Podstawy kinetyki i termodynamiki chemicznej

Zakład Chemii Medycznej

Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego

Termodynamika - odpowiada na pytanie czy

reakcja może zachodzić?

Kinetyka - odpowiada na pytanie jak szybko

reakcja przebiega, jeżeli jest możliwa?

2

Termodynamika chemiczna i kinetyka

reakcji chemicznych

Układ i otoczenie Układ - część środowiska, która stanowi przedmiot naszych badań

• pojęcie abstrakcyjne, jak np. mol gazu doskonałego,

• coś realnie istniejące, np. substancje reagujące w probówce, pojedyncza komórka czy cały organizm człowieka

Otoczenie - to, co otacza układ, czyli pozostała część wszechświata

Stan układu opisywany jest przez szereg wielkości fizycznych

zwanych parametrami lub funkcjami stanu:

wartości liczbowe charakterystyczne dla danego układu

Stan układu termodynamicznego może być scharakteryzowany

przez parametry intensywne i ekstensywne

4

Parametry intensywne

Parametry intensywne mają charakter lokalny

- są określone w każdym miejscu układu

- w różnych miejscach tego układu mogą mieć różne wartości.

parametry lokalne:

• temperatura

• ciśnienie

Jeżeli parametry intensywne są jednakowe w każdym miejscu układu to układ znajduje się w

stanie równowagi

najmniejszą liczbę parametrów intensywnych niezbędnych do

opisu stanu nazywamy liczbą stopni swobody. 5

Parametry ekstensywne

Parametry ekstensywne są proporcjonalne do masy układu.

• objętość,

• liczba moli,

• energia wewnętrzna

• entalpia

Dzieląc wielkość fizyczną (ekstensywną) przez objętość otrzymujemy gęstość tej wielkości, która jest parametrem intensywnym i ma charakter lokalny.

6

Stan równowagi Układ znajduje się w stanie równowagi jeżeli jego parametry

nie zależą od czasu

Zmiana parametrów w czasie oznacza przejście układu z jednego

stanu równowagi do innego

zjawisko takie nazywa się procesem zachodzącym w danym układzie.

Proces jest odwracalny jeżeli może zachodzić w obie strony, nie

pozostawiając zmian w otoczeniu

Proces nieodwracalny zachodzi tylko w pewnym, określonym

kierunku; odwrotny kierunek nie jest możliwy bez wystąpienia

zmian w otoczeniu.

7

Funkcje termodynamiczne

Zdolność układu do przejścia z jednego stanu do innego określają funkcje parametrów stanu, zwane funkcjami termodynamicznymi

wartość tych funkcji wiąże się ze stanem energetycznym układu

Termodynamika określa pięć funkcji stanu:

energia wewnętrzna U

entalpia H

entropia S

energia swobodna F

entalpia swobodna G

8

Energia wewnętrzna U

Suma energii zgromadzonej przez poszczególne cząsteczki oraz energii oddziaływań międzycząsteczkowych w danym układzie:

energia kinetyczna poszczególnych cząsteczek układu związana z ich nieustającym, chaotycznym ruchem

energia potencjalna wynikająca z oddziaływań międzycząsteczkowych

energia stanów elektronowych w cząsteczce energia potencjalna oddziaływań między elektronami –

odpychanie energia potencjalna oddziaływań między elektronami a

protonami – przyciąganie energia kinetyczna elektronów

energia wewnątrzjądrowa (oddziaływania między nukleonami)

9

Zmiany energii układu

Zmiana energii układu możliwa jest jedynie wówczas, kiedy oddziałuje on z otoczeniem.

w zależności od rodzaju możliwych oddziaływań i warunków

zachodzenia przemian rozróżniamy układy:

otwarte – czyli takie, które podczas przemiany mogą wymieniać z otoczeniem zarówno masę jak i energię

zamknięte – wymieniają z otoczeniem tylko energię, a

nie wymieniają masy adiabatyczne – takie, które wymieniają energię tylko

na sposób pracy izolowane – w pełni oddzielone od otoczenia, nie

wymieniają z otoczeniem ani masy, ani energii 10

Reakcje endo- i egzoergiczne

Analizując kierunek wymiany energii między układem a otoczeniem

można wyróżnić:

reakcje egzoenergetyczne - powodują przepływ energii z układu do otoczenia;

reakcje te mogą przebiegać samorzutnie,

po zakończeniu układ jest mniej zasobny w energię niż przed reakcją

reakcje endoenergetyczne

proces wymuszony,

produkty końcowe reakcji są bogatsze energetycznie niż przed reakcją.

procesy endoenergetyczne przebiegają tak długo, jak długo dostarczana jest energia z otoczenia

11

Entalpia

I zasada termodynamiki - zmiana energii wewnętrznej układu zamkniętego U jest równa sumie algebraicznej ilości energii wymienionej między układem a otoczeniem na sposób pracy i na sposób ciepła.

