1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

VŨ THỊ MAI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THAN BIẾN TÌNH TỪ LÕI NGÔ ĐỊNH

HƯỚNG ỨNG DỤNG XỬ LÝ AMONI TRONG NƯỚC SINH HOẠT

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

Mã số: 62 52 03 20

HÀ NỘI – 2018

2

Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ -

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Trịnh Văn Tuyên

Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Đoàn Đình Phương

Phản biện 1: …

Phản biện 2: …

Phản biện 3: ….

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại Học viện Khoa

học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ

..’, ngày … tháng … năm 201….

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

3

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

1. Tầm quan trọng của vấn đề nghiên cứu

Những năm gần đây, nguồn tài nguyên nước dưới đất ở Việt

Nam đang có xu hướng suy giảm về số lượng và chất lượng do ảnh

hưởng của biến đổi khí hậu và các hoạt động sản xuất, khai thác.

Việt Nam có nguồn tài nguyên nước mặt và nước ngầm dồi

dào (dòng chảy trung bình là 848 km3/năm. Tuy nhiên xấp xỉ 6 triệu

người dân Hà Nội đang dùng nước sinh hoạt có nguồn gốc từ nước

ngầm. Sự có mặt của nồng độ amoni cao có thể ảnh hưởng đến chất

lượng nước mặt và nước ngầm. Người dân có thể chịu rủi ro về sức

khỏe khi dùng trực tiếp nguốn nước chưa được kiểm soát chất lượng.

Nhiều báo cáo của các cơ quan quản lý cho thấy, hàm lượng

amoni trong nước ngầm đã vượt giới hạn cho phép nhiều lần, đặc

biệt ở các tỉnh miền bắc của Việt Nam như Vĩnh Phúc, Bắc Ninh,

Hải Dương, Hưng Yên, Hà Nội.... Ở khu vực phía nam, điển hình là

nhiều quận, huyện của thành phố Hồ Chí Minh cũng đã ghi nhận

được sự ô nhiễm amoni với hàm lượng rất cao.

Một số phương pháp thường sử dụng trong thực tế để xử lý

amoni trong nước là: làm thoáng để khử NH3 ở môi trường pH cao;

Clo hóa đến điểm đột biến; trao đổi ion; hấp phụ và sinh học. Trong

đó phương pháp hấp phụ được xem là các kỹ thuật đơn giản, hiệu

quả, tiềm năng để loại bỏ amoni trong nước.

Các vật liệu có nguồn gốc từ cacbon như than hoạt tính, than

sinh học được biết đến là chất hấp phụ hứa hẹn để loại bỏ rất nhiều

các chất ô nhiễm trong nước (ví dụ như kim loại nặng, thuốc

nhuộm).

Tuy nhiên, việc nghiên cứu và ứng dụng các vật liệu này để xử

lý amoni còn hạn chế do các vật liệu đã nghiên cứu có dung lượng

4

hấp phụ thấp. Điển hình như than hoạt tính đạt dung lượng hấp phụ

amoni tương đối thấp ( 5,4 mg/g; từ vỏ trấu là 3,2 mg/g; từ gáo dừa

là 2,3 mg/g và từ than hoạt tính thương mại là 0,5 mg/g). Đối với

than sinh học, dung lượng hấp phụ amoni chỉ đạt từ 1,7 đến 5,29

mg/g. Để tăng khả năng hấp phụ amoni, cần phải biến tính về mặt

than sinh học, than hoạt tính để tăng cường khả năng hấp phụ.

Than hoạt tính được chế tạo từ nhiều nguồn nguyên liệu khác

nhau, trong đó tận dụng các vật liệu thải từ phụ phẩm nông nghiệp

đang là một xu hướng nghiên cứu và ứng dụng được nhiều nhà khoa

học quan tâm. Đối với lõi ngô dạng phụ phẩm nông nghiệp đã được

một số tác giả trên thế giới nghiên cứu, chế tạo thành than sinh học

và than hoạt tính ứng dụng để xử lý các chất hữu cơ và một vài tác

nhân khác trong nước.

Việt Nam là nước sản xuất nông nghiệp với nguồn phụ phẩm

và sinh khối thải rất lớn trong đó có lõi ngô. Theo số liệu thông kê

quốc gia năm 2015, diện tích trồng ngô và sản lượng ngô tại Việt

Nam đạt 1.179.300 ha và 5.281.000 tấn. Do đó, lõi ngô có thể được

xem là nguồn phụ phẩm dồi dào, sẵn có và rẻ tiền nếu tận dụng để

chế tạo than sinh học và than hoạt tính

Chính vì vậy, tác giả đã chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo than

biến tính từ lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong

nước sinh hoạt”.

2. Mục tiêu của luận án

Xây dựng được quy trình chế tạo than sinh học biến tính

và than hoạt tính biến tính từ phụ phẩm nông nghiệp là lõi

ngô thải.

Đánh giá được đặc trưng vật lý và hóa học của than sinh

học biến tính và than hoạt tính

5

Áp dụng than sinh học biến tính, than hoạt tính để loại bỏ

amoni trong nước giả định và nước thải thực tế trong nước thải

theo mẻ và thí nghiệm cột.

4. Bố cục của luận án

Luận án gồm 101 trang với 38 bảng biểu, 50 hình, 123 tài liệu

tham khảo. Luận án được cấu tạo gồm: mở đầu 3 trang, tổng quan tài

liệu 37 trang, đối tượng và phương pháp nghiên cứu 15 trang, kết quả

nghiên cứu và thảo luận 44 trang, kết luận 2 trang.

NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Đã tổng hợp các tài liệu về hiện trạng ô nhiễm amoni trong

nước ngầm, các phương pháp xử lý amoni, tổng quan về các phương

pháp chế tạo than sinh học, các phương pháp biến tính về mặt vật

liệu than sinh học, than hoạt tính và ứng dụng của than sinh học làm

vật liệu hấp phụ chất hữu cơ, kim loại nặng và xử lý amoni trong môi

trường nước.

Kết quả nghiên cứu tổng quan cho thấy: Các nghiên cứu tập

trung vào việc ứng dụng của than sinh học, than hoạt tính biến tính

để xử lý amoni trong môi trường nước nhưng chưa có nhiều nghiên

cứu về biến đổi bề mặt than sinh học để hấp phụ amoni trong môi

trường nước. Việc sử dụng lõi ngô để tạo than sinh học biến tính để

hấp phụ amoni cũng chưa có tác giả nào nghiên cứu.

Trên cơ sở tổng quan các tài liệu nghiên cứu, luận án sẽ tập

trung giải quyết một số vấn đề sau:

- Đưa ra các điều kiện tối ưu cho quá trình chế tạo được than

sinh học biến tính từ lõi ngô và than hoạt tính biến tính để tăng

cường dung lượng hấp phụ amoni.

6

- Xác định được đặc điểm về động học và nhiệt động học của quá

trình hấp phụ amoni trong môi trường nước của vật liệu chế tạo trên qui

mô hấp phụ theo mẻ và hấp phụ trên cột

Chương 2 : Thực nghiệm và Phương pháp nghiên cứu

2.1. Đối tượng nghiên cứu

Lõi ngô: Vật liệu lõi ngô từ phụ phẩm nông nghiệp được thu

gom ở huyện Đà Bắc, tỉnh Hòa Bình

Mẫu nước giả chứa amoni: Các mẫu nước có chứa amoni ở

hàm lượng khác nhau (10, 20, 40mgN/l) được pha từ chất chuẩn

NH4Cl (Merk) và nước deion.

Mẫu nước ngầm thực tế: Mẫu được lấy tại hộ gia đình ông

Nguyễn Đình Lâm (Địa chỉ: thôn 3, xã Yên Sở, huyện Hoài Đức,

thành phố Hà Nội) làm nước đầu vào để chạy mô hình. Mẫu nước

ngầm có nồng độ amoni là 10,13 mgN/l, hàm lượng sắt tổng số 0,4

mg/l và mangan là 0,02 mg/l.

2.2.Hóa chất, vật liệu, dụng cụ và thiết bị sử dụng

2.2.1. Hóa chất

Các hóa chất sử dụng gồm: HNO3 65%, H3PO4 85%, NaOH

rắn, dung dịch chuẩn CaCl2 1000 ppm, dung dịch chuẩn Mn 1000

ppm, dung dịch chuẩn, đều là hóa chất tinh khiết có nguồn gốc từ

hãng Merck.

2.2.2. Thiết bị

Các thiết bị sử dụng trong quá trình chế tạo vật liệu và phân

tích tại Viện Công nghệ Môi trường, Phòng thí nghiệm môi trường,

Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội:

- Máy so màu UV-VIS (Hach, DR5000, Mỹ) để phân tích hàm

lượng amoni

7

- Máy quang phổ hấp phụ nguyên tử (AAS - Thermo Fisher,

Solar-M6) để phân tích hàm lượng Mn, Fe.

- Cân phân tích, Mỹ, độ chính xác cỡ 10-5 và 10-2 mg

- Máy đo pH (Toledo, Trung Quốc).

- Thiết bị máy lắc có điều khiển nhiệt độ (GFL 1083, Đức) để

tiến hành các thí nghiệm hấp phụ tĩnh.

- Lò nung Nabertherm (L3/11/B170, Đức) dùng để chế tạo

than sinh học, than biến tính

2.3.Phương pháp nghiên cứu

2.3.1.Thực nghiệm chế tạo vật liệu

Hình 2.1 chỉ ra quy trình tạo thành than sinh học biến tính và

than hoạt tính từ lõi ngô thải. Than sinh học được chuẩn bị từ các

điều kiện nhiệt phân khác nhau (nhiệt độ nhiệt phân, thời gian nhiệt

phân ) trong điều kiện môi trường oxy hạn chế. Sau đó, than sinh học

được oxy hóa bằng HNO3(BioN) để tăng lượng nhóm chức chứa oxy

trên bề mặt( như cacboxylic). Cuối cùng BioN được xử lý với NaOH

(BioN-Na) để tăng khả năng trao đổi ion.

Mặt khác than hoạt tính có nguồn gốc từ lõi ngô (BioP) được

chuẩn bị bằng phương pháp hoạt hóa 1 giai đoạn với tác nhân hoạt

hóa là H3PO4. Tương tự với than sinh học, BioP có thể xử lý với

NaOH (BioP-Na) để tăng khả năng trao đổi ion

Đáng chú ý là, quá trình nhiệt phân được thực hiện trong điều

kiện không khí không lưu thông (ví dụ cốc có nắp) tại các điều kiện

nhiệt độ và thời gian khác nhau.

8

Hình 2.1. Sơ đồ minh họa quá trình chuẩn bị than sinh học biến tính và than hoạt tính

2.3.2. Thí nghiệm hấp phụ

Quá trình hấp phụ amoni trên bề mặt than sinh học biến tính

và than hoạt tính được thực hiện bằng thí nghiệm mẻ và thí nghiệm

cột. Tại thí nghiệm mẻ được thực hiện trên mẫu nước pha tại các

điều kiện vận hành khác nhau (pH, nồng độ amoni đầu vào, thời gian

tiếp xúc, nhiệt độ dung dịch).

