de la conductance


Maier et al [34] ont veacuterifieacute expeacuterimentalement cette hypothegravese

III24Proprieacuteteacutes optiques Le dioxyde drsquoeacutetain

Comme la majoriteacute des oxydes semi-conducteurs le cristal de SnO2 preacutesente des

ruptures de la peacuteriodiciteacute du reacuteseau Cassiteacuterite est le principal minerai drsquoeacutetain Loxyde

deacutetain est un mateacuteriau semi-conducteur de type n Il cristallise dans une structure de type

rutile Crsquoest un semi-conducteur de type n agrave large bande interdite (entre 35 et 41 eV selon

les auteurs [3940] qui preacutesente des proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques lieacutees agrave la densiteacute

deacutelectrons libres cest agrave dire quil peut preacutesenter une large gamme de conductiviteacute eacutelectrique

(de lordre de 10-1 agrave 104 ષ -1cm-1) Lrsquooxyde deacutetain preacutesente une forte absorption dans le

domaine de lultraviolet et une forte reacuteflexion dans le domaine de linfrarouge Cependant

dans toute la gamme spectrale du visible

III25 Applications de loxyde deacutetain

Les proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques particuliegraveres doxyde deacutetain (forte transmission

optique dans le domaine du visible caractegravere semi-conducteur type n conductiviteacute eacutelectrique

eacuteleveacuteehellip) permettent un grand nombre dapplications du domaine des capteurs de gaz et agrave

celui des applications cellules photovoltaiumlques domaine eacutelectroniques et optiques

notamment dans la conception nanocristallines agrave base de colorantLe dioxyde deacutetain est sans

doute le plus utiliseacute de ces oxydes dans le domaine de la surveillance de la pollution

atmospheacuterique et la deacutetection des gaz toxiques [4142]

Le dioxyde drsquoeacutetain est tregraves utiliseacute dans lrsquoindustrie des ceacuteramiques comme opacifiant

des vernis ou des eacutemaux Du fait de son insolubiliteacute (ou faible solubiliteacute) dans les vernis ou

les verres il sert aussi de composeacute de base pour les pigments (par exemple SnO2V2O5 jaune

SnO2Sb2O5 bleu-gris SnO2Cr2O3 rose)

i Capteurs de gaz agrave semi-conducteurs Le premier brevet a eacuteteacute deacuteposeacute en 1962 par

Tagushi [43] Yamazoe et son eacutequipe [49] reacutesument dans un ouvrage de reacutefeacuterence sur les

capteurs les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de SnO2 ainsi que lrsquoeacutetat actuel des connaissances sur son

utilisation comme capteur de gazIl existe plusieurs familles de capteurs chimiques qui se


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distinguent par le type de couche sensible et le principe de transduction Citons par exemple le

micro capteurs agrave base de SnO2 deacuteveloppeacutes par la socieacuteteacute MiCS Son exploitation a conduit agrave

lrsquoapparition du premier capteur semi-conducteur commercial en 1968 (socieacuteteacute Figaro) destineacute

agrave la deacutetection des fuites de gaz domestiques [44]il convient de distinguer les analyseurs

(instruments drsquoanalyse) et les capteurs chimiques Il preacutesente une sensibiliteacute eacuteleveacutee agrave la

deacutetection de gaz inflammables (CH4 H2) ou toxiques (CO H2S) Lrsquoaddition de palladium

ameacuteliore la deacutetection de CH4 agrave 400-450degC [4546] et permet la deacutetection de CO agrave basse

tempeacuterature (50degC) tout en ameacuteliorant la sensibiliteacute et la seacutelectiviteacute [46 47] On peut enfin

citer lrsquoutilisation drsquoun oxyde mixte tel que CrOXSnO2 pour une meilleure deacutetection du

monoxyde drsquoazote [48]

ii Dans le domaine des applications photovoltaiumlques loxyde deacutetain sera utiliseacute

pour sa forte conductiviteacute eacutelectrique sa transmission optique eacuteleveacutee et sa bonne reacutesistance

chimique

Le principe de la photopile reacuteside dans la conversion de leacutenergie photonique en

eacutenergie eacutelectrique Si un photon arrive sur le mateacuteriau semi-conducteur avec une eacutenergie

infeacuterieure agrave la valeur du gap optique celui-ci ne sera pas absorbeacute le milieu sera alors

transparent Dans le cas ougrave lrsquoeacutenergie du photon est supeacuterieure ou eacutegale agrave lrsquoeacutenergie de gap (Eg)

le photon va transmettre son eacutenergie agrave un eacutelectron de la bande de valence avec transfert vers la

bande de conduction

Le dioxyde deacutetain (SnO2) est sans doute le plus utiliseacute de ces oxydes dans le domaine

de la surveillance de la pollution atmospheacuterique et la deacutetection des gaz toxiques [41142]

Loxyde deacutetain est aussi connu pour ses proprieacuteteacutes catalytiques il facilite en particulier la

deacutecomposition de nombreux hydrocarbures au-dessus de 350degC Ces proprieacuteteacutes assez

particuliegraveres ont depuis tregraves longtemps attireacute lrsquoattention des scientifiques qui ont tenteacute

drsquoameacuteliorer les performances eacutelectriques par diffeacuterentes meacutethodes (stabilisation

microstructurale dopage) Un nombre tregraves important de publications et de communications

sur les capteurs agrave base de SnO2 est reacuteguliegraverement preacutesenteacute dans les revues telles que ldquoSensors

and Actuatorsrdquo ainsi que dans les congregraves speacutecialiseacutes (Eurosensors The International

Meeting on Chemical Sensors)

Parmi les oxydes de bidon les applications sont leur utilisation comme catalyse

sensation de gaz filtres de reacuteflexion de la chaleur enduits de conduite transparents mateacuteriaux

danode applications eacutelectroniques et optiques etchellip[41 42 ]


Page 74


[1] T Seiyama A Kato K Fukiishi et M NagatiniAnal Chem 34 (1962) 1502[2] M Takabatake Y Wakui and N Konishi Indium tin oxide dry etching using HBr gas for

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CCHHAAPPIITTRREE IIVV

RREESSUULLTTAATTSS EETT

DDIISSCCUUSSSSIIOONNSS

Chapitre IV Reacutesultats et discussions

Page 77

Introduction

Dans ce meacutemoire nous avons effectueacute des calculs relativistes en utilisant la meacutethode

FP-LAPW Une application reacuteussie de cette meacutethode est repreacutesenteacutee par le programme

Wien-2K un code deacuteveloppeacute par Blaha Schwarz et leurs collaborateurs [1] Dans la meacutethode

(FP-LAPW) la cellule unitaire est deviseacutee en deux reacutegions figure (II1)

i Les sphegraveres qui ne se chevauchent pas et qui sont centreacutees sur chaque atome

(Muffin-tin sphegraveres) de rayon RMT (RMT le rayon de la sphegravere Muffin-tin le

plus petit)

ii la reacutegion interstitielle (la reacutegion qui reste)

Pour la deacutetermination du potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation nous avons utiliseacute les

approximations suivantes

1 Lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA Local Density Approximation)

parameacutetriseacutee par Ceperley et Alder [2]

2 Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute (GGA Generalized Gradient

Approximation) parameacutetriseacutee par Perdew Berke et Erenzehof [3]

Un calcul self-consiste des solutions des eacutequations de Kohn et Sham est reacutealiseacute Les

fonctions de base sont deacuteveloppeacutees en des combinaisons de fonctions drsquoharmoniques

spheacuteriques agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres non chevaucheacutees entourant les sites atomiques (sphegraveres

muffin -tin) et en seacuteries de Fourier dans la reacutegion interstitielle Dans la reacutegion muffin- tin le

deacuteveloppement radial en l du potentiel non ndash spheacuterique et de la densiteacute de charge est effectueacute

jusqursquoagrave la valeur lmax =10

Nous avons pris comme oxydes meacutetalliques des semi conducteurs Le ZnO et SnO2

preacutesentent des caracteacuteristiques physiques importantes telle que la largeur de leurs bandes

interdites qui leurs reacuteservent une grande application dans le domaine de lrsquooptoeacutelectronique et

les photovoltaiumlques Lrsquoobjectif de ce travail est drsquoeacutetudier les proprieacuteteacutes physiques des deux

composeacutes


Page 78

IV-1 Test de convergence

Nous avons effectueacute les tests de convergence pour les cinq structures ZnO laquo

Wurtzite(B4)- ZnO zinc blende(B3)- ZnO NaCl(B1)- ZnO CsCl(B2)- ZnO raquo et Rutile-

(C4)SnO2 Lrsquoeacutenergie totale a eacuteteacute calculeacutee agrave 36 76 96 135 150165 points speacuteciaux pour la

structure Wurtzite-ZnO 20 46 56 72 84 104 120 pour la structure zinc blende-ZnO 20

34 47 56 72 84 pour la structure NaCl-ZnO et 20 34 56 84 104 pour la structure CsCl-

ZnO 20 46 56 80 pour la structure Rutile-SnO2 en utilisant les deux approximations LDA

et GGA La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux

RmtKmax sont donneacutee dans les figures [(IV-1a) (IV-1b) (IV-2a) (IV-2b) (IV-3a)

(IV-3b) (IV-4a) (IV-4b) (IV-5)] respectivement pour WZ- ZnO ZB- ZnO NaCl- ZnO

CsCl- ZnO et Rutile-SnO2 On a deacuteduit que 150 104 72 84 points speacuteciaux respectivement

825 825 875 83 et 70 RmtKmax pour le WZ-ZnO zinc blende-ZnO NaCl-ZnO CsCl ndash

ZnO Rutile-SnO2 respectivement suffisent pour avoir une bonne convergence

5 6 7 8 9

-1018040

-1018035

-1018030

-1018025

-1018020

-1018015

-1018010

-1018005ZnO-Wu-(B4)

En

erg

ie(e

V)

RmtKmax

Figure (IV-1a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax pour ZnO dans lastructure Wurtzite


Page 79

20 40 60 80 100 120 140 160 180

-1018037604

-1018037603

-1018037602

-1018037601

-1018037600

-1018037599 ZnO-Wu-(B4)

En

ergi

e(eV

)

Point-K

Figure (IV-1b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure Wurtzite

5 6 7 8 9

-509020

-509018

-509016

-509014

-509012

-509010

-509008

-509006

-509004

-509002

ZnO-ZB-(B3)

En

erg

ie(e

V)

RmtKmax

Figure (IV-2a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et pour ZnO dansla structure zinc blende


Page 80

20 40 60 80 100 120

-509018762

-509018760

-509018758

-509018756

-509018754

-509018752

-509018750

-509018748ZnO-ZB-(B3)

Ener

gie

(eV

)

point-k

Figure (IV-2b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure zinc blende

5 6 7 8 9

-509020

-509015

-509010

-509005

-509000ZnO-NaCl (B1)

En

erg

ie(e

v)

RmtKmax

Figure (IV-3a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et du pour ZnOdans la structure NaCl


Page 81

10 20 30 40 50 60 70 80 90

-509019230

-509019228

-509019226

-509019224

-509019222

-509019220 ZnO-NaCl (B1)

En

erg

ie(e

V)

point-K

Figure (IV-3b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure NaCl

5 6 7 8 9

-508980

-508975

-508970

-508965

-508960

-508955

-508950

-508945

RmtKmax

ZnO-CsCl-(B2)

En

ergi

r(eV

)

Figure (IV-4a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et pour ZnO dansla structure CsCl


Page 82

0 20 40 60 80 100 120 140

-508979880

-508979885

-508979890

-508979895

-508979900

-508979905

-508979910

-508979915

ZnO-CsCl-(B2)

En

erg

ir(e

V)

K-Point

Figure (IV-4b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure CsCl

4 5 6 7 8 9

-25319

-25318

-25317

-25316

-25315

-25314

-25313 SnO2-Rutule-(C4)

En

ergi

e(e

v)

Rmtkmax

Figure (IV-5) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax pour SnO2 dans lastructure Rutile


Page 83

Afin drsquoobtenir la convergence des valeurs propres pour les diffeacuterentes phases

consideacutereacutees les fonctions drsquoondes dans la reacutegion interstitielle sont eacutetendues en ondes planes

avec une coupure agrave Kmax = 825 Rmt pour lrsquooxyde du Zinc et Kmax=7Rmt pour lrsquooxyde

drsquoeacutetain ougrave (ougrave RMT est le rayon moyen des sphegraveres muffin-tin et Kmax la norme du plus

grand vecteur drsquoonde utiliseacute pour le deacuteveloppement en ondes planes des fonctions propres

(vecteur drsquoonde maximum dans le reacuteseau reacuteciproque)) Dans ces calculs nous avons utiliseacute

des rayons muffin- tin RMT les valeurs des rayons muffin-tin RMT et le nombre des points

K speacuteciaux de la zone irreacuteductible de Brillouin pour les diffeacuterentes structures (B1 B2 B3 et

B4) du ZnO et le SnO2 sont repreacutesenteacutes dans le Tableau IV-1

Tableau IV-1 les rayons muffin-tin RMT RMTKmax et le nombre des points k speacuteciauxutiliseacutees pour les diffeacuterentes phases B1 B2 B3 B4 du ZnO et la phase (C4) rutile du SnO2

Les phases de

structures

Nombre

des point-KRmtKmax

RMT (Bohr)

Zn O

Lrsquooxyde du Zinc NaCl (B1) 72 875 215 175

CsCl (B2) 84 83 21 195

Zinc-Blende (B3) 104 825 21 155

Wurtzite (B4) 150 825 22 155

Les phases de

structures

Nombre

des point-KRmtKmax

RMT (Bohr)

Zn O

Lrsquooxyde drsquoeacutetain Rutile (C4) 150 7 23 145

IV-2 Proprieacuteteacutes structurales

Les paramegravetres du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre le module de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee

Brsquo sont calculeacutes en ajustant Etot(a) par lrsquoeacutequation drsquoeacutetat de Murnaghan [4] donneacutee par la

formule suivante

E(v) =

primeቈ

(బ

ൗ ) prime

primeଵminus 1+ cst (IV-1)

V0 est le volume de lrsquoeacutetat fondamental La constante du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre est donneacutee

par le minimum de la courbe Etot(a) par lrsquoeacutequation


Page 84

V = V(1 +prime

బ)ଵ

primeൗ (IV-2)

Le module de compressibiliteacute B est deacutetermineacute par

B = Vபమ

பమ(IV-3)

Et la deacuteriveacutee du module de compressibiliteacute Brsquo est deacutetermineacutee par

E(V) = E +బ

ᇲ(ᇲ ଵ)ቈVቀ

బ

ቁᇲ

minus V+బ

ᇲ(V minus V) (IV-4)

Lrsquooptimisation structurale du ZnO dans les trois structures laquo B3 B1 B2 raquo se fait en

calculant lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume Pour la phase Wurtzite (B4) du ZnO et la

phase Rutile du SnO2 lrsquooptimisation structurale srsquoeffectue en calculant lrsquoeacutenergie totale en

fonction des trois variables u ca et V On a proceacutedeacute de la maniegravere suivante

1egravere eacutetape

1) Calculer le volume agrave des valeurs ideacuteales du rapport ca et du paramegravetre interne u tel que

ideacuteal=38 et (ca)ideacuteal= (38)12 pour ZnO

2) Optimiser le rapport (ca) agrave Vop et Uideacuteal

3) Deacuteterminer le paramegravetre u en utilisant le rapport (ca)op et Vop

2egraveme eacutetape pour la preacutecision

En utilisant les valeurs optimiseacutees cest-agrave-dire le volume le paramegravetre u et le rapport

(ca) on recalcule ueq puis le rapport (ca)eq puis le volume drsquoeacutequilibre

Nous avons traiteacute les eacutetats Zn (1S2 2S2 2p6) Sn (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10)

et O (1S2) comme eacutetant des eacutetats du cœur et le reste cest-agrave-dire Zn (3d10 4S2) Sn(5s2 5p2)

et O (2S2 2p4) comme eacutetant des eacutetats de valence

IV-21 Recherche de la stabiliteacute structurale du ZnO et SnO2 (FP-LAPW)

Les proprieacuteteacutes structurales a eacuteteacute effectueacute en utilisant la LDA et la GGA sont obtenues

par une minimisation de toute leacutenergie selon le volume pour Nous calculons Les


Page 85

paramegravetres du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre le module de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo

en adaptant toute leacutenergie contre le volume selon leacutequation deacutetat du Murnaghan [4 ]

IV-21a La stabiliteacute structurale du ZnO

Le composeacute ZnO cristallise dans quatres phases diffeacuterentes la phase NaCl (B1) la

phase CsCl (B2) la phase zinc-blende (B3) et la phase wurtzite (B4) Lrsquooptimisation

structurale srsquoeffectue en calculant lrsquoeacutenergie totale en fonction des trois variables u ca et V

La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour WZ- ZnO ZB -ZnO NaCl ndashZnO

CsCl ndashZnO est donneacutee respectivement dans les figures ((IV-6) agrave (IV-09)) Les reacutesultats sont

regroupeacutes dans les tableaux ((IV-2) (IV-3)) pour le ZnO Wurtzite et ZnO autre phases Pour

la structure Wurtzite nous avons estimeacute le paramegravetre a agrave 3194 Aring et le rapport ca agrave 1618 en

utilisant la LDA et avec la GGA nous avons rapporteacute des valeurs de a=325 c=et un rapport

ca=1630

19 20 21 22 23 24 25 26-50640

-50650

-50660

-50670

-50680

-50690

-50700

-50710

-50720

-50730

-50740

-50750

-50760

-50770

-50780

-50790

-50800

-50810

( ) 220 225 230 235 240 245 250 255

-5090190

-5090189

-5090188

-5090187

-5090186

-5090185

-5090184

-5090183

-5090182

-5090181

ZnO-B4-WZ-GGA

En

ergi

e(eV

)

Volume(Adeg3)

(a) (b)

Figure (IV-6) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour le ZnO dans lastructure Wurtzite en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA


Page 86

210 215 220 225 230 235 240 245

-5083907

-5083906

-5083905

-5083904

-5083903

-5083902

-5083901

-5083900

ZnO-B3-ZB-LDA

En

ergi

e(eV

)

Volume(Adeg3

)21 22 23 24 25 26

-5090190

-5090188

-5090186

-5090184

-5090182

-5090180

-5090178

-5090176

-5090174 ZnO-B3-ZB-GGA

Volume(Adeg3)

En

erg

ie(e

V)

(a) (b)

Figure (IV-7) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction volume pour le ZnO dans lastructure zinc blende en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA

170 175 180 185 190 195 200-5083890

-5083888

-5083886

-5083884

-5083882

-5083880

ZnO-NaCl-LDA

En

ergi

e(eV

)

Volume(Adeg3)

180 185 190 195 200 205 210 215-5090194

-5090192

-5090190

-5090188

-5090186

-5090184

-5090182

-5090180

-5090178

ZnO-Nacl-GGA

En

ergi

e(ev

)

Volume(Adeg3

)

(a) (b)

Figure (IV-8) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour le ZnO dans lastructure NaC (B1)l en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA


Page 87

160 165 170 175 180 185 190-5083772

-5083770

-5083768

-5083766

-5083764

-5083762

-5083760

ZnO-CsCl-LDAE

ner

gie(

eV)

VoLume(Adeg3)

8 9 10 11 12

-509010

-509008

-509006

-509004

-509002

-509000

ZnO-CsCl-GGA

En

erg

ie(e

v)

Volume(Adeg3)

(a) (b)

Figure (IV-9) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour ZnO dans lastructure CsC(B2)l en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA

Pour deacuteterminer les constantes structurales telles que le module de compressibiliteacute sa

deacuteriveacutee et le paramegravetre du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre on calcul lrsquoeacutenergie total pour diffeacuterentes

valeurs du paramegravetre de reacuteseau a0 nous avons calculeacute la variation de lrsquoeacutenergie totale en

fonction de volume Dans le cas de la structure Wurtzite on calcul lrsquoeacutenergie totale en fonction

du rapport ca et du paramegravetre interne u En utilisant lrsquoeacutequation de Murnaghan Les

paramegravetres structuraux de maille a0 le module de compression B0 ainsi que sa deacuteriveacutee Brsquo et le

volume minimal V0 est calculeacute par les deux approches (LDA et GGA) et compareacutes avec des

reacutesultats expeacuterimentaux et autre calculs sont regroupeacutes dans les tableaux suivant


Page 88

Tableau (IV-2) Les paramegravetres du reacuteseau a et c le paramegravetre interne u le module decompressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du ZnO dans la structure Wurtzite

Reacutefeacuterence Meacutethodes V0(Adeg)3 a(Adeg) ca u B0(GPa) Brsquo

NotrecalLDA 23003 3203 16162 03765 166293 49903

GGA 24741 32519 1630 02801 132812 39437

Reacutef [a]LCAO DFTLDA 22874 3193 1614 03790 1623 405

LCAO DFTGGA 24834 3292 1608 03802 1337 383

Reacutef [b] Empirique 23839 3275 1566 03895 1315 -

Reacutef [c] Pseudo-potentiel LDA 22882 3198 1615 0379 1595 45

Reacutef[d] DFT-LDA 24137 3261 1607 0380 1519 4681

Reacutef [e] Expeacuterience 23810 32498 16021 03832 1426 36

Reacutef [f] Expeacuterience 23796 32496 16018 03819 183 4

LAPW-LDA - - 1604 0381 160 44


Page 89

Tableau (IV-3) Le paramegravetre du reacuteseau a le module de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du ZnO dans les structures zinc blende(B3)NaCl (B1) et CsCl(B2)

a -Reacutef [5] c- Reacutef [7] e- Reacutef [9]

b- Reacutef [6] d- Reacutef [8] f- Reacutef [10]

Reacutefeacuterences MeacutethodesZinc-Blende (B3) NaCl (B1) CsCl (B2)

V a(A) B Brsquo V a(A) B Brsquo V a(A) B Brsquo

Notre cal LDA 22806 4504 1634 445 1874 422 2079 437 1783 3291 1945 51

GGA 24703 4623 1309 451 2030 433 1628 483 1946 339 1598 405

Reacutef [a] (LCAO) DFT-LDA 22914 4508 1617 395 1890 4228 2057 39 1807 3306 1943 399

( LCAO) DFT-GGA 24854 4632 1353 372 2050 4345 1727 368 1978 3407 1569 377

Reacutef [b] Empirique 24848 457 131 - 20118 4317 17199 - 18558 3335 1908 -

Reacutef [c] Pseudo-potentiel-LDA 22841 4504 1608 573 18856 4225 2091 27 - - - -

Reacutef [d] DFT-LDA 24096 4585 1529 4984 198 4294 1977 4434 - - - -

Reacutef [e] Expeacuterience - - - - 196 4283 2025 354 - - - -

Reacutef [f] Expeacuterience - - - - 19484 4271 228 4 - - - -

LAPW-LDA - - - - - - 205 488 - - - -


Chapitre IV Reacutesultats et Discussions

Page 90

Sous la normale conditionne Lrsquooxyde du Zinc se cristallisent dans la Wurtzite

Plusieurs eacutetudes expeacuterimentales et theacuteoriques ont eacuteteacute faites sur ZnO dans les phases

Wurtzite NaCl et Zinc-blende en utilisant diffeacuterentes meacutethodes La meacutethode Hartree Fock

[11] la meacutethode FP-LMTO [12] et la meacutethode LAPW [10] Ce nrsquoest que reacutecemment que

certaines eacutetudes ont eacuteteacute effectueacutees pour la structure CsCl tel que Jaffe et ses collaborateurs [5]

en utilisant la LDA et la GGA ainsi que Zaoui et Sekkal en utilisant une meacutethode empirique

[6]

Nos reacutesultats obtenus pour les deux structures WZ et NaCl sont compareacutes aux valeurs

expeacuterimentales [9 13] Pour nos calculs LDA le paramegravetre du reacuteseau a des deux structures

WZ et NaCl est sous- estimeacute de 144 et 147 respectivement par rapport agrave celui de

lrsquoexpeacuterimental de Desgreniers et ses collaborateurs [9] et il est en accord avec celui des

autres calculs du premier principe particuliegraverement ceux effectueacutes par Jaffe et ses

collaborateurs [5] en utilisant la LDA En utilisant la GGA on a une surestimation du

paramegravetre reacuteseau pour les deux structures WZ et NaCl par rapport aux valeurs expeacuterimentales

[9 13] mais nos reacutesultats sont en bon accord avec les autres calculs GGA de Jaffe et al [14]

et avec le calcul pseudopotentiel du premier principe de Serrano et al [7]

Pour les structures ZB et CsCl nos reacutesultats obtenus par le LDA et GGA sont en bon

accord avec ceux de Jaffe et ses collaborateurs [5] en utilisant les deux approximations

Pour le module de compressibiliteacute B nos valeurs pour le ZnO dans les quatre structures

sont en geacuteneacuterales en bon accord avec les autres calculs ab-initio en utilisant les deux

approximations LDA et GGA En comparant avec les donneacutees expeacuterimentales on remarque

que les valeurs obtenues en utilisant la LDA et la GGA sont sous-estimeacutees Cependant celles

obtenues avec la LDA y sont plus proches

La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume en utilisant la LDA pour les

quatre structures est donneacutee dans la figure (IV-11) On remarque que la structure la plus

stable est la structure Wurtzite

Les eacutetudes expeacuterimentales ont donneacutees une pression de transition de 9 GPa agrave la

structure NaCl et 260 GPa agrave la structure CsCl Lrsquoeacutetude theacuteorique de Jaffe et al [5] a donneacute

les mecircmes reacutesultats que nous

Dans ce qui suit nous allons eacutetudier les proprieacuteteacutes du ZnO dans la structure Wurtzite


Page 91

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

-509019

-509018

-509017

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-509015

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-509013

-509012

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-509010

-509009

-509008

-509007

-509006

-509005

-509004

-509003

ZnO_CsCl(B2)ZnO_ZB(B3)ZnO_NaCl(B1)ZnO_WZ(B4)

En

erg

ie(e

V)

Volume(Adeg3)

Figure (IV-10) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour les quatrestructures en utilisant la LDA

IV-21b La stabiliteacute structurale du SnO2

Le paramegravetre du reacuteseau module de compressibiliteacute ainsi que son deacuteriveacute de lrsquooxyde

drsquoeacutetain SnO2 cristallise dans le systegraveme teacutetragonal rutile Les calculs sont effectueacutes en

utilisant les deux approximations LDA et GGA Lrsquooptimisation structurale srsquoeffectue en

calculant lrsquoeacutenergie totale en fonction des trois variables u ca et V La figure (IV-11) montre

la variation de lrsquoeacutenergie totale calculeacutee en fonction du volume utilisant les deux approches

pour le terme de lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange-correacutelation agrave savoir la LDA et GGA Les reacutesultats sont

exposeacutees dans le tableau (IV-4) La valeur du paramegravetre interne u est eacutegale agrave 03063par LDA

et elle est eacutegale agrave celui trouveacute par GGA


Page 92

71 72 73 74 75 76 77 78

-34433186

-34433184

-34433182

-34433180

-34433178

-34433176

-34433174 SnO2-GGAE

ner

gie

(eV

)

Volume( Adeg3)

67 68 69 70 71 72 73 74 75 76-34399755

-34399750

-34399745

-34399740

-34399735

-34399730

-34399725 SnO2-LDA

En

ergi

e(e

v)

Volume( A3)

(a) (b)

Figure (IV-11) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour SnO2 dans lastructure Rutile en utilisant (a) -la LDA et (b) -la GGA

Tableau (IV-4) Les paramegravetres du reacuteseau a et c le paramegravetre interne u le module decompressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du SnO2 dans la structure Rutile

Reacutefeacuterence Meacutethodes V0(Adeg)3 a(Adeg) c(Adeg) ca u B0(GPa) Brsquo

Notrecal LDA 724974 47511 32116 06759 03063 225206 5346

GGA 748290 4801 3244 06758 03064 201802 4590

Reacutef [a] FP-LAPW - 4761 3183 0306 - 181 -

Reacutef [b] PWGGA - 4750 3195 0306 - - -

H-F - 4689 3154 0306 - - -

Reacutef[3] Expeacuteriences 71496 4737 3186 3186 0306 218 7

a- Reacutef [15] b- Reacutef [16] c- Reacutef[17]

Lrsquoeacutetude de la stabiliteacute structurale de SnO2 pour la phases Rutile a eacuteteacute effectuer par la

meacutethode de FP-LAPW en calculant les eacutenergies totales en fonction des paramegravetres

structurales on utilisons le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation LDA et GGA la structure

rutile est caracteacuteriseacutees par plusieurs paramegravetres structurales le paramegravetre de la maille a le

rapport de ca et le paramegravetre interne u qui deacutesigne la position relative de lrsquoanion O- et le

cation Sn+ dans lrsquoaxe c les pas de reacuteseaux et drsquoautres paramegravetres structurales tel que le

rapport ca et u calcules par LDA et GGA sont dans lrsquoaccord raisonnable avec lrsquoexpeacuterimental


Page 93

RM Hazen[17] et une forte similitude avec celle de EL Peltzer y Blanca[15]Vu la tendance

geacuteneacuterale de GGA qui surestime habituellement les paramegravetre de reacuteseau alors que le LDA est

preacutevu agrave les nous estimer en joignant les reacutesultats preacuteceacutedents En ajoutant qursquoil y a une forte

ressemblance du module de compressibiliteacute calculeacute drsquoune valeur de 225206 qui leacutegegraverement

surestimeacute par une valeur de 3 pour la LDA compareacute lrsquoexpeacuterimental avec une valeur de 218

GPa On prend eacutegalement en consideacuteration les reacutesultats des paramegravetres structurales calculeacutee

par Monica Calatayud et al [16] qui utiliseacute la meacutethode PW lrsquoapproche GGA et EL Peltzer y

Blanca [15] alors on observe qursquoil y a une leacutegegravere diffeacuterence entre nos reacutesultats et ceux de ce

dernier auteur du aux diffeacuterents codes utiliseacutes ( la meacutethode le potentiel drsquoeacutechange et de

correacutelation) et lrsquoerreur commise dans le choix des paramegravetres injecteacutes comme le RMT qui

deacutefinis le nombre des orbitales compteacutes et non compteacutes

IV-3 Les proprieacuteteacutes eacutelectroniques

IV-31Introduction

Lrsquoimportance des proprieacuteteacutes eacutelectroniques drsquoun mateacuteriau reacuteside dans le fait qursquoelles

nous permettent drsquoanalyser et de comprendre la nature des liaisons qui se forment entre les

diffeacuterents eacuteleacutements de ce mateacuteriau Ces proprieacuteteacutes comprennent les structures de bandes les

densiteacutes drsquoeacutetats et les densiteacutes de charge

Le teste de lrsquoefficaciteacute de la simulation et les modegraveles se fait en comparants les

reacutesultats obtenus par cette derniegravere avec les reacutesultats expeacuterimentaux parmi les proprieacuteteacutes qui

difficile agrave les simuleacutes les proprieacuteteacutes eacutelectroniques des mateacuteriaux jusquagrave ce jour

Les techniques de calcul de la structure eacutelectronique mises au point au cours des

derniegraveres deacutecennies sont nombreuses et en particulier les meacutethodes ab_initio qui sont

devenues aujourdrsquohui un outil de base pour le calcul des proprieacuteteacutes eacutelectroniques et

structurales des systegravemes plus complexes Elles sont aussi un outil de choix pour la preacutediction

de nouveaux mateacuteriaux et elles ont parfois pu remplacer des expeacuteriences tregraves couteuses ou

mecircme irreacutealisables au laboratoire Parmi les meacutethodes ab_initio actuellement pour le calcul

de la structure eacutelectronique des solides dans le cadre de la theacuteorie de la fonctionnelle de la

densiteacute DFT la meacutethode des ondes planes augmenteacutees alineacuteatiseacutees (FP_LAPW) [18] qui est

fiable en les comparants avec les mesures expeacuterimentales La relation de dispersion E (kሬ)


Page 94

preacutesente une proprieacuteteacute tregraves importantes dans le cas des semi-conducteurs et les isolants gracircce

agrave cette eacutequation on peut deacuteterminer la nature du gap

Cette partie agrave pour but de contribuer agrave la deacutetermination des proprieacuteteacutes eacutelectroniques (la

structure de bande et la densiteacute drsquoeacutetats) a partir des proprieacuteteacutes structurales des trois mateacuteriaux

ZnO et SnO2 dans les phases Wurtzite et Rutile respectivement en utilisant la meacutethode des

ondes planes augmenteacutees linariseacutees (FP_LAPW) en lrsquoabsence de lrsquoeffet relativiste avec le

potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation LDA et GGA[19]

IV-32 Les structures de bandes

IV-32a Les structures de bandes pour ZnO Wurtzite

Les figures ((IV-12) (IV-13)) montrent les structures de bandes eacutelectroniques

calculeacutees le long de diffeacuterentes lignes de symeacutetrie par lrsquoutilisation respective de la LDA et la

GGA Les valeurs des eacutenergies des bandes interdites (gap) sont listeacutees dans le tableau (IV-5)

Drsquoapregraves les figures nous remarquons que lrsquooxyde de zinc dans la phase Wurtzite est un semi-

conducteur agrave gap direct au point Γ

Plusieurs calculs non relativistes [20 5 21] on eacuteteacute effectueacutes pour eacutetudier la structure

de bande eacutelectronique du ZnO dans la structure Wurtzite Ces calculs ont donneacute presque les

mecircmes reacutesultats avec des gaps sous- estimeacutes agrave cause de lrsquoutilisation de lrsquoapproximation de la

densiteacute locale (LDA) Vogel et al [21] en effectuant un calcul pseudopotentiel du premier

principe ont trouveacute un gap de 023 eV Manabu et Hamada [20] ont rapporteacute une valeur de

077 eV en utilisant la meacutethode LAPW et 078 eV avec LMTO Ils ont aussi utiliseacute la

meacutethode GWA et le gap a eacuteteacute estimeacute agrave 24 eV valeur qui reste sous-estimeacutee par rapport agrave

celle de lrsquoexpeacuterimental 344 eV [22] Drsquoautres calculs ont eacuteteacute effectueacutes en utilisant la

meacutethode GW et ont donneacute une eacutenergie de gap de 423 eV [23] et 428 eV [22]

Les valeurs du gap trouveacutees par notre calcul pour les deux approximations (LDA et

GGA) sont en accord avec drsquoautres calculs semblables drsquoUsuda et al [24] Oshikiri and

Aryasetiawan [22] Le deacutesaccord avec lrsquoexpeacuterience srsquoexplique par une deacuteficience connue de la

theacuteorie de la DFT pour les semi-conducteurs et les isolants et qui consiste en la sous-

estimation du gap


Page 95

-10

0

10

En

erg

ie(e

V)

EF

Vecteeur donde K

ZnO_GGA

-10

0

10

En

ergi

e(e

V)

EF

vecteur donde k M

ZnO_LDA

(a) (b)

Figure (IV-12) La structure de bande du ZnO dans la structure Wurtzite sans couplage spin-orbite calculeacutes par (a) -la LDA et (b) -la GGA


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00 02 04 06 08 10 12 14 16 18 20

-10

0

10

M

Ef

En

ergi

e(e

V)

Vecteur donde K

ZnO- LDAZnO-GGA

Figure (IV-13) preacutesente les structures de bandes du ZnO en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA


Page 97

IV-32b Les structures de bandes pour SnO2 Rutile

Sur les figures ((IV-15) (IV-16)) la structure de bande du SnO2 en phase Rutile et

repreacutesenteacutes le long des points de la premiegravere zone de Brillouin cette phase mentre que la

structure de bande est tregraves complexes avec un grand nombre de bande chauvaucheacutees ainsi que

la topologie de cette bandes qui est bon accord avec les reacutesultats theacuteoriques de DFrohlich

[25] et expeacuterimental de MNagasawa[26] cependant la seule anomalie principale existe dans

la bande interdite agrave notre calcul qui est baseacute sur la LDA qui sous-estim trop le gap par une

diffeacuterence 268 eV et ceci typiquement pour la theacuteorie de DFT mais lrsquoutilisation de

lrsquoopeacuterateur dans [27] qui deacutecale rigidement (157 eV) les bandes de conductions pour obtenir

une bande interdite 36 eV VTAgekyan [28]

Cette complexiteacute des bande nous a meneacutes a se baseacute sur lrsquoeacutetude de la densiteacute drsquoeacutetat

comme reacutefeacuterence pour lrsquointerpreacutetation preacutecise des proprieacuteteacutes eacutelectroniques car nous

remarquons que cette phase possegravede un maximum de la bande de conduction en meme point Γ

donc on a un gap direct de 0932 eV voir tableau (IV-5 )

Nos calculs effectueacutes inclus le niveau 3d du Sn qui a mois drsquoinfluence sur le gap

eacutelectronique et la topographie des bandes vue sa position en -20 eV cela nrsquoagit pas

directement sur le type des interaction en pensant agrave la grande diffeacuterence drsquoeacutenergie entre

lrsquoorbitales (d)Sn et les autres orbitales drsquooxygegravene


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-20

-10

0

10

A Z MX

EF

R

En

erg

ie(e

V)

Vecteur donde K

SnO2-LDA

-20

-10

0

10

MZX A

En

erg

ie(e

V)

Vecteur donde K

EF

R

SnO2-GGA

(a) (b)

Figure (IV-14) La structure de bande du SnO2 dans la structure Rutile sans couplagespin -orbite et relative au sommet de la bande de valence calculeacutes par

(a) -la LDA et (b) -la GGA


Page 99

-20

-10

0

10

Z M XA

En

ergi

e(e

V)

Vecteur donde KR

EF

L

SnO2-GGA

SnO2-LDA

Figure (IV-15) preacutesente les structures de bandes du SnO2 en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA

Tableau (IV-5) Valeurs des eacutenergies des gap du ZnO de la phase wurtzite et SnO2 dephase Rutile calculeacutees avec la LDA et la GGA aux points speacuteciaux

Gap (eV) LDA GGA Autres calculs Expt

ZnO Wu

rt

Eg(Γ୴ Γୡ) 0804 0680 097a 077b

093c 098d

344e 330f

SnO2 Ru

tile

Eg(Γ୴ Γୡ) 0962 07369 108g 077h 36 i

a -Reacutef [22]

d - Reacutef [29]

g- Reacutef FP-LAPW [17]

b -Reacutef [24]

e - Reacutef [30]

h - Reacutef -GGA [31]

c - Reacutef [23]

f -Reacutef [22]

i ndash Reacutef [27]


Page 100

Les reacutesultats obtenus sont en bon accord avec les autres calculs theacuteoriques mais la

valeur calculeacutee du gap est infeacuterieure agrave la valeur expeacuterimentale Ce deacutesaccord peut ecirctre

expliqueacute par la deacuteficience connue de la DFT pour les semi-conducteurs et les isolants et qui

consiste en la sous-estimation du gap

IV-33 Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS)

Dans la meacutethode LAPW la densiteacute peut ecirctre deacutecomposeacutee en densiteacute drsquoeacutetat totale et

partielle local donneacutee par

g(E) = g୭୳୲(E) + g୪୲

୪୲

(E) (IV 5)