U = W + Q • dla większości procesów p = const, p = 0

Entalpia - suma energii wewnętrznej oraz iloczynu ciśnienia i objętości

H = U + pV H = U + V p

Entalpia - funkcja stanu zależna głównie od zmiany energii potencjalnej cząsteczek układu (sumy zmian energii oddziaływań międzycząsteczkowych i wiązań chemicznych układu).

12

Entalpia swobodna (energia swobodna)

Najbardziej użyteczna funkcja w biochemii

G = H - TS

zmiana entalpii swobodnej w procesie izotermiczno-izobarycznym (warunki, w których zachodzi większość reakcji biochemicznych)

G = H –T S II ZASADA TERMODYNAMIKI

G - charakteryzuje tzw. energię użyteczną, czyli energię, która w wyniku samorzutnych przemian może być wymieniona na sposób pracy

użytecznej

G = H – T S H = U + p V

V 0 G ≈ U – T S

13

Entalpia swobodna (energia swobodna)

H - charakteryzuje efekt cieplny reakcji - określa wielkość energii wymienionej

z układem na sposób ciepła

S - charakteryzuje stopień nieuporządkowania (stan o większej entropii tj.

nieuporządkowany jest bardziej prawdopodobny niż stan o mniejszej

entropii, czyli uporządkowany)

TS - część entalpii, która zostaje uwięziona w układzie i nie może być

wymieniona na sposób pracy (S „energia bezużyteczna” – np. zmiana

energii towarzysząca zmianie stanu skupienia ze stałego na ciekły;

energia ta nie może być wykorzystywana)

U - zmiana energii wewnętrznej układu zamkniętego

G = H –T S V 0 G ≈ U – T S

Entalpia swobodna

G reakcji zależy od:

zmiany energii wewnętrznej

zmiany entropii układu.

Zmiana entalpii swobodnej jest dobrym kryterium spontaniczności reakcji.

reakcja może zajść spontanicznie tylko wtedy, gdy G ma wartość ujemną, reakcję taką nazywamy egzoergiczną

jeżeli G = 0, to układ znajduje się w stanie równowagi, lub nie zachodzą w nim żadne zmiany

reakcja nie może zajść spontanicznie, jeżeli G ma wartość dodatnią. Do

przebiegu takiej reakcji konieczny jest dopływ energii swobodnej z zewnątrz.

Reakcję taką nazywamy endoergiczną 15

Entalpia swobodna

G < 0 reakcja może zajść spontanicznie

reakcja egzoergiczna

G = 0 układ znajduje się w stanie równowagi,

lub nie zachodzą w nim żadne zmiany

G > 0 reakcja nie może zajść spontanicznie, do przebiegu takiej

reakcji konieczny

jest dopływ energii swobodnej z zewnątrz.

reakcje endoergiczne

16

Teoria zderzeń – energia aktywacji

Zgodnie z teorią zderzeń reakcja zachodzi tylko wtedy, gdy dochodzi do

zderzenia cząsteczek.

zderzenie musi być efektywne - zakończone połączeniem się cząsteczek,

końcowym efektem musi być zmiana chemicznej natury reagujących

substancji.

utworzenie nowych wiązań chemicznych (utworzenie nowego związku)

wymaga przemian energetycznych

substancje stabilne chemicznie - posiadają niską energię

substancje nietrwałe chemicznie - bogato energetyczne

oddanie części energii zapewnia powstanie nowego, trwalszego produktu.

Do zerwania starego lub utworzenia nowego wiązania - aby zderzenie

było efektywne - musi być dostarczona energia większa od pewnej

określonej granicy zwana energią aktywacji.

