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Physical understanding of interface
improvements in lanthanum silicate gate
dielectrics on silicon substrate
4th, Feb. 2014
物理電子システム創造専攻修士論文発表会
Tokyo Institute of Technology
岩井・角嶋研究室
関 拓也
1
将来的にEOT~0.5 nm が必要となってくる
EOT: equivalent oxide thickness
EOT~0.5 nm のゲート絶縁膜を達成するために・・・
→界面層のないSi基板との直接接合可能なLa-silicate絶縁膜が期待される 2
CMOSスケーリングとLa-silicateゲート絶縁膜
Requirements to achieve small EOT toward 0.5 nm
<ITRS2012 Roadmap>
Year
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
2010 2015 2020 20252010 20202015
EO
T(n
m)
2025
1.0
0.9
0.8
0.6
0.4
0.3
Bulk
0.88 nm
0.7
0.5FDSOI
multi-gate
0.5 nm
Year
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
2010 2015 2020 20252010 20202015
EO
T(n
m)
2025
1.0
0.9
0.8
0.6
0.4
0.3
Bulk
0.88 nm
0.7
0.5FDSOI
multi-gate
0.5 nm
0.5～0.7nm
Si-substrate
SiO2
Hf-based
oxides
Gate
Si-substrate
La-silicate
La2O3
Gate
Si基板の界面にSiO2が形成されてしまう→scalingに不向き
Si基板との界面にLa-silicateを形成→Si基板と直接接合可能
<Hf系酸化膜> <La系酸化膜>
La-silicateゲート絶縁膜のデバイス特性
4
3
2
1
0Gate
-Channel C
apacitance [
F/c
m2]
10.50-0.5
Gate Voltage [V]
FGA 800oC 30min
L / W = 10 / 10m
10kHz 100kHz
1MHzEOT=0.62nm
200
150
100
50
0
Ele
ctr
on M
obili
ty [
cm
2/V
sec]
1.510.50
Eeff [MV/cm]
L / W = 10 / 10m
Nsub = 3 x 1016
cm-3
T = 300K
EOT=0.62nm
T. Kawanago, et al. , IEEE TED, vol. 59, pp. 269-276, 2012.
La-silicate ゲート絶縁膜は、良好な界面特性と高い誘電率を示す
→La-silicateは、EOT~0.5nmのMOSFETのゲート絶縁膜として期待
3
k~16
Si
La-silicate
周波数分散なし
155 [cm
FGA 800 oC 30min
La-silicateゲート絶縁膜デバイスのSi基板の面方位の影響
4
• Si(110)面で形成したLa-silicateゲート絶縁膜も評価がなされている
• Multi-gateデバイスの作製には面方位依存性の評価も重要
T. Kawamago, et al. ,ESDERC2012
4
3
2
1
0Ga
te-C
ha
nn
el C
ap
acita
nce
[
F/c
m2]
-1 -0.5 0 0.5 1
Gate Voltage [V]
100kHz 500kHz 1MHz
L / W = 20 / 20m
(110)
EOT =
0.73nm
Si sub.
La-silicate
W
TiN
Si
2.5
2
1.5
1
0.5
0
EO
T [
nm
]
(100)
(110)
Si sub.
La-silicate
W
Si sub.
La-silicate
W
TiN
Si sub.
La-silicate
W
TiN
Si
Low oxygen
partial pressure
FG 800 oC,
30min
0
0.5
1
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2
1.0
0.5
00 0.2-0.2-0.4-0.6-0.8
Cap
acit
an
ce
[
F/c
m2]
20 x 20m2
100 kHz
1 MHz
理論値
Gate Voltage [V]
FGA900oC
0
0.5
1
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2
1.0
0.5
00 0.2-0.2-0.4-0.6-0.8
Cap
acit
an
ce
[
F/c
m2]
20 x 20m2
100 kHz
1 MHz
理論値
Gate Voltage [V]
FGA800oC
La-silicate絶縁膜の熱処理によるCV特性の向上
C-V特性が熱処理温度が高温になるほど理想CV
に近づいている5
0
0.5
1
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2
1.0
0.5
00 0.2-0.2-0.4-0.6-0.8
Cap
acit
an
ce
[
F/c
m2]
20 x 20m2
100 kHz
1 MHz
理論値
Gate Voltage [V]
FGA500oC
FGA500oC 30min FGA800oC 30min FGA900oC 30min
La-silicate
Si-substrate
La-silicate
Si-substrate
La-silicate
Si-substrateSi-substrate
La2O3
Metal
Si-substrate
La2O3
Metal
Si-substrate
La2O3
Metal
Si-substrate
La2O3
Metal
La-silicate
ideal ideal ideal
Metal Metal
SiO2絶縁膜の結合の歪みとDitとの相関の報告例C. H. Bjorkman, et al., Appl. Phys. Lett., 56,1983 (1990)
• SiO2絶縁膜の結合状態をFT-IRで測定• 歪みの減少とDitの減少に相関がある
本研究の目的
Process parameters
• 熱処理温度• 熱処理時間
• MOSキャパシタでの電気特性評価• La-silicate絶縁膜の赤外吸収の分析
Characterization method
7
La-silicate絶縁膜デバイスで良好な電気特性を得た原因を物理的な特性から明らかにする
目的
8
Sample preparation
n-Si(100) substrate
SPM, HF-last treatment
La2O3 e-beam evaporation @ 300oC
W deposition by RF sputtering
Gate patterning
Post metallization annealing (PMA)
in FG(H2:N2 =3:97%)
Back surface contact formation (Al)
in-situ
Measurement
n-Si(100) substrate
SPM, HF-last treatment
La2O3 e-beam evaporation @ 300oC
W deposition by RF sputtering
Gate patterning
Post metallization annealing (PMA)
in FG(H2:N2 =3:97%)
Back surface contact formation (Al)
in-situ
Measurementn-Si substrate
La2O3
W
実験
9
1. MOS capacitorの電気特性の熱処理依存性
2. La-silicate絶縁膜の赤外吸収スペクトル
3. 面方位の違うSi基板上で形成したLa-silicate絶縁膜の赤外吸収スペクトルの違い
コンダクタンス法での界面準位密度の測定
0.0E+00
5.0E-07
1.0E-06
1.5E-06
2.0E-06
2.5E-06
3.0E-06
3.5E-06
1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06 1.E+07
10 102 103 104 106 1071050
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5(×10-6)
w (rad/s)
Gp/w
(F/c
m2)
600oC
500oC
400oC
Annnealed for 2 s @F.G.