Ou g୪୲(E) est le nombre drsquoeacutetats (eacutelectron) faisant inclure le spin par eV et la cellule

uniteacute agrave lrsquoeacutenergie E qui reacuteside dans la sphegravere t caracteacuteriseacute par les harmoniques spheacuterique avec

le nombre quantique azimutal De la mecircme faccedilon g୭୳୲(E) est le nombre drsquoeacutetats (eacutelectron)

faisant inclure le spin par eV et la cellule uniteacute agrave lrsquoeacutenergie E qui reacuteside dans la reacutegion

interstitielle

IV-33a Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) du ZnO

Les densiteacutes drsquoeacutetats (DOS) totales et partielles (PDOS) projeteacutees entre -38 et 20 eV

par la LDA et La GGA sont illustreacutees respectivement sur les figures ( (IV-16) (IV-17) ) le

niveau de fermi est pris comme origine des eacutenergies

De maniegravere geacuteneacuterale pour les deux approximations on remarque que la densiteacute drsquoeacutetat

totale preacutesente trois reacutegions dans la bande de valence

Une reacutegion profonde comprise entre -1784 et -1662 eV LDA -1748 et-1699 eV

GGA est domineacutee principalement par la contribution des eacutetats 2s de lrsquoanion O-

La seconde reacutegion comprise entre -640 eV et -421 eV LDA -595 eV -383 eV GGA

etest domineacutee par les eacutetats 3d des cations Zn+

Le haut de la bande de valence qui est au dessus de -421 et -383 eV est constitueacute par

les eacutetats 2p des anions O-


Page 101

On remarque une forte hybridation entre les eacutetats 3d du Zn et les eacutetats 2s du O Le

minimum de la bande de conduction est constitueacute principalement par des eacutetats 4s du cation

Zn Les densiteacutes drsquoeacutetats totales de lrsquoatome drsquooxygegravene et de zinc montrent que le bas de la

bande de valence deacuterive de lrsquoatome drsquooxygegravene et que les autres bandes deacuterivent

essentiellement de lrsquoatome de zinc et drsquoune contribution moyenne de lrsquoatome drsquooxygegravene Les

densiteacutes drsquoeacutetats partielles (figure (IV-18)) montrent que le bas de la bande de valence (de -

1803 eV agrave -1698 eV) est constitueacute essentiellement des eacutetats s O La deuxiegraveme reacutegion (de -

645 eV agrave -414 eV) deacuterive principalement des orbitales 3d Zn mais cette reacutegion montre

lrsquoexistence de deux pics

1 le premier pic entre -645 eV et -598 eV montre une forte hybridation p-d

2 le deuxiegraveme pic entre -598 eV et -5 eV montre aussi une forte contribution des eacutetats d

Zn avec une contribution faible des eacutetats p O

Le sommet de la bande de valence (de -407 agrave 0 eV) est constitueacute essentiellement des

orbitales p O et drsquoune contribution moins forte des eacutetats d Zn Drsquoautres calculs ab_initio ont

rapporteacute les mecircmes reacutesultats [20] mais en absence drsquointeraction spin - orbite


Page 102

0

5

10

15

20

25

EF

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

) ZnO_TOT

0

5

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15

20

25

ZnO-LDA ZnO-GGA

Zn_TOT

-30 -20 -10 0 10 20

0

2

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6

8

10

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Energie(eV) Energie(eV)

O_TOT

O-tot

0

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-30 -20 -10 0 10 20

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(Eta

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V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

O_TOT

O-tot

(a) (b)

Figure (IV-16) La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du ZnO et des atomes drsquooxygegravene et duZinc Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence



Page 103

-30 -20 -10 0 10 2000

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EF

Zn_TOT

0

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Zn_d

00

02

04

06

08

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Zn_s

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

0

2

4

6

8

10

O_TOT

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

O_s

-30 -20 -10 0 10 2000

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

O_p


0

5

10

15

20

25

EF

Zn_TOT

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

00

02

04

06

08

10

Zn_s

Zn-s

0

2

4

6

8

10

12

14

Zn_d

0

2

4

6

8

10

O_TOT

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

O_s

O_p

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

ZnO-GGAZnO-LDA

(a) (b)

Figure (IV-17) La densiteacute drsquoeacutetats (total et partielles) atomes du Zinc et lrsquooxygegravene Les

eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence (a) -la LDA et (b) -la GGA


Page 104

-20

-10

0

10

0 5 10 15 20

Densiteacutes deacutetats (Etats eV)

O2s

Zn3d

O2p

En

erg

ie(e

v)

EF

ZnO LDA

M K A-20

-10

0

10

0 5 10 15 20

En

ergi

r(eV

)

M K A

ZnO GGA

Ef


O2p

Zn3d

O2s

(a) (b)

Figure (IV-18) Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du ZnO (totale et partielles) en

phase Wurtzite avec (a) -la LDA et (b) -la GGA

IV-33b Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) du SnO2

Dans lrsquoeacutetude les proprieacuteteacutes eacutelectroniques du SnO2 la densiteacute drsquoeacutetat est tregraves utile par

rapport aux autes mateacuteriaux eacutetudier cette derniegravere eacutetude nous donne des informations

importantes sur lrsquoorbitale dominante le type des hybridations et la complexiteacute des bandes

eacutenergeacutetiques qui sont dues aux grand nombre des eacutelectrons du Sn et la preacutesence des eacutelectrons

du semi-corps dans le cœur qui influe beaucoup sur les paramegravetres eacutelectroniques

Les densiteacutes drsquoeacutetats du cation Sn+ (5s et 5p) sont plus important que les eacutetats 2s et 2p

celles de lrsquoatome non meacutetallique anion O- llsquointeraction de tout les orbitales du Sn avec celles

de lrsquoatome drsquooxygegravene reacutesulte une structure de bande de SnO2 complexe ceci est due agrave la

petite distance inter atomique voir les figures ( (IV-19) (IV-20) (IV-21) ) Il existe un pic agrave

basse eacutenergie qui est due agrave lrsquoorbitale 2s de lrsquoanion O- et plusieurs pics en grande eacutenergie ces

derniers pics sont similaires avec les pics trouveacute par DFrohlich et al [25]

La densiteacute drsquoeacutetats partielle de -1630 eV jusqursquo a -1516 eV montre un pic qui est

deacuteriveacute de lrsquoorbitale 2s de lrsquooxygegravene et lrsquoorbitale 5s du Sn Ainsi que les eacutetats eacutelectronique s p

du Sn hybrideacutes avec des eacutetats de O 2p provoquegraverent lrsquoeacutelargissement de la bande de valence et

le chevauchement des bandes dans la reacutegion en eacutenergie eacutegale agrave -817 eV


Page 105

0

20

40

60

80 SnO2_TOT

EF


0

20

40

60

80 Sn_TOT

-20 0 200

2

4

6

8

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)O_TOT

0

20

40

60

80

0

20

40

60

80

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

) Sn_TOT

-30 -20 -10 0 10 200

2

4

6

8

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

) O_TOT

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)SnO2-LDA SnO2-GGA

EF

SnO2_TOT

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

(a) (b)

Figure (IV-19) La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du SnO2 et des atomes drsquooxygegravene etdrsquoeacutetain Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence

Avec (a) -la LDA et (b) -la GGA


Page 106

0

20

40

60

80

0

10

20

30

40

Sn_d

00

01

02

03

04

0

2

4

6

8

O_tot

O_s

00

02

04

06

08

10

-20 0 2000

05

10

15

20

O_p

0

20

40

60

80

Sn_TOT

Sn-tot

000

005

010

015

020

025

030

035

040

Sn_s

0

10

20

30

40

50

Sn_d

0

2

4

6

8 O_tot

00

02

04

06

08

10

12

O_s

-30 -20 -10 0 10 2000

05

10

15

20

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

O_p

Energie(eV)

EF

Sn_TOT

Sn_s

EF

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

SnO2-GGASnO2-LDA

Energie(eV)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

(a) (b)

Figure (IV-20) La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) des atomes drsquooxyde drsquoeacutetain Les eacutenergiessont relatives au sommet de la bande de valence



Page 107

-20

-10

0

10

0 20 40 60 80

En

ergi

r(eV

)

SnO2 LDA


SnO2_TOT

Ef

Op

R X M KL

Sn d

Os

-20

-10

0

10

0 20 40 60 80

Sn d

O s

En

erg

ir(e

V)

R X M KDensiteacutes deacutetats (Etats eV)

SnO2_TOT

Ef

L

SnO2 GGA

O p

-10

0

10

0 2 4 6 8 10 12

En

ergi

r(eV

)

R X M K

SnO2 LDA


SnO2_TOT

Ef

L

Op

-10

0

10

0 2 4 6 8 10 12 14

En

erg

ir(e

V)


SnO2_TOT

Ef

L

SnO2 GGA

(a) (b)

Figure (IV-21) Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du SnO2 (totale et partielles) enphase Rutile Avec (a) -la LDA et (b) -la GGA

IV4 Les proprieacuteteacutes optiques

IV41 Fonction dieacutelectrique

Les proprieacuteteacutes optiques drsquoun mateacuteriau soumis agrave lrsquoeffet drsquoune excitation exteacuterieure

(rayonnement) sont deacutecrites par la fonction dieacutelectrique ε(w)


Page 108

La deacutetermination des deux parties reacuteel et imaginaire de la fonction dieacutelectrique nous

permet drsquoeacutevaluer drsquoautres proprieacuteteacutes optiques importantes tel que lrsquoabsorption optique

lrsquoindice de reacutefraction et la reacuteflectiviteacute

La partie imaginaire εଶ(w) est donneacutee par la relation suivante

εଶ(w) = ቀ మ

ଶπℏ୫ మ୵ మቁint dଷksum |⟨vK|p|cK⟩|ଶ୬୬prime f୴times (1 minus fୡ))δ(E୴minus Eୡminus ℏw) (IV 6)

Ou e est la charge de lrsquoeacutelectron m sa masse w est le volume de cristal et E୴ Eୡ sont

respectivement les eacutenergies propres de conduction et de valence f୴ = 1 et fୡ = 0 sont les

nombres drsquooccupations agrave la tempeacuterature ambiante Pour la structure Wurtzite il y a deux

composantes une pour Eperpc et une pour E∥c

La somation au dessus de la zone de Brillouin dans lrsquoeacutequation (III22) est calculeacutee en

utilisant lrsquointerpolation teacutetraeacutedrique [32] Les eacuteleacutements de la matrice (valeurs propres et

vecteurs propres) sont calculeacutes dans la partie irreacuteductible de la zone de Brillouin

La partie reacuteelle εଵ(w) de la fonction dieacutelectrique est obtenue agrave partir εଶ(w) en utilisant la

transformation de Kramers-Kroning [12]

εଵ(w) = 1 +π

2න

w primeεଶ(wprime)

w primeଶminuswଶdw prime

infin

(IV 7)

La fonction ℇ(w) a eacuteteacute calculer jusquagrave 14 eV pour deux materiauxLrsquoindice de

reacutefraction complexe est donnee par

() = () + () (IV8)

Nଶ(w) = ε(w) (IV9)

Avec εଵ(w) = nଶ(w) minus kଶ(w) (IV10)

Et εଶ(w) = 2n(w)k(w) (IV11)

Dans le cas geacuteneacuteral la fonctineacutee par


Page 109

ε(w) = εଵ(w) + iεଶ(w) (IV12)

La fonction dieacutelectriques ε(w) et la conductivite optique σ(w) sont des tenseur εαβ(w)

et σαβ(w) Pour la structure cubique on

ઽܟ)ܠܠ ) = ઽܟ)ܡܡ ) = ઽܟ)ܢܢ ) (IV13)

Mais pour la structure Wurtzite on a

ઽܟ)ܠܠ ) = ઽܟ)ܡܡ ) ne ઽܟ)ܢܢ ) (IV14)

Les calculs son effectueacutes pour la meacutethode FP-LAPW en utilisant les deux approximations

LDA et GGA

Les figures [ (IV-22) (IV-23) (IV-24) (IV-25) (IV-26) (IV-27) (IV-28) (IV-

29)] preacutesentent respectivement ε1 (ω) et ε2 (ω) pour les polarisations Ea et Ec

0 10 20 30 40-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

Energie(eV)

ZnO_Wu_FP-LAPW__LDA

Fo

nct

ion

die

letr

iqu

eR

eel

Fct diel Reel

Fct diel reel

0 10 20 30 40 50 60-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

Energie(eV)

ZnO_Wu_FP-LAPW_-GGA

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eR

eel

Fct diel Reel

Fct diel reel

(a ) (b)Figure (IV-22) La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans lastructure Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA


Page 110

0 20 40-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

Energie(eV)

ZnO_Wu_FP-LAPW__LDA

Fon

ctio

nd

iele

triq

ue

Ree

l

Fct diel Reel moye

0 20 40 60-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

Energie(eV)

ZnO_Wu_FP-LAPW_-GGA

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eR

eel m

oy

Fct diel Reel _moy

(a ) (b)Figure (IV-23) La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans la

structure Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA

0 20 40

0

1

2

3

4

5

6

e

Fct diel imag

Fct diel imag

ZnO_Wu_ FP-LAPW_-LDA

Energie(eV)

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eim

ag

g

a

bc

def

0 20 40

0

1

2

3

4

5

h

Fct diel imag

Fct diel imag

ZnO_Wu_ FP-LAPW_-GGA

Energie(eV)

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eim

ag

g

a

bc

def

(a ) (b)Figure (IV-24) La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans la structure

Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA


Page 111

0 20 40

0

1

2

3

4

5

h Fct diel imag moy

ZnO_Wu_ FP-LAPW__LDA

Energie(eV)

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eim

ag m

oy

g

a

bc

d

e f

0 20 40 60

0

1

2

3

4

5

i

h Fct diel imag _moy


Energie(eV)

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eim

ag

_moy

g

a

bcd

e

f

(a ) (b)Figure (IV-25) La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans la


La figure ( (IV-25) ) montre la partie imaginaire de la fonction dieacutelectrique[33 34]

pour les deux phases ZnO-Wurtzite et SnO2-Rutile tel que

(ݓ)ଶߝ =ଵ

ଷߝ) + (∥ߝ2 (IV15)

On remarque qursquoil y a une seacuterie de pics qui se divisent en trois reacutegions La position de

ces pics dans le Tableau ( IV-6 )

Ces valeurs sont proches des valeurs de transitions eacutelectronique qui sont calculeacutes

preacuteceacutedemment et qui sont sous estimeacutes par rapport aux reacutesultats expeacuterimentaux

Ces points sont repreacutesentent la transition optique entre le maximum de la bande de valence et

le minimum de la bande de conduction Cela est connu sous le nom le seuil drsquoabsorption

fondamental

La constante dieacutelectrique εଵ(0) est inversement proportionnelle agrave E suivant le

modegravele de Penn [35] donneacute par lrsquoexpression

La fonction dieacutelectrique statique est donneacutee par

(0)ߝ =ଵ

ଷߝ) (0) + ((0)∥ߝ2 (IV16)


Page 112

Et lrsquoanisotropie statique

Δ(0)ߝ = ߝ (0) minus (0)∥ߝ (IV17)

Nos reacutesultats sont repreacutesentes dans le Tableau ( IV-7 ) avec drsquoautre valeur

theacuteoriques [38 39 ]

εଵ(0) asymp 1 + ൬ℏ୵ ౦

൰ଶ

(IV18)

Par conseacutequent un gap petit produit une grande valeur de εଵ(0) On peut deacuteterminer

dans ce cas le gap E agrave partir de cette expression en utilisant les valeurs de εଵ(0) et lrsquoeacutenergie

de plasma ℏw୮ [36]

Les valeurs des eacutenergies correspondant aux positions des pics identifier les transitions

qui sont responsables des structures de εଶ(w) en utilisant notre structure de bande calculeacutee

Les emplacements des pics de εଶ(w) est εଵ(0) est donneacutee dans le tableau (IV6)

0 10 20 30 40

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

Energie(eV)

SnO2_Rutile_LDAFP-LAPW_

Fo

nct

ion

die

lect

riq

ue

Ree

l

Fct diel Reel

Fct diel reel

0 20 40

0

5

Energie(eV)

SnO2_Rutile_GGAFP-LAPW_

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eR

eel

Fct diel Reel

Fct diel Reel

(a ) (b)Figure (IV-26)La partie reacuteel ଵߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans la structure Rutile

pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA


Page 113

0 10 20 30 40-1

0

1

2

3

4

5

6

Energie(eV)

SnO2_Rutile_LDAFP-LAPW

Fo

nct

ion

die

lect

riq

ue

Ree

l

mo

y

Fct diel Reel moy

0 10 20 30 40-1

0

1

2

3

4

5

6

Energie(eV)


Fo

nct

ion

die

lect

riq

ue

Ree

l m

oy

Fct diel Reel moy

(a ) (b)Figure (IV-27)La partie reacuteel moyenne ଵߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans la

structure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA

0 20 40

0

2

4

6

8

Fct diel imag

Fct diel imag

SnO2_Ru_LDAFP-LAPW_

Energie(eV)

Fo

nct

ion

die

lect

riq

ue

ima

g

0 20 40

0

2

4

6

8

Fct diel imag

Fct diel imag


Energie(eV)

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eim

ag

(a ) (b)Figure (IV-28) La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans la



Page 114

0 20 40

0

1

2

3

4

5

h

Fct diel imag moy

SnO2_Ru_LDAFP-LAPW_

Energie(eV)

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eim

ag m

oy

g

a

b c d

e

f

0 20 40

0

1

2

3

4

5

Fct diel imag moy


Energie(eV)

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eim

ag m

oy

g

a

b c

d

e f

(a ) (b)

Figure (IV-29) La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dansla structure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA

Tableau (IV-6) Les principales transitions optiques en (eV) du ZnO-Wurtzite et du SnO2-Rutile

Sym

bole

ZnO-Wurtzite SnO2-Rutile

Energie de pic

LDA

Energie de pic

GGA

Energie de pic

LDA

Energie de pic

GGA

E(a) 11704 15968 66522 65774

E(b) 67329 64347 80537 83339

E(c) 71073 68774 85021 91748

E(d) 104165 88379 93058 109687

E(e) 109591 101027 129307 133979

E(f) 121818 105691 135847 136968

E(g) 127703 118260 138837 161634

E(h) 139931 123873 163129

E(i) 161406 135652


Page 115

III42 Autres grandeurs optiques (R n K etહ)

La deacutetermination des deux composantes reacuteelle et imaginaire de la fonction

dieacutelectrique permet de calculer la reacuteflectiviteacute R(w) lrsquoindice de reacutefraction n(w) le le

coefficient drsquoextinction K(w)et le coefficient drsquoabsorption α

Lrsquoindice de refraction reel n(w) et le coefficient drsquoextinction k(w) sont donnes par

n(ω) = εభ(ன )

ଶ+

ටεభమ (ன )ାεమ

మ (ன )

ଶ

భ

మ

(IV19)

k(w) = [εభ(ன )మାεమ(ன )మ]భమεమ(ಡ )

ଶ൨ଵଶ

(IV20)

Nous avons calculeacute aussi la reacuteflectiviteacute en utilisant la relation de Fresnel

R =(୬ଵ)మା୩మ

(୬ାଵ)మା୩మ= ቚ

μଵ

μାଵቚଶ

= |r|ଶ (IV21)

Ougrave n est la partie reacuteelle k est la partie imaginaire de la reacuteflectiviteacute r est le coefficient

de reflexion complexe

r = |r|(cos θ + i sin θ) (IV22)

ce qui donne

=ଵ||మ

ଵଶ||ୡ୭ୱఏା||మ(IV23)

=ଶୱ୧୬ఏ


tanߠ=ଶ

మାమଵ(IV25)

ߠ etant le dephasage entre lrsquoonde incidente et lrsquoonde reacutelechie


Page 116

Le coefficient drsquoabsorption ()ߙ est lie a lrsquoindice drsquoabsorption et a la partie

imaginaire de la constante dielectrique par la relation suivante

()ߙ =ఠఌమ

(IV26)

Il peut ecirctre mesure expeacuterimentalement en se basant sur la relation

ܫ=ܫ (ݔߙminus)ݔ (IV27)

I0 est lrsquointensiteacute de faisceau incident de la lumiegravere I est lrsquointensiteacute de faisceau

transmise et x lrsquoeacutepaisseur de lrsquoeacutechantillon

Lrsquoindice de reacutefraction n(w) le coefficient drsquoextinction K(w) et la reacuteflectiviteacute R(w) et le

coefficient drsquoabsorption sont donneacutes respectivement dans les figures ((IV-30) hellipahellip(IV-45))

0 10 20 30 4000

05

10

15

20

25

Indice n Indice n

ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA

Ind

ice

de

reacutefr

act

ion

Op

tiq

ue

n(w

)

Energie (eV)0 10 20 30 40

00

05

10

15

20

25

Indice n Indice n

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

Ind

ice

de

reacutefr

act

ion

Op

tiq

ue

n(w

)

Energie (eV)

(a ) (b)Figure (IV-30) Lrsquoindice de Reacutefraction Optique n(w) du ZnO dans la structure Wurtzite pour

les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA


Page 117

0 10 20 30 4000

05

10

15

20

25

Indice n moy

ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAIn

dic

ed

ereacute

fra

ctio

nO

pti

qu

en

(w)

Energie (eV)0 10 20 30 40

00

05

10

15

20

25

Indice n moy

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

Ind

ice

de

reacutefr

act

ion

Op

tiq

ue

n(w

)

Energie (eV)

(a ) (b)Figure (IV-31) Lrsquoindice de reacutefraction optique n(w) moyennes du ZnO dans la structure


0 20 4000

05

10

15

20

25

30

Indice n()Indice n()

SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA

Ind

ice

de

reacutefr

act

ion

n(w

)

Energie (eV)0 20 40

00

05

10

15

20

25

30


SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

Ind

ice

de

reacutefr

act

ion

Op

tiq

ue

n(w

)

Energie (eV)

(a) (b)

Figure (IV-32) Lrsquoindice de reacutefraction reacuteel n(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA


Page 118

0 20 4000

05

10

15

20

25In

dic

ed

ereacute

fra

ctio

nn

(w)

Indice n()moy

SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA

Energie (eV)0 20 40

00

05

10

15

20

25

Indice n() moy

SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

Ind

ice

de

reacutefr

acti

onO

pti

qu

en

(w)

Energie (eV)

(a) (b)

Figure (IV-33) Lrsquoindice de reacutefraction Optique n(w) moyennes du SnO2 dans la structureRutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA

Tableau ( IV-7 ) Reacutesume des diffeacuterents paramegravetres optique la fonction dieacutelectrique statiqueet lrsquoanisotropie ( en eV )et indice n du ZnO-Wurtzite et du SnO2-Rutile

ZnO_ Wurtzite SnO2_Rutile

Nos calculs Autre calculs Nos calculs Autre calculs

LDA GGA LDA GGA

ℇ∥ 48063 51362 370d 368 c 45355 45359 4175 e

ℇ 48175 51393 378d 372c 48632 48636 3785 e

(0)ߝ 48027 51403426[a]

862[b]46449 46720 44 f

Δ(0)ߝ -00112 -00031 -003[a]086[b]

-03277 -03277 -

∥ 21882 22660 2008 21294 21378

perp 21941 22668 2029 22052 22044

(0) 21907 22669 21544 21624 197 210h

[a] 38 TD-DFT(FP -LCAO )

[b] 39 OLCAO

c=[41]

d=[40]

e=[42 ]

f=[43]

g[44]

h[45]


Page 119

On Remarque du tableau (( IV-7 )) que nos resultats sont en bon accord avec celle faite par Kootstra etal en utilisant la methodde FP-LCAO

0 20 40-02

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

coeff_K()coeff_K()

ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA

coef

fici

ent

de

xti

nct

ion

K(w

)

Energie (eV)0 20 40 60

-02

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

coeff_K()coeff_K()

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

coef

fici

ent

de

xti

nct

ion

K(w

)

Energie (eV)

(a) (b)

Figure (IV-34) Le coefficient drsquoextinction K(w) du ZnO dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA

0 20 40-02

00

02

04

06

08

10

12

14

16 ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA

coef

fici

ent

de

xti

nct

ion

K(w

)

Energie (eV)0 20 40

-02

00

02

04

06

08

10

12

14

16

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

coef

fici

ent

de

xti

nct

ion

K(w

)

Energie (eV)

(a) (b)

Figure (IV-35) Le coefficient drsquoextinction K(w) moyenne du ZnO dans la structure Wurtzite(a) -la LDA et (b) -la GGA


Page 120

0 20 40

00

05

10

15

20

coeff_K()coeff_K()

SnO2_Ru_FP-LAPW-LDAco

effi

cien

td

ex

tin

ctio

nK

(w)

Energie (eV)0 20 40

00

05

10

15

20

coeff_K()coeff_K()

SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

coef

fici

ent

de

xti

nct

ion

K(w

)

Energie (eV)

(a) (b)

Figure (IV-36) le coefficient drsquoextinction K(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA

0 20 40-02

00

02

04

06

08

10

12

14

coeff_K()_moy

SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA

coef

fici

ent

de

xtin

ctio

nK

(w)

Energie (eV)0 20 40

-02

00

02

04

06

08

10

12

14

16

coeff_K()_moy

SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

coef

fici

ent

de

xti

nct

ion

K(w

)

Energie (eV)

(a) (b)

Figure (IV-37) le coefficient drsquoextinction K(w) moyennes du SnO2 dans la structure Rutile(a) -la LDA et (b) -la GGA


Page 121

0 20 40

00

02

04la Refl_R()la Refl_R()

ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAla

reacutefl

ecti

vit

eacuteR

(w)


00

02


ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

lareacute

flec

tiv

iteacute

R(w

)

Energie (eV)

(a) (b)

Figure (IV-38) la reacuteflectiviteacute R(w) du ZnO dans la structure Wurtzite pour les deuxpolarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA

0 20 40

00

02

04

la Refl_R()_moy

ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA

lareacute

flec

tiv

iteacute

R(w

)


02

04

la Refl_R()_moy

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

lareacute

flec

tivi

teacuteR

(w)

Energie (eV)

(a) (b)

Figure (IV-39) la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du ZnO dans la structure Wurtzite(a) -la LDA et (b) -la GGA


Page 122

0 20 4000

02

04

la Refl_R()la Refl_R()

SnO2_Ru_FP-LAPW-LDAla

reacutefl

ecti

vit

eacuteR

(w)

Energie (eV)0 20 40

00

02

04


SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

lareacute

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tiv

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R(w

)

Energie (eV)

(a) (b)

Figure (IV-40) la reacuteflectiviteacute R(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour les deuxpolarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA

0 20 40

00

02

04

jf

n

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la Refl_R() moy

SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA

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Energie (eV)

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0 20 40

00

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f g

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c

b

la Refl_R() moy

SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

lareacute

flec

tiv

iteacute

R(w

)

Energie (eV)

a

(a) (b)

Figure (IV-41) la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du SnO2 dans la structure Rutile pour les deuxpolarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA


Page 123

Tableau ( IV-8 ) Les principales transitions optiques en (eV) du ZnO-Wurtzite et du SnO2-Rutile

Sym

bole


Energie de pic

LDA

Energie de pic

GGA

Energie de pic

LDA

Energie de pic

GGA

E(a) 12827 10585 19350 15601

E(b) 66402 63271 32330 27631

E(c) 110544 88532 67105 66165

E(d) 121862 107538 85714 83834

E(e) 130162 119566 96052 94172

E(f) 132992 129190 101691 100751

E(g) 145254 142421 141917 140037

E(h) 150913 160946 154135 156015

E(i) 180907 165276 158834 164473

E(j) 193169 175862 166353 171992

E(k) - 185485 171052 180451

E(l) - - 182330 184210

E(m) - - 197180 194360

E(n) - - 205639 205639

E(o) - - 218796 215977

E(p) - - - 230075


Page 124

0 20 40

0

100

200

300

coeff_absorp_

coeff_absorp_

ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAC

oef

fici

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da

bso

rpti

on

Energie (eV)

0 20 40 60

0

100

200

300

coeff_absorp_coeff_absorp_

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

Coe

ffic

ien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)

(a) (b)

Figure (IV-42) le coefficient drsquoabsorption ߙ de ZnO a la phase Wurtzite


0 20 40

0

50

100

150

200

250

coeff_absorp_moy

ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA

Coe

ffic

ien

td

ab

sorp

tio

n


0

50

100

150

200

250

coeff_absorp__moy

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

Co

effi

cien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)

(a) (b)

Figure (IV-43) le coefficient drsquoabsorption ߙ moyennes de ZnO a la phase Wurtzite



Page 125

0 20 40

0

50

100

150

200SnO2_Rut_LDA

FP-LAPW


Coe

ffic

ien

td

ab

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tio

n

Energie (eV)0 20 40

0

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100

150

200

SnO2_Rut_GGAFP-LAPW


Coe

ffic

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td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)

(a) (b)

Figure (IV-44) le coefficient drsquoabsorption ߙ de SnO2 a la phase Rutile


0 20 40

0

50

100

150

200

SnO2_Rut_LDAFP-LAPW

coeff_absorp__moy

Co

effi

cien

td

ab

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tion

Energie (eV)0 20 40

0

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100

150

200

SnO2_Rut_GGAFP-LAPW

coeff_absorp__moy

Coe

ffic

ien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)

(a) (b)

Figure (IV-45) le coefficient drsquoabsorption ߙ moyennes de SnO2 a la phase Rutile



Page 126

Le coefficient drsquoabsorption a eacuteteacute calculeacute agrave partir des eacutequations suivantes

()ߙ =ସగ

ఒ() (IV28)

Ou encore ()ߙ = ଶߝ) ())( () ) (IV29)

Il est donneacute dans les figures ( (IV-42) (IV-43) (IV-44) (IV-45) ) les spectres

drsquoabsorption optique calcules dans la gamme de 0 a 25 eV en fonction de lrsquoenergie de

photon on remarque que lrsquoabsorption est important scheacutematiseacutee aux environs de 15 ev ce

qui au bon accord avec le travail de Xu et al [11] qui ont trouveacute comme valeur 20 eV

situe dans le domaine du ultraviolet (UV) du rayonnement solaire srsquoeacutetend de 10 agrave 400nm

correspondre agrave lrsquoeacutenergie (31lt Elt 124 eV) est arbitrairement divise en quatre fractions les

UVA (400lt λ lt 320 nm ougrave 310 lt E lt 387 eV) UVB (320 lt λ lt280 nm ougrave 387 lt E

lt443 eV)les UVC (290 lt λlt 100nm ougrave 443lt E lt 1240 eV) et les UV du vide (VUV

100 lt λlt 10 nm ougrave 124 lt E lt 124 eV) A partir de la on conclue que le ZnO est un bon

absorbeur des UV


Page 127

IV5 Conclusion

Le but de ce travail crsquoest lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes structurales (stabiliteacute de la phase la

constante du reacuteseau le module de rigiditeacute) eacutelectroniques (structure des bandes densiteacute

drsquoeacutetats) et les proprieacuteteacutes optiques (fonction dieacutelectrique coefficient drsquoabsorption la

reacuteflectiviteacute lrsquoindice de reacutefraction) des deux mateacuteriaux du groupe II-VI (ZnO et SnO2) agrave

pression normale Dans cette eacutetude nous avons utiliseacutes la meacutethode des ondes planes

lineacuteairement augmenteacutees (FP-LAPW) baseacutee sur lapproximation de la densiteacute locale (LDA) et

lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute (GGA) pour les deux phases Wurtzite pour ZnO et

Rutile pour SnO2 Les proprieacuteteacutes structurales ont eacuteteacute calculeacutes pour les quatre structures

Wurtzite NaCl zinc blende et CsCl en utilisant lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA)

et lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacutee (GGA) Les reacutesultats obtenus sont en accord avec

ceux deacutetermineacutes par lrsquoexpeacuterience et par drsquoautres meacutethodes theacuteoriques Cependant les

paramegravetres du reacuteseau obtenus montrent une sous estimation par rapport aux donneacutees

expeacuterimentales en utilisant la LDA et une surestimation en utilisant la GGA On peut dire

que ces deux approximations sont compleacutementaires et elles forment un intervalle ou ces

paramegravetres doivent ecirctre chercheacutes

Pour les proprieacuteteacutes eacutelectroniques et en commenccedilant par la structure de bande

relativiste nos calculs ont donneacute un gap direct au point Γ Le calcul de la densiteacute drsquoeacutetat donne

une explication deacutetailleacutee de la contribution des diffeacuterentes orbitales Nous avons aussi

rapporteacute une variation importante de lrsquoeacutenergie de gap en fonction du rapport ca et du

paramegravetre interne u

Les grandeurs optiques Nos mateacuteriaux preacutesentent un fort coefficient drsquoabsorption

dans le visible Ce qui serve positivement agrave lrsquoutilisation de ces mateacuteriaux en tant que couches

absorbantes dans les cellules photovoltaiumlques Aussi que la partie reacuteelle et imaginaire de la

fonction dieacutelectrique lrsquoindice de reacutefraction le coefficient drsquoabsorption pour les deux

mateacuteriaux sont calculeacutes comme nous lrsquoavons mentionneacute les semi-conducteurs agrave large sont

souvent utiliseacutes dans le domaine optoeacutelectronique Nous avons preacutesenteacute les composantes des

tenseurs dieacutelectriques du ZnO et SnO2 La correspondance est eacutetablie entre les diffeacuterents pics

de la fonction dieacutelectrique et les transitions optiques a eacuteteacute eacutetablie En conclusion les calculs

preacutesenteacutes dans ce meacutemoire ont lrsquooriginaliteacute drsquoeacutetre effectueacutes avec la FP-LAPW


Page 128


[1] P Blaha K Schwaerz G K H Madsen D Kvasnicka and J Luitz WIEN2K AnAugmented Plane Wave Plus Locale Orbirals Progral for Calculating Crystal Properties( Vienna University of Technology Vienna Austria 2001)

[2] J P Perdew and Y Wang Phys Rev B 45 13244 (1992)

[3] D C Langreth and J P Perdew Phys Rev B 21 5469 (1980)

[4] Murnagham F D Proc Nat Acad Sci USA 30 244 (1944)

[5] J A Jaffe J A Snyder Z Lin and A C Hess Phys Rev B 62 1660 (2000)

[6] A Zaoui and W Sekkal Phys Rev B 66 174106 (2002)

[7] J Serrano FJ Manjoacuten A H Romero F Widulle R Lauck and M Cardona Phys RevB 69 094306 (2003)

[8] A Qteish J Phys Condens Matter 12 5639 (2000)

[9] S Desgreniers Phys Rev B 58 14 102 (1998)

[10] H Karzel W Potzel M Kofferlein W Schiessl M Steiner U Hiller G M KalviusD W Mitschell T P Das P Blaha K Schwartz and M P Pasternack Phys Rev B 53 11425 (1996)

[11] J E Jaffe and A C Hess Phys Rev B 48 7903 (1993)

[12] R Ahuja L Fast O Eriksson J M Wills and B Johansson J Appl Phys 83 8065(1998)

[13] F Decremps F Datchi A M Saita and A Polian Phys Rev B 68 104101 (2003)

[14] B Segall Phys Rev 163 769 (1967)

[15] EL Peltzer y Blanca ASvane NEChristensen CORodriguez and MCapanniniPhysRev B4815712(1993)

[16] Monica Calayud JAndreacutes ABeltran SsurfSci 430(1999)213

[17] RM Hazen and LWFinger J PhysChem Solids 42143(1981)

[18] BAnnaird and M Alouani phys Rev B62 4464(2000)

[19] GOrtiz Phys Rev B45 11328(1992)

[20] Manabu Usuda and Noriaki Hamada Phys Rev B 66 125101 (2002)

[21] D Vogel Dissertation Universitaumlt Muumlnster Germany 1998

[22] M Oshikiri and F Aryasetiawan J Phys Soc Jpn 69 2123 (2000)

[23] S Massidda R Resta M Posternak and A Baldereschi Phys Rev B 52 R16977(1995)


Page 129

[24] M Usuda N Hamada Phys Rev B 66 (2002) 125101

[25] DFrohlich RKenklies and RHelbig Phys RevLett41 1750(1978)

[26] MNagasawa and SShipnoya PhysLett22409(1966) physrev211070(1968)

[27] FRMcFeely SPKowalezyk LLeyRAPollak and DAShirleyPhysRevB75228(1973)

[28] VTAgekyan PhysStatus Solidi A4311(1975)

[29] YN Xu WY Ching Phys Rev B 48 (1993) 4335

[30] A Mang K Reimann S Rubenacke Solid State Commun 94 (1995) 251

[31] FEl hadj hassan and AAlaeddine inter J of Modern Phys Bvol19 Ndeg27 P4089 2005

[32] PE Blochl O Jepsen OK Andersen Phys Rev B 49 (1994) 16223

[33]WRL Lambrecht and BSegall PhysRevB51 13516 (1995)

[34]NEChrestensen and IGorczyca PhysRevB50 4397 (1994)

[35] DR Penn Phys Rev 128 2093 (1962)

[36] KOURICHE Athmane Thegravese de Magister 2009

[37] H Baltache R Khenata M Sahnoun Physica B 344 (2004) 334

[38]F Kootstra P L de Boeij and J G Snijders Phys Rev B 62 7071 (1999)

[39]Y N Xu and W Y Ching Phys Rev B 48 4335 (1993)

[40]Ashkenov N Mbenkum BN Bundesmann C Infrared dielectric functions and phononmodes of high-quality ZnO films Journal of Applied Phys 93 no1 (2003) 126

[41]Yoshikawa H Adachi S ldquoOptical constants of ZnOrsquorsquo Japanese Journal of Applied PhysPart 1-Regular Papers short Notes Review Papers 36 no 10 (1997) 6237

[42] DMRoessler WAAlberrs IR reflectance of single crystal tetragonal GeO2JPhysChemSoc33 393 (1972)

[43] AFerreira da Silva and IPepe Physica SVolT109 P180-183 (2004)

[44] Bond WL laquo Measurement of the Refractive Indices of Several rystalsrdquo Journal ofApplied Physics 36 Issue 5 (1965) 1674

[45] KohnkeEE Electrical and optical proprieties of natural stannic oxide crystalJPhysChemSolids vol 23 pp 1557-1562(1962)

Conclusion Geacuteneacuterale

Page 130


Pour conclure nous rappelons drsquoabord les motivations de ce travail Du fait de leurs

proprieacuteteacutes physico-chimiques remarquables les oxydes sont utiliseacutes dans de nombreuses

applications telles que lrsquoenregistrement magneacutetique la conversion et le stockage de lrsquoeacutenergie la

microeacutelectronique la catalysehellip Et plus particuliegraverement les applications magneacutetiques qui sont

incontournables dans la technologie drsquoaujourdrsquohui

Les simulations numeacuteriques anteacuterieures ont eacuteteacute effectueacutees agrave lrsquoaide de theacuteorie de la

fonctionnelle de la densiteacute baseacutee sur la meacutethode de pseudopotentiel et la dynamique

moleacuteculaire en combinaison avec des ondes planes afin de comprendre et drsquoanalyser les

diffeacuterentes proprieacuteteacutes des mateacuteriaux Dans notre meacutemoire nous avons opteacute pour le code WIEN-