17

Teoria kompleksu aktywnego

Zgodnie z teorią stanu przejściowego zderzające się

efektywnie cząsteczki tworzą w chwili zetknięcia kompleks

aktywny, który jest układem wzajemnie na siebie

oddziaływujących atomów

Cechy charakterystyczne kompleksu aktywnego:

• osiąga stan energetyczny niezbędny do zajścia reakcji;

• czas życia kompleksu jest bardzo krótki

• kompleks aktywny może ulegać rozpadowi do

substratów reakcji lub przekształć się w produkty.

19

Teoria kompleksu aktywnego

Teoria kompleksu aktywnego ułatwia ustalenie wielkości energii aktywacji dla danej reakcji chemicznej.

Zgodnie z teorią zderzeń aktywnych energia powinna mieć duże wartości, gdyż tylko takie zapewniają rozerwanie wiązań.

Teoria kompleksu aktywnego tłumaczy, dlaczego wartości te nie są aż tak bardzo duże.

• zapotrzebowanie na energię, związaną z rozrywaniem się wiązań, jest częściowo kompensowane przez uwalnianie się energii podczas powstawania nowych wiązań w wyniku przekształcania się kompleksu aktywnego w produkty reakcji.

Szybkość reakcji zależy więc od:

• stężenia kompleksu aktywnego

• prędkości z jaką ulega rozpadowi na produkty 20

Teoria kompleksu aktywnego

Reakcja egzoergiczna - substraty o danej entalpii swobodnej muszą pokonać barierę energetyczną, aby powstał kompleks aktywny.

wymaga to do zapoczątkowania reakcji poprzez dostarczenie energii zwanej energią aktywacji

Energia aktywacji jest równa różnicy między entalpią swobodną kompleksu aktywnego a entalpią swobodną substratów = Ga – Gs

przejściu kompleksu aktywnego w produkt towarzyszy wydzielanie entalpii swobodnej (entalpia swobodna produktów jest mniejsza od entalpii swobodnej substratów)

21

enta

lpia

sw

obodna

przebieg reakcji

A+B - substraty AB* - produkty przejściowe AB - produkty

A+B

AB

AB*

Teoria kompleksu aktywnego

Reakcja endoergiczna - substraty o danej entalpii swobodnej muszą pokonać barierę energetyczną aby powstał kompleks aktywny.

Przy rozpadzie kompleksu aktywnego reakcji endoergicznej wydziela się tylko część dostarczonej energii, i dlatego przebieg tej reakcji kończy się wraz z ustaniem dopływu energii.

22

enta

lpia

sw

obodna

przebieg reakcji

A+B – substraty AB* - produkty przejściowe AB - produkty

AB

AB*

A+B

Energia aktywacji, czyli różnica

między entalpią w stanie

wzbudzonym, a entalpią substratów

określa

prawdopodobieństwo kinetyczne

reakcji – ΔE+

Zmiana entalpii swobodnej, czyli

różnica między entalpiami

produktów i substratów określa

termodynamiczne

prawdopodobieństwo reakcji Δ E

23

enta

lpia

sw

obodna

przebieg reakcji

A+B – substraty AB* - produkty przejściowe AB - produkty

A+B

AB

Teoria kompleksu aktywnego

Kinetyka zajmuje się:

przewidywaniem zmian stężeń

• substratów i produktów reakcji

• chemicznych w czasie,

badaniem szybkości reakcji,

• wpływu rozmaitych czynników na tę szybkość i

ogólnie przebiegiem całej reakcji

24

Kinetyka chemiczna - zajmuje się badaniem

przebiegu reakcji w czasie.

Kinetyka reakcji chemicznych

Główne parametry kinetyczne określające przebieg reakcji:

stała szybkości reakcji,

rzędowość

cząsteczkowość reakcji

• cząsteczkowość reakcji wskazuje na liczbę cząstek

biorących udział w danym procesie

- najczęściej spotykane są reakcje dwucząsteczkowe -

wymagające zderzenia dwóch cząsteczek

• nie ma reakcji, w których uczestniczyłaby większa

liczba cząstek niż 4

25

Kinetyka reakcji chemicznych

Jeżeli równanie określające stechiometrię reakcji:

a A + b B c C + d D

to szybkość reakcji możemy określić jako:

v = - dc/dt = k [A]x [B]y

Szybkość reakcji v jest proporcjonalna do iloczynu

stężeń reagujących substancji podniesionych do

wyznaczonych doświadczalnie wykładników.

Współczynnik k nazywamy stałą szybkości reakcji

26

Kinetyka reakcji chemicznych

v = - dc/dt = k [A]x [B]y

stała szybkości reakcji k zależy od:

rodzaju rekcji chemicznej, warunków jej przebiegu

jest charakterystyczna dla danej temperatury.