E-Ei
~0.10eV
Dslow
Dit
MeasurementDslow calculationSeparated Dit
TiN/W(6)/La2O3(4nm)/n-Si
0.0E+00
5.0E-08
1.0E-07
1.5E-07
2.0E-07
2.5E-07
3.0E-07
3.5E-07
4.0E-07
1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06 1.E+07
Gp/w
(F/c
m2)
w (rad/s)107106105104103
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0
(×10-7)
600oC
500oC
400oC
Dit
• ２つのピークを確認• 熱処理温度が高温になるほど、界面トラップが減少
10
M. Mamatrishat, et al. “Oxide and interface trap densities estimation in ultrathin W/La2O3
/Si MOS capacitors” Microelectronics Reliability 52, 1039–1042, 2012
界面および膜中トラップ密度の熱処理温度依存性
熱処理温度が高温になるほど界面トラップ密度が低減11
La-silicate
Si-substrate
La-silicate
Si-substrate
La-silicate
Si-substrate Si-substrate
La2O3
Metal
Si-substrate
La2O3
Metal
La-silicate
界面トラップ密度が減少
Si-substrate
SiO2
Hf-based
oxides
Gate
Si-substrate
Hf-based
oxides
Gate
Si-substrate
SiO2
Hf-based
oxides
Gate
＜Hf系酸化膜の場合＞
ILを失くすと膜中欠陥の影響大きくなる
1010
1011
1012
1013
1014
Dit(c
m-2
eV
-1)
900800700600500400300
Annealing temperature (oC)
E-Ei = 0.15~0.20 eV
W(50nm)/La2O3(3nm)/n-Si
Annealed for 30 min@ FG
1010
1011
1012
1013
1014
Dit(c
m-2
eV
-1)
900800700600500400300
Annealing temperature (oC)
E-Ei = 0.15~0.20 eV
W(50nm)/La2O3(3nm)/n-Si
Annealed for 30 min@ FG
Dit
Dslow[1]
[1]M. Mamatrishat, et al. “Oxide and interface trap densities estimation in ultrathin
W/La2O3 /Si MOS capacitors” Microelectronics Reliability 52, 1039–1042, 2012
Ando, et al., IEDM, Tech. p.423 (2009).
実験
12
1. MOS capacitorの電気特性の熱処理依存性
2. La-silicate絶縁膜の赤外吸収スペクトル
3. 面方位の違うSi基板上で形成したLa-silicate絶縁膜の赤外吸収スペクトルの違い
FT-IR ~赤外吸収での分析と利点~
１. 結合状態→膜中の分子、化合物の結合状態2. 結合角→ 膜中の歪み
FT-IRでの赤外吸収スペクトルから得られる情報
13
La
O
θSiSi
La
O
θSi
S. Miyazaki, et al., Appl. Surf. Sci. 113/114, 585 ~1997
FT-IRと歪みの相関 ～SiO2の場合～
SiOx
La-silicate
• 膜厚が厚くなると高波数側へピークがシフト
• SiO2絶縁膜/Si界面はひずみが発生
• 高波数側へのピークのシフトが歪みの緩和を示唆
Si(100)面で形成したLa-silicateのIRスペクトル
1270
1260
1250
1240
1230
1220
1210
1200
Wavenum
ber
at
peak a
bsorp
tion (
cm
-1)
1000900800700600500400300200
Annealing temperature (oC)
1090
1080
1070
1060
1050
1040
1030
1020
Wavenum
ber a
t peak a
bsorp
tion (c
m-1)
La-O-SiLO mode
=144 o >144 o
<144 o
1270
1260
1250
1240
1230
1220
1210
1200
Wavenum
ber
at
peak a
bsorp
tion (
cm
-1)
1000900800700600500400300200
Annealing temperature (oC)
1090
1080
1070
1060
1050
1040
1030
1020
Wavenum
ber a
t peak a
bsorp
tion (c
m-1)
La-O-SiLO mode
=144 o >144 o
<144 o
<Si-O-Siの結合角の熱処理温度変化>
S. Miyazaki, et al.,Appl.Surf.Scl.,113/114, (1997).
熱酸化したSiO2の安定な結合角
900100011001200130014001400 1200 1000
Wavenumber (cm-1)
1300 1100 900
800 oC
900 oC
700 oC
600 oC
500 oC
400 oC
300 oC
Ab
so
rba
nc
e (
a.u
.)