2K agrave cause de sa base compacte peut se montrer plus efficace pour lrsquoeacutetude de certains eacuteleacutements

du tableau peacuteriodique

Dans ce travail on srsquoest inteacuteresseacute agrave lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes physique des oxydes pour

cela nous avons fait un calcul dans le cadre de la fonctionnelle de densiteacute (DFT) nous

avons meneacute notre travail en utilisant la meacutethode des ondes planes augmenteacutees avec un

potentiel total (FP-LAPW) Les effets drsquoeacutechange-correacutelation quant agrave eux eacutetant traiteacutes

dans le cadre des deux approximations largement utiliseacutees Lrsquoapproximation de la

densiteacute locale (LDA) et lrsquoapproximation geacuteneacuteraliseacutee du gradient (GGA)

Dans un premier temps nous avons deacutetermineacutes les grandeurs suivantes paramegravetre de

maille eacutenergie totale structure eacutelectronique et proprieacuteteacutes optiques du ZnO et SnO2 On a alors

constateacute que les reacutesultats obtenus par la LDA sont en accord avec ceux deacutetermineacutes par

lrsquoexpeacuterience comparativement agrave ceux obtenus par la GGA Nos calculs de la structure

eacutelectronique indiquent correctement la preacutesence drsquoun gap direct au point Γ ce qui en accord

avec lrsquoexpeacuterience et les reacutesultats de calculs ab initio drsquoautres auteurs Cependant les gaps pour

les mateacuteriaux eacutetudieacutes sont sous-estimeacutees par rapport aux donneacutees expeacuterimentales Ceci est une

limitation bien connue de la (DFT) qui nrsquoest strictement parlant correcte que pour les proprieacuteteacutes

de lrsquoeacutetat fondamental lrsquoeacutevaluation du gap quant agrave elle nrsquoeacutetant pas de ces derniegraveres puisqursquoelle


Page 131

fait intervenir les eacutetats exciteacutes de la bande de conduction nous avons exploreacute theacuteoriquement les

structures eacutelectroniques et les proprieacuteteacutes optiques de deux semi-conducteurs ZnO et SnO2 en

utilisant la meacutethode des ondes planes lineacuteairement augmenteacutees (FP-LAPW) avec diffeacuterentes

approximation et par comparaison avec drsquoautres travaux surtout ceux de nature expeacuterimentale

nous avons montreacute comment on peut preacutedire de faccedilon ab initio des proprieacuteteacutes physiques moins

connues telles que celles des super-reacuteseaux par exemple

Notre travail reste tregraves modeste en comparaison avec ce qui peut reacuteellement ecirctre

accompli expeacuterimentalement mais a le meacuterite de pouvoir ecirctre un point de deacutepart pour des

eacutetudes plus complexes et plus pousseacutees de systegravemes de plus en plus compliqueacutes

Enfin la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute est un outil de calcul puissant en

physique du solide Elle permet avec une grande faciliteacute et un temps de calculs tregraves court par

rapport agrave drsquoautre meacutethode comme Hartree-Fock

REMERCIEMENT

Je remercie ALLAH le Tout-puissant de mrsquoavoir donner le courage la

volonteacute et la patience de mener agrave terme ce preacutesent travail

Je tiens agrave exprimer ma profonde gratitude agrave mon encadreur M Dahane

Kadri Professeur agrave lrsquouniversiteacute Mohamed boudief drsquoOran (USTO) qui a

superviseacute ce travail de recherche dont il est lrsquoinitiateur Je le remercie pour

son savoir ces critiques preacutecieuses sa grande patience et sa disponibiliteacute

totale durant toute le peacuteriode de simulation de ce travail

Jrsquoexprime mes sincegraveres remerciements agrave monsieur M Hiadssi Said

Professeur agrave lrsquouniversiteacute drsquoUSTO qui a bien voulu me faire lrsquohonneur

drsquoexaminer ce travail de recherche et de preacutesider le jury

Jrsquoadresse un vif remerciement agrave M Abidri Bouelam Professeur agrave Djilali

Liabegraves de Sidi-Bel-Abbegraves et M Elchiekh Mokhtar Professeur agrave lrsquouniversiteacute

Mohamed Boudiaf drsquoOran drsquoavoir accepteacute de faire partie du Jury

Je nrsquooublierai pas de remercier tous les membres du Laboratoire

proprieacuteteacute optique et luminescence des mateacuteriaux et tous mes amis pour

mrsquoavoir agrave un moment ou un autre apporteacute leur soutien et leur encouragement

Je pense notamment agrave mes amis

Que tous ceux et celles qui mont aideacute de preacutes ou de loin durant toute ma

formation trouvent ici mes remerciements les plus vifs et ma reconnaissance

la plus profonde

Enfin je voudrais remercier ma famille mes amis et mes parents pour

leur soutien moral et financier durant ces anneacutees drsquoeacutetude Que ce travail rende

hommage agrave leur deacutevouement et agrave leur affection

DEDICACES





bull Mes sœurs



i

SSoommmmaaiirree


















ii

















iii













iv



















v

















vi















vii

















Page 1
































Page 2
























expeacuterimentaux


Page 3







CCHHAAPPIITTRREE II





Page 5

Introduction


















Schroumldinger

JI

JI

JIN

i

A

I Ii iijiIi

II

I

i

i RR

eZZ

rr

e

Rr

eZ

MmH

2

222

22

2

2

1

2

1

22

(I1)






Page 6







Ii ji

II

jiIi

Ii

N

i

rr

e

Rr

eZ

mH

222

2

2

1

2

(I2)





UVTH ext (I3)














Page 7












Hୡ୭୫ ୮୪ ୲= H୧୭୬ + H ୪+ H୧୭୬ ୪ (I4)


avec


2sup2 1( )

2 2ion ionV R R

M


Page 8

2

0

sup2 1 sup2

2 2 4

val valZ Ze

M R R

(I5)

Et


2

0

sup2 1 sup2 sup2

2 2 4i

i j i jj i

e e

m r r

(I6)

Et enfin


V

0

sup2

4 r R

val

i i

Ze

(I7)
















Page 9


H =H r Ri






donc

iH r R E r Ri (I6)


propres






1673times10-27





de ೠegrave









Page 10









E R r Ri (I10)









r R R r Ri i

(I11)




H R r Rion i

E R R r Ri

E r Ri (I12)


Page 11


H R r Rion i

2

2 1V (R R ) R r R

2M 2ion ion i

r R H Ri ion

2

2 r R R2M

i

2 r R Ri (I 13)


H R r Ri

r R H Ri ion

2

2 r R R2M

i

2 r R Ri

E R R r Ri

(I14)



r R H R r Ri i

H E R +C R Rion

E R R (I15)


Page 12


C R

3 r r Ri id

2

2 r R 2 r R 2M

i i

(I16)



3 r r R 2 r Ri i id







2

3 2r r R r R2M

i i j id

2

3 2r r R r R2 M

i i j id

2

3 2mr r R r R

M 2 Mi i j id

(I18)






Page 13



et on obtient alors


























Page 14







effectueacutes














Page 15





1 2 1 1 2 2(r r r ) (r ) (r ) (r )N N N (I21)


2sup2(r) (r) (r) (r)

2mi i i i iV

(I22)









eacutelectron-noyau

2

R

1V ( r ) = -

r RN Z e

(I23)







Page 16


3 1V ( r ) = - d r ( r )

r rH e

(I24)


contributions

V ( r ) = V ( r ) + V ( r )e f f H N (I25)




2sup2(r) (r) (r) (r)

2mi i eff i i iV

(I26)



(r) = (r) (r)i i i (I27)












lrsquoeacutechange


Page 17









Fermi-Dirac






















Page 18







2sup2(r) (r) (r) (r) (r)

2mi i N i H iV V





















Page 19













௫௧ܧ = ு௧ܧ + ܧ (I30)




(DFT)

[(ݎ)ߩ]௫௧ܧ = [(ݎ)ߩ]ு௧ܧ + [(ݎ)ߩ]ܧ (I31)



Page 20


[(ݎ)ߩ]ܧ









)( (I32)




Min )( )( (I33)



( )

(I34)





eacutecrite comme

)()()()( rrVF ext rd 3 (I35)


Page 21


)()()( SSS VT (I36)






)()()(2

22

rrrVm

iiiSi

i

(I37)



2

)()(

N

ii rr (I38)



)()(

rr

rrVV extS

3rd )(rVxc (I40)








Page 22

I6 Approximations











)()( rLDA






)( rLSDA

xc xc )()( rr rd 3 (I42)


)(c

cxxc (I43)



1

et



Page 23

S

xr

45820 (I44)


1

4

3

sr


87

440)(

S

cr

(I45)




SS

c

rr 33340052911

14230

2

1

1Sr (I46)









2 )(

)(rr

rerVH

3rd (I49)



Page 24

)(

)(r

rV xcxc

(I50)




)()()(

rrr ioccup

i (I51)



















)()(( rrfGGA

xc rd 3 (I52)




Page 25











iixcHext VVV

m2

2

(I53)






)()( rCr ii

(I54)




valeurs propres


)(

2

1)()()( rVrVr Hxcxc

occupiii rd 3 (I55)


Page 26









i

out

i

in

i

in

)1(1 (I56)






)()()( rrr

(I57)


)(

(I58)






Page 27


)()()(

rrr ioccup

occp (I60)


)(

rV xc

xc

(I61)


rdrVrrVr

rdrVr

xcxc

Hxcocc

ii

3

3

)()()()(

)()(2

1

(I62)









Page 28



Page 29




CCAALLCCUULL


Page 31

Introduction



fondamentales


expeacuterimentaux




fondamentales






















Page 32




iKrK

K



lm lmlm













Page 33


i(G+K)rα12

G

m m αm

1e r gt R


l

(II1)





ቄminusdమ

drమ+

(ାଵ)






drమminus Uଵ

dమrUమ

drమ(II3)






une valeur propre






Page 34


trouvons que

Am =ସగ


lowast (K+G)G (II4)

























Page 35


ቄminusdమ

drమ+

(ାଵ)



Φ(r)=൝

ଵ


G r gt Rఈ


(II6)



















Page 36



























Page 37

















ቄminusdమ

drమ+

(ାଵ)





ቄminusdమ

drమ+

(ାଵ)



Page 38



R

(II10)


hUminus EU= U




(II11)



(II12)








Page 39

U(E + δ)=U(E)+δU(E) + ⋯ (II14)



Anderson [8] quand















k [15]







Page 40




ߙ = ቂ0 ߪߪ 0


ቃ (II16)


Ψ = Φ൨ (II17)





ଵ

ଶmቀ1(pߪ) +

ఌ V

ଶmcమቁଵ




Page 41

ቀ1 +ε-V

2mc2ቁଵ

asymp 1 minusε-V

2mc2(II21)

avec




ቂቀ1 minusε-V

2mc2ቁpమ


ℏమ


ℏమ



ቂpమ

ଶm+ V minus

pర

యమminus

ℏమ

ସmమమdV

dr

డ

డr+

ଵ

ଶmమమଵ

r

dV







Ψఓ = g ఓ




Page 42

dfk

drequiv f =

ଵ

c(V minus E)g + ቀ

ଵ

rቁf (II27)

dgk


ଵ

rቁg + 2Mcf (II28)







ቀଵ

ଶMቁቂg +

ଶ

rg minus

(ାଵ)


ାଵ







Φ equivଵ

ଶMcg (II31)


f୩ = Φ +ଵ

ଶMcr(+ 1)g (II32)


Page 43


Φprime= minusଶ

rΦ+ ቂ

(ାଵ)

ଶMcrsup2+

ଵ




standard de Dirac


Ψఓ cong Φ෩

൨= ቈ

g ఓ


ଶMcrgቁ ఓ

(II34)


Ψms cong Φ෩

൨= ቈ

gYm ௦i

ଶMcrߪ ቀminusg+

ଵ

rgߪLቁYm ௦

(II35)




Pl = rgl

et (II36)

Ql = rcФl


Page 44

Alors

Pଵ = 2MQ+ଵ

rPଵ (II37)

Q= minusଵ

rQ+ ቂ

(ାଵ)




limrrarrQ

P= c


(ଶZc)(II39)



relativiste soit

P ଵ = 2(MQ+ MQ) +ଵ

rP (II40)

Q= minusଵ

rQ+ ቂ

(ାଵ)


(ାଵ)M







deacuteriveacutee


Page 45




(ଶMc)మቀଵ

rVቁ( s





Avec


ଵ

(ଶMc)మቂg

ଶ +(ାଵ)


et


ଶMcቁଶ

ቀ2gg+ଵ

rsup2gଶቁ (II45)





haut et spin-bas)






Page 46





sphegraveres MT














Page 47



(II50)





(II52)












Page 48



















Page 49

int rାଶ

j(Gr)dr = ቐ

శయ୨(ୋ)

ୋ G ne 0

య

ଷδ G = 0

(II59a)



Vc(G)=ସగఘ(G)

Gమ(II60)




Soit


Donc


PW(r)m (II63)


de Green


r

Rቃ


Page 50

+ସగ

ଶାଵቄ

ଵ


r


r

Rమశభ

R


Rr

ቅ (II64)















Page 51








Page 52

HGG = ESGG (II67)





Ougrave

SGG =ଵ


(II70)

HGG =ଵ


NS(GG)]ఈஐ(II71)












Page 53







⟨ΦGఙ|Hso|G









Soit




ଶMcቁଶ ଵ

r

dV

dr(II73)


potentiel








Page 54




















Page 55









ces fonctions






Page 56

II11 Le code Wien2K































Page 57

propres




cœur)





Page 58



des sphegraveres

LSTART

Calcul atomique


SYMMETRY


KGEN


DSTART


LAPWO

LAPW1 LCORE

Calcul atomique

MIXER

LAPW2

CONVERGESTOPOUI

NON


Page 59




Page 60



MMAATTEERRIIAAUUXX

EETTUUDDIIEESS


Page 62
































Page 63


III11Introduction



















Energie du gap ( eV ) 112 141 337 35










Page 64



















Page 65








conventionnelle








lrsquoautre

drsquoions O2-









Page 66















Page 67






ସ+

మ




1

ℎ2

=4

32ቀℎ

2+ℎ+

2ቁ+

2

2


0225 le

le 0414




+= 3

8

= 2ට2

3


on a aussi

le 0414


O 1s22s22p4

Zn 1s22s22p63s23p63d104s2






Page 68



a0

c0

c0a0

032495 nm

052069 nm





Zn2+ 062 Adeg O2- 138 A




























Page 69




de 4 4







agrave 550K)




















Page 70


























reacutegulier






Page 71










de type n









Page 72
































Page 73













chimique






bande de conduction















Page 74


















Page 75

















Page 77

Introduction







plus petit)


















composeacutes


Page 78














5 6 7 8 9

-1018040

-1018035

-1018030

-1018025

-1018020

-1018015

-1018010

-1018005ZnO-Wu-(B4)

En

erg

ie(e

V)

RmtKmax



Page 79

20 40 60 80 100 120 140 160 180

-1018037604

-1018037603

-1018037602

-1018037601

-1018037600

-1018037599 ZnO-Wu-(B4)

En

ergi

e(eV

)

Point-K


5 6 7 8 9

-509020

-509018

-509016

-509014

-509012

-509010

-509008

-509006

-509004

-509002

ZnO-ZB-(B3)

En

erg

ie(e

V)

RmtKmax



Page 80

20 40 60 80 100 120

-509018762

-509018760

-509018758

-509018756

-509018754

-509018752

-509018750

-509018748ZnO-ZB-(B3)

Ener

gie

(eV

)

point-k


5 6 7 8 9

-509020

-509015

-509010

-509005


En

erg

ie(e

v)

RmtKmax



Page 81

10 20 30 40 50 60 70 80 90

-509019230

-509019228

-509019226

-509019224

-509019222

-509019220 ZnO-NaCl (B1)

En

erg

ie(e

V)

point-K


5 6 7 8 9

-508980

-508975

-508970

-508965

-508960

-508955

-508950

-508945

RmtKmax

ZnO-CsCl-(B2)

En

ergi

r(eV

)



Page 82

0 20 40 60 80 100 120 140

-508979880

-508979885

-508979890

-508979895

-508979900

-508979905

-508979910

-508979915

ZnO-CsCl-(B2)

En

erg

ir(e

V)

K-Point


4 5 6 7 8 9

-25319

-25318

-25317

-25316

-25315

-25314


En

ergi

e(e

v)

Rmtkmax



Page 83











Les phases de

structures

Nombre

des point-KRmtKmax

RMT (Bohr)

Zn O


CsCl (B2) 84 83 21 195

Zinc-Blende (B3) 104 825 21 155

Wurtzite (B4) 150 825 22 155

Les phases de

structures

Nombre

des point-KRmtKmax

RMT (Bohr)

Zn O





formule suivante

E(v) =

primeቈ

(బ

ൗ ) prime





Page 84

V = V(1 +prime

బ)ଵ

primeൗ (IV-2)


B = Vபమ

பమ(IV-3)


E(V) = E +బ

ᇲ(ᇲ ଵ)ቈVቀ

బ

ቁᇲ

minus V+బ





















Page 85












ca=1630

19 20 21 22 23 24 25 26-50640

-50650

-50660

-50670

-50680

-50690

-50700

-50710

-50720

-50730

-50740

-50750

-50760

-50770

-50780

-50790

-50800

-50810

( ) 220 225 230 235 240 245 250 255

-5090190

-5090189

-5090188

-5090187

-5090186

-5090185

-5090184

-5090183

-5090182

-5090181

ZnO-B4-WZ-GGA

En

ergi

e(eV

)

Volume(Adeg3)

(a) (b)



Page 86

210 215 220 225 230 235 240 245

-5083907

-5083906

-5083905

-5083904

-5083903

-5083902

-5083901

-5083900

ZnO-B3-ZB-LDA

En

ergi

e(eV

)

Volume(Adeg3

)21 22 23 24 25 26

-5090190

-5090188

-5090186

-5090184

-5090182

-5090180

-5090178

-5090176


Volume(Adeg3)

En

erg

ie(e

V)

(a) (b)


170 175 180 185 190 195 200-5083890

-5083888

-5083886

-5083884

-5083882

-5083880

ZnO-NaCl-LDA

En

ergi

e(eV

)

Volume(Adeg3)

180 185 190 195 200 205 210 215-5090194

-5090192

-5090190

-5090188

-5090186

-5090184

-5090182

-5090180

-5090178

ZnO-Nacl-GGA

En

ergi

e(ev

)

Volume(Adeg3

)

(a) (b)



Page 87

160 165 170 175 180 185 190-5083772

-5083770

-5083768

-5083766

-5083764

-5083762

-5083760

ZnO-CsCl-LDAE

ner

gie(

eV)

VoLume(Adeg3)

8 9 10 11 12

-509010

-509008

-509006

-509004

-509002

-509000

ZnO-CsCl-GGA

En

erg

ie(e

v)

Volume(Adeg3)

(a) (b)











Page 88



NotrecalLDA 23003 3203 16162 03765 166293 49903

GGA 24741 32519 1630 02801 132812 39437


LCAO DFTGGA 24834 3292 1608 03802 1337 383






LAPW-LDA - - 1604 0381 160 44


Page 89






Notre cal LDA 22806 4504 1634 445 1874 422 2079 437 1783 3291 1945 51

GGA 24703 4623 1309 451 2030 433 1628 483 1946 339 1598 405


( LCAO) DFT-GGA 24854 4632 1353 372 2050 4345 1727 368 1978 3407 1569 377






LAPW-LDA - - - - - - 205 488 - - - -



Page 90







[6]

























Page 91

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

-509019

-509018

-509017

-509016

-509015

-509014

-509013

-509012

-509011

-509010

-509009

-509008

-509007

-509006

-509005

-509004

-509003


En

erg

ie(e

V)

Volume(Adeg3)












Page 92

71 72 73 74 75 76 77 78

-34433186

-34433184

-34433182

-34433180

-34433178

-34433176

-34433174 SnO2-GGAE

ner

gie

(eV

)

Volume( Adeg3)

67 68 69 70 71 72 73 74 75 76-34399755

-34399750

-34399745

-34399740

-34399735

-34399730

-34399725 SnO2-LDA

En

ergi

e(e

v)

Volume( A3)

(a) (b)




Notrecal LDA 724974 47511 32116 06759 03063 225206 5346

GGA 748290 4801 3244 06758 03064 201802 4590


Reacutef [b] PWGGA - 4750 3195 0306 - - -

H-F - 4689 3154 0306 - - -











Page 93













IV-31Introduction


















Page 94




























estimation du gap


Page 95

-10

0

10

En

erg

ie(e

V)

EF

Vecteeur donde K

ZnO_GGA

-10

0

10

En

ergi

e(e

V)

EF

vecteur donde k M

ZnO_LDA

(a) (b)



Page 96

00 02 04 06 08 10 12 14 16 18 20

-10

0

10

M

Ef

En

ergi

e(e

V)

Vecteur donde K

ZnO- LDAZnO-GGA



Page 97




















Page 98

-20

-10

0

10

A Z MX

EF

R

En

erg

ie(e

V)

Vecteur donde K

SnO2-LDA

-20

-10

0

10

MZX A

En

erg

ie(e

V)

Vecteur donde K

EF

R

SnO2-GGA

(a) (b)




Page 99

-20

-10

0

10

Z M XA

En

ergi

e(e

V)

Vecteur donde KR

EF

L

SnO2-GGA

SnO2-LDA




ZnO Wu

rt

Eg(Γ୴ Γୡ) 0804 0680 097a 077b

093c 098d

344e 330f

SnO2 Ru

tile

Eg(Γ୴ Γୡ) 0962 07369 108g 077h 36 i

a -Reacutef [22]

d - Reacutef [29]


b -Reacutef [24]

e - Reacutef [30]


c - Reacutef [23]

f -Reacutef [22]



Page 100








g(E) = g୭୳୲(E) + g୪୲

୪୲

(E) (IV 5)





interstitielle














Page 101

















Page 102

0

5

10

15

20

25

EF

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

) ZnO_TOT

0

5

10

15

20

25

ZnO-LDA ZnO-GGA

Zn_TOT

-30 -20 -10 0 10 20

0

2

4

6

8

10

Den

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sd

eacuteta

ts(E

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eV

)D

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teacutes

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tats

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tse

V)


O_TOT

O-tot

0

5

10

15

20

25

EF

ZnO_TOT

0

5

10

15

20

25

Zn_TOT

-30 -20 -10 0 10 20

0

2

4

6

8

10

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

O_TOT

O-tot

(a) (b)




Page 103

-30 -20 -10 0 10 2000

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

0

5

10

15

20

25

EF

Zn_TOT

0

2

4

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10

12

14

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00

02

04

06

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10

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0

1

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3

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7

8

9

10

O_s

-30 -20 -10 0 10 2000

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

O_p


0

5

10

15

20

25

EF

Zn_TOT

Den

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eacuteta

ts(E

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)D

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V)

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V)

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V)

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0

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0

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10

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O_p

Den

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ts(E

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eV

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V)

ZnO-GGAZnO-LDA

(a) (b)




Page 104

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-10

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0 5 10 15 20


O2s

Zn3d

O2p

En

erg

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v)

EF

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M K A-20

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0

10

0 5 10 15 20

En

ergi

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)

M K A

ZnO GGA

Ef


O2p

Zn3d

O2s

(a) (b)




















Page 105

0

20

40

60

80 SnO2_TOT

EF


0

20

40

60

80 Sn_TOT

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40

60

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eacuteta

ts(E

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)

Den

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) Sn_TOT

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8

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

) O_TOT

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)SnO2-LDA SnO2-GGA

EF

SnO2_TOT

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

(a) (b)




Page 106

0

20

40

60

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0

10

20

30

40

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00

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02

03

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0

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O_tot

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0

20

40

60

80

Sn_TOT

Sn-tot

000

005

010

015

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025

030

035

040

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0

10

20

30

40

50

Sn_d

0

2

4

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8 O_tot

00

02

04

06

08

10

12

O_s

-30 -20 -10 0 10 2000

05

10

15

20

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

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Den

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eacuteta

ts(E

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)D

ensi

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V)

Den

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eacuteta

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eV

)

Den

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eacuteta

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)

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EF

Sn_TOT

Sn_s

EF

Den

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ts(E

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V)

Den

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eV

)D

ensi

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deacute

tats

(Eta

tse

V)

SnO2-GGASnO2-LDA

Energie(eV)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

(a) (b)




Page 107

-20

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0 20 40 60 80

En

ergi

r(eV

)

SnO2 LDA


SnO2_TOT

Ef

Op

R X M KL

Sn d

Os

-20

-10

0

10

0 20 40 60 80

Sn d

O s

En

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V)


SnO2_TOT

Ef

L

SnO2 GGA

O p

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0

10

0 2 4 6 8 10 12

En

ergi

r(eV

)

R X M K

SnO2 LDA


SnO2_TOT

Ef

L

Op

-10

0

10

0 2 4 6 8 10 12 14

En

erg

ir(e

V)


SnO2_TOT

Ef

L

SnO2 GGA

(a) (b)







Page 108





εଶ(w) = ቀ మ











εଵ(w) = 1 +π

2න



infin

(IV 7)



() = () + () (IV8)

Nଶ(w) = ε(w) (IV9)





Page 109

ε(w) = εଵ(w) + iεଶ(w) (IV12)







LDA et GGA



0 10 20 30 40-2

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0

1

2

3

4

5

6

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ZnO_Wu_FP-LAPW__LDA

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Fct diel Reel

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ZnO_Wu_FP-LAPW_-GGA

Fon

ctio

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Fct diel Reel

Fct diel reel



Page 110

0 20 40-2

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6

Energie(eV)

ZnO_Wu_FP-LAPW__LDA

Fon

ctio

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Ree

l

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0

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2

3

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5

6

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Fon

ctio

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ctri

qu

eR

eel m

oy

Fct diel Reel _moy



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Fct diel imag


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Fon

ctio

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eim

ag

g

a

bc

def




Page 111

0 20 40

0

1

2

3

4

5

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Fon

ctio

nd

iele

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0 20 40 60

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5

i



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Fon

ctio

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ctri

qu

eim

ag

_moy

g

a

bcd

e

f





(ݓ)ଶߝ =ଵ

ଷߝ) + (∥ߝ2 (IV15)







fondamental




(0)ߝ =ଵ

ଷߝ) (0) + ((0)∥ߝ2 (IV16)


Page 112


Δ(0)ߝ = ߝ (0) minus (0)∥ߝ (IV17)



εଵ(0) asymp 1 + ൬ℏ୵ ౦

൰ଶ

(IV18)







0 10 20 30 40

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0

1

2

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4

5

6

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Fct diel reel

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eel

Fct diel Reel

Fct diel Reel




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5

6

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Fo

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Ree

l

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y

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l m

oy

Fct diel Reel moy



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Fct diel imag

Fct diel imag

SnO2_Ru_LDAFP-LAPW_

Energie(eV)

Fo

nct

ion

die

lect

riq

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8

Fct diel imag

Fct diel imag


Energie(eV)

Fon

ctio

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eim

ag




Page 114

0 20 40

0

1

2

3

4

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SnO2_Ru_LDAFP-LAPW_

Energie(eV)

Fon

ctio

nd

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ctri

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e

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Energie(eV)

Fon

ctio

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ctri

qu

eim

ag m

oy

g

a

b c

d

e f

(a ) (b)



Sym

bole


Energie de pic

LDA

Energie de pic

GGA

Energie de pic

LDA

Energie de pic

GGA

E(a) 11704 15968 66522 65774

E(b) 67329 64347 80537 83339

E(c) 71073 68774 85021 91748

E(d) 104165 88379 93058 109687

E(e) 109591 101027 129307 133979

E(f) 121818 105691 135847 136968

E(g) 127703 118260 138837 161634

E(h) 139931 123873 163129

E(i) 161406 135652


Page 115






n(ω) = εభ(ன )

ଶ+


మ (ன )

ଶ

భ

మ

(IV19)


ଶ൨ଵଶ

(IV20)




μଵ

μାଵቚଶ

= |r|ଶ (IV21)




ce qui donne

=ଵ||మ


=ଶୱ୧୬ఏ


tanߠ=ଶ

మାమଵ(IV25)



Page 116



()ߙ =ఠఌమ

(IV26)







0 10 20 30 4000

05

10

15

20

25

Indice n Indice n

ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA

Ind

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act

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Op

tiq

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n(w

)

Energie (eV)0 10 20 30 40

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20

25

Indice n Indice n

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

Ind

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act

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n(w

)

Energie (eV)




Page 117

0 10 20 30 4000

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25

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dic

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ereacute

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25

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ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

Ind

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)

Energie (eV)



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SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA

Ind

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act

ion

n(w

)

Energie (eV)0 20 40

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20

25

30


SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

Ind

ice

de

reacutefr

act

ion

Op

tiq

ue

n(w

)

Energie (eV)

(a) (b)



Page 118

0 20 4000

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10

15

20

25In

dic

ed

ereacute

fra

ctio

nn

(w)

Indice n()moy

SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA

Energie (eV)0 20 40

00

05

10

15

20

25

Indice n() moy

SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

Ind

ice

de

reacutefr

acti

onO

pti

qu

en

(w)

Energie (eV)

(a) (b)





LDA GGA LDA GGA

ℇ∥ 48063 51362 370d 368 c 45355 45359 4175 e

ℇ 48175 51393 378d 372c 48632 48636 3785 e

(0)ߝ 48027 51403426[a]

862[b]46449 46720 44 f

Δ(0)ߝ -00112 -00031 -003[a]086[b]

-03277 -03277 -

∥ 21882 22660 2008 21294 21378

perp 21941 22668 2029 22052 22044

(0) 21907 22669 21544 21624 197 210h


[b] 39 OLCAO

c=[41]

d=[40]

e=[42 ]

f=[43]

g[44]

h[45]


Page 119


0 20 40-02

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

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de

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)


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ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

coef

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K(w

)

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ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

coef

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de

xti

nct

ion

K(w

)

Energie (eV)

(a) (b)



Page 120

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20

coeff_K()coeff_K()


effi

cien

td

ex

tin

ctio

nK

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SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

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de

xti

nct

ion

K(w

)

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(a) (b)


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SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

coef

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xti

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ion

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)

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(a) (b)



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00

02



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ecti

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00

02


ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

lareacute

flec

tiv

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R(w

)

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0 20 40

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02

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ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA

lareacute

flec

tiv

iteacute

R(w

)


02

04

la Refl_R()_moy

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

lareacute

flec

tivi

teacuteR

(w)

Energie (eV)

(a) (b)



Page 122

0 20 4000

02

04



reacutefl

ecti

vit

eacuteR

(w)

Energie (eV)0 20 40

00

02

04


SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

lareacute

flec

tiv

iteacute

R(w

)

Energie (eV)

(a) (b)


0 20 40

00

02

04

jf

n

m

l

ki

h

ge

d

c

b

la Refl_R() moy

SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA

lareacute

flec

tiv

iteacute

R(w

)

Energie (eV)

a

0 20 40

00

02

04

r

po

n

mlkje

f g

i

dh

c

b

la Refl_R() moy

SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

lareacute

flec

tiv

iteacute

R(w

)

Energie (eV)

a

(a) (b)



Page 123


Sym

bole


Energie de pic

LDA

Energie de pic

GGA

Energie de pic

LDA

Energie de pic

GGA

E(a) 12827 10585 19350 15601

E(b) 66402 63271 32330 27631

E(c) 110544 88532 67105 66165

E(d) 121862 107538 85714 83834

E(e) 130162 119566 96052 94172

E(f) 132992 129190 101691 100751

E(g) 145254 142421 141917 140037

E(h) 150913 160946 154135 156015

E(i) 180907 165276 158834 164473

E(j) 193169 175862 166353 171992

E(k) - 185485 171052 180451

E(l) - - 182330 184210

E(m) - - 197180 194360

E(n) - - 205639 205639

E(o) - - 218796 215977

E(p) - - - 230075


Page 124

0 20 40

0

100

200

300

coeff_absorp_

coeff_absorp_

ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAC

oef

fici

ent

da

bso

rpti

on

Energie (eV)

0 20 40 60

0

100

200

300


ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

Coe

ffic

ien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)

(a) (b)



0 20 40

0

50

100

150

200

250

coeff_absorp_moy

ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA

Coe

ffic

ien

td

ab

sorp

tio

n


0

50

100

150

200

250

coeff_absorp__moy

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

Co

effi

cien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)

(a) (b)




Page 125

0 20 40

0

50

100

150

200SnO2_Rut_LDA

FP-LAPW


Coe

ffic

ien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)0 20 40

0

50

100

150

200

SnO2_Rut_GGAFP-LAPW


Coe

ffic

ien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)

(a) (b)



0 20 40

0

50

100

150

200

SnO2_Rut_LDAFP-LAPW

coeff_absorp__moy

Co

effi

cien

td

ab

sorp

tion

Energie (eV)0 20 40

0

50

100

150

200

SnO2_Rut_GGAFP-LAPW

coeff_absorp__moy

Coe

ffic

ien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)

(a) (b)




Page 126


()ߙ =ସగ

ఒ() (IV28)

Ou encore ()ߙ = ଶߝ) ())( () ) (IV29)










absorbeur des UV


Page 127

IV5 Conclusion































Page 128















[14] B Segall Phys Rev 163 769 (1967)





[19] GOrtiz Phys Rev B45 11328(1992)






Page 129












[35] DR Penn Phys Rev 128 2093 (1962)












Page 130





























Page 131













DEDICACES





bull Mes sœurs



i

SSoommmmaaiirree


















ii

















iii













iv



















v

















vi















vii

















Page 1
































Page 2
























expeacuterimentaux


Page 3







CCHHAAPPIITTRREE II





Page 5

Introduction


















Schroumldinger

JI

JI

JIN

i

A

I Ii iijiIi

II

I

i

i RR

eZZ

rr

e

Rr

eZ

MmH

2

222

22

2

2

1

2

1

22

(I1)






Page 6







Ii ji

II

jiIi

Ii

N

i

rr

e

Rr

eZ

mH

222

2

2

1

2

(I2)





UVTH ext (I3)














Page 7












Hୡ୭୫ ୮୪ ୲= H୧୭୬ + H ୪+ H୧୭୬ ୪ (I4)


avec


2sup2 1( )

2 2ion ionV R R

M


Page 8

2

0

sup2 1 sup2

2 2 4

val valZ Ze

M R R

(I5)

Et


2

0

sup2 1 sup2 sup2

2 2 4i

i j i jj i

e e

m r r

(I6)

Et enfin


V

0

sup2

4 r R

val

i i

Ze

(I7)
















Page 9


H =H r Ri






donc

iH r R E r Ri (I6)


propres






1673times10-27





de ೠegrave









Page 10









E R r Ri (I10)









r R R r Ri i

(I11)




H R r Rion i

E R R r Ri

E r Ri (I12)


Page 11


H R r Rion i

2

2 1V (R R ) R r R

2M 2ion ion i

r R H Ri ion

2

2 r R R2M

i

2 r R Ri (I 13)


H R r Ri

r R H Ri ion

2

2 r R R2M

i

2 r R Ri

E R R r Ri

(I14)



r R H R r Ri i

H E R +C R Rion

E R R (I15)


Page 12


C R

3 r r Ri id

2

2 r R 2 r R 2M

i i

(I16)



3 r r R 2 r Ri i id







2

3 2r r R r R2M

i i j id

2

3 2r r R r R2 M

i i j id

2

3 2mr r R r R

M 2 Mi i j id

(I18)






Page 13



et on obtient alors


























Page 14







effectueacutes














Page 15





1 2 1 1 2 2(r r r ) (r ) (r ) (r )N N N (I21)


2sup2(r) (r) (r) (r)

2mi i i i iV

(I22)









eacutelectron-noyau

2

R

1V ( r ) = -

r RN Z e

(I23)







Page 16


3 1V ( r ) = - d r ( r )

r rH e

(I24)


contributions

V ( r ) = V ( r ) + V ( r )e f f H N (I25)




2sup2(r) (r) (r) (r)

2mi i eff i i iV

(I26)



(r) = (r) (r)i i i (I27)












lrsquoeacutechange


Page 17









Fermi-Dirac






















Page 18







2sup2(r) (r) (r) (r) (r)

2mi i N i H iV V





















Page 19













௫௧ܧ = ு௧ܧ + ܧ (I30)




(DFT)

[(ݎ)ߩ]௫௧ܧ = [(ݎ)ߩ]ு௧ܧ + [(ݎ)ߩ]ܧ (I31)



Page 20


[(ݎ)ߩ]ܧ









)( (I32)




Min )( )( (I33)



( )

(I34)





eacutecrite comme

)()()()( rrVF ext rd 3 (I35)


Page 21


)()()( SSS VT (I36)






)()()(2

22

rrrVm

iiiSi

i

(I37)



2

)()(

N

ii rr (I38)



)()(

rr

rrVV extS

3rd )(rVxc (I40)








Page 22

I6 Approximations











)()( rLDA






)( rLSDA

xc xc )()( rr rd 3 (I42)


)(c

cxxc (I43)



1

et



Page 23

S

xr

45820 (I44)


1

4

3

sr


87

440)(

S

cr

(I45)




SS

c

rr 33340052911

14230

2

1

1Sr (I46)









2 )(

)(rr

rerVH

3rd (I49)



Page 24

)(

)(r

rV xcxc

(I50)




)()()(

rrr ioccup

i (I51)



















)()(( rrfGGA

xc rd 3 (I52)




Page 25











iixcHext VVV

m2

2

(I53)






)()( rCr ii

(I54)




valeurs propres


)(

2

1)()()( rVrVr Hxcxc

occupiii rd 3 (I55)


Page 26









i

out

i

in

i

in

)1(1 (I56)






)()()( rrr

(I57)


)(

(I58)






Page 27


)()()(

rrr ioccup

occp (I60)


)(

rV xc

xc

(I61)


rdrVrrVr

rdrVr

xcxc

Hxcocc

ii

3

3

)()()()(

)()(2

1

(I62)









Page 28



Page 29




CCAALLCCUULL


Page 31

Introduction



fondamentales


expeacuterimentaux




fondamentales






















Page 32




iKrK

K



lm lmlm













Page 33


i(G+K)rα12

G

m m αm

1e r gt R


l

(II1)





ቄminusdమ

drమ+

(ାଵ)






drమminus Uଵ

dమrUమ

drమ(II3)






une valeur propre






Page 34


trouvons que

Am =ସగ


lowast (K+G)G (II4)

























Page 35


ቄminusdమ

drమ+

(ାଵ)



Φ(r)=൝

ଵ


G r gt Rఈ


(II6)



















Page 36



























Page 37

















ቄminusdమ

drమ+

(ାଵ)





ቄminusdమ

drమ+

(ାଵ)



Page 38



R

(II10)


hUminus EU= U




(II11)



(II12)








Page 39

U(E + δ)=U(E)+δU(E) + ⋯ (II14)



Anderson [8] quand















k [15]







Page 40




ߙ = ቂ0 ߪߪ 0


ቃ (II16)


Ψ = Φ൨ (II17)





ଵ

ଶmቀ1(pߪ) +

ఌ V

ଶmcమቁଵ




Page 41

ቀ1 +ε-V

2mc2ቁଵ

asymp 1 minusε-V

2mc2(II21)

avec




ቂቀ1 minusε-V

2mc2ቁpమ


ℏమ


ℏమ



ቂpమ

ଶm+ V minus

pర

యమminus

ℏమ

ସmమమdV

dr

డ

డr+

ଵ

ଶmమమଵ

r

dV







Ψఓ = g ఓ




Page 42

dfk

drequiv f =

ଵ

c(V minus E)g + ቀ

ଵ

rቁf (II27)

dgk


ଵ

rቁg + 2Mcf (II28)







