Petroleumföroreningar i förorenade områden - mäter vi rätt, … · 2017-04-19 · Underestimering av risk för ex markmiljö men även grund/ytvatten Vidareutveckling av extraktiv

www.eurofins.se

Petroleumföroreningar i förorenade

områden - mäter vi rätt, bedömer vi fel?Utmaningar för Analys och Riskbedömning av

Petroleumföroreningar

Patrick van Hees, Patrick Malmqvist (Eurofins)

Yvonne Ohlsson, Michael Pettersson (SGI)

Fredrik Mossmark (SGU)

Jan Embretsen, Sara Häller, Jan Nielsen, Martijn van

Praagh (Sweco)

Malin Fransson, Kristian Sörensson (Trafikverket)

2017-03-29

Syfte och Problemställningar

Syfte:

Utveckla en strategi för förbättrad karakterisering (inkl kemiska

analyser) och riskbedömning av petroleumförorenade områden. I den

inledande förstudien har information sammanställts som ska ligga till

grund för inriktning på fortsatta arbeten

Problemställningar:

Luktproblematik: lukt av petroleum produkt kan ge begränsat utslag i

SPIMFAB analys. Ibland är observationerna förstärkta av PID resultat

eller synbar oljeförekomst

Kvantifiering av petroleumförekomst: SPIMFAB metoden ger lägre

halter än motsvarande TPH (total petroleum hydrocarbon), THC (total

hydrocarbon) el TIC (total ion count).

Relation mellan riskbedömning och kemisk analys nationellt och

internationellt

Huvudsakligt fokus på mark även om vatten berörts

2Title: Presentation title Document name: Powerpoint template.ppt EDR: Document owner: Author Last modified on: 09/06/2009

SPIMFAB metoden

GC-MS baserad metod för bestämning av alifater och aromater

SPI (2011) (numera SPBI) metod, ursprung 90-tal

Alifater: >C5-C35

Massfragment m/z=57

Typiskt headspace analys för >C5-C10 och extraktiv analys >C10-C35

Fraktioner >C5-C8, >C8-C10, >C10-C12, >C12-C16 resp >C16-C35

Aromater: >C8-C35 (+BTEX)

Aromater >C8-C10: summa 12 alkylerade bensen- och toluenföreningar

Aromater >C10-C16: summa bifenyl + 30 olika alkylerade naftalen-, fenantren-

och antracenföreningar

Aromater >C16-C35: metylpyrener/metylfluoranter + metylkrysener/

metylbenso(a)antracener (SIS, 2010)

Metoden ”adopterades” av NV för generella riktvärden och analysrek.

SPIMFAB utförde interkalibreringar till ca 2012

Mycket hög selektivitet (med viss reservation för >C16-C35)

Andra GC-FID baserade metoder:

TPH (Total petroleum hydrocarbon; ”oljeindex”): C10-C40, Florosil upprening

THC (Total Hydrocarbon): oftast utan upprening

Alifat/aromat split på silica kolonn före GC-FID analys


Riskbedömning av Petroleum i Olika Länder

Petroleumprodukter kan innehålla 100-tals föreningar:

avvägning måste göras map vilka som analyseras och

ingår i riskbedömningen

Kriterier baseras på (a) ”totalpetroleum” (TPH, THC

etc), (b) enskilda föreningar (indikatorer) eller (c)

petroleumfraktioner

US: TPHCWG (TPH Criteria Working Group) (1997)

För historiska utsläpp (a) carcinogena (icke-tröskel)

indikatorsubstanser (bensen, PAH) och (b) fraktioner

av alifatiska och aromatiska kolväten

Fraktioner baserade EC (equivalent carbon)

matchande fys-kem egenskaper

Riskbedömning utförs i steg/nivåer (tiers)

RfD och RfC baseras på surrogatämnen till stor del

Utgör grund, något förenklad, även för KM/MKM (NV 5976)


