MASTERSIZER 3000

Aplikasyon Mühendisi, M.Sc

Özden YILDIZ BAĞ

İçerik

❖Partikül Boyutu Nedir?

❖Lazer Difraksiyonu

❖Data Kalitesi

❖Numune Datası Değerlendirme

❖Örnekleme & Numune Hazırlığı

❖Boyut Dağılımı Ölçümü

❖Sonuçların Değerlendirilmesi

PARTİKÜL BOYUTU NEDİR?

Partikül nedir?

Birçok genel tanımı olmakla birlikte şunları kapsar;

Havada veya sulu ortamdaki

damlacıkları

Havada veya sulu ortamdaki

katıları

Sulu ortamdaki gaz kabarcıkları

Bazı partikül morfolojik görüntüleri

Partikül boyut ölçümü

nasıl yapılır?

Elinizde bir cetvel var ve

bu kutunun ebatlarını tek

bir sayı ile ifade etmeniz

isteniyor;

Cevap ne olabilir ?

Bu yaklaşım doğru

olabilir, fakat tek bir sayı

değil !

KÜRE

Tek bir değer (r) ile

ifade edilebilen

düzgün geometrik

yapıda yalnız bir

şekil vardır: KÜRE

EŞDEĞER KÜRE

Silindir hacminin eşdeğeri kadar

hacme sahip kürenin çapı 213 µm’

dur.

Aşağıda bazı partikül boyut ölçüm

teknikleri görülüyor;

Partikül boyut dağılımı

Sadece Monodispers (tek dağılımlı) numunelerin partikülleri

aşağıdaki şekildeki gibi tekdüze olur.

Genel olarak polidispers (birbirinden farklı büyüklükte partikül

dağılımı) numunelerin partikülleri aşağıdaki şekle benzer olur.

Elimizde 1, 2, 3 birim çaplı küreler

olduğunu varsayalım;

Sayıca Dağılım; Eğer partikülleri sayarsak (mikroskop ile vs)

her partikül eşit miktarda dağılım grafiği verir.

Hacimce Dağılım; Eğer numuneyi lazer difraksiyonu

tekniği ile ölçersek her partikül çapının büyüklüğüne göre dağılım

grafiği verir.

Sayı/Hacim

İlişkisi

1 milyon tane 1 mikronluk partikül ile 1 tane 100 mikronluk partikülün hacimleri eşittir.

Hacim = 50:50

LAZER DİFRAKSİYONU

Lazer Difraksiyonu (Kırınımı) Nedir?

Bir grup partikülden saçılan ışın modellemesi

➢ Büyük partiküller dar açı ile saçılırlar.

➢ Küçük partiküller geniş açı ile saçılırlar.

Mastersizer 3000 Optikleri: Kırmızı Lazer

Ölçümleri

Mastersizer 3000 Optikleri: Mavi Işık Kaynağı

Ölçümleri

Mastersizer 3000 cihazı dedektörleri;

Toplam 63 adet dedektör vardır.

1- 39 numaralı dedektörlere dar açıyla saçılan ışınlar düşer. Daha büyük boyuttaki partiküllerin boyut dağılım analizi kırmızı lazer ölçümleri ile yapılır.

40-51 numaralı dedektörlere geniş açı ile saçılan ışınlar düşer.

52-63 numaralı dedektörlere geniş açıyla saçılan ışınlar düşer. Daha küçük boyuttaki partiküllerin boyut dağılım analizi mavi ışık kaynağı ölçümleri ile yapılır.

Dedektör numarası arttıkçaSaçılım açısı da ARTAR. Light energy DÜŞER. (yaklaşık 20 noludetektörden sonra )

1-39 : ön düzlem

dedektörleri

40-47 : geniş açı kırmızı

48- 50 : arka saçılım kırmızı

51 : kırmızı ışın sönme

52- 59 : geniş açı mavi

60- 61 : arka saçılım mavi

63 : mavi ışın sönme

Özet

Dedektör no: 1-51

Kırmızı lazer

Dar açılı izdüşüm

Büyük partikül

Dedektör no: 52- 63

Mavi ışık kaynağı

Geniş açılı izdüşüm

Küçük partikül

Büyük partiküller;düşük açılı saçılım bölgesine yüksek light energy ile

izdüşüm verirler.

Mikron-altı partiküller;yüksek açılı saçılım bölgesine düşük light energy ile

izdüşüm verirler.