LO mode
La-O-Si
• 熱処理温度が高温になると熱酸化したSiO2
の結合角の波数へ近づく→歪みの緩和
• SiO2のガラス転移点(1050oC~)より低温
熱処理による赤外吸収のピークシフト
R. M. Morcos, et al., Journal of American Ceramic Society 1088-1094, 2008. 14
La-silicateのピークの熱処理時間依存性
15
14001300120011001000900 800 700
Wavenumber(cm-1)
Ab
so
rban
ce(a
.u.)
30 min
20 min
5 min
1 min
12 s
2 s
14001300120011001000900 800 700
Wavenumber(cm-1)
Ab
so
rban
ce(a
.u.)
14001300120011001000900 800 700
Wavenumber(cm-1)
Ab
so
rban
ce(a
.u.)
30 min
20 min
5 min
1 min
12 s
2 s
・歪みのないsilicateが増加・800oC以上の熱処理では、歪みは生じず、ピークの波数は、熱処理の時間に影響しない.
Si-O-Siのピークは1248cm-1
から現れ、ピークシフトはない
30min
20min
5min
12sec
1min
2 sec
@800 oC F.G.
→更なるスケーリングのためには熱処理時間を短くすることが重要
実験
16
1. MOS capacitorの電気特性の熱処理依存性
2. La-silicate絶縁膜の赤外吸収スペクトル
3. 面方位の違うSi基板上で形成したLa-silicate絶縁膜の赤外吸収スペクトルの違い
異なる面方位のSi基板で形成したLa-silicateのIR
(111)(110)(100)
面方位に関わらず、熱処理によりピークシフトする90010001100120013001400
800oC
700oC
600oC
500oC
400oC
300oC
1248 cm-1
Ab
sorb
ance
(a.
u.)
1400 1200 1000 90011001300Wavenumber (cm-1)
LO phonon
La-O-Si
900oC
90010001100120013001400
800oC
700oC
600oC
500oC
400oC
300oC
1248 cm-1
Ab
sorb
ance
(a.
u.)
1400 1200 1000 90011001300Wavenumber (cm-1)
LO phonon
La-O-Si
900oC
La-silicate
TiN
Si-sub(110)
10 nm
3 nm La-silicate
TiN
Si-sub(111)
10 nm
3 nm
17
900100011001200130014001400 1200 1000
Wavenumber (cm-1)
Ab
so
rba
nc
e (
a.u
.)
300oC
400oC
500oC
600oC
700oC
800oC
900oC
1300 1100 900
900100011001200130014001400 1200 1000
Wavenumber (cm-1)
Ab
so
rba
nc
e (
a.u
.)
300oC
400oC
500oC
600oC
700oC
800oC
900oC
1300 1100 900
LO mode
La-O-Si
900100011001200130014001400 1200 1000
Wavenumber (cm-1)
Ab
so
rba
nc
e (
a.u
.)
300oC
400oC
500oC
600oC
700oC
800oC
900oC
1300 1100 900
900100011001200130014001400 1200 1000
Wavenumber (cm-1)
Ab
so
rba
nc
e (
a.u
.)
300oC
400oC
500oC
600oC
700oC
800oC
900oC
1300 1100 900
LO mode
La-O-Si
LO mode
La-O-Si
900100011001200130014001400 1200 1000
Wavenumber (cm-1)
Ab
so
rba
nc
e (
a.u
.)
300oC
400oC
500oC
600oC
700oC
800oC
900oC
1300 1100 900
900100011001200130014001400 1200 1000
Wavenumber (cm-1)
Ab
so
rba
nc
e (
a.u
.)
300oC
400oC
500oC
600oC
700oC
800oC
900oC
1300 1100 900
LO mode
La-O-Si
900100011001200130014001400 1200 1000
Wavenumber (cm-1)
Ab
so
rba
nc
e (
a.u
.)
300oC
400oC
500oC
600oC
700oC
800oC
900oC
1300 1100 900
900100011001200130014001400 1200 1000
Wavenumber (cm-1)
Ab
so
rba
nc
e (
a.u
.)
300oC
400oC
500oC
600oC
700oC
800oC
900oC
1300 1100 900
LO mode
La-O-Si
LO mode
La-O-Si
異なる面方位のSi基板で形成したLa-silicate膜の熱処理によるピークシフト
980
1020
1060
1100
1140
1180
1080
1120
1160
1200
1240
1280
200 300 400 500 600 700 800 900 10001000200 300 400 500 600 700 800 900
Annealing temperature (oC)
Wa
ve
nu
mb
er
at p
ea
k a
bso
rptio
n (
cm
-1) W
ave
nu
mb
er
at p
ea
k a
bso
rptio
n (c
m-1)1080
1120
1160
1200
1240
1280 1180
1140
1100
1060
1020
980
LO mode
La-O-Si
=144o>144o
<144o
(100)
(111)
(110)
(111)(110)
(100)
どの面方位でも熱処理温度が高温になると熱酸化したSiO2の結合角の波数へ近づく→歪みの緩和
18
結論
• 高温熱処理によって、界面準位密度が低減される
La-silicate絶縁膜デバイスの熱処理による界面特性向上と歪みの緩和が強く相関関係にある
MOSキャパシタの電気特性評価より
• 赤外吸収のシフトから、歪みの緩和が示唆される• SiO2のガラス転移点に比べ、低い熱処理温度において歪みの緩和が生じる
• 異なる面方位のSi基板上で形成したLa-silicateにおいても熱処理による歪みの緩和が確認できた
La-silicate絶縁膜の赤外吸収の分析より
19
展望: より深い物理的理解を進めることで、MOSFETの更なる特性向上につながる
20
ご清聴ありがとうございました
21
22
界面準位密度とIRピークの波数の相関W
aven
um
ber
at
ab
so
rban
ce p
ea
k (
cm
-1)
Dit (cm-2 eV-1)
1240
1245
1250
1255
1260
1.00E+10 1.00E+11 1.00E+12 1.00E+13 1.00E+14
1260
1255
1250
1245
1240
1010 1011 1012 1013 1014
Wa
ven
um
ber
at
ab
so
rban
ce p
ea
k (
cm
-1)
Dit (cm-2 eV-1)
1240
1245
1250
1255
1260
1.00E+10 1.00E+11 1.00E+12 1.00E+13 1.00E+14
1260
1255
1250
1245
1240
1010 1011 1012 1013 1014
相関係数＝-0.996 が得られた
La atom
La-O-Si bonding
Si sub.