Trong khi đó, thí nghiệm cột được vận hành với mẫu nước

ngầm thực tế để đánh giá các ảnh hưởng của tốc độ dòng, nồng độ

đầu vào và chiều cao cột đến dung lượng chất hấp phụ. Hai hệ thống

cột được sử dụng cột từ trên xuống dưới (dùng với thí nghiệm cột

nhỏ thí nghiệm) và dòng từ dưới lên trên (với cột qui mô pilot).

Thêm vào đó thí nghiệm giải hấp cũng được tiến hành nhằm đánh giá

khả năng sử dụng lại của vật liệu.

2.3.3. Xác định đặc tính của vật liệu

Đặc điểm cấu trúc của chất hấp phụ ( như diện tích bề mặt

riêng, tổng thể tích lỗ xốp) được xác định bằng đường đẳng nhiệu

hấp phụ/giải hấp phụ nito tại nhiệt độ 77K (máy ASAP-200,

9

Micromeritics). Đặc điểm hình thái được xác định bằng kính hiển vi

điện tử quét S-4800 (FE-SEM, Hitachi).

Đặc tính nhiệt của lõi ngô được đo bằng phương pháp nhiệt

trọng lượng (TGA; DuPont TA Q50, USA). Xác định định tính các

nhóm chức có mặt trên bề mặt chất hấp phụ bằng đo phổ hồng ngoại

(FTIR, NEXUS 670, Nicolet, USA). Phương pháp chuẩn độ Boehm

được áp dụng để xác định lượng nhóm chức axit có trên bề mặt chất

hấp phụ. Điểm đẳng điện của vật liệu (pHPZC) được xác định bằng

phương pháp ….Xác định thành phần của than theo các tiêu chuẩn

quốc tế (ASTM D2867-09, D2866, and D5832-98).

Chương 3 : Kết quả nghiên cứu và thảo luận

3.2. Xác định các thông số của quá trình tạo than sinh học biến

tính

Điều kiện tối ưu để tạo than sinh học biến tính đạt được theo

quy trình sau: than sinh học (Bio) được nung tại 400°C trong 60

phút. Sau đó than Bio-400 được ngâm với HNO3 6M với tỉ lệ R/L là

5/1 để tạo than biến tính BioN, và được tiếp tục ngâm với 0.3 M

NaOH ( tỉ lệ R/L là 20/1) để tạo thành biến tính BioN-Na.

3.3. Xác định các thông số của quá trình tạo than hoạt tính biến

tính

Điều kiện tối ưu để tạo than hoạt tính biến tính đó là lõi ngô

được ngâm với 50% H3PO4 (tỉ lệ R/L là 1.5/1), sau đó được nhiệt

phân tại 400°C trong vòng 90 phút để tạo than hoạt tính BioP, sau đó

ngâm với NaOH 0,3M (tỉ lệ R/L là 20/1) để tạo than hoạt tính biến

tính.

3.4. Tổng hợp các đặc tính của chất hấp phụ

3.4.1. Đặc điểm cấu trúc và hình thái của chất hấp phụ

10

Diện tích bề mặt riêng và thể tích BET (m2/g) và tổng thể tích

lỗ rỗng (cm3/g) của 2 loại than là BioP-Na (1097 và 0.804) > BioN-

Na (10.4 và 0.00664). Kích thước mao quản trung bình của than

BioP-Na (3.95 nm) và than BioN-Na (3.71 nm) lớn hơn 2 nm, điều

này khẳng định vật liệu thuộc loại mao quản trung bình.

Kết quả ảnh SEM (Hình 3.14) đã chứng minh hình thái bề mặt

của than BioN-Na và BioP-Na là bất thường và không đồng nhất.

Quá trình hình thành các vi mao quản và sự phát triển cấu trúc mạnh

mẽ của than BioP-Na là do sử dụng quá trình hoạt hóa học trong quá

trình tạo than.

Hình 3.14. Ảnh chụp SEM của (a) BioN-Na và (b) BioP-Na

3.4.2. Đặc điểm bề mặt

Hình 3.15 hiển thị các thông tin định tính về các nhóm chức

trên bề mặt của chất hấp phụ. Sự có mặt của 6 nhóm chức quan trọng

trên bề mặt của than đó là tại pick phổ xấp xỉ 3430 cm-1 ( nhóm

hydroxyl (–OH) trong nhóm carboxylic, phenol hay nước được hấp

phụ), pick phôt 1700 cm-1 (thể hiện liên kết C=O trong nhóm

carboxylic và lactonic), 1380 cm-1 (liên kết C–O), và 1620 cm‒1 (liên

kết đôi C=C trong các vòng thơm). Sự thay đổi về mức độ các nhóm

11

chức này có liên quan đến đặc tính bề mặt của chất hấp phụ. Đặc tính

bề mặt của chất hấp phụ bao gồm: (1) sự thay đổi nồng độ các nhóm

chức chứa oxy trên bề mặt than và (2) là điểm đẳng điện (pHPZC) (

bảng 3.8). Kết quả này đã chứng minh rằng quá trình xử lý ( nhiệt

phân, hoạt hóa hóa học, oxy hóa, biến tính bằng ngâm NaOH) đã ảnh

hưởng mạnh mẽ đến bề mặt hóa học của chất hấp phụ.