Mastersizer 3000 cihazı;

Lazer difraksiyonu tekniği ile 10 nm - 3500 µm boyut aralığındaki

partiküllerin dağılımını ölçer.

Cihaz hacimsel dağılım (önerilen), sayısal dağılım ve yüzey alanı

dağılımı ölçümü yapabilir.

Genellikle hacimsel dağılım sonuçları kullanılır.

Hacimsel dağılım Dv ile ifade edilir.

Lazer difraksiyon tekniği için kullanılan bir standart vardır. ISO 13320

DATA KALİTESİ

Data Ne Demek?

Işının, numune ile teması

sonucu dedektörlerde bir ışın

enerji sinyali meydana gelir.

Buna data denir.

Bu, partikül boyut dağılım

sonucu değildir !!

Optik modellemeden

bağımsızdır.

Stabil bir sonuç için stabil

data gereklidir.

Background

nedir? Numune datası ile background datası belirli bir S/N oranına sahip olmalıdır.

Background ölçümü, sistemden gelebilecekelektronik ve fiziksel kirlilikleri ölçmek içinyapılır.

Background nedir?

İyi bir background ölçümünde;

Background sinyali artan dedektörnumarasına oranla azalan bir eğri vermeli

Numune ölçüm cell’ i ve dispersant temiz olmalı

Sistem doğru bir şekilde align edilmiş (iyi hizalanmış) olmalı

Yaş sistemde doğru bir background

ölçümü

1 numaralı dedektör

sinyali 200’ ün

altında olmalıdır.

20 numaralı dedektör

sinyali 50’ nin altında

olmalıdır.

Kuru sistemde doğru bir background

ölçümü

Hatalı background ölçümüne örnekler: numune ölçüm cell’ ine madde yapışırsa;

Cell dispersant ile

birkaç defa

yıkanmalı.

Gerekirse cell özel

temizleme mendilleri

ile hassas bir şekilde

silinmeli.

Cell tekrar yerine

koyulurken dikkatli

olunmalı !

Hatalı background ölçümüne örnekler: kontamine olmuş dispersant;

Dispersanttaki

yabancı

maddeler/hava

kabarcığı böyle bir

grafiğe neden olabilir.

Dispersant, temiz bir

dispersant ile

değiştirilmeli.

Hatalı background ölçümüne örnekler: iyi hizalanmamış sistem;

Cell’ de kirlilik varsa

sistem iyi hizalama

yapamaz.

Dispersant sıcaklığındaki

değişimler böyle bir

görüntüye neden

olabilir.

Cell temizliğinden emin

olunmalı ve dispersant

sıcaklığının stabil olması

için bir süre

beklenmelidir.

Termal gradient nedir?

Dispersantın ısıl dengeye ulaşmaması durumunda, sistem ile solvent arasındaki sıcaklık farkından dolayı ışının kırılma açısı değişir. Bu durumda;

Hizalama (alignment) problemleri görülür.

Background da dalgalanmalar olur.

Sulu sistemlerde sistem initialize yapıldıktan sonra background almadan 60 saniye beklenmesi,

Organik solventle çalışılan sistemlerde, sistem initialize yapıldıktan sonra 300 saniye beklenmesi tekrar initialize yapılması ve sonrasında background alınması tavsiye edilir. Örn: Hekzan, Toluen

Dispersantta termal gradient olursa;

Son kontrol ;Rasgele saçılım meydana gelir.

Negatif ve pozitif datalar alınır(± %5 ideal, max. ±%10).

NUMUNE DATASI

DEĞERLENDİRME

Obscuration :

Lazerin önünü kesen madde miktarı şeklinde ifade edilir. Numune konsantrasyonu hakkında fikir sahibi olmamızı sağlar.

Uygun bir S/N oranı sağlayan obscurationdeğerinde (%) çalışılmalıdır.

Amaç; en yüksek S/N oranı datasını alabildiğimiz en düşük konsantrasyonda çalışmaktır.

Sinyal/Gürültü Oranı (S/N Ratio):

Numune datası ile background datası arasındaki ilişkidir.

İyi bir S/N oranı için; Sinyalin yüksek gürültünün düşük olması beklenir.

Çoklu Saçınım (Multiple Scattering):

Çoklu Saçınım (Multiple Scattering):

Sisteme gereğinden fazla numune eklenirse, bir partikülden diğer partiküle saçılan ışınlar oluşur.

Dedektörlere olması gerekenden daha geniş açılı ışınlar yansır.