SiO4tetrahedron network
La-silicateの形成過程と構造
•La-silicateはSiO4四面体構造
•La原子がnetwork
modifierとして結合に関与し、La-silicateを形成
23
La-silicate
Si-substrate
熱処理• La-silicateは、La2O3とSi基板の熱処理による界面反応により形成
La2O3: k~24
La-silicate: k=8~20
Si-substrate
La2O3
Metal
熱処理によるSi基板との界面反応でLa-silicateが形成され、組成、構造、結合状態が変化する
K. Fukuda, et al., Powder Diffraction, vol. 24, pp. 300-303, 2006.
La2O3+Si+nO2→ La2SiO5, La10(SiO4)6O3
La9.33Si6O26, La2Si2O7, etc.
24
1. 単一トラップのスペクトル形状2. sslowがsilicate膜厚の増加と捕獲断面積に相関性3. Dslowを仮定すると蓄積領域での理想CVとの⊿Vfbが再現できる
Dslowを無くすにはLa2O3を全てsilicateにする
Slow trapの解釈 捕獲断面積とフラットバンド電圧
DslowがLa2O3/La-siliacate界面に存在する根拠
La2O3とLa-silicate界面のトラップと解釈
Ｖｇ
tsilicate
La2O3
CLa2O3
Dslow
Dit Ef
n-SiLa-silicate 捕獲断面積σ‐熱処理温度依存性
捕獲断面積
σ (
cm-2
)
400As 600200 800 1000
Annealing temperature [oC]
400As 600200 800 1000
Annealing temperature [oC]
400As 600200 800 1000
Annealing temperature [oC]
400As 600200 800 1000
Annealing temperature [oC]
V
FB
[V]
-0.05
-0.15
-0.10
0
-0.20
measurement
estimation
measurement
estimation
-0.25
-0.30
400As 600200 800 1000
Annealing temperature [oC]
400As 600200 800 1000
Annealing temperature [oC]
400As 600200 800 1000
Annealing temperature [oC
10-11
10-12
10-13
10-14
10-15
fitting
sit
sslow
⊿Vfb=CLa2O3/qDslow
ss silicate
slow
texp0
Dslow=2.8x1013cm-2/eV
0.8 nm
s0=7x10-14 cm-2
7グレインがナノサイズの電極を導入→Ditが低減
Dit
(cm
-2eV
-1)
10
×1011
0.7 0.8 0.9
W gate
W2C gate
EOT (nm)
ψs= - 0.15 eV
F.G 800℃30min
0.850.75
12
8
6
4
2
0
20nm
Metal
Si sub.
High-k-
strain no strain underfield-oxide
field-SiO2
Si sub.
Si sub.
High-k
High-k
High temperature
(CTE~10-6K-1)
(CTE~10-5K-1)
(CTE~10-6K-1)
(CTE~10-5K-1)
(CTE~10-6K-1)
(CTE~10-6K-1)
Si sub.
Si sub.
High-k
High-k
Room temperature
slip at GB
stress release
Si sub.
界面準位密度Ditと電極の関係Tuokedaerhan. K, et. al, Applied Physics Letters, 104, 021601,2014
26
EOT (nm)
W2C gate
W gate
Dit
(cm
-2/e
V)
x1011
10
4
12
8
2
0
6
0.65 0.900.800.70 0.850.75
0.0
Vfb
(V)
EOT (nm)0.65 0.900.800.70
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
W2C gate
W gate
0.850.75
Qfix=1010/cm2
Comparable EOT; little difference in silicate reaction
Constant Vfb by W2C gate electrode; no difference in defect
creation
Large improvement in interface state density with W2C gate
electrode in all the studied EOT range
界面準位密度Ditと電極の関係Tuokedaerhan. K, et. al, Applied Physics Letters, 104, 021601,2014
27
Mechanism of roughness formation
During annealing
processas-depositedLa-silicate formation
completed
Si sub.
La2O3
W gate
Si sub.