ቀଵ

ଶMቁቂg +

ଶ

rg minus

(ାଵ)


ାଵ







Φ equivଵ

ଶMcg (II31)


f୩ = Φ +ଵ

ଶMcr(+ 1)g (II32)


Page 43


Φprime= minusଶ

rΦ+ ቂ

(ାଵ)

ଶMcrsup2+

ଵ




standard de Dirac


Ψఓ cong Φ෩

൨= ቈ

g ఓ


ଶMcrgቁ ఓ

(II34)


Ψms cong Φ෩

൨= ቈ

gYm ௦i

ଶMcrߪ ቀminusg+

ଵ

rgߪLቁYm ௦

(II35)




Pl = rgl

et (II36)

Ql = rcФl


Page 44

Alors

Pଵ = 2MQ+ଵ

rPଵ (II37)

Q= minusଵ

rQ+ ቂ

(ାଵ)




limrrarrQ

P= c


(ଶZc)(II39)



relativiste soit

P ଵ = 2(MQ+ MQ) +ଵ

rP (II40)

Q= minusଵ

rQ+ ቂ

(ାଵ)


(ାଵ)M







deacuteriveacutee


Page 45




(ଶMc)మቀଵ

rVቁ( s





Avec


ଵ

(ଶMc)మቂg

ଶ +(ାଵ)


et


ଶMcቁଶ

ቀ2gg+ଵ

rsup2gଶቁ (II45)





haut et spin-bas)






Page 46





sphegraveres MT














Page 47



(II50)





(II52)












Page 48



















Page 49

int rାଶ

j(Gr)dr = ቐ

శయ୨(ୋ)

ୋ G ne 0

య

ଷδ G = 0

(II59a)



Vc(G)=ସగఘ(G)

Gమ(II60)




Soit


Donc


PW(r)m (II63)


de Green


r

Rቃ


Page 50

+ସగ

ଶାଵቄ

ଵ


r


r

Rమశభ

R


Rr

ቅ (II64)















Page 51








Page 52

HGG = ESGG (II67)





Ougrave

SGG =ଵ


(II70)

HGG =ଵ


NS(GG)]ఈஐ(II71)












Page 53







⟨ΦGఙ|Hso|G









Soit




ଶMcቁଶ ଵ

r

dV

dr(II73)


potentiel








Page 54




















Page 55









ces fonctions






Page 56

II11 Le code Wien2K































Page 57

propres




cœur)





Page 58



des sphegraveres

LSTART

Calcul atomique


SYMMETRY


KGEN


DSTART


LAPWO

LAPW1 LCORE

Calcul atomique

MIXER

LAPW2

CONVERGESTOPOUI

NON


Page 59




Page 60



MMAATTEERRIIAAUUXX

EETTUUDDIIEESS


Page 62
































Page 63


III11Introduction



















Energie du gap ( eV ) 112 141 337 35










Page 64



















Page 65








conventionnelle








lrsquoautre

drsquoions O2-









Page 66















Page 67






ସ+

మ




1

ℎ2

=4

32ቀℎ

2+ℎ+

2ቁ+

2

2


0225 le

le 0414




+= 3

8

= 2ට2

3


on a aussi

le 0414


O 1s22s22p4

Zn 1s22s22p63s23p63d104s2






Page 68



a0

c0

c0a0

032495 nm

052069 nm





Zn2+ 062 Adeg O2- 138 A




























Page 69




de 4 4







agrave 550K)




















Page 70


























reacutegulier






Page 71










de type n









Page 72
































Page 73













chimique






bande de conduction















Page 74


















Page 75

















Page 77

Introduction







plus petit)


















composeacutes


Page 78














5 6 7 8 9

-1018040

-1018035

-1018030

-1018025

-1018020

-1018015

-1018010

-1018005ZnO-Wu-(B4)

En

erg

ie(e

V)

RmtKmax



Page 79

20 40 60 80 100 120 140 160 180

-1018037604

-1018037603

-1018037602

-1018037601

-1018037600

-1018037599 ZnO-Wu-(B4)

En

ergi

e(eV

)

Point-K


5 6 7 8 9

-509020

-509018

-509016

-509014

-509012

-509010

-509008

-509006

-509004

-509002

ZnO-ZB-(B3)

En

erg

ie(e

V)

RmtKmax



Page 80

20 40 60 80 100 120

-509018762

-509018760

-509018758

-509018756

-509018754

-509018752

-509018750

-509018748ZnO-ZB-(B3)

Ener

gie

(eV

)

point-k


5 6 7 8 9

-509020

-509015

-509010

-509005


En

erg

ie(e

v)

RmtKmax



Page 81

10 20 30 40 50 60 70 80 90

-509019230

-509019228

-509019226

-509019224

-509019222

-509019220 ZnO-NaCl (B1)

En

erg

ie(e

V)

point-K


5 6 7 8 9

-508980

-508975

-508970

-508965

-508960

-508955

-508950

-508945

RmtKmax

ZnO-CsCl-(B2)

En

ergi

r(eV

)



Page 82

0 20 40 60 80 100 120 140

-508979880

-508979885

-508979890

-508979895

-508979900

-508979905

-508979910

-508979915

ZnO-CsCl-(B2)

En

erg

ir(e

V)

K-Point


4 5 6 7 8 9

-25319

-25318

-25317

-25316

-25315

-25314


En

ergi

e(e

v)

Rmtkmax



Page 83











Les phases de

structures

Nombre

des point-KRmtKmax

RMT (Bohr)

Zn O


CsCl (B2) 84 83 21 195

Zinc-Blende (B3) 104 825 21 155

Wurtzite (B4) 150 825 22 155

Les phases de

structures

Nombre

des point-KRmtKmax

RMT (Bohr)

Zn O





formule suivante

E(v) =

primeቈ

(బ

ൗ ) prime





Page 84

V = V(1 +prime

బ)ଵ

primeൗ (IV-2)


B = Vபమ

பమ(IV-3)


E(V) = E +బ

ᇲ(ᇲ ଵ)ቈVቀ

బ

ቁᇲ

minus V+బ





















Page 85












ca=1630

19 20 21 22 23 24 25 26-50640

-50650

-50660

-50670

-50680

-50690

-50700

-50710

-50720

-50730

-50740

-50750

-50760

-50770

-50780

-50790

-50800

-50810

( ) 220 225 230 235 240 245 250 255

-5090190

-5090189

-5090188

-5090187

-5090186

-5090185

-5090184

-5090183

-5090182

-5090181

ZnO-B4-WZ-GGA

En

ergi

e(eV

)

Volume(Adeg3)

(a) (b)



Page 86

210 215 220 225 230 235 240 245

-5083907

-5083906

-5083905

-5083904

-5083903

-5083902

-5083901

-5083900

ZnO-B3-ZB-LDA

En

ergi

e(eV

)

Volume(Adeg3

)21 22 23 24 25 26

-5090190

-5090188

-5090186

-5090184

-5090182

-5090180

-5090178

-5090176


Volume(Adeg3)

En

erg

ie(e

V)

(a) (b)


170 175 180 185 190 195 200-5083890

-5083888

-5083886

-5083884

-5083882

-5083880

ZnO-NaCl-LDA

En

ergi

e(eV

)

Volume(Adeg3)

180 185 190 195 200 205 210 215-5090194

-5090192

-5090190

-5090188

-5090186

-5090184

-5090182

-5090180

-5090178

ZnO-Nacl-GGA

En

ergi

e(ev

)

Volume(Adeg3

)

(a) (b)



Page 87

160 165 170 175 180 185 190-5083772

-5083770

-5083768

-5083766

-5083764

-5083762

-5083760

ZnO-CsCl-LDAE

ner

gie(

eV)

VoLume(Adeg3)

8 9 10 11 12

-509010

-509008

-509006

-509004

-509002

-509000

ZnO-CsCl-GGA

En

erg

ie(e

v)

Volume(Adeg3)

(a) (b)











Page 88



NotrecalLDA 23003 3203 16162 03765 166293 49903

GGA 24741 32519 1630 02801 132812 39437


LCAO DFTGGA 24834 3292 1608 03802 1337 383






LAPW-LDA - - 1604 0381 160 44


Page 89






Notre cal LDA 22806 4504 1634 445 1874 422 2079 437 1783 3291 1945 51

GGA 24703 4623 1309 451 2030 433 1628 483 1946 339 1598 405


( LCAO) DFT-GGA 24854 4632 1353 372 2050 4345 1727 368 1978 3407 1569 377






LAPW-LDA - - - - - - 205 488 - - - -



Page 90







[6]

























Page 91

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

-509019

-509018

-509017

-509016

-509015

-509014

-509013

-509012

-509011

-509010

-509009

-509008

-509007

-509006

-509005

-509004

-509003


En

erg

ie(e

V)

Volume(Adeg3)












Page 92

71 72 73 74 75 76 77 78

-34433186

-34433184

-34433182

-34433180

-34433178

-34433176

-34433174 SnO2-GGAE

ner

gie

(eV

)

Volume( Adeg3)

67 68 69 70 71 72 73 74 75 76-34399755

-34399750

-34399745

-34399740

-34399735

-34399730

-34399725 SnO2-LDA

En

ergi

e(e

v)

Volume( A3)

(a) (b)




Notrecal LDA 724974 47511 32116 06759 03063 225206 5346

GGA 748290 4801 3244 06758 03064 201802 4590


Reacutef [b] PWGGA - 4750 3195 0306 - - -

H-F - 4689 3154 0306 - - -











Page 93













IV-31Introduction


















Page 94




























estimation du gap


Page 95

-10

0

10

En

erg

ie(e

V)

EF

Vecteeur donde K

ZnO_GGA

-10

0

10

En

ergi

e(e

V)

EF

vecteur donde k M

ZnO_LDA

(a) (b)



Page 96

00 02 04 06 08 10 12 14 16 18 20

-10

0

10

M

Ef

En

ergi

e(e

V)

Vecteur donde K

ZnO- LDAZnO-GGA



Page 97




















Page 98

-20

-10

0

10

A Z MX

EF

R

En

erg

ie(e

V)

Vecteur donde K

SnO2-LDA

-20

-10

0

10

MZX A

En

erg

ie(e

V)

Vecteur donde K

EF

R

SnO2-GGA

(a) (b)




Page 99

-20

-10

0

10

Z M XA

En

ergi

e(e

V)

Vecteur donde KR

EF

L

SnO2-GGA

SnO2-LDA




ZnO Wu

rt

Eg(Γ୴ Γୡ) 0804 0680 097a 077b

093c 098d

344e 330f

SnO2 Ru

tile

Eg(Γ୴ Γୡ) 0962 07369 108g 077h 36 i

a -Reacutef [22]

d - Reacutef [29]


b -Reacutef [24]

e - Reacutef [30]


c - Reacutef [23]

f -Reacutef [22]



Page 100








g(E) = g୭୳୲(E) + g୪୲

୪୲

(E) (IV 5)





interstitielle














Page 101

















Page 102

0

5

10

15

20

25

EF

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

) ZnO_TOT

0

5

10

15

20

25

ZnO-LDA ZnO-GGA

Zn_TOT

-30 -20 -10 0 10 20

0

2

4

6

8

10

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)


O_TOT

O-tot

0

5

10

15

20

25

EF

ZnO_TOT

0

5

10

15

20

25

Zn_TOT

-30 -20 -10 0 10 20

0

2

4

6

8

10

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

O_TOT

O-tot

(a) (b)




Page 103

-30 -20 -10 0 10 2000

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

0

5

10

15

20

25

EF

Zn_TOT

0

2

4

6

8

10

12

14

Zn_d

00

02

04

06

08

10

Zn_s

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

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eV

)D

ensi

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tats

(Eta

tse

V)

0

2

4

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8

10

O_TOT

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

O_s

-30 -20 -10 0 10 2000

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

O_p


0

5

10

15

20

25

EF

Zn_TOT

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

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tats

(Eta

tse

V)

Den

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ts(E

tats

eV

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ensi

teacutes

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tats

(Eta

tse

V)

Den

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ts(E

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eV

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ensi

teacutes

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tats

(Eta

tse

V)

00

02

04

06

08

10

Zn_s

Zn-s

0

2

4

6

8

10

12

14

Zn_d

0

2

4

6

8

10

O_TOT

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

O_s

O_p

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

ZnO-GGAZnO-LDA

(a) (b)




Page 104

-20

-10

0

10

0 5 10 15 20


O2s

Zn3d

O2p

En

erg

ie(e

v)

EF

ZnO LDA

M K A-20

-10

0

10

0 5 10 15 20

En

ergi

r(eV

)

M K A

ZnO GGA

Ef


O2p

Zn3d

O2s

(a) (b)




















Page 105

0

20

40

60

80 SnO2_TOT

EF


0

20

40

60

80 Sn_TOT

-20 0 200

2

4

6

8

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)O_TOT

0

20

40

60

80

0

20

40

60

80

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

) Sn_TOT

-30 -20 -10 0 10 200

2

4

6

8

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

) O_TOT

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)SnO2-LDA SnO2-GGA

EF

SnO2_TOT

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

(a) (b)




Page 106

0

20

40

60

80

0

10

20

30

40

Sn_d

00

01

02

03

04

0

2

4

6

8

O_tot

O_s

00

02

04

06

08

10

-20 0 2000

05

10

15

20

O_p

0

20

40

60

80

Sn_TOT

Sn-tot

000

005

010

015

020

025

030

035

040

Sn_s

0

10

20

30

40

50

Sn_d

0

2

4

6

8 O_tot

00

02

04

06

08

10

12

O_s

-30 -20 -10 0 10 2000

05

10

15

20

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

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eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

O_p

Energie(eV)

EF

Sn_TOT

Sn_s

EF

Den

siteacute

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eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

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eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

SnO2-GGASnO2-LDA

Energie(eV)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

(a) (b)




Page 107

-20

-10

0

10

0 20 40 60 80

En

ergi

r(eV

)

SnO2 LDA


SnO2_TOT

Ef

Op

R X M KL

Sn d

Os

-20

-10

0

10

0 20 40 60 80

Sn d

O s

En

erg

ir(e

V)


SnO2_TOT

Ef

L

SnO2 GGA

O p

-10

0

10

0 2 4 6 8 10 12

En

ergi

r(eV

)

R X M K

SnO2 LDA


SnO2_TOT

Ef

L

Op

-10

0

10

0 2 4 6 8 10 12 14

En

erg

ir(e

V)


SnO2_TOT

Ef

L

SnO2 GGA

(a) (b)







Page 108





εଶ(w) = ቀ మ











εଵ(w) = 1 +π

2න



infin

(IV 7)



() = () + () (IV8)

Nଶ(w) = ε(w) (IV9)





Page 109

ε(w) = εଵ(w) + iεଶ(w) (IV12)







LDA et GGA



0 10 20 30 40-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

Energie(eV)

ZnO_Wu_FP-LAPW__LDA

Fo

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ion

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letr

iqu

eR

eel

Fct diel Reel

Fct diel reel

0 10 20 30 40 50 60-2

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3

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6

Energie(eV)

ZnO_Wu_FP-LAPW_-GGA

Fon

ctio

nd

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ctri

qu

eR

eel

Fct diel Reel

Fct diel reel



Page 110

0 20 40-2

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1

2

3

4

5

6

Energie(eV)

ZnO_Wu_FP-LAPW__LDA

Fon

ctio

nd

iele

triq

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Ree

l

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0 20 40 60-2

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0

1

2

3

4

5

6

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ZnO_Wu_FP-LAPW_-GGA

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eR

eel m

oy

Fct diel Reel _moy



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h

Fct diel imag

Fct diel imag


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Fon

ctio

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ctri

qu

eim

ag

g

a

bc

def




Page 111

0 20 40

0

1

2

3

4

5

h Fct diel imag moy


Energie(eV)

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eim

ag m

oy

g

a

bc

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e f

0 20 40 60

0

1

2

3

4

5

i



Energie(eV)

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eim

ag

_moy

g

a

bcd

e

f





(ݓ)ଶߝ =ଵ

ଷߝ) + (∥ߝ2 (IV15)







fondamental




(0)ߝ =ଵ

ଷߝ) (0) + ((0)∥ߝ2 (IV16)


Page 112


Δ(0)ߝ = ߝ (0) minus (0)∥ߝ (IV17)



εଵ(0) asymp 1 + ൬ℏ୵ ౦

൰ଶ

(IV18)







0 10 20 30 40

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

Energie(eV)


Fo

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ion

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Ree

l

Fct diel Reel

Fct diel reel

0 20 40

0

5

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Fon

ctio

nd

iele

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qu

eR

eel

Fct diel Reel

Fct diel Reel




Page 113

0 10 20 30 40-1

0

1

2

3

4

5

6

Energie(eV)


Fo

nct

ion

die

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Ree

l

mo

y

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0 10 20 30 40-1

0

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2

3

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5

6

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Fo

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ion

die

lect

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ue

Ree

l m

oy

Fct diel Reel moy



0 20 40

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8

Fct diel imag

Fct diel imag

SnO2_Ru_LDAFP-LAPW_

Energie(eV)

Fo

nct

ion

die

lect

riq

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ima

g

0 20 40

0

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6

8

Fct diel imag

Fct diel imag


Energie(eV)

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eim

ag




Page 114

0 20 40

0

1

2

3

4

5

h

Fct diel imag moy

SnO2_Ru_LDAFP-LAPW_

Energie(eV)

Fon

ctio

nd

iele

ctri

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g

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b c d

e

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0

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5

Fct diel imag moy


Energie(eV)

Fon

ctio

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eim

ag m

oy

g

a

b c

d

e f

(a ) (b)



Sym

bole


Energie de pic

LDA

Energie de pic

GGA

Energie de pic

LDA

Energie de pic

GGA

E(a) 11704 15968 66522 65774

E(b) 67329 64347 80537 83339

E(c) 71073 68774 85021 91748

E(d) 104165 88379 93058 109687

E(e) 109591 101027 129307 133979

E(f) 121818 105691 135847 136968

E(g) 127703 118260 138837 161634

E(h) 139931 123873 163129

E(i) 161406 135652


Page 115






n(ω) = εభ(ன )

ଶ+


మ (ன )

ଶ

భ

మ

(IV19)


ଶ൨ଵଶ

(IV20)




μଵ

μାଵቚଶ

= |r|ଶ (IV21)




ce qui donne

=ଵ||మ


=ଶୱ୧୬ఏ


tanߠ=ଶ

మାమଵ(IV25)



Page 116



()ߙ =ఠఌమ

(IV26)







0 10 20 30 4000

05

10

15

20

25

Indice n Indice n

ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA

Ind

ice

de

reacutefr

act

ion

Op

tiq

ue

n(w

)

Energie (eV)0 10 20 30 40

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10

15

20

25

Indice n Indice n

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

Ind

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de

reacutefr

act

ion

Op

tiq

ue

n(w

)

Energie (eV)




Page 117

0 10 20 30 4000

05

10

15

20

25

Indice n moy


dic

ed

ereacute

fra

ctio

nO

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25

Indice n moy

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

Ind

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n(w

)

Energie (eV)



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SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA

Ind

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reacutefr

act

ion

n(w

)

Energie (eV)0 20 40

00

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25

30


SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

Ind

ice

de

reacutefr

act

ion

Op

tiq

ue

n(w

)

Energie (eV)

(a) (b)



Page 118

0 20 4000

05

10

15

20

25In

dic

ed

ereacute

fra

ctio

nn

(w)

Indice n()moy

SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA

Energie (eV)0 20 40

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05

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25

Indice n() moy

SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

Ind

ice

de

reacutefr

acti

onO

pti

qu

en

(w)

Energie (eV)

(a) (b)





LDA GGA LDA GGA

ℇ∥ 48063 51362 370d 368 c 45355 45359 4175 e

ℇ 48175 51393 378d 372c 48632 48636 3785 e

(0)ߝ 48027 51403426[a]

862[b]46449 46720 44 f

Δ(0)ߝ -00112 -00031 -003[a]086[b]

-03277 -03277 -

∥ 21882 22660 2008 21294 21378

perp 21941 22668 2029 22052 22044

(0) 21907 22669 21544 21624 197 210h


[b] 39 OLCAO

c=[41]

d=[40]

e=[42 ]

f=[43]

g[44]

h[45]


Page 119


0 20 40-02

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

coeff_K()coeff_K()

ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA

coef

fici

ent

de

xti

nct

ion

K(w

)


-02

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

coeff_K()coeff_K()

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

coef

fici

ent

de

xti

nct

ion

K(w

)

Energie (eV)

(a) (b)


0 20 40-02

00

02

04

06

08

10

12

14


coef

fici

ent

de

xti

nct

ion

K(w

)

Energie (eV)0 20 40

-02

00

02

04

06

08

10

12

14

16

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

coef

fici

ent

de

xti

nct

ion

K(w

)

Energie (eV)

(a) (b)



Page 120

0 20 40

00

05

10

15

20

coeff_K()coeff_K()


effi

cien

td

ex

tin

ctio

nK

(w)

Energie (eV)0 20 40

00

05

10

15

20

coeff_K()coeff_K()

SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

coef

fici

ent

de

xti

nct

ion

K(w

)

Energie (eV)

(a) (b)


0 20 40-02

00

02

04

06

08

10

12

14

coeff_K()_moy

SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA

coef

fici

ent

de

xtin

ctio

nK

(w)

Energie (eV)0 20 40

-02

00

02

04

06

08

10

12

14

16

coeff_K()_moy

SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

coef

fici

ent

de

xti

nct

ion

K(w

)

Energie (eV)

(a) (b)



Page 121

0 20 40

00

02



reacutefl

ecti

vit

eacuteR

(w)


00

02


ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

lareacute

flec

tiv

iteacute

R(w

)

Energie (eV)

(a) (b)


0 20 40

00

02

04

la Refl_R()_moy

ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA

lareacute

flec

tiv

iteacute

R(w

)


02

04

la Refl_R()_moy

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

lareacute

flec

tivi

teacuteR

(w)

Energie (eV)

(a) (b)



Page 122

0 20 4000

02

04



reacutefl

ecti

vit

eacuteR

(w)

Energie (eV)0 20 40

00

02

04


SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

lareacute

flec

tiv

iteacute

R(w

)

Energie (eV)

(a) (b)


0 20 40

00

02

04

jf

n

m

l

ki

h

ge

d

c

b

la Refl_R() moy

SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA

lareacute

flec

tiv

iteacute

R(w

)

Energie (eV)

a

0 20 40

00

02

04

r

po

n

mlkje

f g

i

dh

c

b

la Refl_R() moy

SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

lareacute

flec

tiv

iteacute

R(w

)

Energie (eV)

a

(a) (b)



Page 123


Sym

bole


Energie de pic

LDA

Energie de pic

GGA

Energie de pic

LDA

Energie de pic

GGA

E(a) 12827 10585 19350 15601

E(b) 66402 63271 32330 27631

E(c) 110544 88532 67105 66165

E(d) 121862 107538 85714 83834

E(e) 130162 119566 96052 94172

E(f) 132992 129190 101691 100751

E(g) 145254 142421 141917 140037

E(h) 150913 160946 154135 156015

E(i) 180907 165276 158834 164473

E(j) 193169 175862 166353 171992

E(k) - 185485 171052 180451

E(l) - - 182330 184210

E(m) - - 197180 194360

E(n) - - 205639 205639

E(o) - - 218796 215977

E(p) - - - 230075


Page 124

0 20 40

0

100

200

300

coeff_absorp_

coeff_absorp_

ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAC

oef

fici

ent

da

bso

rpti

on

Energie (eV)

0 20 40 60

0

100

200

300


ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

Coe

ffic

ien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)

(a) (b)



0 20 40

0

50

100

150

200

250

coeff_absorp_moy

ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA

Coe

ffic

ien

td

ab

sorp

tio

n


0

50

100

150

200

250

coeff_absorp__moy

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

Co

effi

cien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)

(a) (b)




Page 125

0 20 40

0

50

100

150

200SnO2_Rut_LDA

FP-LAPW


Coe

ffic

ien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)0 20 40

0

50

100

150

200

SnO2_Rut_GGAFP-LAPW


Coe

ffic

ien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)

(a) (b)



0 20 40

0

50

100

150

200

SnO2_Rut_LDAFP-LAPW

coeff_absorp__moy

Co

effi

cien

td

ab

sorp

tion

Energie (eV)0 20 40

0

50

100

150

200

SnO2_Rut_GGAFP-LAPW

coeff_absorp__moy

Coe

ffic

ien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)

(a) (b)




Page 126


()ߙ =ସగ

ఒ() (IV28)

Ou encore ()ߙ = ଶߝ) ())( () ) (IV29)










absorbeur des UV


Page 127

IV5 Conclusion































Page 128















[14] B Segall Phys Rev 163 769 (1967)





[19] GOrtiz Phys Rev B45 11328(1992)






Page 129












[35] DR Penn Phys Rev 128 2093 (1962)












Page 130





























Page 131













i

SSoommmmaaiirree


















ii

















iii













iv



















v

















vi















vii

















Page 1
































Page 2
























expeacuterimentaux


Page 3







CCHHAAPPIITTRREE II





Page 5

Introduction


















Schroumldinger

JI

JI

JIN

i

A

I Ii iijiIi

II

I

i

i RR

eZZ

rr

e

Rr

eZ

MmH

2

222

22

2

2

1

2

1

22

(I1)






Page 6







Ii ji

II

jiIi

Ii

N

i

rr

e

Rr

eZ

mH

222

2

2

1

2

(I2)





UVTH ext (I3)














Page 7












Hୡ୭୫ ୮୪ ୲= H୧୭୬ + H ୪+ H୧୭୬ ୪ (I4)


avec


2sup2 1( )

2 2ion ionV R R

M


Page 8

2

0

sup2 1 sup2

2 2 4

val valZ Ze

M R R

(I5)

Et


2

0

sup2 1 sup2 sup2

2 2 4i

i j i jj i

e e

m r r

(I6)

Et enfin


V

0

sup2

4 r R

val

i i

Ze

(I7)
















Page 9


H =H r Ri






donc

iH r R E r Ri (I6)


propres






1673times10-27





de ೠegrave









Page 10









E R r Ri (I10)









r R R r Ri i

(I11)




H R r Rion i

E R R r Ri

E r Ri (I12)


Page 11


H R r Rion i

2

2 1V (R R ) R r R

2M 2ion ion i

r R H Ri ion

2

2 r R R2M

i

2 r R Ri (I 13)


H R r Ri

r R H Ri ion

2

2 r R R2M

i

2 r R Ri

E R R r Ri

(I14)



r R H R r Ri i

H E R +C R Rion

E R R (I15)


Page 12


C R

3 r r Ri id

2

2 r R 2 r R 2M

i i

(I16)



3 r r R 2 r Ri i id







2

3 2r r R r R2M

i i j id

2

3 2r r R r R2 M

i i j id

2

3 2mr r R r R

M 2 Mi i j id

(I18)






Page 13



et on obtient alors


























Page 14







effectueacutes














Page 15





1 2 1 1 2 2(r r r ) (r ) (r ) (r )N N N (I21)


2sup2(r) (r) (r) (r)

2mi i i i iV

(I22)









eacutelectron-noyau

2

R

1V ( r ) = -

r RN Z e

(I23)







Page 16


3 1V ( r ) = - d r ( r )

r rH e

(I24)


contributions

V ( r ) = V ( r ) + V ( r )e f f H N (I25)




2sup2(r) (r) (r) (r)

2mi i eff i i iV

(I26)



(r) = (r) (r)i i i (I27)












lrsquoeacutechange


Page 17









Fermi-Dirac






















Page 18







2sup2(r) (r) (r) (r) (r)

2mi i N i H iV V





















Page 19













௫௧ܧ = ு௧ܧ + ܧ (I30)




(DFT)

[(ݎ)ߩ]௫௧ܧ = [(ݎ)ߩ]ு௧ܧ + [(ݎ)ߩ]ܧ (I31)



Page 20


[(ݎ)ߩ]ܧ









)( (I32)




Min )( )( (I33)



( )

(I34)





eacutecrite comme

)()()()( rrVF ext rd 3 (I35)


Page 21


)()()( SSS VT (I36)






)()()(2

22

rrrVm

iiiSi

i

(I37)



2

)()(

N

ii rr (I38)



)()(

rr

rrVV extS

3rd )(rVxc (I40)








Page 22

I6 Approximations











)()( rLDA






)( rLSDA

xc xc )()( rr rd 3 (I42)


)(c

cxxc (I43)



1

et



Page 23

S

xr

45820 (I44)


1

4

3

sr


87

440)(

S

cr

(I45)




SS

c

rr 33340052911

14230

2

1

1Sr (I46)









2 )(

)(rr

rerVH

3rd (I49)



Page 24

)(

)(r

rV xcxc

(I50)




)()()(

rrr ioccup

i (I51)



















)()(( rrfGGA

xc rd 3 (I52)




Page 25











iixcHext VVV

m2

2

(I53)






)()( rCr ii

(I54)




valeurs propres


)(

2

1)()()( rVrVr Hxcxc

occupiii rd 3 (I55)


Page 26









i

out

i

in

i

in

)1(1 (I56)






)()()( rrr

(I57)


)(

(I58)






Page 27


)()()(

rrr ioccup

occp (I60)


)(

rV xc

xc

(I61)


rdrVrrVr

rdrVr

xcxc

Hxcocc

ii

3

3

)()()()(

)()(2

1

(I62)









Page 28



Page 29




CCAALLCCUULL


Page 31

Introduction



fondamentales


expeacuterimentaux




fondamentales






















Page 32




iKrK

K



lm lmlm













Page 33


i(G+K)rα12

G

m m αm

1e r gt R


l

(II1)





ቄminusdమ

drమ+

(ାଵ)






drమminus Uଵ

dమrUమ

drమ(II3)






une valeur propre






Page 34


trouvons que

Am =ସగ


lowast (K+G)G (II4)

























Page 35


ቄminusdమ

drమ+

(ାଵ)



Φ(r)=൝

ଵ


G r gt Rఈ


(II6)



















Page 36



























Page 37

















ቄminusdమ

drమ+

(ାଵ)





ቄminusdమ

drమ+

(ାଵ)



Page 38



R

(II10)


hUminus EU= U




(II11)



(II12)








Page 39

U(E + δ)=U(E)+δU(E) + ⋯ (II14)



Anderson [8] quand















k [15]







Page 40




ߙ = ቂ0 ߪߪ 0


ቃ (II16)


Ψ = Φ൨ (II17)





ଵ

ଶmቀ1(pߪ) +

ఌ V

ଶmcమቁଵ




Page 41

ቀ1 +ε-V

2mc2ቁଵ

asymp 1 minusε-V

2mc2(II21)

avec




ቂቀ1 minusε-V

2mc2ቁpమ


ℏమ


ℏమ



ቂpమ

ଶm+ V minus

pర

యమminus

ℏమ

ସmమమdV

dr

డ

డr+

ଵ

ଶmమమଵ

r

dV







Ψఓ = g ఓ




Page 42

dfk

drequiv f =

ଵ

c(V minus E)g + ቀ

ଵ

rቁf (II27)

dgk


ଵ

rቁg + 2Mcf (II28)







ቀଵ

ଶMቁቂg +

ଶ

rg minus

(ାଵ)


ାଵ







Φ equivଵ

ଶMcg (II31)


f୩ = Φ +ଵ

ଶMcr(+ 1)g (II32)


Page 43


Φprime= minusଶ

rΦ+ ቂ

(ାଵ)

ଶMcrsup2+

ଵ




standard de Dirac


Ψఓ cong Φ෩

൨= ቈ

g ఓ


ଶMcrgቁ ఓ

(II34)


Ψms cong Φ෩

൨= ቈ

gYm ௦i

ଶMcrߪ ቀminusg+

ଵ

rgߪLቁYm ௦

(II35)




Pl = rgl

et (II36)

Ql = rcФl


Page 44

Alors

Pଵ = 2MQ+ଵ

rPଵ (II37)

Q= minusଵ

rQ+ ቂ

(ାଵ)




limrrarrQ

P= c


(ଶZc)(II39)



relativiste soit

P ଵ = 2(MQ+ MQ) +ଵ

rP (II40)

Q= minusଵ

rQ+ ቂ

(ାଵ)


(ାଵ)M







deacuteriveacutee


Page 45




(ଶMc)మቀଵ

rVቁ( s





Avec


ଵ

(ଶMc)మቂg

ଶ +(ାଵ)


et


ଶMcቁଶ

ቀ2gg+ଵ

rsup2gଶቁ (II45)





haut et spin-bas)






Page 46





sphegraveres MT














Page 47



(II50)





(II52)












Page 48



















Page 49

int rାଶ

j(Gr)dr = ቐ

శయ୨(ୋ)

ୋ G ne 0

య

ଷδ G = 0

(II59a)



Vc(G)=ସగఘ(G)

Gమ(II60)




Soit


Donc


PW(r)m (II63)


de Green


r

Rቃ


Page 50

+ସగ

ଶାଵቄ

ଵ


r


r

Rమశభ

R


Rr

ቅ (II64)















Page 51








Page 52

HGG = ESGG (II67)





Ougrave

SGG =ଵ


(II70)

HGG =ଵ


NS(GG)]ఈஐ(II71)












Page 53







⟨ΦGఙ|Hso|G









Soit




ଶMcቁଶ ଵ

r

dV

dr(II73)


potentiel








Page 54




















Page 55









ces fonctions






Page 56

II11 Le code Wien2K































Page 57

propres




cœur)





Page 58



des sphegraveres

LSTART

Calcul atomique


SYMMETRY


KGEN


DSTART


LAPWO

LAPW1 LCORE

Calcul atomique

MIXER

LAPW2

CONVERGESTOPOUI

NON


Page 59




Page 60



MMAATTEERRIIAAUUXX

EETTUUDDIIEESS


Page 62
































Page 63


III11Introduction



















Energie du gap ( eV ) 112 141 337 35










Page 64



















Page 65








conventionnelle








lrsquoautre

drsquoions O2-









Page 66















Page 67






ସ+

మ




1

ℎ2

=4

32ቀℎ

2+ℎ+

2ቁ+

2

2


0225 le

le 0414




+= 3

8

= 2ට2

3


on a aussi

le 0414


O 1s22s22p4

Zn 1s22s22p63s23p63d104s2






Page 68



a0

c0

c0a0

032495 nm

052069 nm





Zn2+ 062 Adeg O2- 138 A




























Page 69




de 4 4







agrave 550K)




















Page 70


























reacutegulier






Page 71










de type n









Page 72
































Page 73













chimique






bande de conduction















Page 74


















Page 75

















Page 77

Introduction







plus petit)


















composeacutes


Page 78














5 6 7 8 9

-1018040

-1018035

-1018030

-1018025

-1018020

-1018015

-1018010

-1018005ZnO-Wu-(B4)

En

erg

ie(e

V)

RmtKmax



Page 79

20 40 60 80 100 120 140 160 180

-1018037604

-1018037603

-1018037602

-1018037601

-1018037600

-1018037599 ZnO-Wu-(B4)

En

ergi

e(eV

)

Point-K


5 6 7 8 9

-509020

-509018

-509016

-509014

-509012

-509010

-509008

-509006

-509004

-509002

ZnO-ZB-(B3)

En

erg

ie(e

V)

RmtKmax



Page 80

20 40 60 80 100 120

-509018762

-509018760

-509018758

-509018756

-509018754

-509018752

-509018750

-509018748ZnO-ZB-(B3)

Ener

gie

(eV

)

point-k


5 6 7 8 9

-509020

-509015

-509010

-509005


En

erg

ie(e

v)

RmtKmax



Page 81

10 20 30 40 50 60 70 80 90

-509019230

-509019228

-509019226

-509019224

-509019222

-509019220 ZnO-NaCl (B1)

En

erg

ie(e

V)

point-K


5 6 7 8 9

-508980

-508975

-508970

-508965

-508960

-508955

-508950

-508945

RmtKmax

ZnO-CsCl-(B2)

En

ergi

r(eV

)



Page 82

0 20 40 60 80 100 120 140

-508979880

-508979885

-508979890

-508979895

-508979900

-508979905

-508979910

-508979915

ZnO-CsCl-(B2)

En

erg

ir(e

V)

K-Point


4 5 6 7 8 9

-25319

-25318

-25317

-25316

-25315

-25314


En

ergi

e(e

v)

Rmtkmax



Page 83











Les phases de

structures

Nombre

des point-KRmtKmax

RMT (Bohr)

Zn O


CsCl (B2) 84 83 21 195

Zinc-Blende (B3) 104 825 21 155

Wurtzite (B4) 150 825 22 155

Les phases de

structures

Nombre

des point-KRmtKmax

RMT (Bohr)

Zn O





formule suivante

E(v) =

primeቈ

(బ

ൗ ) prime





Page 84

V = V(1 +prime

బ)ଵ

primeൗ (IV-2)


B = Vபమ

பమ(IV-3)


E(V) = E +బ

ᇲ(ᇲ ଵ)ቈVቀ

బ

ቁᇲ

minus V+బ





















Page 85












ca=1630

19 20 21 22 23 24 25 26-50640

-50650

-50660

-50670

-50680

-50690

-50700

-50710

-50720

-50730

-50740

-50750

-50760

-50770

-50780

-50790

-50800

-50810

( ) 220 225 230 235 240 245 250 255

-5090190

-5090189

-5090188

-5090187

-5090186

-5090185

-5090184

-5090183

-5090182

-5090181

ZnO-B4-WZ-GGA

En

ergi

e(eV

)

Volume(Adeg3)

(a) (b)



Page 86

210 215 220 225 230 235 240 245

-5083907

-5083906

-5083905

-5083904

-5083903

-5083902

-5083901

-5083900

ZnO-B3-ZB-LDA

En

ergi

e(eV

)

Volume(Adeg3

)21 22 23 24 25 26

-5090190

-5090188

-5090186

-5090184

-5090182

-5090180

-5090178

-5090176


Volume(Adeg3)

En

erg

ie(e

V)

(a) (b)


170 175 180 185 190 195 200-5083890

-5083888

-5083886

-5083884

-5083882

-5083880

ZnO-NaCl-LDA

En

ergi

e(eV

)

Volume(Adeg3)

180 185 190 195 200 205 210 215-5090194

-5090192

-5090190

-5090188

-5090186

-5090184

-5090182

-5090180

-5090178

ZnO-Nacl-GGA

En

ergi

e(ev

)

Volume(Adeg3

)

(a) (b)



Page 87

160 165 170 175 180 185 190-5083772

-5083770

-5083768

-5083766

-5083764

-5083762

-5083760

ZnO-CsCl-LDAE

ner

gie(

eV)

VoLume(Adeg3)

8 9 10 11 12

-509010

-509008

-509006

-509004

-509002

-509000

ZnO-CsCl-GGA

En

erg

ie(e

v)

Volume(Adeg3)

(a) (b)











Page 88



NotrecalLDA 23003 3203 16162 03765 166293 49903

GGA 24741 32519 1630 02801 132812 39437


LCAO DFTGGA 24834 3292 1608 03802 1337 383






LAPW-LDA - - 1604 0381 160 44


Page 89






Notre cal LDA 22806 4504 1634 445 1874 422 2079 437 1783 3291 1945 51

GGA 24703 4623 1309 451 2030 433 1628 483 1946 339 1598 405


( LCAO) DFT-GGA 24854 4632 1353 372 2050 4345 1727 368 1978 3407 1569 377






LAPW-LDA - - - - - - 205 488 - - - -



Page 90







[6]

