Hình 3.15. Hỉnh ảnh phổ FTIR của các chất hấp phụ

Bảng 3.8. Nồng độ các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt chất hấp

phụ

pHPZC Nhóm chức chứa oxy (mmol/g) Tổng nhóm chức

(mmol/g) Carboxylic Lactonic Phenolic

Chất hấp phụ sinh học

Lõi ngô 7.0 0.131 0.490 0.873 1.494

Than sinh học, than sinh học biến tính

Bio-400 5.3 0.619 1.479 0.486 2.584

BioN 4.6 1.382 2.745 0.171 4.298

Than hoạt tính

BioP 4.3 0.988 1.601 0.980 3.569

3.4.3. Đặc tính vật lý

Kết quả phân tích thành phần đã chứng minh rằng than sinh

học biến tính và than hoạt tính có hàm lượng ẩm và độ tro thấp, điều

12

này gợi ý rằng chất lượng của than BioN-Na và BioP-Na là tốt, thêm

vào đó, hàm lượng chất bay hơi thấp phản ánh tiềm năng áp dụng để

xử lý nước thực tế qui mô hộ gia đình. Điều đáng chú ý là hàm lượng

cacbon cố định cao phản ánh than sinh học biến tính và than hoạt

tính có thành phần chủ yếu là cacbon.

Bảng 3.9. Đặc tính vật lý của than BioN-Na và BioP-Na

BioN-Na BioP-Na

Độ thu hồi(%)a 34.9 81.5

Độ ẩm(%) 4.36 5.01

Hàm lượng chất bay hơi

(%)

18.1 13.0

Tổng hàm lượng tro (%) 18.0 13.1

Cacbon cố định (%) 71.9 79.3

Ghi chú: at là hiệu suất thu hồi được tính bằng sự khác nhau giữa khối lượng trước và sau nhiệu phân của than sinh học và than hoạt tính

3.5. Khảo sát khả năng xử lý amoni của than biến tính bằng kỹ

thuật hấp phụ theo mẻ

3.5.1. Ảnh hưởng của pH

Hình 3.16. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ amoni của than

BioN-Na

Hình 3.17. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ amoni của than

BioP-Na

Rõ ràng, pH là một yếu tố quan trọng trong quá trình hấp phụ,

pH là yếu tố kiểm soát trạng thái tồn tại của amoni trong dung dịch.

13

Đặc tính bề mặt của chất hấp phụ, trạng thái ion của nhóm chức bề

mặt than phụ thuộc vào pH. Trong dung dịch amoni tồn tại chủ yếu ở

dạng ion NH4+ và NH3 khí hòa tan. Khi pH < 7 dạng tồn tại chủ yếu

trong dung dịch là amoni, vật liệu chủ yếu mang điện tích dương do

pHpzc của than BioP-Na là 7,1 và BioN-Na là 6,9.

Kết quả ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ amoni của

than biến tính BioN-Na và than BioP-Na được thể hiện ở 3.16 và

hình 3.17.

Tại môi trường axit mạnh (pH = 4), lượng amoni bị hấp phụ

trên than là không đáng kể bởi hai nguyên nhân, thứ nhất vì sự có

mặt của ion H+ trong nước cạnh tranh với ion NH4+ và thứ hai lực

đẩy mạnh giữa bề mặt dương của vật liệu và ion NH4+.

Trong khoảng pH từ 5 đến 7, lượng ion NH4+ bị hấp phụ tăng

khi pH trong dung dịch tăng, do khi đó pH của dung dịch < pHpzc

(pHpzc của than BioN-Na và BioP-Na lần lượt là 6,9 và 7,1) bề mặt

vật liệu mang điện tích dương, quá trình hấp phụ xảy ra theo cơ chế

trao đổi ion sẽ chiếm ưu thế hơn so với cơ chế hút tĩnh điện.

Và khi pH dung dịch đạt 7 - 8, dung lượng hấp phụ amoni của

hai vật liệu đều đạt cao nhất, lúc này pH > pHpzc, bề mặt vật liệu

mang điện tích âm do quá trình deproton hóa của nhóm chức năng

chứa oxy (như –COOH deproton hóa thành –COO-), quá trình hấp

phụ theo cơ chế hút tĩnh điện sẽ chiếm ưu thế hơn so với cơ chế trao

đổi ion như giải thích của tác giả và Zhang. Như vậy đối với quá

trình hấp phụ amoni trên bề mặt than, bao gồm sự kết hợp của hai cơ

chế mà tùy theo điều kiện pH thì cơ chế nào sẽ chiếm ưu thế.

Và khi pH của dung dịch > 9 thì ion NH4+ trong dung dịch sẽ

chuyển thành dạng amonia (NH3), kết quả là cơ chế lực hút tĩnh điện

không còn ảnh hưởng.

14

3.5.3. Đẳng nhiệt hấp phụ

Hình 3.22. Đẳng nhiệt hấp phụ amoni trên lõi ngô (CC), than sinh

học (Bio), than oxy hóa (BioN), than sinh học biến tính(BioN-Na),

than hoạt tính (BioP), and than hoạt tính biến tính (BioP-Na)

Đường đẳng nhiệt hấp phụ của các chất hấp phụ được chuẩn bị

từ lõi ngô được thể hiện thông qua được đẳng nhiệt Langmuir (hình

3.22), Mô hình Langmuir phù hợp với dữ liệu thực nghiệm hơn mô

hình Freundlich. Dung lượng hấp phụ cực đại theo Langmuir của

các vật liệu (qm; mg/g) tại 30°C giảm dần theo thứ tự sau: BioN-Na

(qm = 22.6 mg/g) > BioP-Na (15.4 mg/g) > BioN (8.60 mg/g) > Bio

(3.93 mg/g) > CC (2.05 mg/g), điều này gợi ý rằng, quá trình hoạt

hóa và biến tính đã làm tăng dung lượng hấp phụ amoni trên than

sinh học và than hoạt tính.