La2O3
W2C gate
La-silicate
La-silicate
Stress induced by grains
W gate
electrode
W2C gate
electrode
Nano-sized grains help elimination of inhomogeneous
stress applied to the interface to form uniform La-
silicate gate dielectrics
Tuokedaerhan. K, et. al, Applied Physics Letters, 104, 021601,2014
原理
局所情報
電子 イオン 光 X線
電子分光法 その他 イオン分光法 質量分析法 光分光法 回折法
Ⅰ,形状観察 TEM,SEM STEM,STM
AFM
Ⅱ.局所における原子の種類、組成、分布a)表面濃度(平均値)b)面内分布(深さ方向は平均値)
c)深さ分布(面内は平均値)
XPSEELS
RBS
SIMS
Ⅲ局所における原子間結合様式、分子化合物の種類と組成、空間分布
XPS FT-IR
Ⅳ. 局所原子の配列、構造、欠陥の分布a)表面状態b)深さ分布c)面内分布 TEM,SEM
STEM,STMAFM
RBSXRD
ゲート絶縁膜としての薄膜評価の物理分析の方法
FT-IRでの評価により薄膜中の結合構造、状態が分かる
（参考 固体の表面を測る, 二瓶好正編, 東京大学生産技術研究所 (1997))
28
本研究の目的
Process parameters
• 熱処理温度• 熱処理時間
• MOSキャパシタでの電気特性評価• La-silicate絶縁膜の赤外吸収の分析
Characterization method
29
La-silicateゲート絶縁膜の物理的な理解、解釈を示すことによって、更なる特性向上を示す
La-silicate絶縁膜デバイスで良好な電気特性となった原因が物理的な特性から明らかとなっていない
課題
目的
本研究の目的
Process parameters
• 熱処理温度• 熱処理時間
• MOSキャパシタでの電気特性評価• La-silicate絶縁膜の赤外吸収の分析
Characterization method
30
た原因を明らかにする
La-silicateゲート絶縁膜のDitの物理的な特性と関係づける理解、解釈を示す
La-silicate絶縁膜デバイスが熱処理によって良好な電気特性となった原因が詳しく明らかとなっていない
課題
目的
31
課題～High-絶縁膜のCV特性に見られる特徴～
界面準位の無い理想CV特性との比較
①空乏領域から反転領域にかけて、こぶが見られる
②蓄積領域で理論曲線とfittingすると、Vfbがずれる (Vfb)-0.5-1.0-1.5 0.0 0.5
Gate voltage (V)
3
2
1
0
Ca
pacita
nce d
ensity (
F/c
m2)
W/La2O3(4nm)/n-Si
600oC, 30min
Vfb
Cfb
1MHz
1kHz
解釈の報告例
1. バンドギャップ中に局在した界面準位の存在2. 深い準位とlocal phonon との相互作用3. 絶縁膜中に存在する欠陥
本研究で用いたモデル
(P.Masson, et al.,APL, 81, p.3392(2002)
(B.Raeissi, et al.,SSE, 52, p.1274(2008))
界面準位に起因する欠陥の評価が重要
M. Mamatrishat, et al. Microelectronics Reliability 52, 1039–1042, 2012
Si表面原子密度の面方位依存性
32
Surface
Orientation
Surface atom
density(cm-2)
Si(100) 6.8×1014
Si(111) 7.8×1014
Si(110) 9.6×1014
SiO2薄膜の赤外吸収スペクトル
33
SiO2のIRスペクトル
La-silicateの結合状態、結合中の歪みの測定が可能
SiO2絶縁膜で膜中の歪みと欠陥に強い相関があると報告
C. H. Bjorkman, et.al , Appl. Phys. Lett. 56, 1983 (1990)
• 30cm-1のシフト→7.7oのSi-O-Siの平均の角度の減少
• 引張りひずみが印加されたSiにMOS界面を形成するグローバルひずみSi技術はMOS界面凹凸の減少に有効であり、高い移動度や高い信頼性などが期待できる
Y.Cho, S. Takagi, et al., 2010 Symposium on VLSI Technology ,Honolulu, 2010
La atom
La-O-Si bonding
Si sub.
SiO4tetrahedron network
La-silicateの形成過程と構造
•La-silicateはSiO4四面体構造
•La原子がnetwork
modifierとしてLa-silicateを形成
34
La-silicate
Si-substrate
熱処理La-silicateは、La2O3とSi基板の熱処理による界面反応により形成される
La2O3: k~24
La-silicate: k=8~20Si-substrate
La2O3
Metal
熱処理によりLa-silicateの結合状態が変化する
K. Fukuda, et al., Powder Diffraction, vol. 24, pp. 300-303, 2006.
FT-IR ~赤外吸収での分析と利点~
１. 結合状態→La-silicate絶縁膜の結合状態2. 結合角→ 膜中の歪み
FT-IRでの赤外吸収スペクトルから得られる情報
35
La
O
θSiSi
La
O
θSi
Miyazaki,et. al., Appl. Surf. Sci. 113/114, 585 1997
FT-IRと歪みの相関 ～SiO2の場合[1]～
La-silicateの結合状態、結合中の歪みの測定が可能
SiO2絶縁膜で膜中の歪みと欠陥に強い相関があると報告
C. H. Bjorkman, et.al , Appl. Phys. Lett. 56, 1983 (1990)
SiOx
La-silicate
La-silicateゲート絶縁膜デバイスのSi基板の面方位の影響
36
• Si(110)面で形成したLa-silicateゲート絶縁膜も評価がなされている
• Multi-gateデバイスの作製には面方位依存性の評価も重要
T. Kawamago, et al. ,ESDERC2012
37
Laシリケートの構造 (アモルファス)
La原子濃度に依存した結合エネルギーのシフトを導入※
Si
O O
O
O
Si
O O
O
OO
O
O
O
SiBO
BO
Si Si
Si
BO: bridging oxygen atom
NBO:non-bridging oxygen atom
第二近接原子であるNBO、BOの影響を考慮する必要があるNBOの濃度に依存したパラメータが必要
Si
O O
O
O
Si
O O
O
OO
O
O
O
La NBO
BO
Si Si
La
※ソーダガラス、鉛ガラスの解析手法を参考
BO
BO
NBO
BO
La原子BO
NBOSiO4四面体構造
SiO4四面体構造がネットワークを形成
Si-O-Si 結合
La-O-Si 結合
La-silicate膜の原子構造
Ref) K, Kakushima et al. “ゲートスタック研究会 フォーカスセッション”, 2012, January
38
目的
研究経過
今後の計画
・良好な結合状態を得るために、熱処理時間、熱処理温度の測定点を増やす・La-silicateの膜厚依存性, 上部電極の影響・La-silicateゲート絶縁膜デバイスの界面特性の更なる向上→歪みの緩和との観点、モデル化
・La-silicate絶縁膜は高温の熱処理によって良好な界面特性が得られる・IRスペクトルの熱処理依存性の結果から歪みの緩和と界面特性の向上に強い相関がある
La-silicateで電気特性が良好になる原因を明らかにする
これまでの成果と今後の計画
異なる面方位のSi基板で形成したLa-silicateのIR
90010001100120013001400
800oC
700oC
600oC
500oC
400oC
300oC
1248 cm-1
Ab
sorb
an
ce (a
.u.)