Page 91

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

-509019

-509018

-509017

-509016

-509015

-509014

-509013

-509012

-509011

-509010

-509009

-509008

-509007

-509006

-509005

-509004

-509003


En

erg

ie(e

V)

Volume(Adeg3)












Page 92

71 72 73 74 75 76 77 78

-34433186

-34433184

-34433182

-34433180

-34433178

-34433176

-34433174 SnO2-GGAE

ner

gie

(eV

)

Volume( Adeg3)

67 68 69 70 71 72 73 74 75 76-34399755

-34399750

-34399745

-34399740

-34399735

-34399730

-34399725 SnO2-LDA

En

ergi

e(e

v)

Volume( A3)

(a) (b)




Notrecal LDA 724974 47511 32116 06759 03063 225206 5346

GGA 748290 4801 3244 06758 03064 201802 4590


Reacutef [b] PWGGA - 4750 3195 0306 - - -

H-F - 4689 3154 0306 - - -











Page 93













IV-31Introduction


















Page 94




























estimation du gap


Page 95

-10

0

10

En

erg

ie(e

V)

EF

Vecteeur donde K

ZnO_GGA

-10

0

10

En

ergi

e(e

V)

EF

vecteur donde k M

ZnO_LDA

(a) (b)



Page 96

00 02 04 06 08 10 12 14 16 18 20

-10

0

10

M

Ef

En

ergi

e(e

V)

Vecteur donde K

ZnO- LDAZnO-GGA



Page 97




















Page 98

-20

-10

0

10

A Z MX

EF

R

En

erg

ie(e

V)

Vecteur donde K

SnO2-LDA

-20

-10

0

10

MZX A

En

erg

ie(e

V)

Vecteur donde K

EF

R

SnO2-GGA

(a) (b)




Page 99

-20

-10

0

10

Z M XA

En

ergi

e(e

V)

Vecteur donde KR

EF

L

SnO2-GGA

SnO2-LDA




ZnO Wu

rt

Eg(Γ୴ Γୡ) 0804 0680 097a 077b

093c 098d

344e 330f

SnO2 Ru

tile

Eg(Γ୴ Γୡ) 0962 07369 108g 077h 36 i

a -Reacutef [22]

d - Reacutef [29]


b -Reacutef [24]

e - Reacutef [30]


c - Reacutef [23]

f -Reacutef [22]



Page 100








g(E) = g୭୳୲(E) + g୪୲

୪୲

(E) (IV 5)





interstitielle














Page 101

















Page 102

0

5

10

15

20

25

EF

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

) ZnO_TOT

0

5

10

15

20

25

ZnO-LDA ZnO-GGA

Zn_TOT

-30 -20 -10 0 10 20

0

2

4

6

8

10

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)


O_TOT

O-tot

0

5

10

15

20

25

EF

ZnO_TOT

0

5

10

15

20

25

Zn_TOT

-30 -20 -10 0 10 20

0

2

4

6

8

10

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

O_TOT

O-tot

(a) (b)




Page 103

-30 -20 -10 0 10 2000

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

0

5

10

15

20

25

EF

Zn_TOT

0

2

4

6

8

10

12

14

Zn_d

00

02

04

06

08

10

Zn_s

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

0

2

4

6

8

10

O_TOT

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

O_s

-30 -20 -10 0 10 2000

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

O_p


0

5

10

15

20

25

EF

Zn_TOT

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

00

02

04

06

08

10

Zn_s

Zn-s

0

2

4

6

8

10

12

14

Zn_d

0

2

4

6

8

10

O_TOT

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

O_s

O_p

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

ZnO-GGAZnO-LDA

(a) (b)




Page 104

-20

-10

0

10

0 5 10 15 20


O2s

Zn3d

O2p

En

erg

ie(e

v)

EF

ZnO LDA

M K A-20

-10

0

10

0 5 10 15 20

En

ergi

r(eV

)

M K A

ZnO GGA

Ef


O2p

Zn3d

O2s

(a) (b)




















Page 105

0

20

40

60

80 SnO2_TOT

EF


0

20

40

60

80 Sn_TOT

-20 0 200

2

4

6

8

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)O_TOT

0

20

40

60

80

0

20

40

60

80

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

) Sn_TOT

-30 -20 -10 0 10 200

2

4

6

8

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

) O_TOT

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)SnO2-LDA SnO2-GGA

EF

SnO2_TOT

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

(a) (b)




Page 106

0

20

40

60

80

0

10

20

30

40

Sn_d

00

01

02

03

04

0

2

4

6

8

O_tot

O_s

00

02

04

06

08

10

-20 0 2000

05

10

15

20

O_p

0

20

40

60

80

Sn_TOT

Sn-tot

000

005

010

015

020

025

030

035

040

Sn_s

0

10

20

30

40

50

Sn_d

0

2

4

6

8 O_tot

00

02

04

06

08

10

12

O_s

-30 -20 -10 0 10 2000

05

10

15

20

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

O_p

Energie(eV)

EF

Sn_TOT

Sn_s

EF

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

SnO2-GGASnO2-LDA

Energie(eV)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

(a) (b)




Page 107

-20

-10

0

10

0 20 40 60 80

En

ergi

r(eV

)

SnO2 LDA


SnO2_TOT

Ef

Op

R X M KL

Sn d

Os

-20

-10

0

10

0 20 40 60 80

Sn d

O s

En

erg

ir(e

V)


SnO2_TOT

Ef

L

SnO2 GGA

O p

-10

0

10

0 2 4 6 8 10 12

En

ergi

r(eV

)

R X M K

SnO2 LDA


SnO2_TOT

Ef

L

Op

-10

0

10

0 2 4 6 8 10 12 14

En

erg

ir(e

V)


SnO2_TOT

Ef

L

SnO2 GGA

(a) (b)







Page 108





εଶ(w) = ቀ మ











εଵ(w) = 1 +π

2න



infin

(IV 7)



() = () + () (IV8)

Nଶ(w) = ε(w) (IV9)





Page 109

ε(w) = εଵ(w) + iεଶ(w) (IV12)







LDA et GGA



0 10 20 30 40-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

Energie(eV)

ZnO_Wu_FP-LAPW__LDA

Fo

nct

ion

die

letr

iqu

eR

eel

Fct diel Reel

Fct diel reel

0 10 20 30 40 50 60-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

Energie(eV)

ZnO_Wu_FP-LAPW_-GGA

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eR

eel

Fct diel Reel

Fct diel reel



Page 110

0 20 40-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

Energie(eV)

ZnO_Wu_FP-LAPW__LDA

Fon

ctio

nd

iele

triq

ue

Ree

l

Fct diel Reel moye

0 20 40 60-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

Energie(eV)

ZnO_Wu_FP-LAPW_-GGA

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eR

eel m

oy

Fct diel Reel _moy



0 20 40

0

1

2

3

4

5

6

e

Fct diel imag

Fct diel imag


Energie(eV)

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eim

ag

g

a

bc

def

0 20 40

0

1

2

3

4

5

h

Fct diel imag

Fct diel imag


Energie(eV)

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eim

ag

g

a

bc

def




Page 111

0 20 40

0

1

2

3

4

5

h Fct diel imag moy


Energie(eV)

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eim

ag m

oy

g

a

bc

d

e f

0 20 40 60

0

1

2

3

4

5

i



Energie(eV)

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eim

ag

_moy

g

a

bcd

e

f





(ݓ)ଶߝ =ଵ

ଷߝ) + (∥ߝ2 (IV15)







fondamental




(0)ߝ =ଵ

ଷߝ) (0) + ((0)∥ߝ2 (IV16)


Page 112


Δ(0)ߝ = ߝ (0) minus (0)∥ߝ (IV17)



εଵ(0) asymp 1 + ൬ℏ୵ ౦

൰ଶ

(IV18)







0 10 20 30 40

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

Energie(eV)


Fo

nct

ion

die

lect

riq

ue

Ree

l

Fct diel Reel

Fct diel reel

0 20 40

0

5

Energie(eV)


Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eR

eel

Fct diel Reel

Fct diel Reel




Page 113

0 10 20 30 40-1

0

1

2

3

4

5

6

Energie(eV)


Fo

nct

ion

die

lect

riq

ue

Ree

l

mo

y

Fct diel Reel moy

0 10 20 30 40-1

0

1

2

3

4

5

6

Energie(eV)


Fo

nct

ion

die

lect

riq

ue

Ree

l m

oy

Fct diel Reel moy



0 20 40

0

2

4

6

8

Fct diel imag

Fct diel imag

SnO2_Ru_LDAFP-LAPW_

Energie(eV)

Fo

nct

ion

die

lect

riq

ue

ima

g

0 20 40

0

2

4

6

8

Fct diel imag

Fct diel imag


Energie(eV)

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eim

ag




Page 114

0 20 40

0

1

2

3

4

5

h

Fct diel imag moy

SnO2_Ru_LDAFP-LAPW_

Energie(eV)

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eim

ag m

oy

g

a

b c d

e

f

0 20 40

0

1

2

3

4

5

Fct diel imag moy


Energie(eV)

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eim

ag m

oy

g

a

b c

d

e f

(a ) (b)



Sym

bole


Energie de pic

LDA

Energie de pic

GGA

Energie de pic

LDA

Energie de pic

GGA

E(a) 11704 15968 66522 65774

E(b) 67329 64347 80537 83339

E(c) 71073 68774 85021 91748

E(d) 104165 88379 93058 109687

E(e) 109591 101027 129307 133979

E(f) 121818 105691 135847 136968

E(g) 127703 118260 138837 161634

E(h) 139931 123873 163129

E(i) 161406 135652


Page 115






n(ω) = εభ(ன )

ଶ+


మ (ன )

ଶ

భ

మ

(IV19)


ଶ൨ଵଶ

(IV20)




μଵ

μାଵቚଶ

= |r|ଶ (IV21)




ce qui donne

=ଵ||మ


=ଶୱ୧୬ఏ


tanߠ=ଶ

మାమଵ(IV25)



Page 116



()ߙ =ఠఌమ

(IV26)







0 10 20 30 4000

05

10

15

20

25

Indice n Indice n

ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA

Ind

ice

de

reacutefr

act

ion

Op

tiq

ue

n(w

)

Energie (eV)0 10 20 30 40

00

05

10

15

20

25

Indice n Indice n

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

Ind

ice

de

reacutefr

act

ion

Op

tiq

ue

n(w

)

Energie (eV)




Page 117

0 10 20 30 4000

05

10

15

20

25

Indice n moy


dic

ed

ereacute

fra

ctio

nO

pti

qu

en

(w)

Energie (eV)0 10 20 30 40

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20

25

Indice n moy

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

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Energie (eV)



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SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA

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)

Energie (eV)0 20 40

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25

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SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

Ind

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Op

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n(w

)

Energie (eV)

(a) (b)



Page 118

0 20 4000

05

10

15

20

25In

dic

ed

ereacute

fra

ctio

nn

(w)

Indice n()moy

SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA

Energie (eV)0 20 40

00

05

10

15

20

25

Indice n() moy

SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

Ind

ice

de

reacutefr

acti

onO

pti

qu

en

(w)

Energie (eV)

(a) (b)





LDA GGA LDA GGA

ℇ∥ 48063 51362 370d 368 c 45355 45359 4175 e

ℇ 48175 51393 378d 372c 48632 48636 3785 e

(0)ߝ 48027 51403426[a]

862[b]46449 46720 44 f

Δ(0)ߝ -00112 -00031 -003[a]086[b]

-03277 -03277 -

∥ 21882 22660 2008 21294 21378

perp 21941 22668 2029 22052 22044

(0) 21907 22669 21544 21624 197 210h


[b] 39 OLCAO

c=[41]

d=[40]

e=[42 ]

f=[43]

g[44]

h[45]


Page 119


0 20 40-02

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

coeff_K()coeff_K()

ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA

coef

fici

ent

de

xti

nct

ion

K(w

)


-02

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

coeff_K()coeff_K()

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

coef

fici

ent

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xti

nct

ion

K(w

)

Energie (eV)

(a) (b)


0 20 40-02

00

02

04

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08

10

12

14


coef

fici

ent

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xti

nct

ion

K(w

)

Energie (eV)0 20 40

-02

00

02

04

06

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14

16

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

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fici

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xti

nct

ion

K(w

)

Energie (eV)

(a) (b)



Page 120

0 20 40

00

05

10

15

20

coeff_K()coeff_K()


effi

cien

td

ex

tin

ctio

nK

(w)

Energie (eV)0 20 40

00

05

10

15

20

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SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

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xti

nct

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K(w

)

Energie (eV)

(a) (b)


0 20 40-02

00

02

04

06

08

10

12

14

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SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA

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fici

ent

de

xtin

ctio

nK

(w)

Energie (eV)0 20 40

-02

00

02

04

06

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10

12

14

16

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SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

coef

fici

ent

de

xti

nct

ion

K(w

)

Energie (eV)

(a) (b)



Page 121

0 20 40

00

02



reacutefl

ecti

vit

eacuteR

(w)


00

02


ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

lareacute

flec

tiv

iteacute

R(w

)

Energie (eV)

(a) (b)


0 20 40

00

02

04

la Refl_R()_moy

ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA

lareacute

flec

tiv

iteacute

R(w

)


02

04

la Refl_R()_moy

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

lareacute

flec

tivi

teacuteR

(w)

Energie (eV)

(a) (b)



Page 122

0 20 4000

02

04



reacutefl

ecti

vit

eacuteR

(w)

Energie (eV)0 20 40

00

02

04


SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

lareacute

flec

tiv

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R(w

)

Energie (eV)

(a) (b)


0 20 40

00

02

04

jf

n

m

l

ki

h

ge

d

c

b

la Refl_R() moy

SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA

lareacute

flec

tiv

iteacute

R(w

)

Energie (eV)

a

0 20 40

00

02

04

r

po

n

mlkje

f g

i

dh

c

b

la Refl_R() moy

SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

lareacute

flec

tiv

iteacute

R(w

)

Energie (eV)

a

(a) (b)



Page 123


Sym

bole


Energie de pic

LDA

Energie de pic

GGA

Energie de pic

LDA

Energie de pic

GGA

E(a) 12827 10585 19350 15601

E(b) 66402 63271 32330 27631

E(c) 110544 88532 67105 66165

E(d) 121862 107538 85714 83834

E(e) 130162 119566 96052 94172

E(f) 132992 129190 101691 100751

E(g) 145254 142421 141917 140037

E(h) 150913 160946 154135 156015

E(i) 180907 165276 158834 164473

E(j) 193169 175862 166353 171992

E(k) - 185485 171052 180451

E(l) - - 182330 184210

E(m) - - 197180 194360

E(n) - - 205639 205639

E(o) - - 218796 215977

E(p) - - - 230075


Page 124

0 20 40

0

100

200

300

coeff_absorp_

coeff_absorp_

ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAC

oef

fici

ent

da

bso

rpti

on

Energie (eV)

0 20 40 60

0

100

200

300


ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

Coe

ffic

ien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)

(a) (b)



0 20 40

0

50

100

150

200

250

coeff_absorp_moy

ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA

Coe

ffic

ien

td

ab

sorp

tio

n


0

50

100

150

200

250

coeff_absorp__moy

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

Co

effi

cien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)

(a) (b)




Page 125

0 20 40

0

50

100

150

200SnO2_Rut_LDA

FP-LAPW


Coe

ffic

ien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)0 20 40

0

50

100

150

200

SnO2_Rut_GGAFP-LAPW


Coe

ffic

ien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)

(a) (b)



0 20 40

0

50

100

150

200

SnO2_Rut_LDAFP-LAPW

coeff_absorp__moy

Co

effi

cien

td

ab

sorp

tion

Energie (eV)0 20 40

0

50

100

150

200

SnO2_Rut_GGAFP-LAPW

coeff_absorp__moy

Coe

ffic

ien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)

(a) (b)




Page 126


()ߙ =ସగ

ఒ() (IV28)

Ou encore ()ߙ = ଶߝ) ())( () ) (IV29)










absorbeur des UV


Page 127

IV5 Conclusion































Page 128















[14] B Segall Phys Rev 163 769 (1967)





[19] GOrtiz Phys Rev B45 11328(1992)






Page 129












[35] DR Penn Phys Rev 128 2093 (1962)












Page 130





























Page 131













ii

















iii













iv



















v

















vi















vii

















Page 1
































Page 2
























expeacuterimentaux


Page 3







CCHHAAPPIITTRREE II





Page 5

Introduction


















Schroumldinger

JI

JI

JIN

i

A

I Ii iijiIi

II

I

i

i RR

eZZ

rr

e

Rr

eZ

MmH

2

222

22

2

2

1

2

1

22

(I1)






Page 6







Ii ji

II

jiIi

Ii

N

i

rr

e

Rr

eZ

mH

222

2

2

1

2

(I2)





UVTH ext (I3)














Page 7












Hୡ୭୫ ୮୪ ୲= H୧୭୬ + H ୪+ H୧୭୬ ୪ (I4)


avec


2sup2 1( )

2 2ion ionV R R

M


Page 8

2

0

sup2 1 sup2

2 2 4

val valZ Ze

M R R

(I5)

Et


2

0

sup2 1 sup2 sup2

2 2 4i

i j i jj i

e e

m r r

(I6)

Et enfin


V

0

sup2

4 r R

val

i i

Ze

(I7)
















Page 9


H =H r Ri






donc

iH r R E r Ri (I6)


propres






1673times10-27





de ೠegrave









Page 10









E R r Ri (I10)









r R R r Ri i

(I11)




H R r Rion i

E R R r Ri

E r Ri (I12)


Page 11


H R r Rion i

2

2 1V (R R ) R r R

2M 2ion ion i

r R H Ri ion

2

2 r R R2M

i

2 r R Ri (I 13)


H R r Ri

r R H Ri ion

2

2 r R R2M

i

2 r R Ri

E R R r Ri

(I14)



r R H R r Ri i

H E R +C R Rion

E R R (I15)


Page 12


C R

3 r r Ri id

2

2 r R 2 r R 2M

i i

(I16)



3 r r R 2 r Ri i id







2

3 2r r R r R2M

i i j id

2

3 2r r R r R2 M

i i j id

2

3 2mr r R r R

M 2 Mi i j id

(I18)






Page 13



et on obtient alors


























Page 14







effectueacutes














Page 15





1 2 1 1 2 2(r r r ) (r ) (r ) (r )N N N (I21)


2sup2(r) (r) (r) (r)

2mi i i i iV

(I22)









eacutelectron-noyau

2

R

1V ( r ) = -

r RN Z e

(I23)







Page 16


3 1V ( r ) = - d r ( r )

r rH e

(I24)


contributions

V ( r ) = V ( r ) + V ( r )e f f H N (I25)




2sup2(r) (r) (r) (r)

2mi i eff i i iV

(I26)



(r) = (r) (r)i i i (I27)












lrsquoeacutechange


Page 17









Fermi-Dirac






















Page 18







2sup2(r) (r) (r) (r) (r)

2mi i N i H iV V





















Page 19













௫௧ܧ = ு௧ܧ + ܧ (I30)




(DFT)

[(ݎ)ߩ]௫௧ܧ = [(ݎ)ߩ]ு௧ܧ + [(ݎ)ߩ]ܧ (I31)



Page 20


[(ݎ)ߩ]ܧ









)( (I32)




Min )( )( (I33)



( )

(I34)





eacutecrite comme

)()()()( rrVF ext rd 3 (I35)


Page 21


)()()( SSS VT (I36)






)()()(2

22

rrrVm

iiiSi

i

(I37)



2

)()(

N

ii rr (I38)



)()(

rr

rrVV extS

3rd )(rVxc (I40)








Page 22

I6 Approximations











)()( rLDA






)( rLSDA

xc xc )()( rr rd 3 (I42)


)(c

cxxc (I43)



1

et



Page 23

S

xr

45820 (I44)


1

4

3

sr


87

440)(

S

cr

(I45)




SS

c

rr 33340052911

14230

2

1

1Sr (I46)









2 )(

)(rr

rerVH

3rd (I49)



Page 24

)(

)(r

rV xcxc

(I50)




)()()(

rrr ioccup

i (I51)



















)()(( rrfGGA

xc rd 3 (I52)




Page 25











iixcHext VVV

m2

2

(I53)






)()( rCr ii

(I54)




valeurs propres


)(

2

1)()()( rVrVr Hxcxc

occupiii rd 3 (I55)


Page 26









i

out

i

in

i

in

)1(1 (I56)






)()()( rrr

(I57)


)(

(I58)






Page 27


)()()(

rrr ioccup

occp (I60)


)(

rV xc

xc

(I61)


rdrVrrVr

rdrVr

xcxc

Hxcocc

ii

3

3

)()()()(

)()(2

1

(I62)









Page 28



Page 29




CCAALLCCUULL


Page 31

Introduction



fondamentales


expeacuterimentaux




fondamentales






















Page 32




iKrK

K



lm lmlm













Page 33


i(G+K)rα12

G

m m αm

1e r gt R


l

(II1)





ቄminusdమ

drమ+

(ାଵ)






drమminus Uଵ

dమrUమ

drమ(II3)






une valeur propre






Page 34


trouvons que

Am =ସగ


lowast (K+G)G (II4)

























Page 35


ቄminusdమ

drమ+

(ାଵ)



Φ(r)=൝

ଵ


G r gt Rఈ


(II6)



















Page 36



























Page 37

















ቄminusdమ

drమ+

(ାଵ)





ቄminusdమ

drమ+

(ାଵ)



Page 38



R

(II10)


hUminus EU= U




(II11)



(II12)








Page 39

U(E + δ)=U(E)+δU(E) + ⋯ (II14)



Anderson [8] quand















k [15]







Page 40




ߙ = ቂ0 ߪߪ 0


ቃ (II16)


Ψ = Φ൨ (II17)





ଵ

ଶmቀ1(pߪ) +

ఌ V

ଶmcమቁଵ




Page 41

ቀ1 +ε-V

2mc2ቁଵ

asymp 1 minusε-V

2mc2(II21)

avec




ቂቀ1 minusε-V

2mc2ቁpమ


ℏమ


ℏమ



ቂpమ

ଶm+ V minus

pర

యమminus

ℏమ

ସmమమdV

dr

డ

డr+

ଵ

ଶmమమଵ

r

dV







Ψఓ = g ఓ




Page 42

dfk

drequiv f =

ଵ

c(V minus E)g + ቀ

ଵ

rቁf (II27)

dgk


ଵ

rቁg + 2Mcf (II28)







ቀଵ

ଶMቁቂg +

ଶ

rg minus

(ାଵ)


ାଵ







Φ equivଵ

ଶMcg (II31)


f୩ = Φ +ଵ

ଶMcr(+ 1)g (II32)


Page 43


Φprime= minusଶ

rΦ+ ቂ

(ାଵ)

ଶMcrsup2+

ଵ




standard de Dirac


Ψఓ cong Φ෩

൨= ቈ

g ఓ


ଶMcrgቁ ఓ

(II34)


Ψms cong Φ෩

൨= ቈ

gYm ௦i

ଶMcrߪ ቀminusg+

ଵ

rgߪLቁYm ௦

(II35)




Pl = rgl

et (II36)

Ql = rcФl


Page 44

Alors

Pଵ = 2MQ+ଵ

rPଵ (II37)

Q= minusଵ

rQ+ ቂ

(ାଵ)




limrrarrQ

P= c


(ଶZc)(II39)



relativiste soit

P ଵ = 2(MQ+ MQ) +ଵ

rP (II40)

Q= minusଵ

rQ+ ቂ

(ାଵ)


(ାଵ)M







deacuteriveacutee


Page 45




(ଶMc)మቀଵ

rVቁ( s





Avec


ଵ

(ଶMc)మቂg

ଶ +(ାଵ)


et


ଶMcቁଶ

ቀ2gg+ଵ

rsup2gଶቁ (II45)





haut et spin-bas)






Page 46





sphegraveres MT














Page 47



(II50)





(II52)












Page 48



















Page 49

int rାଶ

j(Gr)dr = ቐ

శయ୨(ୋ)

ୋ G ne 0

య

ଷδ G = 0

(II59a)



Vc(G)=ସగఘ(G)

Gమ(II60)




Soit


Donc


PW(r)m (II63)


de Green


r

Rቃ


Page 50

+ସగ

ଶାଵቄ

ଵ


r


r

Rమశభ

R


Rr

ቅ (II64)















Page 51








Page 52

HGG = ESGG (II67)





Ougrave

SGG =ଵ


(II70)

HGG =ଵ


NS(GG)]ఈஐ(II71)












Page 53







⟨ΦGఙ|Hso|G









Soit




ଶMcቁଶ ଵ

r

dV

dr(II73)


potentiel








Page 54




















Page 55









ces fonctions






Page 56

II11 Le code Wien2K































Page 57

propres




cœur)





Page 58



des sphegraveres

LSTART

Calcul atomique


SYMMETRY


KGEN


DSTART


LAPWO

LAPW1 LCORE

Calcul atomique

MIXER

LAPW2

CONVERGESTOPOUI

NON


Page 59




Page 60



MMAATTEERRIIAAUUXX

EETTUUDDIIEESS


Page 62
































Page 63


III11Introduction



















Energie du gap ( eV ) 112 141 337 35










Page 64



















Page 65








conventionnelle








lrsquoautre

drsquoions O2-









Page 66















Page 67






ସ+

మ




1

ℎ2

=4

32ቀℎ

2+ℎ+

2ቁ+

2

2


0225 le

le 0414




+= 3

8

= 2ට2

3


on a aussi

le 0414


O 1s22s22p4

Zn 1s22s22p63s23p63d104s2






Page 68



a0

c0

c0a0

032495 nm

052069 nm





Zn2+ 062 Adeg O2- 138 A




























Page 69




de 4 4







agrave 550K)




















Page 70


























reacutegulier






Page 71










de type n









Page 72
































Page 73













chimique






bande de conduction















Page 74


















Page 75

















Page 77

Introduction







plus petit)


















composeacutes


Page 78














5 6 7 8 9

-1018040

-1018035

-1018030

-1018025

-1018020

-1018015

-1018010

-1018005ZnO-Wu-(B4)

En

erg

ie(e

V)

RmtKmax



Page 79

20 40 60 80 100 120 140 160 180

-1018037604

-1018037603

-1018037602

-1018037601

-1018037600

-1018037599 ZnO-Wu-(B4)

En

ergi

e(eV

)

Point-K


5 6 7 8 9

-509020

-509018

-509016

-509014

-509012

-509010

-509008

-509006

-509004

-509002

ZnO-ZB-(B3)

En

erg

ie(e

V)

RmtKmax



Page 80

20 40 60 80 100 120

-509018762

-509018760

-509018758

-509018756

-509018754

-509018752

-509018750

-509018748ZnO-ZB-(B3)

Ener

gie

(eV

)

point-k


5 6 7 8 9

-509020

-509015

-509010

-509005


En

erg

ie(e

v)

RmtKmax



Page 81

10 20 30 40 50 60 70 80 90

-509019230

-509019228

-509019226

-509019224

-509019222

-509019220 ZnO-NaCl (B1)

En

erg

ie(e

V)

point-K


5 6 7 8 9

-508980

-508975

-508970

-508965

-508960

-508955

-508950

-508945

RmtKmax

ZnO-CsCl-(B2)

En

ergi

r(eV

)



Page 82

0 20 40 60 80 100 120 140

-508979880

-508979885

-508979890

-508979895

-508979900

-508979905

-508979910

-508979915

ZnO-CsCl-(B2)

En

erg

ir(e

V)

K-Point


4 5 6 7 8 9

-25319

-25318

-25317

-25316

-25315

-25314


En

ergi

e(e

v)

Rmtkmax



Page 83











Les phases de

structures

Nombre

des point-KRmtKmax

RMT (Bohr)

Zn O


CsCl (B2) 84 83 21 195

Zinc-Blende (B3) 104 825 21 155

Wurtzite (B4) 150 825 22 155

Les phases de

structures

Nombre

des point-KRmtKmax

RMT (Bohr)

Zn O





formule suivante

E(v) =

primeቈ

(బ

ൗ ) prime





Page 84

V = V(1 +prime

బ)ଵ

primeൗ (IV-2)


B = Vபమ

பమ(IV-3)


E(V) = E +బ

ᇲ(ᇲ ଵ)ቈVቀ

బ

ቁᇲ

minus V+బ





















Page 85












ca=1630

19 20 21 22 23 24 25 26-50640

-50650

-50660

-50670

-50680

-50690

-50700

-50710

-50720

-50730

-50740

-50750

-50760

-50770

-50780

-50790

-50800

-50810

( ) 220 225 230 235 240 245 250 255

-5090190

-5090189

-5090188

-5090187

-5090186

-5090185

-5090184

-5090183

-5090182

-5090181

ZnO-B4-WZ-GGA

En

ergi

e(eV

)

Volume(Adeg3)

(a) (b)



Page 86

210 215 220 225 230 235 240 245

-5083907

-5083906

-5083905

-5083904

-5083903

-5083902

-5083901

-5083900

ZnO-B3-ZB-LDA

En

ergi

e(eV

)

Volume(Adeg3

)21 22 23 24 25 26

-5090190

-5090188

-5090186

-5090184

-5090182

-5090180

-5090178

-5090176


Volume(Adeg3)

En

erg

ie(e

V)

(a) (b)


170 175 180 185 190 195 200-5083890

-5083888

-5083886

-5083884

-5083882

-5083880

ZnO-NaCl-LDA

En

ergi

e(eV

)

Volume(Adeg3)

180 185 190 195 200 205 210 215-5090194

-5090192

-5090190

-5090188

-5090186

-5090184

-5090182

-5090180

-5090178

ZnO-Nacl-GGA

En

ergi

e(ev

)

Volume(Adeg3

)

(a) (b)



Page 87

160 165 170 175 180 185 190-5083772

-5083770

-5083768

-5083766

-5083764

-5083762

-5083760

ZnO-CsCl-LDAE

ner

gie(

eV)

VoLume(Adeg3)

8 9 10 11 12

-509010

-509008

-509006

-509004

-509002

-509000

ZnO-CsCl-GGA

En

erg

ie(e

v)

Volume(Adeg3)

(a) (b)











Page 88



NotrecalLDA 23003 3203 16162 03765 166293 49903

GGA 24741 32519 1630 02801 132812 39437


LCAO DFTGGA 24834 3292 1608 03802 1337 383






LAPW-LDA - - 1604 0381 160 44


Page 89






Notre cal LDA 22806 4504 1634 445 1874 422 2079 437 1783 3291 1945 51

GGA 24703 4623 1309 451 2030 433 1628 483 1946 339 1598 405


( LCAO) DFT-GGA 24854 4632 1353 372 2050 4345 1727 368 1978 3407 1569 377






LAPW-LDA - - - - - - 205 488 - - - -



Page 90







[6]

























Page 91

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

-509019

-509018

-509017

-509016

-509015

-509014

-509013

-509012

-509011

-509010

-509009

-509008

-509007

-509006

-509005

-509004

-509003


En

erg

ie(e

V)

Volume(Adeg3)












Page 92

71 72 73 74 75 76 77 78

-34433186

-34433184

-34433182

-34433180

-34433178

-34433176

-34433174 SnO2-GGAE

ner

gie

(eV

)

Volume( Adeg3)

67 68 69 70 71 72 73 74 75 76-34399755

-34399750

-34399745

-34399740

-34399735

-34399730

-34399725 SnO2-LDA

En

ergi

e(e

v)

Volume( A3)

(a) (b)




Notrecal LDA 724974 47511 32116 06759 03063 225206 5346

GGA 748290 4801 3244 06758 03064 201802 4590


Reacutef [b] PWGGA - 4750 3195 0306 - - -

H-F - 4689 3154 0306 - - -











Page 93













IV-31Introduction


















Page 94




























estimation du gap


Page 95

-10

0

10

En

erg

ie(e

V)

EF

Vecteeur donde K

ZnO_GGA

-10

0

10

En

ergi

e(e

V)

EF

vecteur donde k M

ZnO_LDA

(a) (b)



Page 96

00 02 04 06 08 10 12 14 16 18 20

-10

0

10

M

Ef

En

ergi

e(e

V)

Vecteur donde K

ZnO- LDAZnO-GGA



Page 97




















Page 98

-20

-10

0

10

A Z MX

EF

R

En

erg

ie(e

V)

Vecteur donde K

SnO2-LDA

-20

-10

0

10

MZX A

En

erg

ie(e

V)

Vecteur donde K

EF

R

SnO2-GGA

(a) (b)




Page 99

-20

-10

0

10

Z M XA

En

ergi

e(e

V)

Vecteur donde KR

EF

L

SnO2-GGA

SnO2-LDA




ZnO Wu

rt

Eg(Γ୴ Γୡ) 0804 0680 097a 077b

093c 098d

344e 330f

SnO2 Ru

tile

Eg(Γ୴ Γୡ) 0962 07369 108g 077h 36 i

a -Reacutef [22]

d - Reacutef [29]


b -Reacutef [24]

e - Reacutef [30]


c - Reacutef [23]

f -Reacutef [22]



Page 100








g(E) = g୭୳୲(E) + g୪୲

୪୲

(E) (IV 5)





interstitielle














Page 101

















Page 102

0

5

10

15

20

25

EF

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

) ZnO_TOT

0

5

10

15

20

25

ZnO-LDA ZnO-GGA

Zn_TOT

-30 -20 -10 0 10 20

0

2

4

6

8

10

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)


O_TOT

O-tot

0

5

10

15

20

25

EF

ZnO_TOT

0

5

10

15

20

25

Zn_TOT

-30 -20 -10 0 10 20

0

2

4

6

8

10

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

O_TOT

O-tot

(a) (b)




Page 103

-30 -20 -10 0 10 2000

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

0

5

10

15

20

25

EF

Zn_TOT

0

2

4

6

8

10

12

14

Zn_d

00

02

04

06

08

10

Zn_s

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

0

2

4

6

8

10

O_TOT

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

O_s

-30 -20 -10 0 10 2000

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

O_p


0

5

10

15

20

25

EF

Zn_TOT

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

00

02

04

06

08

10

Zn_s

Zn-s

0

2

4

6

8

10

12

14

Zn_d

0

2

4

6

8

10

O_TOT

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

O_s

O_p

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

ZnO-GGAZnO-LDA

(a) (b)




Page 104

-20

-10

0

10

0 5 10 15 20


O2s

Zn3d

O2p

En

erg

ie(e

v)

EF

ZnO LDA

M K A-20

-10

0

10

0 5 10 15 20

En

ergi

r(eV

)

M K A

ZnO GGA

Ef


O2p

Zn3d

O2s

(a) (b)




















Page 105

0

20

40

60

80 SnO2_TOT

EF


0

20

40

60

80 Sn_TOT

-20 0 200

2

4

6

8

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)O_TOT

0

20

40

60

80

0

20

40

60

80

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

) Sn_TOT

-30 -20 -10 0 10 200

2

4

6

8

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

) O_TOT

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)SnO2-LDA SnO2-GGA

EF

SnO2_TOT

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

(a) (b)




Page 106

0

20

40

60

80

0

10

20

30

40

Sn_d

00

01

02

03

04

0

2

4

6

8

O_tot

O_s

00

02

04

06

08

10

-20 0 2000

05

10

15

20

O_p

0

20

40

60

80

Sn_TOT

Sn-tot

000

005

010

015

020

025

030

035

040

Sn_s

0

10

20

30

40

50

Sn_d

0

2

4

6

8 O_tot

00

02

04

06

08

10

12

O_s

-30 -20 -10 0 10 2000

05

10

15

20

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

O_p

Energie(eV)

EF

Sn_TOT

Sn_s

EF

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

SnO2-GGASnO2-LDA

Energie(eV)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

(a) (b)




Page 107

-20

-10

0

10

0 20 40 60 80

En

ergi

r(eV

)

SnO2 LDA


SnO2_TOT

Ef

Op

R X M KL

Sn d

Os

-20

-10

0

10

0 20 40 60 80

Sn d

O s

En

erg

ir(e

V)


SnO2_TOT

Ef

L

SnO2 GGA

O p

-10

0

10

0 2 4 6 8 10 12

En

ergi

r(eV

)

R X M K

SnO2 LDA


SnO2_TOT

Ef

L

Op

-10

0

10

0 2 4 6 8 10 12 14

En

erg

ir(e

V)


SnO2_TOT

Ef

L

SnO2 GGA

(a) (b)







Page 108





εଶ(w) = ቀ మ











εଵ(w) = 1 +π

2න



infin

(IV 7)



() = () + () (IV8)

Nଶ(w) = ε(w) (IV9)





Page 109

ε(w) = εଵ(w) + iεଶ(w) (IV12)







LDA et GGA



0 10 20 30 40-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

Energie(eV)

ZnO_Wu_FP-LAPW__LDA

Fo

nct

ion

die

letr

iqu

eR

eel

Fct diel Reel

Fct diel reel

0 10 20 30 40 50 60-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

Energie(eV)

ZnO_Wu_FP-LAPW_-GGA

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eR

eel

Fct diel Reel

Fct diel reel



Page 110

0 20 40-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

Energie(eV)

ZnO_Wu_FP-LAPW__LDA

Fon

ctio

nd

iele

triq

ue

Ree

l

Fct diel Reel moye

0 20 40 60-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

Energie(eV)

ZnO_Wu_FP-LAPW_-GGA

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eR

eel m

oy

Fct diel Reel _moy



0 20 40

0

1

2

3

4

5

6

e

Fct diel imag

Fct diel imag


Energie(eV)

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eim

ag

g

a

bc

def

0 20 40

0

1

2

3

4

5

h

Fct diel imag

Fct diel imag


Energie(eV)

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eim

ag

g

a

bc

def




Page 111

0 20 40

0

1

2

3

4

5

h Fct diel imag moy


Energie(eV)

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eim

ag m

oy

g

a

bc

d

e f

0 20 40 60

0

1

2

3

4

5

i



Energie(eV)

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eim

ag

_moy

g

a

bcd

e

f





(ݓ)ଶߝ =ଵ

ଷߝ) + (∥ߝ2 (IV15)







fondamental




(0)ߝ =ଵ

ଷߝ) (0) + ((0)∥ߝ2 (IV16)


Page 112


Δ(0)ߝ = ߝ (0) minus (0)∥ߝ (IV17)



εଵ(0) asymp 1 + ൬ℏ୵ ౦

൰ଶ

(IV18)







0 10 20 30 40

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

Energie(eV)


Fo

nct

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die

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Ree

l

Fct diel Reel

Fct diel reel

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5

Energie(eV)


Fon

ctio

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qu

eR

eel

Fct diel Reel

Fct diel Reel




Page 113

0 10 20 30 40-1

0

1

2

3

4

5

6

Energie(eV)


Fo

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y

Fct diel Reel moy

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oy

Fct diel Reel moy



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Fct diel imag

Fct diel imag

SnO2_Ru_LDAFP-LAPW_

Energie(eV)

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Fct diel imag


Energie(eV)

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ctio

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eim

ag




Page 114

0 20 40

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5

h

Fct diel imag moy

SnO2_Ru_LDAFP-LAPW_

Energie(eV)

Fon

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ag m

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b c d

e

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Energie(eV)