Im stała szybkości jest większa, tym reakcja ma szybszy przebieg.

Liczbowo, stała k równa się szybkości takiej reakcji, w

której stężenia wszystkich reagujących substancji są równe 1 mol/litr

Wykładniki potęgowe w równaniu kinetycznym, oznaczone symbolami x

i y noszą nazwę rzędów reakcji, a ich suma określa rząd reakcji chemicznej.

Rząd reakcji jest liczbą całkowitą lub ułamkową, ale zawsze

mniejszą od liczby 3. 27

Kinetyka reakcji chemicznych

Reakcja I rzędu

A B

v = k [A]

• Reakcje, w których wyznaczona doświadczalnie szybkość zmienia się proporcjonalne do stężenia jednej z reagujących substancji

• Procesy biologiczne stanowią prawie wyłącznie reakcje pierwszego rzędu.

28

Log c

t

Kinetyka reakcji chemicznych

Do reakcji II rzędu należą reakcje, których szybkość doświadczalna jest proporcjonalna do iloczynu stężeń reagujących substancji , lub do kwadratu stężenia jednego substratu

A + B C + D

v = k [A][B]

2 A B + D

v = k [A]2

29

t

1/c

Kinetyka reakcji chemicznych

Reakcje 0 rzędu –reakcje, w których szybkość nie zależy od

stężeń substratów.

Reakcje:

elektrodowe,

fotoelektryczne,

enzymatyczne - maksymalna szybkość jest przy całkowitym wysyceniu enzymu substratem.

dla 0 rzędu

v = k [A]o = k

30

t

c

Kinetyka reakcji chemicznych

Reakcje pseudo-pierwszorzędowe

A + B C + D

gdy [A]>>[B] tzn. min.[A] = 10x[B]

v = k [B]

przykładem są reakcje hydrolizy, w których woda jest zarówno rozpuszczalnikiem, jak i jednym ze składników reakcji występującym w dużym nadmiarze.

31

Kinetyka reakcji chemicznych

Reakcje złożone:

reakcje następcze – zachodzą etapami, poprzez stany pośrednie w

ten sposób, że produkt jednej reakcji staje się substratem reakcji

następnej – są to najczęściej spotykane typy reakcji biochemicznych;

specyficzną formą reakcji następczych są reakcje łańcuchowe - zachodzą przy udziale wolnych rodników

reakcje równoległe, w których z jednego substratu mogą powstawać

różne produkty

reakcje mieszane

jeżeli mamy do czynienia z reakcją zachodzącą w kilku etapach to

prędkość całkowita:

jest równa sumie prędkości poszczególnych reakcji cząstkowych

zależna jest od prędkości etapu najwolniejszego. 32

Kinetyka reakcji chemicznych

Szybkość reakcji mierzymy oznaczając:

przyrost stężenia produktów

ubytek stężenia substratów reakcji w czasie

v =dc/dt = -dcs/dt=+dcp/dt

Szybkość reakcji w dowolnym momencie jest równa tangensowi kąta nachylenia stycznej do krzywej zmiany stężeń substratów (produktów) w czasie

w miarę postępu reakcji wartość tg maleje

33

czas

stę

żenie

vt=tg

tg > tg1

Technika analizy w czasie rzeczywistym -pobieranie próbek

lub śledzenie składu całego roztworu w trakcie przebiegu reakcji

Metoda zamrażania - reakcję prowadzi się przez określony czas

a następnie gwałtownie zatrzymuje by zbadać aktualny skład

układu.

Zamrożenie poprzez nagłe ochłodzenie, wprowadzenie mieszaniny

do dużej objętości rozpuszczalnika albo przez szybkie zobojętnienie

kwaśnego reagenta

36

Stosowane metody pomiarowe

Zależność prędkości reakcji od temperatury

Wraz ze wzrostem temperatury rośnie też prędkość reakcji. Jest to wzrost wykładniczy.

Empiryczna reguła van’t Hoffa (1884r.)

Dla większości reakcji wzrost temperatury o 10oC powoduje

wzrost prędkości reakcji od 2 do 4 razy .