Genomgång även av modeller från/i: API, ATSDR (US), CAN, UK,

NL, NZ, SE

Metodik (modifierad) från TPHCWG vanligast

I vissa länder tillämpas riskindex beräkningar också (rel summering av

fraktioner)

I de flesta länder tillämpas separat riskbedömning av alifat och

aromatfraktioner

TPH analys enbart mindre lämpligt vid riskbedömning

Ingen identifikation av indikatorsubstanser

Begränsad selektivitet


Riskbedömning av Petroleum i Olika Länder

HI = riskindex (UK exempel)

CFi= konc av fraktion i

SGVFi=soil guideline value, fraktion i

Erfarenhets- och datasammanställning

Sammanställning av 540 markprover från olika verksamheter

En viss, men svag, korrelation mellan lukt och PID resultat

Frekvent ger GC-FID analys mellan 2-5 ggr högre halter än

SPIMFAB

Liknande trend och storleksordning för TIC vs SPIMFAB


PID gav generellt högre

halter än GC-FID/TIC C5-

C10(12)

VOC screening (C5-C10)

tyder på att cykloalkaner

kan vara viktig grupp av

ämnen för luktidenti-

fikation och kvantifiering

Intressant att korrelera

analytiska skillnader mot

fys-kem egenskaper mm

Analysmetoder för petroleumföroreningar

Genomgång av standarder som används utomlands (NO, DK, FI,

DE, NL, BE (Flandern)) med input från Eurofins lab

GC-FID baserade analyser dominerande, SPIMFAB unik

ISO 16703 (mark) och EN ISO 9377-2 (vatten) (båda TPH med Florosil

rening) utgör grundstandarder, ibland nationellt modifierade

DK och NO: THC C6-C35(36) (i DK med vidare analys på MS i vissa fall)

NL: TPH och EN ISO 16558-2 (alifat/aromat split med FID analys)

BTEX och PAH16 analyseras oftast med GC-MS

GC-FID (flamjonisationsdetektor) vs GC-MS (masspektrometri)

FID är en icke-selektiv detektor

God respons för (petroleum)kolväten

Upprening (Florosil) kan variera med innehåll i prov samt metod

TPH: gräs, torkade eklöv och granbarr (14-18000 mg/kg) (API, 2001)


Analysmetoder för petroleumföroreningar

Kvantitativa skillnader mellan GC-MS (SPIMFAB) och GC-FID/TIC

Faktor 1.4-17x högre för FID/TIC (THC), normalt 2-7x

Höga kvoter kan indikera förekomst av specifikt ämne

Certifierad referensmaterial map TPH ger ca 3x skillnad

Skillnad i kalibrering mellan TPH (diesel + smörjolja) och SPIMFAB

(raka alkaner) kan vara kvantitativt viktig

Vad missas i SPIMFAB analysen?

Lägre respons (m/z 57) för grenade alifater vs linjära (accentueras vid

nebrytning)


Omfattning för SPIMFAB metoden baserat på SPI (2011) och Eurofins erfarenhet Cykloalkaner och alkener

– 2 viktiga grupper som

helt/delvis missas

Kvantitativ betydelse av

nedbrytningsprodukter (?)

Fler C10-16 aromater (?)

Naturligt TOC (>C16-C35)

Slutsatser och Hypoteser för Fortsatt Arbete

Flera ämnen som kan ge upphov till luktproblematik omfattas

inte av SPIMFAB analysen

Genomgång av grupper/ämnen inkl riskbedömning vid inandning

Vidareutveckling av analys med HS-GC-MS (C5-C10 ev högre) map

både enskilda ämnen och ”overall” kvantifiering

Tyngre (C10-C35) alifatiska och aromatiska kolväten

underskattas vid analys med SPIMFAB pga bidrag från annat än

(a) raka alifater och (b) nuv aromater

Underestimering av risk för ex markmiljö men även grund/ytvatten

Vidareutveckling av extraktiv GC-MS metod map (a) kalibrering och (b)

val av MS (m/z) fragment för ”overall” kvantifiering och (c) ev

nedbrytningsprodukter

Bidrag från naturligt förekommande kol måste beaktas (ex IVL projekt)

Cykloalkaner och alkener kan förekomma i en omfattning som

kan innebära en risk för såväl människors hälsa som för miljön.