1400 1200 1000 90011001300Wavenumber (cm-1)
LO phonon
La-O-Si
La-silicate
TiN
Si-sub(110)
10 nm
3 nm
90010001100120013001400
800oC
700oC
600oC
500oC
400oC
300oC
1248 cm-1
Ab
sorb
ance
(a.
u.)
1400 1200 1000 90011001300Wavenumber (cm-1)
LO phonon
La-O-Si
La-silicate
TiN
Si-sub(111)
10 nm
3 nm
(111)(110)
900100011001200130014001400 1200 1000
Wavenumber (cm-1)
1300 1100 900
800 oC
900 oC
700 oC
600 oC
500 oC
400 oC
300 oC
Ab
so
rba
nc
e (
a.u
.)
LO mode
La-O-Si
(100)
面方位に関わらず、熱処理によりピークシフトする
40
濃度依存の結合エネルギーシフト法を用いた膜中La原子濃度の抽出
BO: bridging oxygen atomNBO:non-bridging oxygen atom
任意の角度で取得した一つのスペクトルからLa原子濃度分布を明らかにすることが可能
d
01
Ratio of SiO2 and LaO1.5
depth
0.5
LaO1.5
SiO2
La2O3
La-silicate
Si substrate
Si基板
PtLa2O3(4nm)
528529530531532533534535
528529530531532533534535
Pt/La2O3/ La-silicate/nSi, O 1s, annealed at 500 oC
La-O-LaNBO
BO
Inte
nsit
y (
a.u
.)
=80o
interface
surface
surface
interface
Binding energy (eV)
熱処理500oC
La:Si=1:2
Si-richのsilicateが形成
Si-O-Si
La-O-Si
41
シリコンの結合エネルギーの解析
18391841184318451847
x
18391841184318451847In
tensity (
a.u
.)
Si substrate
SiO4:BOx4
SiO4:nNBO
Binding energy (eV)
interface
surface
La-silicate(4nm)/nSi
h=7940 eV
Si 1s, =30o
SiO4:BOx4、SiO4:nNBO (n=1~3) の区別が可能
Si
O O
O
O
Si
O O
O
OO
O
O
O
BO
Si Si
Si
BO
BO
Si
O O
O
O
Si
O O
O
OO
O
O
O
LaNBO
NBO
Si SiBO
BO
SiBO
La
SiO4:nNBO (n=1~3)
SiO4:BOx4
n=2の場合
O1sスペクトル： BO, NBOの総量がわかるSi1sスペクトル: BOのみから構成されるSiO4か、
NBOを含むSiO4かがわかる
42
Si基板
PtLa2O3(4nm)
・堆積直後・300oC
5min
300oCの熱処理
NBO(La-O-Si)が増加
同じ割合でSiO4:nNBOが形成
La-richシリケートが形成
熱処理時によって導入した酸素のサイト
0
1
2
3
as depo. 300oC
Norm
aliz
ed inte
nsity (
a.u
.)
La-O-La
La-O-Si
Si-O-Si
Open: O1s
Fill: Si1s
Si
O O
O
O
Si
O O
O
OO
O
O
O
BO
Si Si
Si
BO
BO
SiBO
Si
O O
O
O
Si
O O
O
OO
O
O
O
LaNBO
NBO
Si SiBO
BO
La
O1s
Si1s
熱処理温度
43
熱処理によって形成されるsilicateの組成
500oCの熱処理
NBOの増加量とSiO4:nNBOの増加量に差
任意の一つの角度のXPS測定で熱処理によってsilicate中に増加した結合を識別することが可能
0
1
2
3
as depo. 500oC
Norm
aliz
ed inte
nsity (
a.u
.)
La-O-La
Open:
O1s
Fill: Si1s
300oC熱処理温度
Si
O O
O
O
Si
O O
O
OO
O
O
O
LaNBO
NBO
Si SiBO
BO
La
NBO(1~3個)
La-O-Si
Si-O-Si
Si
O O
O
O
Si
O O
O
OO
O
O
O
BO
Si Si
Si
BO
BO
SiBO
差
形成されたシリケートのうち10%がSiO4:BOx4
La-silicateのピークの熱処理時間依存性
44
14001300120011001000900 800 700
Wavenumber(cm-1)
Ab
so
rban
ce(a
.u.)