Fon

ctio

nd

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ctri

qu

eim

ag m

oy

g

a

b c

d

e f

(a ) (b)



Sym

bole


Energie de pic

LDA

Energie de pic

GGA

Energie de pic

LDA

Energie de pic

GGA

E(a) 11704 15968 66522 65774

E(b) 67329 64347 80537 83339

E(c) 71073 68774 85021 91748

E(d) 104165 88379 93058 109687

E(e) 109591 101027 129307 133979

E(f) 121818 105691 135847 136968

E(g) 127703 118260 138837 161634

E(h) 139931 123873 163129

E(i) 161406 135652


Page 115






n(ω) = εభ(ன )

ଶ+


మ (ன )

ଶ

భ

మ

(IV19)


ଶ൨ଵଶ

(IV20)




μଵ

μାଵቚଶ

= |r|ଶ (IV21)




ce qui donne

=ଵ||మ


=ଶୱ୧୬ఏ


tanߠ=ଶ

మାమଵ(IV25)



Page 116



()ߙ =ఠఌమ

(IV26)







0 10 20 30 4000

05

10

15

20

25

Indice n Indice n

ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA

Ind

ice

de

reacutefr

act

ion

Op

tiq

ue

n(w

)

Energie (eV)0 10 20 30 40

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25

Indice n Indice n

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

Ind

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n(w

)

Energie (eV)




Page 117

0 10 20 30 4000

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20

25

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dic

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ereacute

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ctio

nO

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(w)

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20

25

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ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

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Op

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Energie (eV)



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25

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n(w

)

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)

Energie (eV)

(a) (b)



Page 118

0 20 4000

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20

25In

dic

ed

ereacute

fra

ctio

nn

(w)

Indice n()moy

SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA

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05

10

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20

25

Indice n() moy

SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

Ind

ice

de

reacutefr

acti

onO

pti

qu

en

(w)

Energie (eV)

(a) (b)





LDA GGA LDA GGA

ℇ∥ 48063 51362 370d 368 c 45355 45359 4175 e

ℇ 48175 51393 378d 372c 48632 48636 3785 e

(0)ߝ 48027 51403426[a]

862[b]46449 46720 44 f

Δ(0)ߝ -00112 -00031 -003[a]086[b]

-03277 -03277 -

∥ 21882 22660 2008 21294 21378

perp 21941 22668 2029 22052 22044

(0) 21907 22669 21544 21624 197 210h


[b] 39 OLCAO

c=[41]

d=[40]

e=[42 ]

f=[43]

g[44]

h[45]


Page 119


0 20 40-02

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

coeff_K()coeff_K()

ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA

coef

fici

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de

xti

nct

ion

K(w

)


-02

00

02

04

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16

18

coeff_K()coeff_K()

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

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nct

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K(w

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K(w

)

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Energie (eV)

(a) (b)



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0 20 40

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cien

td

ex

tin

ctio

nK

(w)

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SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

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K(w

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(a) (b)


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SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA

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ctio

nK

(w)

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02

04

06

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14

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SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

coef

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de

xti

nct

ion

K(w

)

Energie (eV)

(a) (b)



Page 121

0 20 40

00

02



reacutefl

ecti

vit

eacuteR

(w)


00

02


ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

lareacute

flec

tiv

iteacute

R(w

)

Energie (eV)

(a) (b)


0 20 40

00

02

04

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ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA

lareacute

flec

tiv

iteacute

R(w

)


02

04

la Refl_R()_moy

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

lareacute

flec

tivi

teacuteR

(w)

Energie (eV)

(a) (b)



Page 122

0 20 4000

02

04



reacutefl

ecti

vit

eacuteR

(w)

Energie (eV)0 20 40

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02

04


SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

lareacute

flec

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R(w

)

Energie (eV)

(a) (b)


0 20 40

00

02

04

jf

n

m

l

ki

h

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d

c

b

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SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA

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flec

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R(w

)

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a

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00

02

04

r

po

n

mlkje

f g

i

dh

c

b

la Refl_R() moy

SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

lareacute

flec

tiv

iteacute

R(w

)

Energie (eV)

a

(a) (b)



Page 123


Sym

bole


Energie de pic

LDA

Energie de pic

GGA

Energie de pic

LDA

Energie de pic

GGA

E(a) 12827 10585 19350 15601

E(b) 66402 63271 32330 27631

E(c) 110544 88532 67105 66165

E(d) 121862 107538 85714 83834

E(e) 130162 119566 96052 94172

E(f) 132992 129190 101691 100751

E(g) 145254 142421 141917 140037

E(h) 150913 160946 154135 156015

E(i) 180907 165276 158834 164473

E(j) 193169 175862 166353 171992

E(k) - 185485 171052 180451

E(l) - - 182330 184210

E(m) - - 197180 194360

E(n) - - 205639 205639

E(o) - - 218796 215977

E(p) - - - 230075


Page 124

0 20 40

0

100

200

300

coeff_absorp_

coeff_absorp_

ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAC

oef

fici

ent

da

bso

rpti

on

Energie (eV)

0 20 40 60

0

100

200

300


ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

Coe

ffic

ien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)

(a) (b)



0 20 40

0

50

100

150

200

250

coeff_absorp_moy

ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA

Coe

ffic

ien

td

ab

sorp

tio

n


0

50

100

150

200

250

coeff_absorp__moy

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

Co

effi

cien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)

(a) (b)




Page 125

0 20 40

0

50

100

150

200SnO2_Rut_LDA

FP-LAPW


Coe

ffic

ien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)0 20 40

0

50

100

150

200

SnO2_Rut_GGAFP-LAPW


Coe

ffic

ien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)

(a) (b)



0 20 40

0

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150

200

SnO2_Rut_LDAFP-LAPW

coeff_absorp__moy

Co

effi

cien

td

ab

sorp

tion

Energie (eV)0 20 40

0

50

100

150

200

SnO2_Rut_GGAFP-LAPW

coeff_absorp__moy

Coe

ffic

ien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)

(a) (b)




Page 126


()ߙ =ସగ

ఒ() (IV28)

Ou encore ()ߙ = ଶߝ) ())( () ) (IV29)










absorbeur des UV


Page 127

IV5 Conclusion































Page 128















[14] B Segall Phys Rev 163 769 (1967)





[19] GOrtiz Phys Rev B45 11328(1992)






Page 129












[35] DR Penn Phys Rev 128 2093 (1962)












Page 130





























Page 131













iii













iv



















v

















vi















vii

















Page 1
































Page 2
























expeacuterimentaux


Page 3







CCHHAAPPIITTRREE II





Page 5

Introduction


















Schroumldinger

JI

JI

JIN

i

A

I Ii iijiIi

II

I

i

i RR

eZZ

rr

e

Rr

eZ

MmH

2

222

22

2

2

1

2

1

22

(I1)






Page 6







Ii ji

II

jiIi

Ii

N

i

rr

e

Rr

eZ

mH

222

2

2

1

2

(I2)





UVTH ext (I3)














Page 7












Hୡ୭୫ ୮୪ ୲= H୧୭୬ + H ୪+ H୧୭୬ ୪ (I4)


avec


2sup2 1( )

2 2ion ionV R R

M


Page 8

2

0

sup2 1 sup2

2 2 4

val valZ Ze

M R R

(I5)

Et


2

0

sup2 1 sup2 sup2

2 2 4i

i j i jj i

e e

m r r

(I6)

Et enfin


V

0

sup2

4 r R

val

i i

Ze

(I7)
















Page 9


H =H r Ri






donc

iH r R E r Ri (I6)


propres






1673times10-27





de ೠegrave









Page 10









E R r Ri (I10)









r R R r Ri i

(I11)




H R r Rion i

E R R r Ri

E r Ri (I12)


Page 11


H R r Rion i

2

2 1V (R R ) R r R

2M 2ion ion i

r R H Ri ion

2

2 r R R2M

i

2 r R Ri (I 13)


H R r Ri

r R H Ri ion

2

2 r R R2M

i

2 r R Ri

E R R r Ri

(I14)



r R H R r Ri i

H E R +C R Rion

E R R (I15)


Page 12


C R

3 r r Ri id

2

2 r R 2 r R 2M

i i

(I16)



3 r r R 2 r Ri i id







2

3 2r r R r R2M

i i j id

2

3 2r r R r R2 M

i i j id

2

3 2mr r R r R

M 2 Mi i j id

(I18)






Page 13



et on obtient alors


























Page 14







effectueacutes














Page 15





1 2 1 1 2 2(r r r ) (r ) (r ) (r )N N N (I21)


2sup2(r) (r) (r) (r)

2mi i i i iV

(I22)









eacutelectron-noyau

2

R

1V ( r ) = -

r RN Z e

(I23)







Page 16


3 1V ( r ) = - d r ( r )

r rH e

(I24)


contributions

V ( r ) = V ( r ) + V ( r )e f f H N (I25)




2sup2(r) (r) (r) (r)

2mi i eff i i iV

(I26)



(r) = (r) (r)i i i (I27)












lrsquoeacutechange


Page 17









Fermi-Dirac






















Page 18







2sup2(r) (r) (r) (r) (r)

2mi i N i H iV V





















Page 19













௫௧ܧ = ு௧ܧ + ܧ (I30)




(DFT)

[(ݎ)ߩ]௫௧ܧ = [(ݎ)ߩ]ு௧ܧ + [(ݎ)ߩ]ܧ (I31)



Page 20


[(ݎ)ߩ]ܧ









)( (I32)




Min )( )( (I33)



( )

(I34)





eacutecrite comme

)()()()( rrVF ext rd 3 (I35)


Page 21


)()()( SSS VT (I36)






)()()(2

22

rrrVm

iiiSi

i

(I37)



2

)()(

N

ii rr (I38)



)()(

rr

rrVV extS

3rd )(rVxc (I40)








Page 22

I6 Approximations











)()( rLDA






)( rLSDA

xc xc )()( rr rd 3 (I42)


)(c

cxxc (I43)



1

et



Page 23

S

xr

45820 (I44)


1

4

3

sr


87

440)(

S

cr

(I45)




SS

c

rr 33340052911

14230

2

1

1Sr (I46)









2 )(

)(rr

rerVH

3rd (I49)



Page 24

)(

)(r

rV xcxc

(I50)




)()()(

rrr ioccup

i (I51)



















)()(( rrfGGA

xc rd 3 (I52)




Page 25











iixcHext VVV

m2

2

(I53)






)()( rCr ii

(I54)




valeurs propres


)(

2

1)()()( rVrVr Hxcxc

occupiii rd 3 (I55)


Page 26









i

out

i

in

i

in

)1(1 (I56)






)()()( rrr

(I57)


)(

(I58)






Page 27


)()()(

rrr ioccup

occp (I60)


)(

rV xc

xc

(I61)


rdrVrrVr

rdrVr

xcxc

Hxcocc

ii

3

3

)()()()(

)()(2

1

(I62)









Page 28



Page 29




CCAALLCCUULL


Page 31

Introduction



fondamentales


expeacuterimentaux




fondamentales






















Page 32




iKrK

K



lm lmlm













Page 33


i(G+K)rα12

G

m m αm

1e r gt R


l

(II1)





ቄminusdమ

drమ+

(ାଵ)






drమminus Uଵ

dమrUమ

drమ(II3)






une valeur propre






Page 34


trouvons que

Am =ସగ


lowast (K+G)G (II4)

























Page 35


ቄminusdమ

drమ+

(ାଵ)



Φ(r)=൝

ଵ


G r gt Rఈ


(II6)



















Page 36



























Page 37

















ቄminusdమ

drమ+

(ାଵ)





ቄminusdమ

drమ+

(ାଵ)



Page 38



R

(II10)


hUminus EU= U




(II11)



(II12)








Page 39

U(E + δ)=U(E)+δU(E) + ⋯ (II14)



Anderson [8] quand















k [15]







Page 40




ߙ = ቂ0 ߪߪ 0


ቃ (II16)


Ψ = Φ൨ (II17)





ଵ

ଶmቀ1(pߪ) +

ఌ V

ଶmcమቁଵ




Page 41

ቀ1 +ε-V

2mc2ቁଵ

asymp 1 minusε-V

2mc2(II21)

avec




ቂቀ1 minusε-V

2mc2ቁpమ


ℏమ


ℏమ



ቂpమ

ଶm+ V minus

pర

యమminus

ℏమ

ସmమమdV

dr

డ

డr+

ଵ

ଶmమమଵ

r

dV







Ψఓ = g ఓ




Page 42

dfk

drequiv f =

ଵ

c(V minus E)g + ቀ

ଵ

rቁf (II27)

dgk


ଵ

rቁg + 2Mcf (II28)







ቀଵ

ଶMቁቂg +

ଶ

rg minus

(ାଵ)


ାଵ







Φ equivଵ

ଶMcg (II31)


f୩ = Φ +ଵ

ଶMcr(+ 1)g (II32)


Page 43


Φprime= minusଶ

rΦ+ ቂ

(ାଵ)

ଶMcrsup2+

ଵ




standard de Dirac


Ψఓ cong Φ෩

൨= ቈ

g ఓ


ଶMcrgቁ ఓ

(II34)


Ψms cong Φ෩

൨= ቈ

gYm ௦i

ଶMcrߪ ቀminusg+

ଵ

rgߪLቁYm ௦

(II35)




Pl = rgl

et (II36)

Ql = rcФl


Page 44

Alors

Pଵ = 2MQ+ଵ

rPଵ (II37)

Q= minusଵ

rQ+ ቂ

(ାଵ)




limrrarrQ

P= c


(ଶZc)(II39)



relativiste soit

P ଵ = 2(MQ+ MQ) +ଵ

rP (II40)

Q= minusଵ

rQ+ ቂ

(ାଵ)


(ାଵ)M







deacuteriveacutee


Page 45




(ଶMc)మቀଵ

rVቁ( s





Avec


ଵ

(ଶMc)మቂg

ଶ +(ାଵ)


et


ଶMcቁଶ

ቀ2gg+ଵ

rsup2gଶቁ (II45)





haut et spin-bas)






Page 46





sphegraveres MT














Page 47



(II50)





(II52)












Page 48



















Page 49

int rାଶ

j(Gr)dr = ቐ

శయ୨(ୋ)

ୋ G ne 0

య

ଷδ G = 0

(II59a)



Vc(G)=ସగఘ(G)

Gమ(II60)




Soit


Donc


PW(r)m (II63)


de Green


r

Rቃ


Page 50

+ସగ

ଶାଵቄ

ଵ


r


r

Rమశభ

R


Rr

ቅ (II64)















Page 51








Page 52

HGG = ESGG (II67)





Ougrave

SGG =ଵ


(II70)

HGG =ଵ


NS(GG)]ఈஐ(II71)












Page 53







⟨ΦGఙ|Hso|G









Soit




ଶMcቁଶ ଵ

r

dV

dr(II73)


potentiel








Page 54




















Page 55









ces fonctions






Page 56

II11 Le code Wien2K































Page 57

propres




cœur)





Page 58



des sphegraveres

LSTART

Calcul atomique


SYMMETRY


KGEN


DSTART


LAPWO

LAPW1 LCORE

Calcul atomique

MIXER

LAPW2

CONVERGESTOPOUI

NON


Page 59




Page 60



MMAATTEERRIIAAUUXX

EETTUUDDIIEESS


Page 62
































Page 63


III11Introduction



















Energie du gap ( eV ) 112 141 337 35










Page 64



















Page 65








conventionnelle








lrsquoautre

drsquoions O2-









Page 66















Page 67






ସ+

మ




1

ℎ2

=4

32ቀℎ

2+ℎ+

2ቁ+

2

2


0225 le

le 0414




+= 3

8

= 2ට2

3


on a aussi

le 0414


O 1s22s22p4

Zn 1s22s22p63s23p63d104s2






Page 68



a0

c0

c0a0

032495 nm

052069 nm





Zn2+ 062 Adeg O2- 138 A




























Page 69




de 4 4







agrave 550K)




















Page 70


























reacutegulier






Page 71










de type n









Page 72
































Page 73













chimique






bande de conduction















Page 74


















Page 75

















Page 77

Introduction







plus petit)


















composeacutes


Page 78














5 6 7 8 9

-1018040

-1018035

-1018030

-1018025

-1018020

-1018015

-1018010

-1018005ZnO-Wu-(B4)

En

erg

ie(e

V)

RmtKmax



Page 79

20 40 60 80 100 120 140 160 180

-1018037604

-1018037603

-1018037602

-1018037601

-1018037600

-1018037599 ZnO-Wu-(B4)

En

ergi

e(eV

)

Point-K


5 6 7 8 9

-509020

-509018

-509016

-509014

-509012

-509010

-509008

-509006

-509004

-509002

ZnO-ZB-(B3)

En

erg

ie(e

V)

RmtKmax



Page 80

20 40 60 80 100 120

-509018762

-509018760

-509018758

-509018756

-509018754

-509018752

-509018750

-509018748ZnO-ZB-(B3)

Ener

gie

(eV

)

point-k


5 6 7 8 9

-509020

-509015

-509010

-509005


En

erg

ie(e

v)

RmtKmax



Page 81

10 20 30 40 50 60 70 80 90

-509019230

-509019228

-509019226

-509019224

-509019222

-509019220 ZnO-NaCl (B1)

En

erg

ie(e

V)

point-K


5 6 7 8 9

-508980

-508975

-508970

-508965

-508960

-508955

-508950

-508945

RmtKmax

ZnO-CsCl-(B2)

En

ergi

r(eV

)



Page 82

0 20 40 60 80 100 120 140

-508979880

-508979885

-508979890

-508979895

-508979900

-508979905

-508979910

-508979915

ZnO-CsCl-(B2)

En

erg

ir(e

V)

K-Point


4 5 6 7 8 9

-25319

-25318

-25317

-25316

-25315

-25314


En

ergi

e(e

v)

Rmtkmax



Page 83











Les phases de

structures

Nombre

des point-KRmtKmax

RMT (Bohr)

Zn O


CsCl (B2) 84 83 21 195

Zinc-Blende (B3) 104 825 21 155

Wurtzite (B4) 150 825 22 155

Les phases de

structures

Nombre

des point-KRmtKmax

RMT (Bohr)

Zn O





formule suivante

E(v) =

primeቈ

(బ

ൗ ) prime





Page 84

V = V(1 +prime

బ)ଵ

primeൗ (IV-2)


B = Vபమ

பమ(IV-3)


E(V) = E +బ

ᇲ(ᇲ ଵ)ቈVቀ

బ

ቁᇲ

minus V+బ





















Page 85












ca=1630

19 20 21 22 23 24 25 26-50640

-50650

-50660

-50670

-50680

-50690

-50700

-50710

-50720

-50730

-50740

-50750

-50760

-50770

-50780

-50790

-50800

-50810

( ) 220 225 230 235 240 245 250 255

-5090190

-5090189

-5090188

-5090187

-5090186

-5090185

-5090184

-5090183

-5090182

-5090181

ZnO-B4-WZ-GGA

En

ergi

e(eV

)

Volume(Adeg3)

(a) (b)



Page 86

210 215 220 225 230 235 240 245

-5083907

-5083906

-5083905

-5083904

-5083903

-5083902

-5083901

-5083900

ZnO-B3-ZB-LDA

En

ergi

e(eV

)

Volume(Adeg3

)21 22 23 24 25 26

-5090190

-5090188

-5090186

-5090184

-5090182

-5090180

-5090178

-5090176


Volume(Adeg3)

En

erg

ie(e

V)

(a) (b)


170 175 180 185 190 195 200-5083890

-5083888

-5083886

-5083884

-5083882

-5083880

ZnO-NaCl-LDA

En

ergi

e(eV

)

Volume(Adeg3)

180 185 190 195 200 205 210 215-5090194

-5090192

-5090190

-5090188

-5090186

-5090184

-5090182

-5090180

-5090178

ZnO-Nacl-GGA

En

ergi

e(ev

)

Volume(Adeg3

)

(a) (b)



Page 87

160 165 170 175 180 185 190-5083772

-5083770

-5083768

-5083766

-5083764

-5083762

-5083760

ZnO-CsCl-LDAE

ner

gie(

eV)

VoLume(Adeg3)

8 9 10 11 12

-509010

-509008

-509006

-509004

-509002

-509000

ZnO-CsCl-GGA

En

erg

ie(e

v)

Volume(Adeg3)

(a) (b)











Page 88



NotrecalLDA 23003 3203 16162 03765 166293 49903

GGA 24741 32519 1630 02801 132812 39437


LCAO DFTGGA 24834 3292 1608 03802 1337 383






LAPW-LDA - - 1604 0381 160 44


Page 89






Notre cal LDA 22806 4504 1634 445 1874 422 2079 437 1783 3291 1945 51

GGA 24703 4623 1309 451 2030 433 1628 483 1946 339 1598 405


( LCAO) DFT-GGA 24854 4632 1353 372 2050 4345 1727 368 1978 3407 1569 377






LAPW-LDA - - - - - - 205 488 - - - -



Page 90







[6]

























Page 91

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

-509019

-509018

-509017

-509016

-509015

-509014

-509013

-509012

-509011

-509010

-509009

-509008

-509007

-509006

-509005

-509004

-509003


En

erg

ie(e

V)

Volume(Adeg3)












Page 92

71 72 73 74 75 76 77 78

-34433186

-34433184

-34433182

-34433180

-34433178

-34433176

-34433174 SnO2-GGAE

ner

gie

(eV

)

Volume( Adeg3)

67 68 69 70 71 72 73 74 75 76-34399755

-34399750

-34399745

-34399740

-34399735

-34399730

-34399725 SnO2-LDA

En

ergi

e(e

v)

Volume( A3)

(a) (b)




Notrecal LDA 724974 47511 32116 06759 03063 225206 5346

GGA 748290 4801 3244 06758 03064 201802 4590


Reacutef [b] PWGGA - 4750 3195 0306 - - -

H-F - 4689 3154 0306 - - -











Page 93













IV-31Introduction


















Page 94




























estimation du gap


Page 95

-10

0

10

En

erg

ie(e

V)

EF

Vecteeur donde K

ZnO_GGA

-10

0

10

En

ergi

e(e

V)

EF

vecteur donde k M

ZnO_LDA

(a) (b)



Page 96

00 02 04 06 08 10 12 14 16 18 20

-10

0

10

M

Ef

En

ergi

e(e

V)

Vecteur donde K

ZnO- LDAZnO-GGA



Page 97




















Page 98

-20

-10

0

10

A Z MX

EF

R

En

erg

ie(e

V)

Vecteur donde K

SnO2-LDA

-20

-10

0

10

MZX A

En

erg

ie(e

V)

Vecteur donde K

EF

R

SnO2-GGA

(a) (b)




Page 99

-20

-10

0

10

Z M XA

En

ergi

e(e

V)

Vecteur donde KR

EF

L

SnO2-GGA

SnO2-LDA




ZnO Wu

rt

Eg(Γ୴ Γୡ) 0804 0680 097a 077b

093c 098d

344e 330f

SnO2 Ru

tile

Eg(Γ୴ Γୡ) 0962 07369 108g 077h 36 i

a -Reacutef [22]

d - Reacutef [29]


b -Reacutef [24]

e - Reacutef [30]


c - Reacutef [23]

f -Reacutef [22]



Page 100








g(E) = g୭୳୲(E) + g୪୲

୪୲

(E) (IV 5)





interstitielle














Page 101

















Page 102

0

5

10

15

20

25

EF

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

) ZnO_TOT

0

5

10

15

20

25

ZnO-LDA ZnO-GGA

Zn_TOT

-30 -20 -10 0 10 20

0

2

4

6

8

10

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)


O_TOT

O-tot

0

5

10

15

20

25

EF

ZnO_TOT

0

5

10

15

20

25

Zn_TOT

-30 -20 -10 0 10 20

0

2

4

6

8

10

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

O_TOT

O-tot

(a) (b)




Page 103

-30 -20 -10 0 10 2000

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

0

5

10

15

20

25

EF

Zn_TOT

0

2

4

6

8

10

12

14

Zn_d

00

02

04

06

08

10

Zn_s

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

0

2

4

6

8

10

O_TOT

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

O_s

-30 -20 -10 0 10 2000

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

O_p


0

5

10

15

20

25

EF

Zn_TOT

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

00

02

04

06

08

10

Zn_s

Zn-s

0

2

4

6

8

10

12

14

Zn_d

0

2

4

6

8

10

O_TOT

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

O_s

O_p

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

ZnO-GGAZnO-LDA

(a) (b)




Page 104

-20

-10

0

10

0 5 10 15 20


O2s

Zn3d

O2p

En

erg

ie(e

v)

EF

ZnO LDA

M K A-20

-10

0

10

0 5 10 15 20

En

ergi

r(eV

)

M K A

ZnO GGA

Ef


O2p

Zn3d

O2s

(a) (b)




















Page 105

0

20

40

60

80 SnO2_TOT

EF


0

20

40

60

80 Sn_TOT

-20 0 200

2

4

6

8

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)O_TOT

0

20

40

60

80

0

20

40

60

80

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

) Sn_TOT

-30 -20 -10 0 10 200

2

4

6

8

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

) O_TOT

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)SnO2-LDA SnO2-GGA

EF

SnO2_TOT

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

(a) (b)




Page 106

0

20

40

60

80

0

10

20

30

40

Sn_d

00

01

02

03

04

0

2

4

6

8

O_tot

O_s

00

02

04

06

08

10

-20 0 2000

05

10

15

20

O_p

0

20

40

60

80

Sn_TOT

Sn-tot

000

005

010

015

020

025

030

035

040

Sn_s

0

10

20

30

40

50

Sn_d

0

2

4

6

8 O_tot

00

02

04

06

08

10

12

O_s

-30 -20 -10 0 10 2000

05

10

15

20

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

O_p

Energie(eV)

EF

Sn_TOT

Sn_s

EF

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

SnO2-GGASnO2-LDA

Energie(eV)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

(a) (b)




Page 107

-20

-10

0

10

0 20 40 60 80

En

ergi

r(eV

)

SnO2 LDA


SnO2_TOT

Ef

Op

R X M KL

Sn d

Os

-20

-10

0

10

0 20 40 60 80

Sn d

O s

En

erg

ir(e

V)


SnO2_TOT

Ef

L

SnO2 GGA

O p

-10

0

10

0 2 4 6 8 10 12

En

ergi

r(eV

)

R X M K

SnO2 LDA


SnO2_TOT

Ef

L

Op

-10

0

10

0 2 4 6 8 10 12 14

En

erg

ir(e

V)


SnO2_TOT

Ef

L

SnO2 GGA

(a) (b)







Page 108





εଶ(w) = ቀ మ











εଵ(w) = 1 +π

2න



infin

(IV 7)



() = () + () (IV8)

Nଶ(w) = ε(w) (IV9)





Page 109

ε(w) = εଵ(w) + iεଶ(w) (IV12)







LDA et GGA



0 10 20 30 40-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

Energie(eV)

ZnO_Wu_FP-LAPW__LDA

Fo

nct

ion

die

letr

iqu

eR

eel

Fct diel Reel

Fct diel reel

0 10 20 30 40 50 60-2

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0

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3

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5

6

Energie(eV)

ZnO_Wu_FP-LAPW_-GGA

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eR

eel

Fct diel Reel

Fct diel reel



Page 110

0 20 40-2

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2

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5

6

Energie(eV)

ZnO_Wu_FP-LAPW__LDA

Fon

ctio

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iele

triq

ue

Ree

l

Fct diel Reel moye

0 20 40 60-2

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5

6

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ZnO_Wu_FP-LAPW_-GGA

Fon

ctio

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ctri

qu

eR

eel m

oy

Fct diel Reel _moy



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Fct diel imag


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ctio

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iele

ctri

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ag

g

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def

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Fct diel imag

Fct diel imag


Energie(eV)

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eim

ag

g

a

bc

def




Page 111

0 20 40

0

1

2

3

4

5

h Fct diel imag moy


Energie(eV)

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eim

ag m

oy

g

a

bc

d

e f

0 20 40 60

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1

2

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5

i



Energie(eV)

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eim

ag

_moy

g

a

bcd

e

f





(ݓ)ଶߝ =ଵ

ଷߝ) + (∥ߝ2 (IV15)







fondamental




(0)ߝ =ଵ

ଷߝ) (0) + ((0)∥ߝ2 (IV16)


Page 112


Δ(0)ߝ = ߝ (0) minus (0)∥ߝ (IV17)



εଵ(0) asymp 1 + ൬ℏ୵ ౦

൰ଶ

(IV18)







0 10 20 30 40

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

Energie(eV)


Fo

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l

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Fct diel reel

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5

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Fon

ctio

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qu

eR

eel

Fct diel Reel

Fct diel Reel




Page 113

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0

1

2

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5

6

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Fo

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Ree

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y

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Fct diel Reel moy



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Fct diel imag

SnO2_Ru_LDAFP-LAPW_

Energie(eV)

Fo

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8

Fct diel imag

Fct diel imag


Energie(eV)

Fon

ctio

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ctri

qu

eim

ag




Page 114

0 20 40

0

1

2

3

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5

h

Fct diel imag moy

SnO2_Ru_LDAFP-LAPW_

Energie(eV)

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eim

ag m

oy

g

a

b c d

e

f

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5

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Energie(eV)

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eim

ag m

oy

g

a

b c

d

e f

(a ) (b)



Sym

bole


Energie de pic

LDA

Energie de pic

GGA

Energie de pic

LDA

Energie de pic

GGA

E(a) 11704 15968 66522 65774

E(b) 67329 64347 80537 83339

E(c) 71073 68774 85021 91748

E(d) 104165 88379 93058 109687

E(e) 109591 101027 129307 133979

E(f) 121818 105691 135847 136968

E(g) 127703 118260 138837 161634

E(h) 139931 123873 163129

E(i) 161406 135652


Page 115






n(ω) = εభ(ன )

ଶ+


మ (ன )

ଶ

భ

మ

(IV19)


ଶ൨ଵଶ

(IV20)




μଵ

μାଵቚଶ

= |r|ଶ (IV21)




ce qui donne

=ଵ||మ


=ଶୱ୧୬ఏ


tanߠ=ଶ

మାమଵ(IV25)



Page 116



()ߙ =ఠఌమ

(IV26)







0 10 20 30 4000

05

10

15

20

25

Indice n Indice n

ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA

Ind

ice

de

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act

ion

Op

tiq

ue

n(w

)

Energie (eV)0 10 20 30 40

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20

25

Indice n Indice n

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

Ind

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n(w

)

Energie (eV)




Page 117

0 10 20 30 4000

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20

25

Indice n moy


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ereacute

fra

ctio

nO

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qu

en

(w)

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25

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n(w

)

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n(w

)

Energie (eV)

(a) (b)



Page 118

0 20 4000

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20

25In

dic

ed

ereacute

fra

ctio

nn

(w)

Indice n()moy

SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA

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20

25

Indice n() moy

SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

Ind

ice

de

reacutefr

acti

onO

pti

qu

en

(w)

Energie (eV)

(a) (b)





LDA GGA LDA GGA

ℇ∥ 48063 51362 370d 368 c 45355 45359 4175 e

ℇ 48175 51393 378d 372c 48632 48636 3785 e

(0)ߝ 48027 51403426[a]

862[b]46449 46720 44 f

Δ(0)ߝ -00112 -00031 -003[a]086[b]

-03277 -03277 -

∥ 21882 22660 2008 21294 21378

perp 21941 22668 2029 22052 22044

(0) 21907 22669 21544 21624 197 210h


[b] 39 OLCAO

c=[41]

d=[40]

e=[42 ]

f=[43]

g[44]

h[45]


Page 119


0 20 40-02

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

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ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA

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xti

nct

ion

K(w

)


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00

02

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16

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coeff_K()coeff_K()

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

coef

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nct

ion

K(w

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(a) (b)


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xti

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K(w

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xti

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K(w

)

Energie (eV)

(a) (b)



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0 20 40

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15

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coeff_K()coeff_K()


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cien

td

ex

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ctio

nK

(w)

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SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

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K(w

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SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA

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nK

(w)

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02

04

06

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14

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SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

coef

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)

Energie (eV)

(a) (b)



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0 20 40

00

02



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ecti

vit

eacuteR

(w)


00

02


ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

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tiv

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R(w

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Energie (eV)

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02

04

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ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA

lareacute

flec

tiv

iteacute

R(w

)


02

04

la Refl_R()_moy

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

lareacute

flec

tivi

teacuteR

(w)

Energie (eV)

(a) (b)



Page 122

0 20 4000

02

04



reacutefl

ecti

vit

eacuteR

(w)

Energie (eV)0 20 40

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02

04


SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

lareacute

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tiv

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R(w

)

Energie (eV)

(a) (b)


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00

02

04

jf

n

m

l

ki

h

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c

b

la Refl_R() moy

SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA

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R(w

)

Energie (eV)

a

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00

02

04

r

po

n

mlkje

f g

i

dh

c

b

la Refl_R() moy

SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

lareacute

flec

tiv

iteacute

R(w

)

Energie (eV)

a

(a) (b)



Page 123


Sym

bole


Energie de pic

LDA

Energie de pic

GGA

Energie de pic

LDA

Energie de pic

GGA

E(a) 12827 10585 19350 15601

E(b) 66402 63271 32330 27631

E(c) 110544 88532 67105 66165

E(d) 121862 107538 85714 83834

E(e) 130162 119566 96052 94172

E(f) 132992 129190 101691 100751

E(g) 145254 142421 141917 140037

E(h) 150913 160946 154135 156015

E(i) 180907 165276 158834 164473

E(j) 193169 175862 166353 171992

E(k) - 185485 171052 180451

E(l) - - 182330 184210

E(m) - - 197180 194360

E(n) - - 205639 205639

E(o) - - 218796 215977

E(p) - - - 230075


Page 124

0 20 40

0

100

200

300

coeff_absorp_

coeff_absorp_

ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAC

oef

fici

ent

da

bso

rpti

on

Energie (eV)

0 20 40 60

0

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200

300


ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

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ien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)

(a) (b)



0 20 40

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50

100

150

200

250

coeff_absorp_moy

ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA

Coe

ffic

ien

td

ab

sorp

tio

n


0

50

100

150

200

250

coeff_absorp__moy

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

Co

effi

cien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)

(a) (b)




Page 125

0 20 40

0

50

100

150

200SnO2_Rut_LDA

FP-LAPW


Coe

ffic

ien

td

ab

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tio

n

Energie (eV)0 20 40

0

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100

150

200

SnO2_Rut_GGAFP-LAPW


Coe

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td

ab

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tio

n

Energie (eV)

(a) (b)



0 20 40

0

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200

SnO2_Rut_LDAFP-LAPW

coeff_absorp__moy

Co

effi

cien

td

ab

sorp

tion

Energie (eV)0 20 40

0

50

100

150

200

SnO2_Rut_GGAFP-LAPW

coeff_absorp__moy

Coe

ffic

ien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)

(a) (b)




Page 126


()ߙ =ସగ

ఒ() (IV28)

Ou encore ()ߙ = ଶߝ) ())( () ) (IV29)










absorbeur des UV


Page 127

IV5 Conclusion































Page 128















[14] B Segall Phys Rev 163 769 (1967)





[19] GOrtiz Phys Rev B45 11328(1992)






Page 129












[35] DR Penn Phys Rev 128 2093 (1962)












Page 130





























Page 131













iv



















v

















vi















vii

















Page 1
































Page 2
























expeacuterimentaux


Page 3







CCHHAAPPIITTRREE II





Page 5

Introduction


















Schroumldinger

JI

JI

JIN

i

A

I Ii iijiIi

II

I

i

i RR

eZZ

rr

e

Rr

eZ

MmH

2

222

22

2

2

1

2

1

22

(I1)






Page 6







Ii ji

II

jiIi

Ii

N

i

rr

e

Rr

eZ

mH

222

2

2

1

2

(I2)





UVTH ext (I3)














Page 7












Hୡ୭୫ ୮୪ ୲= H୧୭୬ + H ୪+ H୧୭୬ ୪ (I4)


avec


2sup2 1( )

2 2ion ionV R R

M


Page 8

2

0

sup2 1 sup2

2 2 4

val valZ Ze

M R R

(I5)

Et


2

0

sup2 1 sup2 sup2

2 2 4i

i j i jj i

e e

m r r

(I6)

Et enfin


V

0

sup2

4 r R

val

i i

Ze

(I7)
















Page 9


H =H r Ri






donc

iH r R E r Ri (I6)


propres






1673times10-27





de ೠegrave









Page 10









E R r Ri (I10)









r R R r Ri i

(I11)




H R r Rion i

E R R r Ri

E r Ri (I12)


Page 11


H R r Rion i

2

2 1V (R R ) R r R

2M 2ion ion i

r R H Ri ion

2

2 r R R2M

i

2 r R Ri (I 13)


H R r Ri

r R H Ri ion

2

2 r R R2M

i

2 r R Ri

E R R r Ri

(I14)



r R H R r Ri i

H E R +C R Rion

E R R (I15)


Page 12


C R

3 r r Ri id

2

2 r R 2 r R 2M

i i

(I16)



3 r r R 2 r Ri i id







2

3 2r r R r R2M

i i j id

2

3 2r r R r R2 M

i i j id

2

3 2mr r R r R

M 2 Mi i j id

(I18)






Page 13



et on obtient alors


























Page 14







effectueacutes














Page 15





1 2 1 1 2 2(r r r ) (r ) (r ) (r )N N N (I21)


2sup2(r) (r) (r) (r)

2mi i i i iV

(I22)









eacutelectron-noyau

2

R

1V ( r ) = -

r RN Z e

(I23)







Page 16


3 1V ( r ) = - d r ( r )

r rH e

(I24)


contributions

V ( r ) = V ( r ) + V ( r )e f f H N (I25)




2sup2(r) (r) (r) (r)

2mi i eff i i iV

(I26)



(r) = (r) (r)i i i (I27)












lrsquoeacutechange


Page 17









Fermi-Dirac






















Page 18







2sup2(r) (r) (r) (r) (r)

2mi i N i H iV V





















Page 19













௫௧ܧ = ு௧ܧ + ܧ (I30)




(DFT)

[(ݎ)ߩ]௫௧ܧ = [(ݎ)ߩ]ு௧ܧ + [(ݎ)ߩ]ܧ (I31)



Page 20


[(ݎ)ߩ]ܧ









)( (I32)




Min )( )( (I33)



( )

(I34)





eacutecrite comme

)()()()( rrVF ext rd 3 (I35)


Page 21


)()()( SSS VT (I36)






)()()(2

22

rrrVm

iiiSi

i

(I37)



2

)()(

N

ii rr (I38)



)()(

rr

rrVV extS

3rd )(rVxc (I40)








Page 22

I6 Approximations











)()( rLDA






)( rLSDA

xc xc )()( rr rd 3 (I42)


)(c

cxxc (I43)



1

et



Page 23

S

xr

45820 (I44)


1

4

3

sr


87

440)(

S

cr

(I45)




SS

c

rr 33340052911

14230

2

1

1Sr (I46)









2 )(

)(rr

rerVH

3rd (I49)



Page 24

)(

)(r

rV xcxc

(I50)




)()()(

rrr ioccup

i (I51)



















)()(( rrfGGA

xc rd 3 (I52)




Page 25











iixcHext VVV

m2

2

(I53)






)()( rCr ii

(I54)




valeurs propres


)(

2

1)()()( rVrVr Hxcxc

occupiii rd 3 (I55)