Wzrost prędkości jest bardziej zauważalny w niskich temperaturach, przez co reguła ta spełnia się najwyraźniej w temperaturach bliskich temperaturze pokojowej

Liczbę określającą, ile razy wzrośnie prędkość reakcji, po wzroście temperatury o 10oC nazywamy współczynnikiem temperaturowym reakcji

kT+10

Q =

kT

41

Jacobus van’t Hoff (1852-1911)

Zależność prędkości reakcji od temperatury

Równanie Arrheniusa (1889r.)

k = p Zo e-(E/RT)

lg k = lg (p Zo) – E/(2,3RT)

p – współczynnik steryczny – poprawka wynikająca z uwzględnienie wzajemnego oddziaływania

przestrzennego cząstek Z- średnia liczba zderzeń w jednostce czasu E – energia aktywacji

Zależność stałej k od temperatury jest wykładnicza –

małe zmiany temperatury powodują duże zmiany prędkości reakcji

42

Svante Arrhenius

(1859-1927)

Katalizatory

zajście reakcji wymaga dostarczenia pewnej ilości energii, zwanej energią aktywacji

by przyspieszyć zachodzenie reakcji, równocześnie nie zwiększając energii stosujemy substancje zwane katalizatorami

ich działanie polega na zmianie mechanizmów reakcji

kompleks aktywny tworzy się nie tylko z substratów reakcji, ale w jego skład wchodzą też cząstki katalizatora.

43

Katalizatory

Katalizatory łączą się z substancjami reagującymi tworząc produkty pośrednie o niższej energii w stanie wzbudzonym niż substraty bez katalizatora.

Reakcje z udziałem

katalizatora składają się z kilku etapów, oraz wymagają pokonania wielu barier energetycznych, ale mają one niższe wartości niż w reakcji zachodzącej bez katalizatora.

Rolę katalizatora można

porównać do działania temperatury

44

Stan początkowy wzbudzony końcowy

szybko

K + A KA*

A+B

AB*

AB

KA* KAB*

enta

lpia

postęp reakcji A + B AB

wolno

KA + B KAB* AB + K wolno

szybko

Kompleks aktywny

Katalizatory

Enzymy jako katalizatory

Enzymy-białka odpowiedzialne za przyśpieszenie większości

procesów przebiegających w organizmie żywym

Reakcja osiąga dostateczną szybkość w obecności enzymu

jedynie wtedy gdy jest termodynamicznie możliwa , czyli wtedy ,

gdy towarzyszy jej spadek entalpii swobodnej G<0

Ograniczony zakres działania - optymalna temperatura 30-40OC

Zmiany pH nie mogą być duże, wraz ze zmianą stężenia jonów wodorowych zmienia się struktura enzymu i jego zdolności katalityczne

45

46

Enzymy jako katalizatory

• Warunkiem niezbędnym do zaistnienia katalizy enzymatycznej jest powstanie kompleksu pomiędzy enzymem a substratem.

• Kontakt ten musi być specyficzny i krótkotrwały

• Utworzenie kompleksu aktywnego enzym – substrat (ES) prowadzi do obniżenia

energii aktywacji • Przekształcenie kompleksu aktywnego w produkt reakcji przebiega z jednoczesnym

uwolnieniem cząsteczki wolnego enzymu.

• Fragment cząsteczki enzymu który łączy się z substratem nazywa się centrum aktywnym lub katalitycznym

• Struktura przestrzenna centrum umożliwia wiązanie przez enzym tylko określonych substratów, w specyficznych warunkach, i katalizę tylko określonych reakcji – specyficzność substratowa enzymów

• Kinetykę procesów enzymatycznych opisuje tzw. równanie Michaelisa-Menten.

Utworzenie kompleksu aktywnego enzym – substrat (ES) prowadzi do obniżenia energii aktywacji

Enzymy jako katalizatory

Katalizatory

Różnice pomiędzy katalizatorami chemicznymi a enzymami

1. Efektywność katalizy

- katalizatory chemiczne przyśpieszają reakcje rzędu 1000-10 tys. razy

- enzymy przyśpieszają reakcje kilkadziesiąt tysięcy do

kilku miliardów razy

2. Swoistość reakcji

- w wyniku reakcji enzymatycznej powstają określone produkty

- w wyniku katalizy chemicznej powstaje mieszana produktów trudnych do

przewidzenia

3. Warunki reakcji

- łagodne w przypadku enzymów

- drastyczne w przypadku katalizatorów chemicznych

4. Możliwość regulacji

- możliwa w przypadku enzymów

- niemożliwa w przypadku katalizatorów chemicznych

48