30 min
20 min
5 min
1 min
12 s
2 s
14001300120011001000900 800 700
Wavenumber(cm-1)
Ab
so
rban
ce(a
.u.)
14001300120011001000900 800 700
Wavenumber(cm-1)
Ab
so
rban
ce(a
.u.)
30 min
20 min
5 min
1 min
12 s
2 s
・歪みのないsilicateが増加・800oC以上の熱処理では、歪みは生じず、ピークの波数は、熱処理の時間に影響しない.
Si-O-Siのピークは1248cm-1
から現れ、ピークシフトはない
30min
20min
5min
12sec
1min
2 sec
@800 oC F.G.
→更なるスケーリングのためには熱処理時間を短くすることが重要
La-silicateゲート絶縁膜デバイスの欠陥の解釈
[3.2] M. Mamatrishat, et al., Microelectronics Reliability, vol. 52, pp. 1039-1042, 2012.
Si(100)面で形成したLa-silicateのIRスペクトル
1270
1260
1250
1240
1230
1220
1210
1200
Wavenum
ber
at
peak a
bsorp
tion (
cm
-1)
1000900800700600500400300200
Annealing temperature (oC)
1090
1080
1070
1060
1050
1040
1030
1020
Wavenum
ber a
t peak a
bsorp
tion (c
m-1)
La-O-SiLO mode
=144 o >144 o
<144 o
1270
1260
1250
1240
1230
1220
1210
1200
Wavenum
ber
at
peak a
bsorp
tion (
cm
-1)
1000900800700600500400300200
Annealing temperature (oC)
1090
1080
1070
1060
1050
1040
1030
1020
Wavenum
ber a
t peak a
bsorp
tion (c
m-1)
La-O-SiLO mode
=144 o >144 o
<144 o
<Si-O-Siの結合角の熱処理温度変化>
熱処理温度が高温になると熱酸化したSiO2の結合角の波数[2]へ近づく
→歪みの緩和[2]S. Miyazaki, et al.,Appl.Surf.Scl.,113/114, (1997).
熱酸化したSiO2の安定な結合角
900100011001200130014001400 1200 1000
Wavenumber (cm-1)
1300 1100 900
800 oC
900 oC
700 oC
600 oC
500 oC
400 oC
300 oC
Ab
so
rba
nc
e (
a.u
.)
LO mode
La-O-Si
46
実験
47
1. MOS capacitorの電気特性の熱処理依存性
2. La-silicate絶縁膜の赤外吸収スペクトル
3. 面方位の違うSi基板上で形成したLa-silicate絶縁膜の赤外吸収スペクトルの違い
48
0
50
100
150
200
250
300
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3
EOT (nm)
Eff
ecti
ve m
ob
ilit
y (
cm
2/V
s)
Eeff=0.5 MV/cm
This work
Hf-based oxide
[IEDM]
(T. Ando, IEDM Tech. Dig., 2009, p.423) との比較
Mobility comparison with record data of Hf-based oxide
La-silicate絶縁膜の物理分析の先行研究
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
529530531532533534535536
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
529530531532533534535536
La-silicate(4nm)/nSi
h =7940 eV
O 1s, =30o
Binding energy (eV)
Inte
ns
ity (
a.
u.)
Inte
ns
ity (
a.
u.)
BO
NBO
(a)
(b)0.35 eV
surface
interface
0.10 eV
surface
interface
Inte
nsity [
a.u
.]
14121086420Distance [nm]
Si
O
La
N
W
Ti
TiN W
La
-sil
ica
te
Si
su
b.
K. Kakushima, et. al,, J. Appl. Phys., 106(12), 124903(2009).
O 1s spectra によるLa-silicate膜の評価
・膜中のBridging oxygen とNon-Bridging Oxygen の解析 ・La-silicate膜中の原子の分布
T. Kawanago, et al, Global COE
International Symposium,Oct 13-14, 2009
EELSによるLa-silicate膜の原子の分布
La-silicate膜中の結合構造・状態の情報をもつFTIRで、物理的な理解を進める
La-silicateゲート絶縁膜のデバイス特性
4
3
2
1
0Gate
-Channel C
apacitance [
F/c
m2]
10.50-0.5
Gate Voltage [V]
FGA 800oC 30min
L / W = 10 / 10m
10kHz 100kHz
1MHzEOT=0.62nm
T. Kawanago, et al. , IEEE TED, vol. 59, pp. 269-276, 2012.
La-silicate ゲート絶縁膜は、良好な界面特性と高い誘電率を示す
→La-silicateは、EOT~0.5nmのMOSFETのゲート絶縁膜として期待
50
k~16
Si
La-silicate
0
50
100
150
200
250
300
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3
EOT (nm)E
ffec
tive
mo
bilit
y (
cm
2/V
s)
Eeff=0.5 MV/cm
This work
Hf-based oxide
[IEDM]
T. Ando, IEDM Tech. Dig., 2009, p.423 との比較
周波数分散なし
51
2.5
2
1.5
1
0.5
0
Oxid
e T
hic
kn
ess [
nm
]
10 100
Oxidation Time [sec]
(110)
(100)
(111)
SiO2
RTO : Dry O2 100 %
800 oC
H. S. Momose et al., T-ED, vol. 50, no. 4, p. 1001, 2003
Oxidation of Si is dependent on surface orientation
In La-silicate, no dependence between (100) and (110)
2.5
2
1.5
1
0.5
0E
OT
[nm
]
(100)
(110)
Si sub.