Page 26









i

out

i

in

i

in

)1(1 (I56)






)()()( rrr

(I57)


)(

(I58)






Page 27


)()()(

rrr ioccup

occp (I60)


)(

rV xc

xc

(I61)


rdrVrrVr

rdrVr

xcxc

Hxcocc

ii

3

3

)()()()(

)()(2

1

(I62)









Page 28



Page 29




CCAALLCCUULL


Page 31

Introduction



fondamentales


expeacuterimentaux




fondamentales






















Page 32




iKrK

K



lm lmlm













Page 33


i(G+K)rα12

G

m m αm

1e r gt R


l

(II1)





ቄminusdమ

drమ+

(ାଵ)






drమminus Uଵ

dమrUమ

drమ(II3)






une valeur propre






Page 34


trouvons que

Am =ସగ


lowast (K+G)G (II4)

























Page 35


ቄminusdమ

drమ+

(ାଵ)



Φ(r)=൝

ଵ


G r gt Rఈ


(II6)



















Page 36



























Page 37

















ቄminusdమ

drమ+

(ାଵ)





ቄminusdమ

drమ+

(ାଵ)



Page 38



R

(II10)


hUminus EU= U




(II11)



(II12)








Page 39

U(E + δ)=U(E)+δU(E) + ⋯ (II14)



Anderson [8] quand















k [15]







Page 40




ߙ = ቂ0 ߪߪ 0


ቃ (II16)


Ψ = Φ൨ (II17)





ଵ

ଶmቀ1(pߪ) +

ఌ V

ଶmcమቁଵ




Page 41

ቀ1 +ε-V

2mc2ቁଵ

asymp 1 minusε-V

2mc2(II21)

avec




ቂቀ1 minusε-V

2mc2ቁpమ


ℏమ


ℏమ



ቂpమ

ଶm+ V minus

pర

యమminus

ℏమ

ସmమమdV

dr

డ

డr+

ଵ

ଶmమమଵ

r

dV







Ψఓ = g ఓ




Page 42

dfk

drequiv f =

ଵ

c(V minus E)g + ቀ

ଵ

rቁf (II27)

dgk


ଵ

rቁg + 2Mcf (II28)







ቀଵ

ଶMቁቂg +

ଶ

rg minus

(ାଵ)


ାଵ







Φ equivଵ

ଶMcg (II31)


f୩ = Φ +ଵ

ଶMcr(+ 1)g (II32)


Page 43


Φprime= minusଶ

rΦ+ ቂ

(ାଵ)

ଶMcrsup2+

ଵ




standard de Dirac


Ψఓ cong Φ෩

൨= ቈ

g ఓ


ଶMcrgቁ ఓ

(II34)


Ψms cong Φ෩

൨= ቈ

gYm ௦i

ଶMcrߪ ቀminusg+

ଵ

rgߪLቁYm ௦

(II35)




Pl = rgl

et (II36)

Ql = rcФl


Page 44

Alors

Pଵ = 2MQ+ଵ

rPଵ (II37)

Q= minusଵ

rQ+ ቂ

(ାଵ)




limrrarrQ

P= c


(ଶZc)(II39)



relativiste soit

P ଵ = 2(MQ+ MQ) +ଵ

rP (II40)

Q= minusଵ

rQ+ ቂ

(ାଵ)


(ାଵ)M







deacuteriveacutee


Page 45




(ଶMc)మቀଵ

rVቁ( s





Avec


ଵ

(ଶMc)మቂg

ଶ +(ାଵ)


et


ଶMcቁଶ

ቀ2gg+ଵ

rsup2gଶቁ (II45)





haut et spin-bas)






Page 46





sphegraveres MT














Page 47



(II50)





(II52)












Page 48



















Page 49

int rାଶ

j(Gr)dr = ቐ

శయ୨(ୋ)

ୋ G ne 0

య

ଷδ G = 0

(II59a)



Vc(G)=ସగఘ(G)

Gమ(II60)




Soit


Donc


PW(r)m (II63)


de Green


r

Rቃ


Page 50

+ସగ

ଶାଵቄ

ଵ


r


r

Rమశభ

R


Rr

ቅ (II64)















Page 51








Page 52

HGG = ESGG (II67)





Ougrave

SGG =ଵ


(II70)

HGG =ଵ


NS(GG)]ఈஐ(II71)












Page 53







⟨ΦGఙ|Hso|G









Soit




ଶMcቁଶ ଵ

r

dV

dr(II73)


potentiel








Page 54




















Page 55









ces fonctions






Page 56

II11 Le code Wien2K































Page 57

propres




cœur)





Page 58



des sphegraveres

LSTART

Calcul atomique


SYMMETRY


KGEN


DSTART


LAPWO

LAPW1 LCORE

Calcul atomique

MIXER

LAPW2

CONVERGESTOPOUI

NON


Page 59




Page 60



MMAATTEERRIIAAUUXX

EETTUUDDIIEESS


Page 62
































Page 63


III11Introduction



















Energie du gap ( eV ) 112 141 337 35










Page 64



















Page 65








conventionnelle








lrsquoautre

drsquoions O2-









Page 66















Page 67






ସ+

మ




1

ℎ2

=4

32ቀℎ

2+ℎ+

2ቁ+

2

2


0225 le

le 0414




+= 3

8

= 2ට2

3


on a aussi

le 0414


O 1s22s22p4

Zn 1s22s22p63s23p63d104s2






Page 68



a0

c0

c0a0

032495 nm

052069 nm





Zn2+ 062 Adeg O2- 138 A




























Page 69




de 4 4







agrave 550K)




















Page 70


























reacutegulier






Page 71










de type n









Page 72
































Page 73













chimique






bande de conduction















Page 74


















Page 75

















Page 77

Introduction







plus petit)


















composeacutes


Page 78














5 6 7 8 9

-1018040

-1018035

-1018030

-1018025

-1018020

-1018015

-1018010

-1018005ZnO-Wu-(B4)

En

erg

ie(e

V)

RmtKmax



Page 79

20 40 60 80 100 120 140 160 180

-1018037604

-1018037603

-1018037602

-1018037601

-1018037600

-1018037599 ZnO-Wu-(B4)

En

ergi

e(eV

)

Point-K


5 6 7 8 9

-509020

-509018

-509016

-509014

-509012

-509010

-509008

-509006

-509004

-509002

ZnO-ZB-(B3)

En

erg

ie(e

V)

RmtKmax



Page 80

20 40 60 80 100 120

-509018762

-509018760

-509018758

-509018756

-509018754

-509018752

-509018750

-509018748ZnO-ZB-(B3)

Ener

gie

(eV

)

point-k


5 6 7 8 9

-509020

-509015

-509010

-509005


En

erg

ie(e

v)

RmtKmax



Page 81

10 20 30 40 50 60 70 80 90

-509019230

-509019228

-509019226

-509019224

-509019222

-509019220 ZnO-NaCl (B1)

En

erg

ie(e

V)

point-K


5 6 7 8 9

-508980

-508975

-508970

-508965

-508960

-508955

-508950

-508945

RmtKmax

ZnO-CsCl-(B2)

En

ergi

r(eV

)



Page 82

0 20 40 60 80 100 120 140

-508979880

-508979885

-508979890

-508979895

-508979900

-508979905

-508979910

-508979915

ZnO-CsCl-(B2)

En

erg

ir(e

V)

K-Point


4 5 6 7 8 9

-25319

-25318

-25317

-25316

-25315

-25314


En

ergi

e(e

v)

Rmtkmax



Page 83











Les phases de

structures

Nombre

des point-KRmtKmax

RMT (Bohr)

Zn O


CsCl (B2) 84 83 21 195

Zinc-Blende (B3) 104 825 21 155

Wurtzite (B4) 150 825 22 155

Les phases de

structures

Nombre

des point-KRmtKmax

RMT (Bohr)

Zn O





formule suivante

E(v) =

primeቈ

(బ

ൗ ) prime





Page 84

V = V(1 +prime

బ)ଵ

primeൗ (IV-2)


B = Vபమ

பమ(IV-3)


E(V) = E +బ

ᇲ(ᇲ ଵ)ቈVቀ

బ

ቁᇲ

minus V+బ





















Page 85












ca=1630

19 20 21 22 23 24 25 26-50640

-50650

-50660

-50670

-50680

-50690

-50700

-50710

-50720

-50730

-50740

-50750

-50760

-50770

-50780

-50790

-50800

-50810

( ) 220 225 230 235 240 245 250 255

-5090190

-5090189

-5090188

-5090187

-5090186

-5090185

-5090184

-5090183

-5090182

-5090181

ZnO-B4-WZ-GGA

En

ergi

e(eV

)

Volume(Adeg3)

(a) (b)



Page 86

210 215 220 225 230 235 240 245

-5083907

-5083906

-5083905

-5083904

-5083903

-5083902

-5083901

-5083900

ZnO-B3-ZB-LDA

En

ergi

e(eV

)

Volume(Adeg3

)21 22 23 24 25 26

-5090190

-5090188

-5090186

-5090184

-5090182

-5090180

-5090178

-5090176


Volume(Adeg3)

En

erg

ie(e

V)

(a) (b)


170 175 180 185 190 195 200-5083890

-5083888

-5083886

-5083884

-5083882

-5083880

ZnO-NaCl-LDA

En

ergi

e(eV

)

Volume(Adeg3)

180 185 190 195 200 205 210 215-5090194

-5090192

-5090190

-5090188

-5090186

-5090184

-5090182

-5090180

-5090178

ZnO-Nacl-GGA

En

ergi

e(ev

)

Volume(Adeg3

)

(a) (b)



Page 87

160 165 170 175 180 185 190-5083772

-5083770

-5083768

-5083766

-5083764

-5083762

-5083760

ZnO-CsCl-LDAE

ner

gie(

eV)

VoLume(Adeg3)

8 9 10 11 12

-509010

-509008

-509006

-509004

-509002

-509000

ZnO-CsCl-GGA

En

erg

ie(e

v)

Volume(Adeg3)

(a) (b)











Page 88



NotrecalLDA 23003 3203 16162 03765 166293 49903

GGA 24741 32519 1630 02801 132812 39437


LCAO DFTGGA 24834 3292 1608 03802 1337 383






LAPW-LDA - - 1604 0381 160 44


Page 89






Notre cal LDA 22806 4504 1634 445 1874 422 2079 437 1783 3291 1945 51

GGA 24703 4623 1309 451 2030 433 1628 483 1946 339 1598 405


( LCAO) DFT-GGA 24854 4632 1353 372 2050 4345 1727 368 1978 3407 1569 377






LAPW-LDA - - - - - - 205 488 - - - -



Page 90







[6]

























Page 91

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

-509019

-509018

-509017

-509016

-509015

-509014

-509013

-509012

-509011

-509010

-509009

-509008

-509007

-509006

-509005

-509004

-509003


En

erg

ie(e

V)

Volume(Adeg3)












Page 92

71 72 73 74 75 76 77 78

-34433186

-34433184

-34433182

-34433180

-34433178

-34433176

-34433174 SnO2-GGAE

ner

gie

(eV

)

Volume( Adeg3)

67 68 69 70 71 72 73 74 75 76-34399755

-34399750

-34399745

-34399740

-34399735

-34399730

-34399725 SnO2-LDA

En

ergi

e(e

v)

Volume( A3)

(a) (b)




Notrecal LDA 724974 47511 32116 06759 03063 225206 5346

GGA 748290 4801 3244 06758 03064 201802 4590


Reacutef [b] PWGGA - 4750 3195 0306 - - -

H-F - 4689 3154 0306 - - -











Page 93













IV-31Introduction


















Page 94




























estimation du gap


Page 95

-10

0

10

En

erg

ie(e

V)

EF

Vecteeur donde K

ZnO_GGA

-10

0

10

En

ergi

e(e

V)

EF

vecteur donde k M

ZnO_LDA

(a) (b)



Page 96

00 02 04 06 08 10 12 14 16 18 20

-10

0

10

M

Ef

En

ergi

e(e

V)

Vecteur donde K

ZnO- LDAZnO-GGA



Page 97




















Page 98

-20

-10

0

10

A Z MX

EF

R

En

erg

ie(e

V)

Vecteur donde K

SnO2-LDA

-20

-10

0

10

MZX A

En

erg

ie(e

V)

Vecteur donde K

EF

R

SnO2-GGA

(a) (b)




Page 99

-20

-10

0

10

Z M XA

En

ergi

e(e

V)

Vecteur donde KR

EF

L

SnO2-GGA

SnO2-LDA




ZnO Wu

rt

Eg(Γ୴ Γୡ) 0804 0680 097a 077b

093c 098d

344e 330f

SnO2 Ru

tile

Eg(Γ୴ Γୡ) 0962 07369 108g 077h 36 i

a -Reacutef [22]

d - Reacutef [29]


b -Reacutef [24]

e - Reacutef [30]


c - Reacutef [23]

f -Reacutef [22]



Page 100








g(E) = g୭୳୲(E) + g୪୲

୪୲

(E) (IV 5)





interstitielle














Page 101

















Page 102

0

5

10

15

20

25

EF

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

) ZnO_TOT

0

5

10

15

20

25

ZnO-LDA ZnO-GGA

Zn_TOT

-30 -20 -10 0 10 20

0

2

4

6

8

10

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)


O_TOT

O-tot

0

5

10

15

20

25

EF

ZnO_TOT

0

5

10

15

20

25

Zn_TOT

-30 -20 -10 0 10 20

0

2

4

6

8

10

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

O_TOT

O-tot

(a) (b)




Page 103

-30 -20 -10 0 10 2000

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

0

5

10

15

20

25

EF

Zn_TOT

0

2

4

6

8

10

12

14

Zn_d

00

02

04

06

08

10

Zn_s

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

0

2

4

6

8

10

O_TOT

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

O_s

-30 -20 -10 0 10 2000

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

O_p


0

5

10

15

20

25

EF

Zn_TOT

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

00

02

04

06

08

10

Zn_s

Zn-s

0

2

4

6

8

10

12

14

Zn_d

0

2

4

6

8

10

O_TOT

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

O_s

O_p

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

ZnO-GGAZnO-LDA

(a) (b)




Page 104

-20

-10

0

10

0 5 10 15 20


O2s

Zn3d

O2p

En

erg

ie(e

v)

EF

ZnO LDA

M K A-20

-10

0

10

0 5 10 15 20

En

ergi

r(eV

)

M K A

ZnO GGA

Ef


O2p

Zn3d

O2s

(a) (b)




















Page 105

0

20

40

60

80 SnO2_TOT

EF


0

20

40

60

80 Sn_TOT

-20 0 200

2

4

6

8

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)O_TOT

0

20

40

60

80

0

20

40

60

80

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

) Sn_TOT

-30 -20 -10 0 10 200

2

4

6

8

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

) O_TOT

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)SnO2-LDA SnO2-GGA

EF

SnO2_TOT

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

(a) (b)




Page 106

0

20

40

60

80

0

10

20

30

40

Sn_d

00

01

02

03

04

0

2

4

6

8

O_tot

O_s

00

02

04

06

08

10

-20 0 2000

05

10

15

20

O_p

0

20

40

60

80

Sn_TOT

Sn-tot

000

005

010

015

020

025

030

035

040

Sn_s

0

10

20

30

40

50

Sn_d

0

2

4

6

8 O_tot

00

02

04

06

08

10

12

O_s

-30 -20 -10 0 10 2000

05

10

15

20

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

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deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

O_p

Energie(eV)

EF

Sn_TOT

Sn_s

EF

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

SnO2-GGASnO2-LDA

Energie(eV)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

(a) (b)




Page 107

-20

-10

0

10

0 20 40 60 80

En

ergi

r(eV

)

SnO2 LDA


SnO2_TOT

Ef

Op

R X M KL

Sn d

Os

-20

-10

0

10

0 20 40 60 80

Sn d

O s

En

erg

ir(e

V)


SnO2_TOT

Ef

L

SnO2 GGA

O p

-10

0

10

0 2 4 6 8 10 12

En

ergi

r(eV

)

R X M K

SnO2 LDA


SnO2_TOT

Ef

L

Op

-10

0

10

0 2 4 6 8 10 12 14

En

erg

ir(e

V)


SnO2_TOT

Ef

L

SnO2 GGA

(a) (b)







Page 108





εଶ(w) = ቀ మ











εଵ(w) = 1 +π

2න



infin

(IV 7)



() = () + () (IV8)

Nଶ(w) = ε(w) (IV9)





Page 109

ε(w) = εଵ(w) + iεଶ(w) (IV12)







LDA et GGA



0 10 20 30 40-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

Energie(eV)

ZnO_Wu_FP-LAPW__LDA

Fo

nct

ion

die

letr

iqu

eR

eel

Fct diel Reel

Fct diel reel

0 10 20 30 40 50 60-2

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0

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2

3

4

5

6

Energie(eV)

ZnO_Wu_FP-LAPW_-GGA

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eR

eel

Fct diel Reel

Fct diel reel



Page 110

0 20 40-2

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0

1

2

3

4

5

6

Energie(eV)

ZnO_Wu_FP-LAPW__LDA

Fon

ctio

nd

iele

triq

ue

Ree

l

Fct diel Reel moye

0 20 40 60-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

Energie(eV)

ZnO_Wu_FP-LAPW_-GGA

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eR

eel m

oy

Fct diel Reel _moy



0 20 40

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1

2

3

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6

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Fct diel imag


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ctio

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iele

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g

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0 20 40

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2

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5

h

Fct diel imag

Fct diel imag


Energie(eV)

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eim

ag

g

a

bc

def




Page 111

0 20 40

0

1

2

3

4

5

h Fct diel imag moy


Energie(eV)

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eim

ag m

oy

g

a

bc

d

e f

0 20 40 60

0

1

2

3

4

5

i



Energie(eV)

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eim

ag

_moy

g

a

bcd

e

f





(ݓ)ଶߝ =ଵ

ଷߝ) + (∥ߝ2 (IV15)







fondamental




(0)ߝ =ଵ

ଷߝ) (0) + ((0)∥ߝ2 (IV16)


Page 112


Δ(0)ߝ = ߝ (0) minus (0)∥ߝ (IV17)



εଵ(0) asymp 1 + ൬ℏ୵ ౦

൰ଶ

(IV18)







0 10 20 30 40

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

Energie(eV)


Fo

nct

ion

die

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Ree

l

Fct diel Reel

Fct diel reel

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0

5

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Fon

ctio

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iele

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qu

eR

eel

Fct diel Reel

Fct diel Reel




Page 113

0 10 20 30 40-1

0

1

2

3

4

5

6

Energie(eV)


Fo

nct

ion

die

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ue

Ree

l

mo

y

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0 10 20 30 40-1

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2

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5

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Fo

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die

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ue

Ree

l m

oy

Fct diel Reel moy



0 20 40

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8

Fct diel imag

Fct diel imag

SnO2_Ru_LDAFP-LAPW_

Energie(eV)

Fo

nct

ion

die

lect

riq

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g

0 20 40

0

2

4

6

8

Fct diel imag

Fct diel imag


Energie(eV)

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eim

ag




Page 114

0 20 40

0

1

2

3

4

5

h

Fct diel imag moy

SnO2_Ru_LDAFP-LAPW_

Energie(eV)

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eim

ag m

oy

g

a

b c d

e

f

0 20 40

0

1

2

3

4

5

Fct diel imag moy


Energie(eV)

Fon

ctio

nd

iele

ctri

qu

eim

ag m

oy

g

a

b c

d

e f

(a ) (b)



Sym

bole


Energie de pic

LDA

Energie de pic

GGA

Energie de pic

LDA

Energie de pic

GGA

E(a) 11704 15968 66522 65774

E(b) 67329 64347 80537 83339

E(c) 71073 68774 85021 91748

E(d) 104165 88379 93058 109687

E(e) 109591 101027 129307 133979

E(f) 121818 105691 135847 136968

E(g) 127703 118260 138837 161634

E(h) 139931 123873 163129

E(i) 161406 135652


Page 115






n(ω) = εభ(ன )

ଶ+


మ (ன )

ଶ

భ

మ

(IV19)


ଶ൨ଵଶ

(IV20)




μଵ

μାଵቚଶ

= |r|ଶ (IV21)




ce qui donne

=ଵ||మ


=ଶୱ୧୬ఏ


tanߠ=ଶ

మାమଵ(IV25)



Page 116



()ߙ =ఠఌమ

(IV26)







0 10 20 30 4000

05

10

15

20

25

Indice n Indice n

ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA

Ind

ice

de

reacutefr

act

ion

Op

tiq

ue

n(w

)

Energie (eV)0 10 20 30 40

00

05

10

15

20

25

Indice n Indice n

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

Ind

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reacutefr

act

ion

Op

tiq

ue

n(w

)

Energie (eV)




Page 117

0 10 20 30 4000

05

10

15

20

25

Indice n moy


dic

ed

ereacute

fra

ctio

nO

pti

qu

en

(w)

Energie (eV)0 10 20 30 40

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20

25

Indice n moy

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

Ind

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n(w

)

Energie (eV)



0 20 4000

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10

15

20

25

30


SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA

Ind

ice

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reacutefr

act

ion

n(w

)

Energie (eV)0 20 40

00

05

10

15

20

25

30


SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

Ind

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de

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act

ion

Op

tiq

ue

n(w

)

Energie (eV)

(a) (b)



Page 118

0 20 4000

05

10

15

20

25In

dic

ed

ereacute

fra

ctio

nn

(w)

Indice n()moy

SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA

Energie (eV)0 20 40

00

05

10

15

20

25

Indice n() moy

SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

Ind

ice

de

reacutefr

acti

onO

pti

qu

en

(w)

Energie (eV)

(a) (b)





LDA GGA LDA GGA

ℇ∥ 48063 51362 370d 368 c 45355 45359 4175 e

ℇ 48175 51393 378d 372c 48632 48636 3785 e

(0)ߝ 48027 51403426[a]

862[b]46449 46720 44 f

Δ(0)ߝ -00112 -00031 -003[a]086[b]

-03277 -03277 -

∥ 21882 22660 2008 21294 21378

perp 21941 22668 2029 22052 22044

(0) 21907 22669 21544 21624 197 210h


[b] 39 OLCAO

c=[41]

d=[40]

e=[42 ]

f=[43]

g[44]

h[45]


Page 119


0 20 40-02

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

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ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA

coef

fici

ent

de

xti

nct

ion

K(w

)


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00

02

04

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08

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12

14

16

18

coeff_K()coeff_K()

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

coef

fici

ent

de

xti

nct

ion

K(w

)

Energie (eV)

(a) (b)


0 20 40-02

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02

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14


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xti

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K(w

)

Energie (eV)0 20 40

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02

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14

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ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

coef

fici

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de

xti

nct

ion

K(w

)

Energie (eV)

(a) (b)



Page 120

0 20 40

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05

10

15

20

coeff_K()coeff_K()


effi

cien

td

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ctio

nK

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Energie (eV)0 20 40

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15

20

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SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

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ion

K(w

)

Energie (eV)

(a) (b)


0 20 40-02

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12

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SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA

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nK

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02

04

06

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12

14

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SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

coef

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xti

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K(w

)

Energie (eV)

(a) (b)



Page 121

0 20 40

00

02



reacutefl

ecti

vit

eacuteR

(w)


00

02


ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

lareacute

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tiv

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R(w

)

Energie (eV)

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0 20 40

00

02

04

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ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA

lareacute

flec

tiv

iteacute

R(w

)


02

04

la Refl_R()_moy

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

lareacute

flec

tivi

teacuteR

(w)

Energie (eV)

(a) (b)



Page 122

0 20 4000

02

04



reacutefl

ecti

vit

eacuteR

(w)

Energie (eV)0 20 40

00

02

04


SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

lareacute

flec

tiv

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R(w

)

Energie (eV)

(a) (b)


0 20 40

00

02

04

jf

n

m

l

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h

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c

b

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SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA

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a

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00

02

04

r

po

n

mlkje

f g

i

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c

b

la Refl_R() moy

SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

lareacute

flec

tiv

iteacute

R(w

)

Energie (eV)

a

(a) (b)



Page 123


Sym

bole


Energie de pic

LDA

Energie de pic

GGA

Energie de pic

LDA

Energie de pic

GGA

E(a) 12827 10585 19350 15601

E(b) 66402 63271 32330 27631

E(c) 110544 88532 67105 66165

E(d) 121862 107538 85714 83834

E(e) 130162 119566 96052 94172

E(f) 132992 129190 101691 100751

E(g) 145254 142421 141917 140037

E(h) 150913 160946 154135 156015

E(i) 180907 165276 158834 164473

E(j) 193169 175862 166353 171992

E(k) - 185485 171052 180451

E(l) - - 182330 184210

E(m) - - 197180 194360

E(n) - - 205639 205639

E(o) - - 218796 215977

E(p) - - - 230075


Page 124

0 20 40

0

100

200

300

coeff_absorp_

coeff_absorp_

ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAC

oef

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da

bso

rpti

on

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0 20 40 60

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200

300


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Coe

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ien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)

(a) (b)



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150

200

250

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ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA

Coe

ffic

ien

td

ab

sorp

tio

n


0

50

100

150

200

250

coeff_absorp__moy

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

Co

effi

cien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)

(a) (b)




Page 125

0 20 40

0

50

100

150

200SnO2_Rut_LDA

FP-LAPW


Coe

ffic

ien

td

ab

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tio

n

Energie (eV)0 20 40

0

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100

150

200

SnO2_Rut_GGAFP-LAPW


Coe

ffic

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td

ab

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tio

n

Energie (eV)

(a) (b)



0 20 40

0

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100

150

200

SnO2_Rut_LDAFP-LAPW

coeff_absorp__moy

Co

effi

cien

td

ab

sorp

tion

Energie (eV)0 20 40

0

50

100

150

200

SnO2_Rut_GGAFP-LAPW

coeff_absorp__moy

Coe

ffic

ien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)

(a) (b)




Page 126


()ߙ =ସగ

ఒ() (IV28)

Ou encore ()ߙ = ଶߝ) ())( () ) (IV29)










absorbeur des UV


Page 127

IV5 Conclusion































Page 128















[14] B Segall Phys Rev 163 769 (1967)





[19] GOrtiz Phys Rev B45 11328(1992)






Page 129












[35] DR Penn Phys Rev 128 2093 (1962)












Page 130





























Page 131













v

















vi















vii

















Page 1
































Page 2
























expeacuterimentaux


Page 3







CCHHAAPPIITTRREE II





Page 5

Introduction


















Schroumldinger

JI

JI

JIN

i

A

I Ii iijiIi

II

I

i

i RR

eZZ

rr

e

Rr

eZ

MmH

2

222

22

2

2

1

2

1

22

(I1)






Page 6







Ii ji

II

jiIi

Ii

N

i

rr

e

Rr

eZ

mH

222

2

2

1

2

(I2)





UVTH ext (I3)














Page 7












Hୡ୭୫ ୮୪ ୲= H୧୭୬ + H ୪+ H୧୭୬ ୪ (I4)


avec


2sup2 1( )

2 2ion ionV R R

M


Page 8

2

0

sup2 1 sup2

2 2 4

val valZ Ze

M R R

(I5)

Et


2

0

sup2 1 sup2 sup2

2 2 4i

i j i jj i

e e

m r r

(I6)

Et enfin


V

0

sup2

4 r R

val

i i

Ze

(I7)
















Page 9


H =H r Ri






donc

iH r R E r Ri (I6)


propres






1673times10-27





de ೠegrave









Page 10









E R r Ri (I10)









r R R r Ri i

(I11)




H R r Rion i

E R R r Ri

E r Ri (I12)


Page 11


H R r Rion i

2

2 1V (R R ) R r R

2M 2ion ion i

r R H Ri ion

2

2 r R R2M

i

2 r R Ri (I 13)


H R r Ri

r R H Ri ion

2

2 r R R2M

i

2 r R Ri

E R R r Ri

(I14)



r R H R r Ri i

H E R +C R Rion

E R R (I15)


Page 12


C R

3 r r Ri id

2

2 r R 2 r R 2M

i i

(I16)



3 r r R 2 r Ri i id







2

3 2r r R r R2M

i i j id

2

3 2r r R r R2 M

i i j id

2

3 2mr r R r R

M 2 Mi i j id

(I18)






Page 13



et on obtient alors


























Page 14







effectueacutes














Page 15





1 2 1 1 2 2(r r r ) (r ) (r ) (r )N N N (I21)


2sup2(r) (r) (r) (r)

2mi i i i iV

(I22)









eacutelectron-noyau

2

R

1V ( r ) = -

r RN Z e

(I23)







Page 16


3 1V ( r ) = - d r ( r )

r rH e

(I24)


contributions

V ( r ) = V ( r ) + V ( r )e f f H N (I25)




2sup2(r) (r) (r) (r)

2mi i eff i i iV

(I26)



(r) = (r) (r)i i i (I27)












lrsquoeacutechange


Page 17









Fermi-Dirac






















Page 18







2sup2(r) (r) (r) (r) (r)

2mi i N i H iV V





















Page 19













௫௧ܧ = ு௧ܧ + ܧ (I30)




(DFT)

[(ݎ)ߩ]௫௧ܧ = [(ݎ)ߩ]ு௧ܧ + [(ݎ)ߩ]ܧ (I31)



Page 20


[(ݎ)ߩ]ܧ









)( (I32)




Min )( )( (I33)



( )

(I34)





eacutecrite comme

)()()()( rrVF ext rd 3 (I35)


Page 21


)()()( SSS VT (I36)






)()()(2

22

rrrVm

iiiSi

i

(I37)



2

)()(

N

ii rr (I38)



)()(

rr

rrVV extS

3rd )(rVxc (I40)








Page 22

I6 Approximations











)()( rLDA






)( rLSDA

xc xc )()( rr rd 3 (I42)


)(c

cxxc (I43)



1

et



Page 23

S

xr

45820 (I44)


1

4

3

sr


87

440)(

S

cr

(I45)




SS

c

rr 33340052911

14230

2

1

1Sr (I46)









2 )(

)(rr

rerVH

3rd (I49)



Page 24

)(

)(r

rV xcxc

(I50)




)()()(

rrr ioccup

i (I51)



















)()(( rrfGGA

xc rd 3 (I52)




Page 25











iixcHext VVV

m2

2

(I53)






)()( rCr ii

(I54)




valeurs propres


)(

2

1)()()( rVrVr Hxcxc

occupiii rd 3 (I55)


Page 26









i

out

i

in

i

in

)1(1 (I56)






)()()( rrr

(I57)


)(

(I58)






Page 27


)()()(

rrr ioccup

occp (I60)


)(

rV xc

xc

(I61)


rdrVrrVr

rdrVr

xcxc

Hxcocc

ii

3

3

)()()()(

)()(2

1

(I62)









Page 28



Page 29




CCAALLCCUULL


Page 31

Introduction



fondamentales


expeacuterimentaux




fondamentales






















Page 32




iKrK

K



lm lmlm













Page 33


i(G+K)rα12

G

m m αm

1e r gt R


l

(II1)





ቄminusdమ

drమ+

(ାଵ)






drమminus Uଵ

dమrUమ

drమ(II3)






une valeur propre






Page 34


trouvons que

Am =ସగ


lowast (K+G)G (II4)

























Page 35


ቄminusdమ

drమ+

(ାଵ)



Φ(r)=൝

ଵ


G r gt Rఈ


(II6)



















Page 36



























Page 37

















ቄminusdమ

drమ+

(ାଵ)





ቄminusdమ

drమ+

(ାଵ)



Page 38



R

(II10)


hUminus EU= U




(II11)



(II12)








Page 39

U(E + δ)=U(E)+δU(E) + ⋯ (II14)



Anderson [8] quand















k [15]







Page 40




ߙ = ቂ0 ߪߪ 0


ቃ (II16)


Ψ = Φ൨ (II17)





ଵ

ଶmቀ1(pߪ) +

ఌ V

ଶmcమቁଵ




Page 41

ቀ1 +ε-V

2mc2ቁଵ

asymp 1 minusε-V

2mc2(II21)

avec




ቂቀ1 minusε-V

2mc2ቁpమ


ℏమ


ℏమ



ቂpమ

ଶm+ V minus

pర

యమminus

ℏమ

ସmమమdV

dr

డ

డr+

ଵ

ଶmమమଵ

r

dV







Ψఓ = g ఓ




Page 42

dfk

drequiv f =

ଵ

c(V minus E)g + ቀ

ଵ

rቁf (II27)

dgk


ଵ

rቁg + 2Mcf (II28)







ቀଵ

ଶMቁቂg +

ଶ

rg minus

(ାଵ)


ାଵ







Φ equivଵ

ଶMcg (II31)


f୩ = Φ +ଵ

ଶMcr(+ 1)g (II32)


Page 43


Φprime= minusଶ

rΦ+ ቂ

(ାଵ)

ଶMcrsup2+

ଵ




standard de Dirac


Ψఓ cong Φ෩

൨= ቈ

g ఓ


ଶMcrgቁ ఓ

(II34)


Ψms cong Φ෩

൨= ቈ

gYm ௦i

ଶMcrߪ ቀminusg+

ଵ

rgߪLቁYm ௦

(II35)




Pl = rgl

et (II36)

Ql = rcФl


Page 44

Alors

Pଵ = 2MQ+ଵ

rPଵ (II37)

Q= minusଵ

rQ+ ቂ

(ାଵ)




limrrarrQ

P= c


(ଶZc)(II39)



relativiste soit

P ଵ = 2(MQ+ MQ) +ଵ

rP (II40)

Q= minusଵ

rQ+ ቂ

(ାଵ)


(ାଵ)M







deacuteriveacutee


Page 45




(ଶMc)మቀଵ

rVቁ( s





Avec


ଵ

(ଶMc)మቂg

ଶ +(ାଵ)


et


ଶMcቁଶ

ቀ2gg+ଵ

rsup2gଶቁ (II45)





haut et spin-bas)






Page 46





sphegraveres MT














Page 47



(II50)





(II52)












Page 48



















Page 49

int rାଶ

j(Gr)dr = ቐ

శయ୨(ୋ)

ୋ G ne 0

య

ଷδ G = 0

(II59a)



Vc(G)=ସగఘ(G)

Gమ(II60)




Soit


Donc


PW(r)m (II63)


de Green


r

Rቃ


Page 50

+ସగ

ଶାଵቄ

ଵ


r


r

Rమశభ

R


Rr

ቅ (II64)















Page 51








Page 52

HGG = ESGG (II67)





Ougrave

SGG =ଵ


(II70)

HGG =ଵ


NS(GG)]ఈஐ(II71)












Page 53







⟨ΦGఙ|Hso|G









Soit




ଶMcቁଶ ଵ

r

dV

dr(II73)


potentiel








Page 54




















Page 55









ces fonctions






Page 56

II11 Le code Wien2K































Page 57

propres




cœur)





Page 58



des sphegraveres

LSTART

Calcul atomique


SYMMETRY


KGEN


DSTART


LAPWO

LAPW1 LCORE

Calcul atomique

MIXER

LAPW2

CONVERGESTOPOUI

NON


Page 59




Page 60



MMAATTEERRIIAAUUXX

EETTUUDDIIEESS


Page 62
































Page 63


III11Introduction



















Energie du gap ( eV ) 112 141 337 35










Page 64



















Page 65








conventionnelle








lrsquoautre

drsquoions O2-









Page 66















Page 67






ସ+

మ




1

ℎ2

=4

32ቀℎ

2+ℎ+

2ቁ+

2

2


0225 le

le 0414




+= 3

8

= 2ට2

3


on a aussi

le 0414


O 1s22s22p4

Zn 1s22s22p63s23p63d104s2






Page 68



a0

c0

c0a0

032495 nm

052069 nm





Zn2+ 062 Adeg O2- 138 A




























Page 69




de 4 4







agrave 550K)




















Page 70


























reacutegulier






Page 71










de type n









Page 72
































Page 73













chimique






bande de conduction















Page 74


















Page 75

















Page 77

Introduction







plus petit)


















composeacutes


Page 78














5 6 7 8 9

-1018040

-1018035

-1018030

-1018025

-1018020

-1018015

-1018010

-1018005ZnO-Wu-(B4)

En

erg

ie(e

V)

RmtKmax



Page 79

20 40 60 80 100 120 140 160 180

-1018037604

-1018037603

-1018037602

-1018037601

-1018037600

-1018037599 ZnO-Wu-(B4)

En

ergi

e(eV

)

Point-K


5 6 7 8 9

-509020

-509018

-509016

-509014

-509012

-509010

-509008

-509006

-509004

-509002

ZnO-ZB-(B3)

En

erg

ie(e

V)

RmtKmax



Page 80

20 40 60 80 100 120

-509018762

-509018760

-509018758

-509018756

-509018754

-509018752

-509018750

-509018748ZnO-ZB-(B3)

Ener

gie

(eV

)

point-k


5 6 7 8 9

-509020

-509015

-509010

-509005


En

erg

ie(e

v)

RmtKmax



Page 81

10 20 30 40 50 60 70 80 90

-509019230

-509019228

-509019226

-509019224

-509019222

-509019220 ZnO-NaCl (B1)

En

erg

ie(e

V)

point-K


5 6 7 8 9

-508980

-508975

-508970

-508965

-508960

-508955

-508950

-508945

RmtKmax

ZnO-CsCl-(B2)

En

ergi

r(eV

)



Page 82

0 20 40 60 80 100 120 140

-508979880

-508979885

-508979890

-508979895

-508979900

-508979905

-508979910

-508979915

ZnO-CsCl-(B2)

En

erg

ir(e

V)

K-Point


4 5 6 7 8 9

-25319

-25318

-25317

-25316

-25315

-25314


En

ergi

e(e

v)

Rmtkmax



Page 83











Les phases de

structures

Nombre

des point-KRmtKmax

RMT (Bohr)

Zn O


CsCl (B2) 84 83 21 195

Zinc-Blende (B3) 104 825 21 155

Wurtzite (B4) 150 825 22 155

Les phases de

structures

Nombre

des point-KRmtKmax

RMT (Bohr)

Zn O





formule suivante

E(v) =

primeቈ

(బ

ൗ ) prime





Page 84

V = V(1 +prime

బ)ଵ

primeൗ (IV-2)


B = Vபమ

பమ(IV-3)


E(V) = E +బ

ᇲ(ᇲ ଵ)ቈVቀ

బ

ቁᇲ

minus V+బ





















Page 85












ca=1630

19 20 21 22 23 24 25 26-50640

-50650

-50660

-50670

-50680

-50690

-50700

-50710

-50720

-50730

-50740

-50750

-50760

-50770

-50780

-50790

-50800

-50810

( ) 220 225 230 235 240 245 250 255

-5090190

-5090189

-5090188

-5090187

-5090186

-5090185

-5090184

-5090183

-5090182

-5090181

ZnO-B4-WZ-GGA

En

ergi

e(eV

)

Volume(Adeg3)

(a) (b)



Page 86

210 215 220 225 230 235 240 245

-5083907

-5083906

-5083905

-5083904

-5083903

-5083902

-5083901

-5083900

ZnO-B3-ZB-LDA

En

ergi

e(eV

)

Volume(Adeg3

)21 22 23 24 25 26

-5090190

-5090188

-5090186

-5090184

-5090182

-5090180

-5090178

-5090176


Volume(Adeg3)

En

erg

ie(e

V)

(a) (b)


170 175 180 185 190 195 200-5083890

-5083888

-5083886

-5083884

-5083882

-5083880

ZnO-NaCl-LDA

En

ergi

e(eV

)