3.5.4. Động học hấp phụ

Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến quá trình hấp phụ được

đánh giá ở các nồng độ đầu vào khác nhau (10 mg/L, 20 mg/L và 40

mg/L) và nhiệt độ khác nhau (20°C, 30°C, and 40°C). Như dự đoán,

15

quá trình hấp phụ diễn nhanh chóng đạt cân bằng trong khoảng 60

phút (Hình 3.18 và 3.19). Dữ liệu thực nghiệm của động học hấp phụ

tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc 2. Tốc độ hấp phụ (k2;

g/mg × min) được tính toán từ mô hình. Kết quả đã chứng minh rằng

tốc độ hấp phụ amoni trên than BioP-Na và BioN-Na tại nồng độ

amoni đầu vào là 10 mg/L tăng khi nhiệt độ tăng. Giá trị k2 đạt được

theo thứ tự sau 20°C (k2 = 0.04 g/mg × min) < 30°C (0.09) < 40°C

(0.14) với than BioP-Na và 20°C (0.06) < 30°C (0.15) < 40°C (0.21)

vơi than BioN-Na.

Ngoài ra, trong cùng điều kiện thí nghiệm, than BioN-Na có

giá trị k2 cao hơn than BioP-Na, điều này gợi ý rằng quá trình hấp

phụ amoni trên than BioN-Na diễn ra nhanh hơn trên than BioP-Na.

Đáng chú ý là, năng lượng hoạt hóa (tính toán theo công thức

Arrhenius) của quá trình hấp phụ amoni của than BioP-Na (Ea =

47.89 kJ/mol) và than BioN-Na (52.46 kJ/mol) thể hiện quá trình

trao đổi ion đóng vai trò quan trọng trong cơ chế hấp phụ.

Hình 3.18 Ảnh hưởng của thời

gian hấp phụ amoni đến dung

lượng hấp phụ của BioN-Na

Hình 3.19. Ảnh hưởng của thời

gian đến dung lượng hấp phụ

amoni của than BioP-Na

3.5.5. Nhiệt động học quá trình hấp phụ

16

Như đã chỉ ra tại hình 3.25, quá trình hấp phụ phụ thuộc mạnh

vào điều kiện nhiệt độ vận hành, Lượng hấp phụ amoni trên than

sinh học biến tính và than hoạt tính biến tính giảm khi tăng nhiệt độ,

do đó quá trình hấp phụ amoni là quá trình tỏa nhiệt. Giá trị dung

lượng hấp phụ (qm) tại giá trị 20°C, 35°C, và 50°C theo thứ tự sau:

24.52 mg/g > 22.58 mg/g > 10.40 mg/g (đối với than BioN-Na), và

17.03 mg/g > 15.40 mg/g > 11.99 mg/g với than BioP-Na.

Khi quá trình hấp phụ đạt đến một giá trị cân bằng, hằng số

cân bằng (KC – không thứ nguyên) có thể được xác định (Hình 9).

Trong trường hợp này, các thông số nhiệt động học (∆G°, ∆H°, and

∆S°) có thể được xác định trực tiếp thông qua công thức van’t Hoff.

Bảng 3.20 chỉ ra giá trị âm của sự thay đổi năng lượng tự do

Gibbs (∆G°). Tại tất cả các nhiệt độ nghiên cứu, quá trình hấp phụ

của NH4+-N lên than sinh học biến tính, than hoạt tính biến tính xảy

ra tự phát. Điều này có nghĩa là giá trị dương tính của sự thay đổi

entropy entropy (∆S°) gợi ý rằng sự sắp xếp của ion amoni trên bề

mặt rắn/lỏng trở nên ngẫu nhiên trong suốt quá trình hấp phụ. Thêm

vào đó, giá trị âm của sự thay đổi trong entanpy (∆H°) phản ánh bản

chất thu nhiệt của quá trình hấp phụ, điều này được chứng minh bằng

sự giảm dung lượng hấp phụ (qe; hình 3.25) và hệ số cân bằng (KC;

bảng 3.20) khi tăng nhiệt độ.

17

Hình 3.25. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ amoni của

than (a) BioN-Na và (b) BioP-Na

Bảng 3.20. Các thông số nhiệt động học của quá trình hấp phụ

amoni trên than BioN-Na và BioP-Na

T

(K)

Công thức

Van’t Hoff KC

ΔG°

(kJ/mol)

ΔH°

(kJ/mol)

ΔS°

(kJ/mol ×

K)

Than sinh học biến tính (BioN-Na)

293 y = 140x +

3.02

R² = 0.9185

32.92 –8.512 –1.164 0.0251

308 32.53 –8.917

323 31.48 –9.263

Than hoạt tính biến tính (BioP-Na)

293 y = 39x + 3.18

R² = 0.982

27.35 –8.060 –0.320 0.0264

308 27.13 –8.452

323 27.02 –8.852

3.5.6. Một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ amoni trong

môi trường nước.

