1. Halogenasi

Halogenasi aromatik dicirikan oleh brominasi benzena. Katalis dalam brominasi aromatik adalah

FeBr3 (seringkali dibuat in situ dari Fe dan Br2). Peranan katalis adalah menghasilkan

elektrofilBr+. Ini dapat terjadi oleh reaksi langsung dan pemutusan ikatan Br-Br. Lebih mungkin

lagi, Br2 tidak sepenuhnya terputus pada reaksi dengan katalis FeBr3, melainkan sekedar

terpolarisasikan. Untuk sederhananya, reaksi di bawah menunjukkan Br+ sebagai elektrofilnya.

Bila suatuelektrofil seperti Br+ bertabrakan dengan elektron-elektron awan pi aromatik, sepasang

elektron pi akan membentuk ikatan sigma dengan elektrofil itu. Tahap ini merupakan tahap

lambat dalam reaksi itu, dan menjadi tahap yang menentukan laju.

Ion benzenonium menyerahkan sebuah proton kepada basa dalam campuran reaksi. Produknya ialah

bromobenzena, suatu produk yang memperoleh kembali karakter aromatik dari cincinnya.

Tahap ketiga dalam mekanisme reaksi itu (yang searah dengan lepasnya proton) ialah terbentuknya

kembali katalis asam Lewis. Proton yang dilepaskan dalam tahap 2 bereaksi dengan ion FeBr4-

membentuk HBr dan FeBr3.

Dengan tak mengikutkan katalis, persamaan untuk keseluruhan reaksi brominasi aromatik dari benzena

dapat ditulis sebagai berikut:

Perhatikan kemiripan antara reaksi substitusi aromatik elektrofilik dan suatu reaksi E1. Dalam reaksi E1,

karbokationalkil antara membuang proton untuk membentuk suatu alkena.

Karbokationalkil dapat juga bereaksi dengan suatunukleofil dalam suatu reaksi SN1. Namun, ion

benzenonium antara tidaklah bereaksi dengan suatunukleofil. Adisi nukleofil akan merusak stabilisasi

(dari) cincin benzena.

2. Nitrasi

Dalam contoh lain dari reaksi substitusi aromatik elektrofilik, benzena bereaksi dengan campuran nitrat

pekat dan asam sulfat untuk membuat nitrobenzena.

Mekanisme untuk reaksi nitrobenzena terjadi dalam enam langkah.

1. AsamSulfuric mengionisasiuntuk menghasilkanproton.

2. Asam Nitric menerima proton dalam reaksi asam-basa.

3. Proton berdisosiasi asam nitrat untuk membentuk ion nitronium(+NO2).

4. Ion nitronium bertindak sebagai elektrofil dan tertarik dengan sistem elektron π dari cincin

benzena.

5. Karbokation non aromatic yang memiliki muatan yang bentuk terdelokalisasi disekitar cincin.

6. Aromatisitas dari cincin yang dibangun kembali oleh hilangnya proton dari karbon membentuk

kelompok nitro.

3. Sulfonasi Benzen

Reaksi benzena dengan asam sulfat pekat pada suhu kamar menghasilkan asam benzene sulfonic.

Mekanisme untuk reaksi yang menghasilkan asam benzene sulfonic terjadi dalam langkah-langkah

berikut:

1. Asam sulfat bereaksi dengan dirinya sendiri untuk membentuk sulfur trioksida, elektrofil.

Reaksi ini berlangsung melalui proses tiga langkah:

2. sulfur trioksida tertarik dengan sistem elektron π dari molekul benzena.

Langkah-langkah yang tersisa dalam mekanisme yang identik dengan orang-orang dalam mekanisme

brominasi dan nitrasi: Para biaya sekitar cincin terdelokalisasi, dan kemudian kehilangan proton

membangun kembali yang aromatisitas cincin.

4. Alkilasi Friedel-Crafts

Alkilasi benzena berupa substitusi sebuah gugus alkil untuk sebuah hidrogen pada cincin. Alkilasi dengan

alkilhalida dan runutan AlCl3 sebagai katalis sering dirujuk sebagai alkilasiFriedel-Crafts, menurut nama

ahli kimia Perancis Charles Friedel dan James Crafts, seorang ahli kimia Amerika yang mengembangkan

reaksi

ini pada tahun 1877. Reaksi 2-kloropropana dengan benzena dalam kehadiran AlCl3 merupakan reaksi

alkilasiFriedel-Crafts yang khas.

Tahap pertama dalam alkilasi ialah pembentukan elektrofil, suatukarbokation.

Tahap kedua ialah serangan elektrofilik pada benzena, sedangkan tahap ketiga eliminasi sebuah ion

hidrogen. Hasilnya ialah sebuah alkilbenzena.

Satu masalah dalam alkilasiFriedel-Crafts ialah bahwa substitusi suatu gugus alkil pada cincin benzena

akan mengaktifkan cincin sedemikian sehingga substitusi kedua dapat juga terjadi. Untuk menekan reaksi

kedua ini, biasanya digunakan senyawa aromatik berlebih.

Masalah lain dalam alkilasiFriedel-Crafts ialah bahwa elektrofil yang menyerang itu dapat mengalami

penataan-ulang oleh adanya geseran-1,2 dari H atau R.

Penataan ulang yang ditunjukkan adalah dari alkilhalida primer, yang tidak mudah membentuk

karbokation. Dalam kasus-kasus ini, agaknya reaksi berlangsung lewat kompleks RX-AlCl3.