Vad händer närmast?

Presentation av projektet på workshop för aktörer inom

efterbehandlingen

Vidareutveckla hypoteser

Skriva ansökan om finansiering av en fas 2

10

11

Tack till Trafikverket och SGU för

finansiering!

Tack för att ni lyssnade!

Välkommen att kontakta mig eller

någon annan i projektgruppen!

Besök gärna Örebro

Universitets postrar om

forskningsprojektet SoilEffect

och forskningsprofilen EnForce

Petroleumföroreningar-

varför stämmer inte analyssvaren med lukten?

Anders Blom och Lotta Hallbeck, Micans

Mattias von Brömssen och Sara Levin, Ramböll

Lars-Gunnar Karlsson, SGU

2017-03-29, Renare Mark 2017, Malmö

Vad kan påverka provet och därmedanalyssvar och kanske lukt?

•Provtagning och provhantering

•Petroleumproduktens sammansättning

•Analyser och utvärdering

Temperatur

Förhöjd temperatur ökar hastigheten på mikrobiell nedbrytning och därför ska prov förvaras riktigt kallt, helst fruset, om det inte extraheras i fält.

Tid• Mikrobiell tillväxt är exponentiell!

Stenström, J. 1990

Luft

• Ökad tillgänglighet av O2 ökar den mikrobiologiska nedbrytningen.

Ökning av mängden O2 används för bioremediering genom luftning eller genom kemiska tillsatser.

Jämför med vacuumförpackningar eller förpackningar med ändrad atmosfär!

Petroleumprodukter – ny eller gammal förorening?

Petroleumföroreningars sammansättning varierar beroende på när föroreningen uppstod.

• Produkten i sig var annorlunda jämfört med produkterna idag,

• och/eller nedbrytningen har förändrat produkten så att den innehåller andra föreningar än vad den ursprungligen gjorde.

Vad säger analyssvaren? GC-MS vs GC-FID

• Analys på GC-FID ger ett bra mått på totalmängden kol

• Analys på GC-MS ger ett bra mått på mängden av enskilda definierade ämnen (t.ex. PAH-16) efter kalibrering.

• Analys på GC-MS av ämnesgrupper som ”Alifater C12-C16” är svårt. Antaganden måste göras och dessa antaganden baseras oftast på utgångsproduktens sammansättning.

När nedbrytning sker kommer i första hand föroreningens sammansättning att påverkas, i andra hand mängden kol.

Analys på GC-MS enligt vanligaste metoden kommer därför att snabbare visa avtagande halter jämfört med analys på GC-FID.

Vad vill vi veta?

När är ett markprov rent?

• Är marken ren när ursprungsföroreningen är borta?

• Är marken ren när den inte längre märkbart skiljer sig från annan mark i området?

• Förändringar av den vanligaste analysmetoden på GC-MS behövs om man skall kunna kvantifiera nedbrytningsprodukter.

• Nedbrytningsprodukterna kan vara mer toxiska än den ursprungliga föroreningen. De kan också lukta…

• Vill vi följa upp nedbrytningsprocesser behövs breda översiktsanalyser, nedbrytningen kan ta olika vägar från plats till plats beroende på begränsande faktorer.

Vi diskuterar gärna vidare vid vår poster.

Tack för att ni lyssnade!

Documents

Petroleumföroreningar i förorenade områden - mäter vi rätt, … · 2017-04-19 · Underestimering av risk för ex markmiljö men även grund/ytvatten Vidareutveckling av extraktiv