Volume(Adeg3)

180 185 190 195 200 205 210 215-5090194

-5090192

-5090190

-5090188

-5090186

-5090184

-5090182

-5090180

-5090178

ZnO-Nacl-GGA

En

ergi

e(ev

)

Volume(Adeg3

)

(a) (b)



Page 87

160 165 170 175 180 185 190-5083772

-5083770

-5083768

-5083766

-5083764

-5083762

-5083760

ZnO-CsCl-LDAE

ner

gie(

eV)

VoLume(Adeg3)

8 9 10 11 12

-509010

-509008

-509006

-509004

-509002

-509000

ZnO-CsCl-GGA

En

erg

ie(e

v)

Volume(Adeg3)

(a) (b)











Page 88



NotrecalLDA 23003 3203 16162 03765 166293 49903

GGA 24741 32519 1630 02801 132812 39437


LCAO DFTGGA 24834 3292 1608 03802 1337 383






LAPW-LDA - - 1604 0381 160 44


Page 89






Notre cal LDA 22806 4504 1634 445 1874 422 2079 437 1783 3291 1945 51

GGA 24703 4623 1309 451 2030 433 1628 483 1946 339 1598 405


( LCAO) DFT-GGA 24854 4632 1353 372 2050 4345 1727 368 1978 3407 1569 377






LAPW-LDA - - - - - - 205 488 - - - -



Page 90







[6]

























Page 91

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

-509019

-509018

-509017

-509016

-509015

-509014

-509013

-509012

-509011

-509010

-509009

-509008

-509007

-509006

-509005

-509004

-509003


En

erg

ie(e

V)

Volume(Adeg3)












Page 92

71 72 73 74 75 76 77 78

-34433186

-34433184

-34433182

-34433180

-34433178

-34433176

-34433174 SnO2-GGAE

ner

gie

(eV

)

Volume( Adeg3)

67 68 69 70 71 72 73 74 75 76-34399755

-34399750

-34399745

-34399740

-34399735

-34399730

-34399725 SnO2-LDA

En

ergi

e(e

v)

Volume( A3)

(a) (b)




Notrecal LDA 724974 47511 32116 06759 03063 225206 5346

GGA 748290 4801 3244 06758 03064 201802 4590


Reacutef [b] PWGGA - 4750 3195 0306 - - -

H-F - 4689 3154 0306 - - -











Page 93













IV-31Introduction


















Page 94




























estimation du gap


Page 95

-10

0

10

En

erg

ie(e

V)

EF

Vecteeur donde K

ZnO_GGA

-10

0

10

En

ergi

e(e

V)

EF

vecteur donde k M

ZnO_LDA

(a) (b)



Page 96

00 02 04 06 08 10 12 14 16 18 20

-10

0

10

M

Ef

En

ergi

e(e

V)

Vecteur donde K

ZnO- LDAZnO-GGA



Page 97




















Page 98

-20

-10

0

10

A Z MX

EF

R

En

erg

ie(e

V)

Vecteur donde K

SnO2-LDA

-20

-10

0

10

MZX A

En

erg

ie(e

V)

Vecteur donde K

EF

R

SnO2-GGA

(a) (b)




Page 99

-20

-10

0

10

Z M XA

En

ergi

e(e

V)

Vecteur donde KR

EF

L

SnO2-GGA

SnO2-LDA




ZnO Wu

rt

Eg(Γ୴ Γୡ) 0804 0680 097a 077b

093c 098d

344e 330f

SnO2 Ru

tile

Eg(Γ୴ Γୡ) 0962 07369 108g 077h 36 i

a -Reacutef [22]

d - Reacutef [29]


b -Reacutef [24]

e - Reacutef [30]


c - Reacutef [23]

f -Reacutef [22]



Page 100








g(E) = g୭୳୲(E) + g୪୲

୪୲

(E) (IV 5)





interstitielle














Page 101

















Page 102

0

5

10

15

20

25

EF

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

) ZnO_TOT

0

5

10

15

20

25

ZnO-LDA ZnO-GGA

Zn_TOT

-30 -20 -10 0 10 20

0

2

4

6

8

10

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)


O_TOT

O-tot

0

5

10

15

20

25

EF

ZnO_TOT

0

5

10

15

20

25

Zn_TOT

-30 -20 -10 0 10 20

0

2

4

6

8

10

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

O_TOT

O-tot

(a) (b)




Page 103

-30 -20 -10 0 10 2000

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

0

5

10

15

20

25

EF

Zn_TOT

0

2

4

6

8

10

12

14

Zn_d

00

02

04

06

08

10

Zn_s

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

0

2

4

6

8

10

O_TOT

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

O_s

-30 -20 -10 0 10 2000

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

O_p


0

5

10

15

20

25

EF

Zn_TOT

Den

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sd

eacuteta

ts(E

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(Eta

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V)

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ts(E

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tse

V)

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ts(E

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(Eta

tse

V)

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02

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06

08

10

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Zn-s

0

2

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14

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0

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8

10

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5

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7

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10

O_s

O_p

Den

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sd

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ts(E

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eV

)D

ensi

teacutes

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tats

(Eta

tse

V)

ZnO-GGAZnO-LDA

(a) (b)




Page 104

-20

-10

0

10

0 5 10 15 20


O2s

Zn3d

O2p

En

erg

ie(e

v)

EF

ZnO LDA

M K A-20

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0

10

0 5 10 15 20

En

ergi

r(eV

)

M K A

ZnO GGA

Ef


O2p

Zn3d

O2s

(a) (b)




















Page 105

0

20

40

60

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EF


0

20

40

60

80 Sn_TOT

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ts(E

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)O_TOT

0

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0

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40

60

80

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eacuteta

ts(E

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)

Den

siteacute

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) Sn_TOT

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siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

) O_TOT

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)SnO2-LDA SnO2-GGA

EF

SnO2_TOT

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

(a) (b)




Page 106

0

20

40

60

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10

20

30

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00

01

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0

20

40

60

80

Sn_TOT

Sn-tot

000

005

010

015

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030

035

040

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0

10

20

30

40

50

Sn_d

0

2

4

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00

02

04

06

08

10

12

O_s

-30 -20 -10 0 10 2000

05

10

15

20

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siteacute

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eacuteta

ts(E

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Den

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(Eta

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V)

Den

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eacuteta

ts(E

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eV

)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

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EF

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Sn_s

EF

Den

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ts(E

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teacutes

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tats

(Eta

tse

V)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

SnO2-GGASnO2-LDA

Energie(eV)

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

(a) (b)




Page 107

-20

-10

0

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0 20 40 60 80

En

ergi

r(eV

)

SnO2 LDA


SnO2_TOT

Ef

Op

R X M KL

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Os

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-10

0

10

0 20 40 60 80

Sn d

O s

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V)


SnO2_TOT

Ef

L

SnO2 GGA

O p

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0

10

0 2 4 6 8 10 12

En

ergi

r(eV

)

R X M K

SnO2 LDA


SnO2_TOT

Ef

L

Op

-10

0

10

0 2 4 6 8 10 12 14

En

erg

ir(e

V)


SnO2_TOT

Ef

L

SnO2 GGA

(a) (b)







Page 108





εଶ(w) = ቀ మ











εଵ(w) = 1 +π

2න



infin

(IV 7)



() = () + () (IV8)

Nଶ(w) = ε(w) (IV9)





Page 109

ε(w) = εଵ(w) + iεଶ(w) (IV12)







LDA et GGA



0 10 20 30 40-2

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0

1

2

3

4

5

6

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ZnO_Wu_FP-LAPW__LDA

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Fct diel Reel

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ZnO_Wu_FP-LAPW_-GGA

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Fct diel Reel

Fct diel reel



Page 110

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ZnO_Wu_FP-LAPW__LDA

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Fct diel imag


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eim

ag

g

a

bc

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Page 111

0 20 40

0

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2

3

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5

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Fon

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0 20 40 60

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Fon

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_moy

g

a

bcd

e

f





(ݓ)ଶߝ =ଵ

ଷߝ) + (∥ߝ2 (IV15)







fondamental




(0)ߝ =ଵ

ଷߝ) (0) + ((0)∥ߝ2 (IV16)


Page 112


Δ(0)ߝ = ߝ (0) minus (0)∥ߝ (IV17)



εଵ(0) asymp 1 + ൬ℏ୵ ౦

൰ଶ

(IV18)







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Fct diel Reel

Fct diel Reel




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5

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Fo

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Fct diel imag

SnO2_Ru_LDAFP-LAPW_

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Fct diel imag


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SnO2_Ru_LDAFP-LAPW_

Energie(eV)

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ctio

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g

a

b c

d

e f

(a ) (b)



Sym

bole


Energie de pic

LDA

Energie de pic

GGA

Energie de pic

LDA

Energie de pic

GGA

E(a) 11704 15968 66522 65774

E(b) 67329 64347 80537 83339

E(c) 71073 68774 85021 91748

E(d) 104165 88379 93058 109687

E(e) 109591 101027 129307 133979

E(f) 121818 105691 135847 136968

E(g) 127703 118260 138837 161634

E(h) 139931 123873 163129

E(i) 161406 135652


Page 115






n(ω) = εభ(ன )

ଶ+


మ (ன )

ଶ

భ

మ

(IV19)


ଶ൨ଵଶ

(IV20)




μଵ

μାଵቚଶ

= |r|ଶ (IV21)




ce qui donne

=ଵ||మ


=ଶୱ୧୬ఏ


tanߠ=ଶ

మାమଵ(IV25)



Page 116



()ߙ =ఠఌమ

(IV26)







0 10 20 30 4000

05

10

15

20

25

Indice n Indice n

ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA

Ind

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act

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Op

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)

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20

25

Indice n Indice n

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

Ind

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)

Energie (eV)




Page 117

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25

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ereacute

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n(w

)

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25

30


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Ind

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Op

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n(w

)

Energie (eV)

(a) (b)



Page 118

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20

25In

dic

ed

ereacute

fra

ctio

nn

(w)

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SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA

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10

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20

25

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SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

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acti

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pti

qu

en

(w)

Energie (eV)

(a) (b)





LDA GGA LDA GGA

ℇ∥ 48063 51362 370d 368 c 45355 45359 4175 e

ℇ 48175 51393 378d 372c 48632 48636 3785 e

(0)ߝ 48027 51403426[a]

862[b]46449 46720 44 f

Δ(0)ߝ -00112 -00031 -003[a]086[b]

-03277 -03277 -

∥ 21882 22660 2008 21294 21378

perp 21941 22668 2029 22052 22044

(0) 21907 22669 21544 21624 197 210h


[b] 39 OLCAO

c=[41]

d=[40]

e=[42 ]

f=[43]

g[44]

h[45]


Page 119


0 20 40-02

00

02

04

06

08

10

12

14

16

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K(w

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Energie (eV)

(a) (b)



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cien

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SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA

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04

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SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

coef

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(a) (b)



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00

02



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02


ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

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0 20 40

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02

04

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ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA

lareacute

flec

tiv

iteacute

R(w

)


02

04

la Refl_R()_moy

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

lareacute

flec

tivi

teacuteR

(w)

Energie (eV)

(a) (b)



Page 122

0 20 4000

02

04



reacutefl

ecti

vit

eacuteR

(w)

Energie (eV)0 20 40

00

02

04


SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

lareacute

flec

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R(w

)

Energie (eV)

(a) (b)


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04

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n

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l

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b

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SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA

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mlkje

f g

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b

la Refl_R() moy

SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

lareacute

flec

tiv

iteacute

R(w

)

Energie (eV)

a

(a) (b)



Page 123


Sym

bole


Energie de pic

LDA

Energie de pic

GGA

Energie de pic

LDA

Energie de pic

GGA

E(a) 12827 10585 19350 15601

E(b) 66402 63271 32330 27631

E(c) 110544 88532 67105 66165

E(d) 121862 107538 85714 83834

E(e) 130162 119566 96052 94172

E(f) 132992 129190 101691 100751

E(g) 145254 142421 141917 140037

E(h) 150913 160946 154135 156015

E(i) 180907 165276 158834 164473

E(j) 193169 175862 166353 171992

E(k) - 185485 171052 180451

E(l) - - 182330 184210

E(m) - - 197180 194360

E(n) - - 205639 205639

E(o) - - 218796 215977

E(p) - - - 230075


Page 124

0 20 40

0

100

200

300

coeff_absorp_

coeff_absorp_

ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAC

oef

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(a) (b)



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ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA

Coe

ffic

ien

td

ab

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tio

n


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100

150

200

250

coeff_absorp__moy

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

Co

effi

cien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)

(a) (b)




Page 125

0 20 40

0

50

100

150

200SnO2_Rut_LDA

FP-LAPW


Coe

ffic

ien

td

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sorp

tio

n

Energie (eV)0 20 40

0

50

100

150

200

SnO2_Rut_GGAFP-LAPW


Coe

ffic

ien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)

(a) (b)



0 20 40

0

50

100

150

200

SnO2_Rut_LDAFP-LAPW

coeff_absorp__moy

Co

effi

cien

td

ab

sorp

tion

Energie (eV)0 20 40

0

50

100

150

200

SnO2_Rut_GGAFP-LAPW

coeff_absorp__moy

Coe

ffic

ien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)

(a) (b)




Page 126


()ߙ =ସగ

ఒ() (IV28)

Ou encore ()ߙ = ଶߝ) ())( () ) (IV29)










absorbeur des UV


Page 127

IV5 Conclusion































Page 128















[14] B Segall Phys Rev 163 769 (1967)





[19] GOrtiz Phys Rev B45 11328(1992)






Page 129












[35] DR Penn Phys Rev 128 2093 (1962)












Page 130





























Page 131













vi















vii

















Page 1
































Page 2
























expeacuterimentaux


Page 3







CCHHAAPPIITTRREE II





Page 5

Introduction


















Schroumldinger

JI

JI

JIN

i

A

I Ii iijiIi

II

I

i

i RR

eZZ

rr

e

Rr

eZ

MmH

2

222

22

2

2

1

2

1

22

(I1)






Page 6







Ii ji

II

jiIi

Ii

N

i

rr

e

Rr

eZ

mH

222

2

2

1

2

(I2)





UVTH ext (I3)














Page 7












Hୡ୭୫ ୮୪ ୲= H୧୭୬ + H ୪+ H୧୭୬ ୪ (I4)


avec


2sup2 1( )

2 2ion ionV R R

M


Page 8

2

0

sup2 1 sup2

2 2 4

val valZ Ze

M R R

(I5)

Et


2

0

sup2 1 sup2 sup2

2 2 4i

i j i jj i

e e

m r r

(I6)

Et enfin


V

0

sup2

4 r R

val

i i

Ze

(I7)
















Page 9


H =H r Ri






donc

iH r R E r Ri (I6)


propres






1673times10-27





de ೠegrave









Page 10









E R r Ri (I10)









r R R r Ri i

(I11)




H R r Rion i

E R R r Ri

E r Ri (I12)


Page 11


H R r Rion i

2

2 1V (R R ) R r R

2M 2ion ion i

r R H Ri ion

2

2 r R R2M

i

2 r R Ri (I 13)


H R r Ri

r R H Ri ion

2

2 r R R2M

i

2 r R Ri

E R R r Ri

(I14)



r R H R r Ri i

H E R +C R Rion

E R R (I15)


Page 12


C R

3 r r Ri id

2

2 r R 2 r R 2M

i i

(I16)



3 r r R 2 r Ri i id







2

3 2r r R r R2M

i i j id

2

3 2r r R r R2 M

i i j id

2

3 2mr r R r R

M 2 Mi i j id

(I18)






Page 13



et on obtient alors


























Page 14







effectueacutes














Page 15





1 2 1 1 2 2(r r r ) (r ) (r ) (r )N N N (I21)


2sup2(r) (r) (r) (r)

2mi i i i iV

(I22)









eacutelectron-noyau

2

R

1V ( r ) = -

r RN Z e

(I23)







Page 16


3 1V ( r ) = - d r ( r )

r rH e

(I24)


contributions

V ( r ) = V ( r ) + V ( r )e f f H N (I25)




2sup2(r) (r) (r) (r)

2mi i eff i i iV

(I26)



(r) = (r) (r)i i i (I27)












lrsquoeacutechange


Page 17









Fermi-Dirac






















Page 18







2sup2(r) (r) (r) (r) (r)

2mi i N i H iV V





















Page 19













௫௧ܧ = ு௧ܧ + ܧ (I30)




(DFT)

[(ݎ)ߩ]௫௧ܧ = [(ݎ)ߩ]ு௧ܧ + [(ݎ)ߩ]ܧ (I31)



Page 20


[(ݎ)ߩ]ܧ









)( (I32)




Min )( )( (I33)



( )

(I34)





eacutecrite comme

)()()()( rrVF ext rd 3 (I35)


Page 21


)()()( SSS VT (I36)






)()()(2

22

rrrVm

iiiSi

i

(I37)



2

)()(

N

ii rr (I38)



)()(

rr

rrVV extS

3rd )(rVxc (I40)








Page 22

I6 Approximations











)()( rLDA






)( rLSDA

xc xc )()( rr rd 3 (I42)


)(c

cxxc (I43)



1

et



Page 23

S

xr

45820 (I44)


1

4

3

sr


87

440)(

S

cr

(I45)




SS

c

rr 33340052911

14230

2

1

1Sr (I46)









2 )(

)(rr

rerVH

3rd (I49)



Page 24

)(

)(r

rV xcxc

(I50)




)()()(

rrr ioccup

i (I51)



















)()(( rrfGGA

xc rd 3 (I52)




Page 25











iixcHext VVV

m2

2

(I53)






)()( rCr ii

(I54)




valeurs propres


)(

2

1)()()( rVrVr Hxcxc

occupiii rd 3 (I55)


Page 26









i

out

i

in

i

in

)1(1 (I56)






)()()( rrr

(I57)


)(

(I58)






Page 27


)()()(

rrr ioccup

occp (I60)


)(

rV xc

xc

(I61)


rdrVrrVr

rdrVr

xcxc

Hxcocc

ii

3

3

)()()()(

)()(2

1

(I62)









Page 28



Page 29




CCAALLCCUULL


Page 31

Introduction



fondamentales


expeacuterimentaux




fondamentales






















Page 32




iKrK

K



lm lmlm













Page 33


i(G+K)rα12

G

m m αm

1e r gt R


l

(II1)





ቄminusdమ

drమ+

(ାଵ)






drమminus Uଵ

dమrUమ

drమ(II3)






une valeur propre






Page 34


trouvons que

Am =ସగ


lowast (K+G)G (II4)

























Page 35


ቄminusdమ

drమ+

(ାଵ)



Φ(r)=൝

ଵ


G r gt Rఈ


(II6)



















Page 36



























Page 37

















ቄminusdమ

drమ+

(ାଵ)





ቄminusdమ

drమ+

(ାଵ)



Page 38



R

(II10)


hUminus EU= U




(II11)



(II12)








Page 39

U(E + δ)=U(E)+δU(E) + ⋯ (II14)



Anderson [8] quand















k [15]







Page 40




ߙ = ቂ0 ߪߪ 0


ቃ (II16)


Ψ = Φ൨ (II17)





ଵ

ଶmቀ1(pߪ) +

ఌ V

ଶmcమቁଵ




Page 41

ቀ1 +ε-V

2mc2ቁଵ

asymp 1 minusε-V

2mc2(II21)

avec




ቂቀ1 minusε-V

2mc2ቁpమ


ℏమ


ℏమ



ቂpమ

ଶm+ V minus

pర

యమminus

ℏమ

ସmమమdV

dr

డ

డr+

ଵ

ଶmమమଵ

r

dV







Ψఓ = g ఓ




Page 42

dfk

drequiv f =

ଵ

c(V minus E)g + ቀ

ଵ

rቁf (II27)

dgk


ଵ

rቁg + 2Mcf (II28)







ቀଵ

ଶMቁቂg +

ଶ

rg minus

(ାଵ)


ାଵ







Φ equivଵ

ଶMcg (II31)


f୩ = Φ +ଵ

ଶMcr(+ 1)g (II32)


Page 43


Φprime= minusଶ

rΦ+ ቂ

(ାଵ)

ଶMcrsup2+

ଵ




standard de Dirac


Ψఓ cong Φ෩

൨= ቈ

g ఓ


ଶMcrgቁ ఓ

(II34)


Ψms cong Φ෩

൨= ቈ

gYm ௦i

ଶMcrߪ ቀminusg+

ଵ

rgߪLቁYm ௦

(II35)




Pl = rgl

et (II36)

Ql = rcФl


Page 44

Alors

Pଵ = 2MQ+ଵ

rPଵ (II37)

Q= minusଵ

rQ+ ቂ

(ାଵ)




limrrarrQ

P= c


(ଶZc)(II39)



relativiste soit

P ଵ = 2(MQ+ MQ) +ଵ

rP (II40)

Q= minusଵ

rQ+ ቂ

(ାଵ)


(ାଵ)M







deacuteriveacutee


Page 45




(ଶMc)మቀଵ

rVቁ( s





Avec


ଵ

(ଶMc)మቂg

ଶ +(ାଵ)


et


ଶMcቁଶ

ቀ2gg+ଵ

rsup2gଶቁ (II45)





haut et spin-bas)






Page 46





sphegraveres MT














Page 47



(II50)





(II52)












Page 48



















Page 49

int rାଶ

j(Gr)dr = ቐ

శయ୨(ୋ)

ୋ G ne 0

య

ଷδ G = 0

(II59a)



Vc(G)=ସగఘ(G)

Gమ(II60)




Soit


Donc


PW(r)m (II63)


de Green


r

Rቃ


Page 50

+ସగ

ଶାଵቄ

ଵ


r


r

Rమశభ

R


Rr

ቅ (II64)















Page 51








Page 52

HGG = ESGG (II67)





Ougrave

SGG =ଵ


(II70)

HGG =ଵ


NS(GG)]ఈஐ(II71)












Page 53







⟨ΦGఙ|Hso|G









Soit




ଶMcቁଶ ଵ

r

dV

dr(II73)


potentiel








Page 54




















Page 55









ces fonctions






Page 56

II11 Le code Wien2K































Page 57

propres




cœur)





Page 58



des sphegraveres

LSTART

Calcul atomique


SYMMETRY


KGEN


DSTART


LAPWO

LAPW1 LCORE

Calcul atomique

MIXER

LAPW2

CONVERGESTOPOUI

NON


Page 59




Page 60



MMAATTEERRIIAAUUXX

EETTUUDDIIEESS


Page 62
































Page 63


III11Introduction



















Energie du gap ( eV ) 112 141 337 35










Page 64



















Page 65








conventionnelle








lrsquoautre

drsquoions O2-









Page 66















Page 67






ସ+

మ




1

ℎ2

=4

32ቀℎ

2+ℎ+

2ቁ+

2

2


0225 le

le 0414




+= 3

8

= 2ට2

3


on a aussi

le 0414


O 1s22s22p4

Zn 1s22s22p63s23p63d104s2






Page 68



a0

c0

c0a0

032495 nm

052069 nm





Zn2+ 062 Adeg O2- 138 A




























Page 69




de 4 4







agrave 550K)




















Page 70


























reacutegulier






Page 71










de type n









Page 72
































Page 73













chimique






bande de conduction















Page 74


















Page 75

















Page 77

Introduction







plus petit)


















composeacutes


Page 78














5 6 7 8 9

-1018040

-1018035

-1018030

-1018025

-1018020

-1018015

-1018010

-1018005ZnO-Wu-(B4)

En

erg

ie(e

V)

RmtKmax



Page 79

20 40 60 80 100 120 140 160 180

-1018037604

-1018037603

-1018037602

-1018037601

-1018037600

-1018037599 ZnO-Wu-(B4)

En

ergi

e(eV

)

Point-K


5 6 7 8 9

-509020

-509018

-509016

-509014

-509012

-509010

-509008

-509006

-509004

-509002

ZnO-ZB-(B3)

En

erg

ie(e

V)

RmtKmax



Page 80

20 40 60 80 100 120

-509018762

-509018760

-509018758

-509018756

-509018754

-509018752

-509018750

-509018748ZnO-ZB-(B3)

Ener

gie

(eV

)

point-k


5 6 7 8 9

-509020

-509015

-509010

-509005


En

erg

ie(e

v)

RmtKmax



Page 81

10 20 30 40 50 60 70 80 90

-509019230

-509019228

-509019226

-509019224

-509019222

-509019220 ZnO-NaCl (B1)

En

erg

ie(e

V)

point-K


5 6 7 8 9

-508980

-508975

-508970

-508965

-508960

-508955

-508950

-508945

RmtKmax

ZnO-CsCl-(B2)

En

ergi

r(eV

)



Page 82

0 20 40 60 80 100 120 140

-508979880

-508979885

-508979890

-508979895

-508979900

-508979905

-508979910

-508979915

ZnO-CsCl-(B2)

En

erg

ir(e

V)

K-Point


4 5 6 7 8 9

-25319

-25318

-25317

-25316

-25315

-25314


En

ergi

e(e

v)

Rmtkmax



Page 83











Les phases de

structures

Nombre

des point-KRmtKmax

RMT (Bohr)

Zn O


CsCl (B2) 84 83 21 195

Zinc-Blende (B3) 104 825 21 155

Wurtzite (B4) 150 825 22 155

Les phases de

structures

Nombre

des point-KRmtKmax

RMT (Bohr)

Zn O





formule suivante

E(v) =

primeቈ

(బ

ൗ ) prime





Page 84

V = V(1 +prime

బ)ଵ

primeൗ (IV-2)


B = Vபమ

பమ(IV-3)


E(V) = E +బ

ᇲ(ᇲ ଵ)ቈVቀ

బ

ቁᇲ

minus V+బ





















Page 85












ca=1630

19 20 21 22 23 24 25 26-50640

-50650

-50660

-50670

-50680

-50690

-50700

-50710

-50720

-50730

-50740

-50750

-50760

-50770

-50780

-50790

-50800

-50810

( ) 220 225 230 235 240 245 250 255

-5090190

-5090189

-5090188

-5090187

-5090186

-5090185

-5090184

-5090183

-5090182

-5090181

ZnO-B4-WZ-GGA

En

ergi

e(eV

)

Volume(Adeg3)

(a) (b)



Page 86

210 215 220 225 230 235 240 245

-5083907

-5083906

-5083905

-5083904

-5083903

-5083902

-5083901

-5083900

ZnO-B3-ZB-LDA

En

ergi

e(eV

)

Volume(Adeg3

)21 22 23 24 25 26

-5090190

-5090188

-5090186

-5090184

-5090182

-5090180

-5090178

-5090176


Volume(Adeg3)

En

erg

ie(e

V)

(a) (b)


170 175 180 185 190 195 200-5083890

-5083888

-5083886

-5083884

-5083882

-5083880

ZnO-NaCl-LDA

En

ergi

e(eV

)

Volume(Adeg3)

180 185 190 195 200 205 210 215-5090194

-5090192

-5090190

-5090188

-5090186

-5090184

-5090182

-5090180

-5090178

ZnO-Nacl-GGA

En

ergi

e(ev

)

Volume(Adeg3

)

(a) (b)



Page 87

160 165 170 175 180 185 190-5083772

-5083770

-5083768

-5083766

-5083764

-5083762

-5083760

ZnO-CsCl-LDAE

ner

gie(

eV)

VoLume(Adeg3)

8 9 10 11 12

-509010

-509008

-509006

-509004

-509002

-509000

ZnO-CsCl-GGA

En

erg

ie(e

v)

Volume(Adeg3)

(a) (b)











Page 88



NotrecalLDA 23003 3203 16162 03765 166293 49903

GGA 24741 32519 1630 02801 132812 39437


LCAO DFTGGA 24834 3292 1608 03802 1337 383






LAPW-LDA - - 1604 0381 160 44


Page 89






Notre cal LDA 22806 4504 1634 445 1874 422 2079 437 1783 3291 1945 51

GGA 24703 4623 1309 451 2030 433 1628 483 1946 339 1598 405


( LCAO) DFT-GGA 24854 4632 1353 372 2050 4345 1727 368 1978 3407 1569 377






LAPW-LDA - - - - - - 205 488 - - - -



Page 90







[6]

























Page 91

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

-509019

-509018

-509017

-509016

-509015

-509014

-509013

-509012

-509011

-509010

-509009

-509008

-509007

-509006

-509005

-509004

-509003


En

erg

ie(e

V)

Volume(Adeg3)












Page 92

71 72 73 74 75 76 77 78

-34433186

-34433184

-34433182

-34433180

-34433178

-34433176

-34433174 SnO2-GGAE

ner

gie

(eV

)

Volume( Adeg3)

67 68 69 70 71 72 73 74 75 76-34399755

-34399750

-34399745

-34399740

-34399735

-34399730

-34399725 SnO2-LDA

En

ergi

e(e

v)

Volume( A3)

(a) (b)




Notrecal LDA 724974 47511 32116 06759 03063 225206 5346

GGA 748290 4801 3244 06758 03064 201802 4590


Reacutef [b] PWGGA - 4750 3195 0306 - - -

H-F - 4689 3154 0306 - - -











Page 93













IV-31Introduction


















Page 94




























estimation du gap


Page 95

-10

0

10

En

erg

ie(e

V)

EF

Vecteeur donde K

ZnO_GGA

-10

0

10

En

ergi

e(e

V)

EF

vecteur donde k M

ZnO_LDA

(a) (b)



Page 96

00 02 04 06 08 10 12 14 16 18 20

-10

0

10

M

Ef

En

ergi

e(e

V)

Vecteur donde K

ZnO- LDAZnO-GGA



Page 97




















Page 98

-20

-10

0

10

A Z MX

EF

R

En

erg

ie(e

V)

Vecteur donde K

SnO2-LDA

-20

-10

0

10

MZX A

En

erg

ie(e

V)

Vecteur donde K

EF

R

SnO2-GGA

(a) (b)




Page 99

-20

-10

0

10

Z M XA

En

ergi

e(e

V)

Vecteur donde KR

EF

L

SnO2-GGA

SnO2-LDA




ZnO Wu

rt

Eg(Γ୴ Γୡ) 0804 0680 097a 077b

093c 098d

344e 330f

SnO2 Ru

tile

Eg(Γ୴ Γୡ) 0962 07369 108g 077h 36 i

a -Reacutef [22]

d - Reacutef [29]


b -Reacutef [24]

e - Reacutef [30]


c - Reacutef [23]

f -Reacutef [22]



Page 100








g(E) = g୭୳୲(E) + g୪୲

୪୲

(E) (IV 5)





interstitielle














Page 101

















Page 102

0

5

10

15

20

25

EF

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

) ZnO_TOT

0

5

10

15

20

25

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2

4

6

8

10

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eacuteta

ts(E

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eV

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V)


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O-tot

0

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10

15

20

25

EF

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0

5

10

15

20

25

Zn_TOT

-30 -20 -10 0 10 20

0

2

4

6

8

10

Den

siteacute

sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)D

ensi

teacutes

deacute

tats

(Eta

tse

V)

Den

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sd

eacuteta

ts(E

tats

eV

)

O_TOT

O-tot

(a) (b)




Page 103

-30 -20 -10 0 10 2000

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

0

5

10

15

20

25

EF

Zn_TOT

0

2

4

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12

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02

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0

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9

10

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-30 -20 -10 0 10 2000

02

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10

12

14

16

18

20

O_p


0

5

10

15

20

25

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(a) (b)




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O2s

Zn3d

O2p

En

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EF

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10

0 5 10 15 20

En

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)

M K A

ZnO GGA

Ef


O2p

Zn3d

O2s

(a) (b)




















Page 105

0

20

40

60

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EF


0

20

40

60

80 Sn_TOT

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Den

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ts(E

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eV

) O_TOT

Den

siteacute

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eacuteta

ts(E

tats

eV

)SnO2-LDA SnO2-GGA

EF

SnO2_TOT

Den

siteacute

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eacuteta

ts(E

tats

eV

)

(a) (b)




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0

20

40

60

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10

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30

40

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20

40

60

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Sn-tot

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030

035

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20

30

40

50

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0

2

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00

02

04

06

08

10

12

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-30 -20 -10 0 10 2000

05

10

15

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EF

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EF

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tse

V)

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Energie(eV)

Den

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eacuteta

ts(E

tats

eV

)

(a) (b)




Page 107

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En

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r(eV

)

SnO2 LDA


SnO2_TOT

Ef

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Sn d

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-10

0

10

0 20 40 60 80

Sn d

O s

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V)


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Ef

L

SnO2 GGA

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0

10

0 2 4 6 8 10 12

En

ergi

r(eV

)

R X M K

SnO2 LDA


SnO2_TOT

Ef

L

Op

-10

0

10

0 2 4 6 8 10 12 14

En

erg

ir(e

V)


SnO2_TOT

Ef

L

SnO2 GGA

(a) (b)







Page 108





εଶ(w) = ቀ మ











εଵ(w) = 1 +π

2න



infin

(IV 7)



() = () + () (IV8)

Nଶ(w) = ε(w) (IV9)





Page 109

ε(w) = εଵ(w) + iεଶ(w) (IV12)







LDA et GGA



0 10 20 30 40-2

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6

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Fct diel Reel

Fct diel reel



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ZnO_Wu_FP-LAPW__LDA

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Fct diel imag


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eim

ag

g

a

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Fon

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Fon

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ag

_moy

g

a

bcd

e

f





(ݓ)ଶߝ =ଵ

ଷߝ) + (∥ߝ2 (IV15)







fondamental




(0)ߝ =ଵ

ଷߝ) (0) + ((0)∥ߝ2 (IV16)


Page 112


Δ(0)ߝ = ߝ (0) minus (0)∥ߝ (IV17)



εଵ(0) asymp 1 + ൬ℏ୵ ౦

൰ଶ

(IV18)







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1

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4

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Fct diel Reel

Fct diel Reel




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Fo

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Fct diel imag

SnO2_Ru_LDAFP-LAPW_

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Fct diel imag


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Fon

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SnO2_Ru_LDAFP-LAPW_

Energie(eV)

Fon

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Fon

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ag m

oy

g

a

b c

d

e f

(a ) (b)



Sym

bole


Energie de pic

LDA

Energie de pic

GGA

Energie de pic

LDA

Energie de pic

GGA

E(a) 11704 15968 66522 65774

E(b) 67329 64347 80537 83339

E(c) 71073 68774 85021 91748

E(d) 104165 88379 93058 109687

E(e) 109591 101027 129307 133979

E(f) 121818 105691 135847 136968

E(g) 127703 118260 138837 161634

E(h) 139931 123873 163129

E(i) 161406 135652


Page 115






n(ω) = εభ(ன )

ଶ+


మ (ன )

ଶ

భ

మ

(IV19)


ଶ൨ଵଶ

(IV20)




μଵ

μାଵቚଶ

= |r|ଶ (IV21)




ce qui donne

=ଵ||మ


=ଶୱ୧୬ఏ


tanߠ=ଶ

మାమଵ(IV25)



Page 116



()ߙ =ఠఌమ

(IV26)







0 10 20 30 4000

05

10

15

20

25

Indice n Indice n

ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA

Ind

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)

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25

Indice n Indice n

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

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)

Energie (eV)




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n(w

)

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Ind

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de

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act

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n(w

)

Energie (eV)

(a) (b)



Page 118

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25In

dic

ed

ereacute

fra

ctio

nn

(w)

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SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA

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20

25

Indice n() moy

SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

Ind

ice

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reacutefr

acti

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pti

qu

en

(w)

Energie (eV)

(a) (b)





LDA GGA LDA GGA

ℇ∥ 48063 51362 370d 368 c 45355 45359 4175 e

ℇ 48175 51393 378d 372c 48632 48636 3785 e

(0)ߝ 48027 51403426[a]

862[b]46449 46720 44 f

Δ(0)ߝ -00112 -00031 -003[a]086[b]

-03277 -03277 -

∥ 21882 22660 2008 21294 21378

perp 21941 22668 2029 22052 22044

(0) 21907 22669 21544 21624 197 210h


[b] 39 OLCAO

c=[41]

d=[40]

e=[42 ]

f=[43]

g[44]

h[45]


Page 119


0 20 40-02

00

02

04

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xti

nct

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K(w

)

Energie (eV)

(a) (b)



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cien

td

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K(w

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coef

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(a) (b)



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flec

tiv

iteacute

R(w

)


02

04

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ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

lareacute

flec

tivi

teacuteR

(w)

Energie (eV)

(a) (b)



Page 122

0 20 4000

02

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reacutefl

ecti

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SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

lareacute

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R(w

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d

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SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA

lareacute

flec

tiv

iteacute

R(w

)

Energie (eV)

a

0 20 40

00

02

04

r

po

n

mlkje

f g

i

dh

c

b

la Refl_R() moy

SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA

lareacute

flec

tiv

iteacute

R(w

)

Energie (eV)

a

(a) (b)



Page 123


Sym

bole


Energie de pic

LDA

Energie de pic

GGA

Energie de pic

LDA

Energie de pic

GGA

E(a) 12827 10585 19350 15601

E(b) 66402 63271 32330 27631

E(c) 110544 88532 67105 66165

E(d) 121862 107538 85714 83834

E(e) 130162 119566 96052 94172

E(f) 132992 129190 101691 100751

E(g) 145254 142421 141917 140037

E(h) 150913 160946 154135 156015

E(i) 180907 165276 158834 164473

E(j) 193169 175862 166353 171992

E(k) - 185485 171052 180451

E(l) - - 182330 184210

E(m) - - 197180 194360

E(n) - - 205639 205639

E(o) - - 218796 215977

E(p) - - - 230075


Page 124

0 20 40

0

100

200

300

coeff_absorp_

coeff_absorp_

ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAC

oef

fici

ent

da

bso

rpti

on

Energie (eV)

0 20 40 60

0

100

200

300


ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

Coe

ffic

ien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)

(a) (b)



0 20 40

0

50

100

150

200

250

coeff_absorp_moy

ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA

Coe

ffic

ien

td

ab

sorp

tio

n


0

50

100

150

200

250

coeff_absorp__moy

ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA

Co

effi

cien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)

(a) (b)




Page 125

0 20 40

0

50

100

150

200SnO2_Rut_LDA

FP-LAPW


Coe

ffic

ien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)0 20 40

0

50

100

150

200

SnO2_Rut_GGAFP-LAPW


Coe

ffic

ien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)

(a) (b)



0 20 40

0

50

100

150

200

SnO2_Rut_LDAFP-LAPW

coeff_absorp__moy

Co

effi

cien

td

ab

sorp

tion

Energie (eV)0 20 40

0

50

100

150

200

SnO2_Rut_GGAFP-LAPW

coeff_absorp__moy

Coe

ffic

ien

td

ab

sorp

tio

n

Energie (eV)

(a) (b)




Page 126


()ߙ =ସగ

ఒ() (IV28)

Ou encore ()ߙ = ଶߝ) ())( () ) (IV29)










absorbeur des UV


Page 127

IV5 Conclusion































Page 128















[14] B Segall Phys Rev 163 769 (1967)





[19] GOrtiz Phys Rev B45 11328(1992)






Page 129












[35] DR Penn Phys Rev 128 2093 (1962)












Page 130





























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Page de garde - USTO-MBdspace.univ-usto.dz/bitstream/123456789/67/1/These Magis... · 2014. 9. 23. · Université des Sciences et de la Technologie d’Oran Mohamed BOUDIAF Faculté