La-silicate
W
Si sub.
La-silicate
W
TiN
Si sub.
La-silicate
W
TiN
Si
Low oxygen
partial pressure
La-silicate
FG 800 oC,
30min
La-silicateゲート絶縁膜デバイスのSi基板の面方位の影響
52
La-silicate for future gate dielectrics
La atom
La-O-Si bonding
Si sub.
SiO4tetrahedron network
La-silicate network structure
Si
O O
O
O
Si
O O
O
OO
O
O
O
La NBO
BO
Si Si
La
NBO
BO
La
O
θSi
Why interface property became better by higher temperature
annealing? → Analyzing from the atomic level
From FT-IR,we can get the information of
１. Bonding state -La-silicate
2.Bonding angle -Correlation with
interface trap and strain.
～Why FT-IR?～
0.0E+00
5.0E-07
1.0E-06
1.5E-06
2.0E-06
2.5E-06
3.0E-06
3.5E-06
1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06 1.E+0710 102 103 104 106 1071050
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5(×10-6)
w (rad/s)
Gp/w
(F/c
m2)
0.0E+00
5.0E-08
1.0E-07
1.5E-07
2.0E-07
2.5E-07
3.0E-07
3.5E-07
4.0E-07
1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06 1.E+07
Gp/w
(F/c
m2)
w (rad/s)107106105104103
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0
(×10-7)
600oC
500oC
400oC
600oC
500oC
400oC
Annnealed for 2 s
@F.G.
E-Ei
=0~0.10eV
Dslow
Dit
Dit
MeasurementDslow calculation
Separated Dit
TiN/W(6)/La2O3(4nm)/n-Si
Chap.3 Process dependent interface properties
of La-silicate structure
0.0E+00
5.0E-07
1.0E-06
1.5E-06
2.0E-06
2.5E-06
3.0E-06
3.5E-06
1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06 1.E+07
10 102 103 104 106 1071050
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5(×10-6)
w (rad/s)
Gp/w
(F/c
m2)
600oC
500oC
400oC
Annnealed for 2 s @F.G.
E-Ei
~0.10eV
Dslow
Dit
MeasurementDslow calculationSeparated Dit
TiN/W(6)/La2O3(4nm)/n-Si
0.0E+00
5.0E-08
1.0E-07
1.5E-07
2.0E-07
2.5E-07
3.0E-07
3.5E-07
4.0E-07
1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06 1.E+07
Gp/w
(F/c
m2)
w (rad/s)107106105104103
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0
(×10-7)
600oC
500oC
400oC
Dit
0.0E+00
5.0E-07
1.0E-06
1.5E-06
2.0E-06
2.5E-06
3.0E-06
3.5E-06
1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06 1.E+07
10 102 103 104 106 1071050
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5(×10-6)
w (rad/s)
Gp/w
(F/c
m2)
600oC
500oC
400oC
Annnealed for 2 s @F.G.
E-Ei
~0.10eV
Dslow
Dit
MeasurementDslow calculationSeparated Dit
TiN/W(6)/La2O3(4nm)/n-Si
0.0E+00
5.0E-08
1.0E-07
1.5E-07
2.0E-07
2.5E-07
3.0E-07
3.5E-07
4.0E-07
1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06 1.E+07G
p/w
(F/c
m2)
w (rad/s)107106105104103
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0
(×10-7)
600oC
500oC
400oC
Dit
55
課題～High-絶縁膜のCV特性に見られる特徴～
界面準位の無い理想CV特性との比較
①空乏領域から反転領域にかけて、こぶが見られる
②蓄積領域で理論曲線とfittingすると、Vfbがずれる (Vfb)-0.5-1.0-1.5 0.0 0.5
Gate voltage (V)
3
2
1
0
Ca
pacita
nce d
ensity (
F/c
m2)
W/La2O3(4nm)/n-Si
600oC, 30min
Vfb
Cfb
1MHz
1kHz
解釈の報告例
1. バンドギャップ中に局在した界面準位の存在2. 深い準位とlocal phonon との相互作用3. 絶縁膜中に存在する欠陥
本研究で用いたモデル
(P.Masson, et al.,APL, 81, p.3392(2002)
(B.Raeissi, et al.,SSE, 52, p.1274(2008))
(久保田.et al 2011年春季応用物理学会 )
コブの原因となるトラップ位置の特定が必要
ゲート絶縁膜としての極薄膜評価の方法
界面準位密度への高温熱処理での効果
熱処理温度が高温になるほど、界面特性も良好
1010
1011
1012
1013
Dit(c
m-2
eV
-1)
900800700600500400300
Annealing temperature (oC)
E-Ei = 0.15~0.20 eV
W(50nm)/La2O3(3nm)/n-Si
Annealed for 30 min
@ FG
1010
1011
1012
1013
Dit(c
m-2
eV
-1)
900800700600500400300
Annealing temperature (oC)
E-Ei = 0.15~0.20 eV
W(50nm)/La2O3(3nm)/n-Si
Annealed for 30 min
@ FG
Interface state density
extracted by conductance
method
La-silicate
Si-substrate
La-silicate
Si-substrate
La-silicate
Si-substrate Si-substrate
La2O3
Metal
Si-substrate
La2O3
Metal
La-silicate
‣界面準位密度：界面におけるトラップ量の(Dit) 指標の一つ
57・界面特性とIRスペクトルのシフトに強い相関がある