Các ion Fe3+, Ca2+ và Mn2+ thường có mặt trong nước ngầm tại

Hà Nội, do đó, chúng được lựa chọn để đánh giá các yếu tố ảnh

hưởng đến khả năng hấp phụ amoni. Kết quả chỉ ra rằng lượng

amoni được hấp phụ lên vật liệu hấp phụ (BioN-Na và BioP-Na)

18

giảm đáng kể khi tăng nồng độ các ion Fe3+, Ca2+ và Mn2+ (Hình

3.26). Điều này có thể được giải thích do ảnh hưởng của lực hút tĩnh

điện giữa bề mặt than và ion NH4+ và sự cạnh tranh giữa Fe3+, Mn2+

hay Ca2+ và ion NH4+ tại các vị trí trao đổi trên bề mặt của than (ví

dụ như -COO- hay -COONa+).

Hình 3.26. Ảnh hưởng của các ion khác đến ảnh hưởng của dung

lượng hấp phụ amoni của than BioN-Na và BioP-Na

3.5.7. Nghiên cứu giải hấp phụ và cơ chế hấp phụ

Để giải thích thêm cơ chế hấp phụ, có thể dùng quá trình giải

hấp phụ, hình 3.27. hiển thị hiệu quả hấp phụ amoni thông qua các

loại chất giải hấp phụ khác nhau.

Phần trăm amoni được giải hấp phụ từ than BioN-Na, BioP-Na

giảm theo thứ tự HCl (43 và 41%) > NaCl (34 và 29%) > NaCl +

NaOH (28 và 23%) > NaOH (22 và 17%).

19

Phần trăm amoni được giải hấp phụ bằng HCl, NaCl là lớn

nhất, kết quả này có liên quan đến lực hút tĩnh điện và trao đổi ion,

có khoảng 41% ion NH4+ được loại bỏ từ dung dịch (đã được hấp

phụ trên than) thông qua cơ chế lực hút tĩnh điện và trao đổi ion.

Hình 3.27. Phần trăm amoni được giải hấp phụ dùng nhiều dung dịch

giải hấp phụ khác nhau

3.6. Khảo sát khả năng xử lý amoni bằng kỹ thuật hấp phụ động

mô phòng thí nghiệm

3.6.1. Hấp phụ cột, quy mô phòng thí nghiệm

3.6.1.1. Ảnh hưởng của lưu lượng nước

Hình 3.28. Đường cong thoát cho sự hấp phụ amoni tại các lưu lượng nước khác

nhau, than BioN-Na

Hình 3.29. Đường cong thoát của amoni tại các lưu lượng nước khác

nhau, than BioP-Na

Kết quả cho thấy thời gian thoát nhanh hơn khi lưu lượng

nước lớn hơn. Thời gian thoát là 3700, 1500 và 1020 phút tương ứng

20

với lưu lượng nước là 1, 2 và 3 ml/phút. Khi lưu lượng dòng vào

tăng cũng làm tăng thời gian bão hòa, thời gian bão hòa đạt 4980

phút, 2700 phút và 1620 phút với lưu lượng nước tương ứng là 1, 2

và 3 ml/phút (than BioN-Na).

Đối với than BioP-Na (hình 3.28), thời gian thoát là 3000,

1100 và 702 phút tương ứng với lưu lượng nước là 1, 2, 3 ml/phút và

thời gian bão hòa tương ứng là 4500 phút, 2100 phút, 1300 phút.

Như vậy, khi lưu lượng nước vào cao hơn, quá trình được kiểm soát

bằng chuyển khối trong để khuếch tán trong cột hấp phụ, thời gian

thoát và thời gian bão hòa đạt sớm hơn tại lưu lượng nước cao và

muộn hơn khi lưu lượng nước vào thấp. Kết quả này cũng đã được

khẳng định bởi tác giả Mashal A. và cộng sự khi nghiên cứu hấp phụ

amoni dùng zeolite tự nhiên và Widiastuti N. và cộng sự trong

nghiên cứu loại bỏ amoni bằng thí nghiệm mẻ và cột hấp phụ bằng

than sinh học được tổng hợp từ tro đáy lò cố

3.6.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni

Hình 3.30. Đường cong thoát của quá

trình hấp phụ amoni ở các nồng độ

amoni đầu vào khác nhau, than BioN-

Na

Hình 3.31. Đường cong thoát của

quá trình hấp phụ amoni ở các nồng

độ amoni đầu vào khác nhau, than

BioP-Na

Đường biểu diễn đường cong thoát quá trình hấp phụ amoni tại các

nồng độ amoni ban đầu khác nhau được thể hiện trên hình 3.30 (BioN-

Na) và hình 3.31 (BioP-Na). Với than BioN-Na, thời gian thoát đạt được

21

là 1100, 450 và 120 phút khi nồng độ amoni tương ứng là 10, 20 và

40mg/l (than BioP-Na). Trong khi với than BioN-Na, thời gian thoát đạt

được 1500, 650, 500mg/l phút khi nồng độ tương ứng là 10, 20 và

40mgN/l.