Kompleks ini dapat (1) bereaksi dengan benzena menghasilkan produk tanpa mengalami penataan ulang

atau (2) mengalami penataan-ulang menjadi karbokation sekunder atau tersier yang menghasilkan produk

tertata-ulang.

Alkilasi dapat pula dicapai dengan alkena dengan hadirnya HCl dan AlCl3. Mekanismenya serupa dengan

alkilasi dengan suatu alkilhalida dan berlangsung lewat karbokation yang lebih stabil.

5. Reaksi lkilasiFriedel-Crafts

Sebuah kelompok alkil dapat ditambahkan ke molekul benzena dengan reaksi substitusi aromatik

elektrofil disebut reaksi alkilasi Friedel-Crafts. Salah satu contoh adalah penambahan gugus metil pada

cincin benzena.

Mekanisme untuk reaksi ini dimulai dengan generasi dari sebuah karbokation metil dari methyl bromide.

Karbokation kemudian bereaksi dengan sistem elektron π benzena untuk membentuk karbokation non

aromatic yang kehilangan proton untuk membangun kembali aromatisitas sistem.

1. Elektrofil dibentuk oleh reaksi methyl chloride dengan aluminium klorida.

2. Elektrofil menyerang sistem elektron π dari cincin benzena untuk membentuk karbokation non

aromatic.

3. Muatan positif pada karbokation yang terbentuk terdelokalisasi di seluruh molekul.

4. Aromatisitas ini dipulihkan oleh hilangnya proton dari atom kemana kelompok metil telah terikat.

5. Akhirnya, proton bereaksi dengan AlCl4- untuk menumbuhkan katalis AlCl3 dan bentuk produk

HCl.

Karbokation dapat mengatur ulang selama reaksi alkilasi Friedel-Crafts, yang menyebabkan pembentukan

produk unpredicted. Salah satu contoh adalah pembentukan isopropil benzena dengan reaksi klorida

propil dengan benzena.

Hasil isopropil benzena dari penyusunan kembali dari karbokation propil awalnya dibentuk untuk

karbokation isopropil yang lebih stabil.

Penataan ulang ini disebut pergeseran ion 1,2-hidrida. Ion hidrida adalah H-.

Kebanyakan substitusi karbon alifatik oleh nukleofil. Dalam sistem aromatic situasinya terbalik, karena

kerapatan elektron tinggi di cincin aromatik mengarah untuk reaktivitas sebagai basa Lewis atau basa

Brønsted-Lowry, tergantung pada positif spesies. Dalam substitusi elektrofilik, ion positif atau akhir

positif dari

dipoldipol atau diinduksi diserang oleh cincin aromatik. Gugus pergi (yang electrofuge) tentu harus

berangkat tanpa pasangan elektron nya. Dalam substitusi nukleofilik, Gugus pergi kepala adalah mereka

yang paling mampu membawa pasangan unshared: Br, H2O, OTS, Dan sebagainya., Yaitu, basa lemah.

Dalam substitusi elektrofilik Gugus pergi yang paling penting adalah yang terbaik dapat ada tanpa

pasangan diperlukan untuk mengisi kulit terluar, yaitu, elektron asam Lewis terlemah.

PembalikanAlkilasiFriedel-Crafts

Hidro-de-alkilasi atau Dealkylation

Kelompok alkil dapat dibelah dari cincin aromatik dengan penambahan proton dan/atau asam Lewis.

Kelompok Rtersieryang paling mudah dibelah, karena ini benar, kelompok ters-butil kadang-kadang

dimasukkan ke dalam cincin, digunakan untuk mengarahkan kelompok lain, dan kemudian

menggantikannya. Misalnya, 4 tert-butyltoluene(71) direaksikan dengan benzoil klorida dan AlCl3 untuk

memberikan produk terasilasi, dan selanjutnya penambahan AlCl3 menyebabkan hilangnya kelompok

ters-butil untuk memberikan 72.

Kelompok Rsekundersulit untukmembelah, dan Rprimermasihsulit. Karena

reaksi ini, perlakuan harus dilakukan dengan menggunakankatalisFriedel-Crafts(Lewis atau protonasam)

pada senyawaaromatikyang mengandunggugus alkil.

Reaksi AsilasiFriedel-Crafts

Reaksi asilasi Friedel-Crafts, contoh lain dari reaksi substitusi aromatik elektrofilik, mirip dengan reaksi

alkilasi Friedel-Crafts, kecuali bahwa zat yang bereaksi dengan benzena adalah asilhalida,

bukan sebuah alkil halida, R-X.Suatu reaksi asetil klorida muncul sebagai produk:

Mekanisme untuk generasi ion acylium, adalah

Sisa mekanisme identik dengan bahwa dari alkilasi benzena. Karena ion acylium adalah resonansi stabil,

tidak ada penyusunan ulang terjadi.

1. Reaksi asetil klorida dengan alumunium klorida bentuk sebuah elektrofil.

2. Elektrofil menarik elektron π sistem dari cincin benzena untuk membentuk karbokation non

aromatik.

3. Muatan positif pada karbokation yang terbentuk terdelokalisasi di seluruh molekul.

4. Hilangnya proton dari atom kemana kelompok asetil telah terikat mengembalikan aromatisitas

tersebut.

5. Proton bereaksi dengan AlCl4- untuk menumbuhkan katalis AlCl3 dan bentuk produk HCl.