Küçük partiküllerden gelen bu ışınlar sayıca büyük dedektörler üzerinde yansıma gerçekleştirir.

Çoklu saçılım fazladan küçük partikül sinyaline neden olur.

10 µm altında dağılıma sahip partiküllerde görülme ihtimali yüksektir ve Use Fine Powder Mode On durumuna getirilmelidir.

Çoklu Saçınım (Multiple Scattering):

Sisteme ne kadar numune eklemeliyiz?

Yaş Ölçümde Obscuration

Numune ince partiküllü ise : ~ %5 - %10

Numune iri partiküllü ise: ~ %5 - %12

Numune polidispers ise: ~ %15 - %20

Gereğinden fazla obscuration değeri

çoklu saçılıma neden olur!

Kuru Ölçümde Obscuration

Numune ince partiküllü ise : ~ %0.5 - %3

Numune iri partiküllü ise: ~ %0.5 - %6

Gereğinden fazla obscuration değeri

numunenin iyi disperse olamamasına

neden olur!

Sinyal/Gürültü Oranı (S/N Ratio)Örnekler :

Büyük Partiküller;

Büyük partiküllerden ışın yüksek enerji ile saçılır. Bu sebeple

grafikte görülen light energy (ışın enerjisi)sinyali yüksektir.

42.58 mikron boyutunda cam boncuğun %7 obscuration ile ölçümü

Sinyal/Gürültü Oranı (S/N Ratio)Örnekler :

Küçük Partiküller;

Küçük partiküllerden ışın düşük enerji ile saçılır. Bu sebeple

grafikte görülen light energy (ışın enerjisi)sinyali düşüktür.

1 mikron boyutunda lateksin % 5 obscuration ile ölçümü

Bu grafik size ne ifade ediyor?

Negatif data

Eğer dispersantstabil olmadan background alırsak böyle bir grafikle karşılaşabiliriz.

1

Negatif data görülmesi demek ölçümün hatalı olması demektir.

2

Böyle bir durumda sisteme tekrar background aldırılmalıdır.

3

Kuru Ölçüm Data Kalitesi

Kontrol Edilmesi Gerekenler

Cell temiz mi ?

Hava basıncı doğru mu ?

Hava filtresi değiştirilmeli mi ?

Besleme esnasında sistemde statik elektrik oluşuyor mu ?

Vakum çantası dolu mu ?

Numune obscuration değeri ideal mi? (feed rate/

hopper yüksekliği/ farklı feed tray gibi parametreler)

ÖRNEKLEME & NUMUNE HAZIRLIĞI

Örnekleme Nedir?

Analize alınan numune, yığını (bulk) temsil etmelidir.

Başarılı bir partikül boyut dağılımı ölçümü için örneklemeyi iyi

anlamak gerekir.

Örnekleme

Numune Hazırlığı

Analiz

Örnekleme

Numunenin en üstünden ve

en altından alınan

numunelerin partikül boyut

dağılımı ölçülürse, farklı

sonuçlar verecektir.

Numune Hazırlığı

Analiz öncesi numune ayrı bir beherde disperse edilmeli ve

birtakım kontroller yapılmalı;

İyi bir dispersiyon sağlandı mı?

Yüzey aktif madde gerekli mi?

Ultrasonik etki gerekli mi ?

Numune çözünüyor mu? (numune çözünmemeli)

Dispersant Seçimi

Dispersant

Su/Deiyonize su

Organik asitler

Alkoller

(metanol, etanol, izopropil alkol)

Basit alkanler

(hekzan, heptan, izo-oktan, siklohekzan)

Uzun zincirli alkanlar ve alkenler

(dodekan, mineral yağları, ayçiçek yağı,

palm yağı)

Po

larite

Dispersant Değişimi

Dispersant Değişimi

Sistem sulu veya yağlı fazda bırakılabilir, fakat asla kuru bırakılmamalıdır!

Yüzey aktif madde (Surfactants)

• Teepol L

• Nonidet P40

• Synperonic N

• Aerosol OT

• Sodium dodecyl sulphate

• Hyamine 2389

Genelde %1- 2 oranında kullanılır!

BOYUT DAĞILIMI ÖLÇÜMÜ

Ölçüm Prensibi:

Mastersizer 3000 Cihazı lazer difraksiyon tekniği ile farklı

özelliklere sahip partiküllerin boyut dağılımı ölçer.

Işın saçılım verilerini optik parametreler ile ilişkilendirerek

partikül boyut dağılımını hesaplar.

Bunun için birtakım optik modellemeler kullanır.