Thời gian bão hòa sớm hơn khi nồng độ đầu vào tăng tại cùng

một điều kiện (lưu lượng nước và chiều cao cột than xác định), quá

trình bão hòa sẽ diễn ra nhanh hơn khi nồng độ amoni đầu vào tăng, lý

do là khi tăng nồng độ đầu vào quá trình khuếch tán vào trong các mao

quản của than tăng do tăng gadien nồng độ và làm giảm quá trình

chuyển khối. Sự hấp phụ của amoni vào than nhanh do sự di chuyển

của amoni từ pha lỏng sang pha rắn nhanh khi chênh lệch nồng độ lớn

3.6.1.3. Ảnh hưởng của chiều cao cột

Đường cong thoát miêu tả ảnh hưởng của quá trình hấp phụ

amoni của than BioN-Na, BioP-Na tại các chiều cao cột khác nhau tại

tốc độ dòng vào là 1 ml/phút và nồng độ amoni đầu vào là 10 mg/l

được chỉ ra tại hình 3.32 (than BioN-Na) và hình 3.33(BioP-Na)

Hình 3.32. Đường cong thoát của quá

trình hấp phụ amoni ở các chiều cao cột

khác nhau, than BioN-Na

Hình 3.33. Đường cong thoát của

quá trình hấp phụ amoni ở các

chiều cao cột khác nhau, than

BioP-Na

Khi chiều cao cột tăng, nồng độ amoni trong dòng ra giảm tại

cùng một thời điểm. Điều này có thể được giải thích rằng khi chiều

22

cao cột tăng sẽ mở rộng vùng chuyển khối và do đó tăng thời gian tiếp

xúc giữa dung dịch amoni và than trong cột. Bên cạnh đó, khi tăng

chiều cao cột lượng than đưa vào cũng tăng, đồng nghĩa với việc tăng

số lượng tâm hấp phụ trên toàn bộ cột, do đó sẽ có nhiều ion NH4+ sẽ

được hấp phụ lên than.

Kết quả trong bảng 3.23 và 3.24 cho thấy, hiệu quả sử dụng cột cao

nhất được tìm thấy ở chế độ vận hành có chiều cao cột là 16,2 cm với

than BioN-Na và 15,8cm khi sử dụng than BioP-Na, tốc độ nước vào cột

là 1 ml/phút và nồng độ amoni đầu vào là 10 mgN/l (BioN-Na). Tại chế

độ này, thời gian tiếp xúc của than với ion NH4+ vẫn cần phải duy trì ở 15

phút đối với cả hai vật liệu hấp phụ là BioN-Na và BioP-Na.

3.6.2. Khảo sát khả năng xử lý amoni bằng kỹ thuật hấp phụ

động (cột hấp phụ qui mô pilot)

Trên cơ sở kết quả của quá trình hấp phụ amoni trên cột ở qui

mô phòng thí nghiệm, hệ hấp phụ trên cột qui mô pilot được tiến

hành nhằm đánh giá sự hao hụt dung lượng hấp phụ khi chuyển đổi

qui mô.

Điều kiện vận hành phù hợp ở chế độ cột qui mô phòng thí

nghiệm tại tốc độ thủy lực là 0,6 m/h (1ml/phút) và thời gian tiếp xúc

cần duy trì ở 15 phút trở nên, do đó trên hệ cột pilot, tốc độ thủy lực

cần lựa chọn trong khoảng 0,4 đến 0,8 m/h để khảo sát tốc độ thủy

lực phù hợp.

Nhằm tận dụng cột hấp phụ sẵn có (chiều cao cột 60cm, đường

kính cột 14cm), khối lượng than và lưu lượng nước vào được lựa

chọn để đạt được thời gian tiếp xúc của nước với than lớn hơn 15

phút.

23

Bảng 3.26. Độ dài tầng chuyển khổi L của than BioN-Na trên hệ pilot

Nồng độ amoni đầu vào, Co,

mg/l

Lưu lượng nước,

ml/phút

Chiều cao cột,

H (cm)

Thời gian thoát, tb (phút)

Thời gian

thoát, ts (phút)

Độ dài tầng

chuyển khối, L (cm)

Hiệu suất hấp phụ cột, η (%)

10 115 30,0 8420 11220 7,49 75,04 10 154 30,0 3620 7620 15,75 47,51 10 205 30,0 2420 6020 17,94 40,20

Khi thay đổi tốc độ chảy của dòng nước, thì dung lượng hấp

phụ của than không thay đổi nhiều, nhưng thời gian thoát và thời

gian bão hòa tỷ lệ thuận với tốc độ chảy của nước, nghĩa là tốc độ

càng lớn thì thời gian thoát càng nhanh, cụ thể khi tốc độ tăng từ

115ml/phút đến 205ml/phút thì thời gian thoát giảm từ 8420 phút

xuống 2420 phút. Tương tự thời gian bão hòa tại các tốc độ dòng

chảy 115, 154 và 205ml/phút tương ứng là 11220, 7620, 6020 phút.

Dung lượng hấp phụ cột qui mô pilot đạt từ 6,83 đến 7,05

mg/g, giảm không nhiều so với dung lượng hấp phụ cột đạt được tại

hệ cột qui mô phòng thí nghiệm (10,8 mg/g).

Bảng 3.27. Dung lượng hấp phụ amoni của BioN-Na trên hệ cột

qui mô pilot.

Nồng độ amoni

đầu vào, Co (mg/l)

Tốc độ dòng chảy

Q (ml/phut)

Chiều cao

cột, h

(cm)

Dung lượng hấp phụ

cột, q

(mg/g)

10 115 30,0 6,83

10 154 30,0 7,05

10 205 30,0 7,05

Dung lượng hấp phụ cột của than BioN-Na và BioP-Na ở vào

khoảng từ 8,08 – 10,8mg/g. Khi so sánh với các nghiên cứu khác về

hấp phụ amoni thì dung lượng hấp phụ của than cao hơn so với

24

nghiên cứu hấp phụ amoni của một số vật liệu, nhưng cũng thấp hơn

dung lượng hấp phụ của một số vật liệu khác.