Ölçüm Prensibi:

Saçılım Modelleri: Mie Teorisi

Mie Teorisi’ ne göre;

Partikül Işığı Geçirir,

Işığı Kırar,

Işığı Geri Yansıtır,

Işığı Absorplar,

ISO 13320’ ye göre 50 µm altındaki partikül ölçümleri için

en iyi sonuç Mie teorisi ile elde edilir.

Bu teori için

gereken optik

parametreler;

Partikülün RI değeri

(Refraktif index)

DispersantınRI değeri (Refraktif

index)

Partikülün AI değeri

(Absorptionindex)

Saçılım Modelleri: Fraunhofer Yaklaşımı

Fraunhofer Yaklaşımı’ na göre;

Tüm partiküller Opaktır. Yani ;

Partikül Işığı Geçirmez,

Işığı Absorplamaz,

Işığı Geri Yansıtmaz,

Sadece Işığı Saçar.

50 µm üzerindeki partikül ölçümleri için kullanılabilir.

Bu yaklaşım için maddenin optik parametrelerinin bilinmesine gerek yoktur.

Aynı numuneyi iki ayrı teori ile ölçmek;Eğer fazla miktarda küçük, transparan partikül içeren numune

Fraunhofer teorisi ile ölçülürse, cihaz gereğinden fazla ince partikül

varmış gibi dağılım verir. Doğru sonuç almak için Mie teorisi

kullanılmalıdır (50µm altı). Çünkü küçük partiküllü numunelerde AI ve

RI değerleri sonuçları ciddi anlamda etkiler!!

Optik Parametreleri Nereden Buluruz?

Refraktif Indeks

Referans kitaplar ve internet;

Appendix ISO 13320

Malvern materials database

Üreticiden alınan bilgiler, analiz sertifikaları

(dispersantlar için)

Online bilgi (luxpop, webelements)

Refraktometre ölçümleri

Optik

Parametreleri

Nereden

Buluruz?

Absorplama

Indeksi

Mikroskop ile tayin edilir.

Maddenin şekline, geçirgenliğine ve iç

yapısına bağlı olarak değişir.

10’ un katları ile ifade edilir. Örn: 0.1

veya 0.01

Kalsiyum karbonat partiküllerinin misroskop

ile alınan görüntüsü. AI: 0.01

Absorplama Indeksi‘ ne Örnekler

Görünüş Absorplama indeksi Örnek

0 Lateksler

0.001Emülsiyonlar

0.01Kristal öğütülmüş

tozlar

0.1 Hafif renkli tozlar

1.0+

Çok renkli

(tamamlayıcı) ve

metal tozları

Refraktif İndeks’ e Örnekler:

Plastik ve elastomerler için; 1.38 - 1.57

Organik bileşikler için ; 1.4- 1.7

İnorganik tuzlar ; 1.52- 1.8

Metal oksitler ; 1.6- 2.5

SONUÇLARIN DEĞERLENDİRİLMESİ

❖ DATA FIT RAPORUÖlçülen ve hesaplanan dataları kıyaslar.

Bu iki data eğrisi arasında kalan alan Residual ile ifade edilir.

Residual değeri ne kadar küçükse bu iki eğri o kadar üst üste

oturuyor demektir.

İyi bir data fit raporu için residual değerinin %4’ün altında ve iki

grafiğin birbirine yakın olması istenir.

Refraktif indeks değeri yanlış girilmiş ise;Ön düzlem dedektörleri (1-39) üzerindeki saçınımın fit grafiği aşağıdaki

şekilde olur. Çünkü RI değeri ön düzlem dedektörleri üzerinde etkilidir.

Absorplama indeksi değeri yanlış girilmiş ise;51 ve 63 nolu dedektörler üzerindeki saçınımın fit grafiği aşağıdaki

şekilde olur. Çünkü AI değeri geri saçılım dedektörleri üzerinde etkilidir.

❖ TEKRARLANABİLİRLİK

ISO 13320-1: Section 6.4’ ye göre;

Peşpeşe yapılan 5 ölçümde

Dv50 - RSD < 3%

Dv10 ve Dv90 - RSD <5 %

10 µm altındaki partiküller için bu limitler 2 katına çıkar.

Kaynaklar;

https://www.malvernpanalytical.com/en/

https://www.atomikateknik.com/

Sampling_Sample Preparation 2000, Terry Allen

DİNLEDİĞİNİZ İÇİN TEŞEKKÜRLER☺