KẾT LUẬN

Luận án đã tập trung nghiên cứu phương pháp chế tạo và

khảo sát tính chất, khả năng hấp phụ amoni trong nước sinh hoạt của

than biến tính từ lõi ngô. Trên cơ sở những kết quả nghiên cứu nhận

được, có thể rút ra một số kết luận chính như sau:

Điều kiện tối ưu để tạo than sinh học biến tính (BioN-Na) là:

nhiệt phân ở nhiệt độ 400oC với thời gian nhiệt phân là 60 phút,

ngâm axit HNO3 6M với tỉ lệ R/L (khối lượng than/thể tích dung

dịch axit, w/v) là 5/1, ngâm NaOH 0,3M (20/1, v/w). Đối với than

hoạt tính biến tính (BioN-Na): lõi ngô ngâm H3PO4 50% (1.5/1, v/w),

sau đó nung tại 400°C trong thời gian 90 phút, và ngâm NaOH 0,3M

(20/1, v/w).

Phân tích nhiệt động học đã chỉ ra điểm nhiệt độ để quá trình tạo

thành than từ lõi ngô xấp xỉ 400°C. Kết quả phân tích FTIR, pHPZC,

và chuẩn độ Boehm đã khẳng định rằng than BioP-Na và BioN-Na

sở hữu các nhóm chức bề mặt chứa oxy. Than BioP-Na và BioP-Na

được xem là vật liệu cacbon mao quan trung bình. Ngoài ra, than

BioP-Na và BioN-Na có hàm lượng ẩm, hàm lượng tro thấp, nhưng

có hàm lượng cacbon cố định cao.

Quá trình hấp phụ amoni của than chế tạo ở trạng thái tĩnh diễn ra

thuận lợi tại môi trường pH trung tính và kiềm nhẹ, đạt cân bằng sau

60 phút và tuân theo phương trình động học biểu kiến bậc 2. Dung

lượng hấp phụ amoni cực đại đạt 22,6 mg/g đối với than BioN-Na và

16,6 mg/g đối với than BioP-Na. Dung lượng này gấp từ 3-5 lần so

với than không được biến tính có cùng điều kiện nhiệt phân.

25

Dung lượng hấp phụ amoni trong nước bị giảm khi có mặt các

yếu tố cạnh tranh (Mn, Fe, Ca). Kết quả nghiên cứu giải hấp phụ cho

thấy, quá trình hấp phụ amoni trên vật liệu than biến tính theo cơ chế

trao đổi ion và lực hút tĩnh điện.

Quá trình hấp phụ N-NH4 của than chế tạo trên mô hình dạng cột

bị ảnh hưởng bởi nồng độ amoni đầu vào, chiều cao cột và tốc độ

dòng chảy. Đã xác định thời gian thoát dài nhất là 3700 phút đối với

than BioN-Na và 3000 phút với BioP-Na khi vận hành tại lưu lượng

Q = 1 ml/phút, nồng độ amoni đầu vào 10 mgN/l. Đã xác định được

dung lượng hấp phụ cột ở qui mô phòng thí nghiệm của than BioN-

Na là 10,8 mg/g và của than BioP-Na và 7,8 mg/g.

Đã thử nghiệm mô hình hấp phụ dạng cột qui mô pilot đối với

than BioN-Na. Ở qui mô này (Q=154 – 205ml/phút, nồng độ amoni

đầu vào 10 mgN/l), dung lượng hấp phụ của than là 7,05 mg/g. Điều

này mở ra khả năng ứng dụng than sinh học từ lõi ngô để xử lý

amoni trong nước sinh hoạt tại Việt Nam.

26

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

Đã chế tạo thành công 02 loại than biến tính BioP-Na và

BioN-Na, các vật liệu chế tạo có khả năng xử lý amoni trong nước

sinh hoạt với hiệu quả cao.

Đã đánh giá được khả năng hấp phụ amoni của 02 loại than biến

tính đã chế tạo bằng kỹ thuật hấp phụ tĩnh và hấp phụ động. Đối với

mô hình tĩnh, dung lượng hấp phụ của 02 loại than BioP-Na và

BioN-Na là 16,6 mg/g và 22,6 mg/g, lớn hơn từ 3-5 lần so với than

sinh học. Đối với mô hình động ở 2 quy mô: (i) quy mô phòng thí

nghiệm cho dung lượng của than biến tính BioP-Na, BioN-Na là 7,8

và 10,8mg/g; (ii) quy mô pilot cho dung lượng hấp phụ của than

BioN-Na là 7,05mg/g.

27

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

1. Thi Mai Vu, Van Tuyen Trinh, Dinh Phuong Doan, Huu Tap

Van, Tien Vinh Nguyen, Saravanamuthu Vigneswaran, Huu Hao

Ngo, Removing ammonium from water using modified corncob-

biochar, Science of the Total Environment, 2017, (579): 612-

619.

2. Vũ Thi Mai , Trinh Van Tuyen, Experimental treatment of

groundwater in Hanoi by carbonized products from corn-cob

waste, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Viện HL KHCN Việt

Nam, 2014, 52 (3A): 104-110.

3. Vũ Thi Mai, Trinh Van Tuyen, Modification of Charcoal from

Corn-cob for Enhancement of Ammonium Removal from Ground

Water, Proceedings of the 7th VAST – AIST workshop, Research

collaboration: review and perspective, 2015, Hà Nội.

4. Vũ Thị Mai, Trịnh Văn Tuyên, Nghiên cứu khả năng xử lý amoni

trong môi trường nước của than sinh học từ lõi ngô biến tính

bằng H3PO4 và NaOH, Tạp chí Khoa học Đại học Quốc Gia Hà

Nội, Các khoa học Trái đất và Môi trường, 2016, (32-1S): 274-

281.