PROCESY INICJOWANE ŚWIATŁEM

(procesy fotochemiczne)

PODSTAWY TECHNOLOGII OGÓLNEJ wykład 4

Procesy inicjowane światłem

• Zalety i ograniczenia procesów fotochemicznych

• Zastosowania

• Teoretyczne podstawy procesu

• Fotoreaktory

• Źródła promieniowania

• Procesy fotochemiczne w ochronie środowiska

Shine a light for separation 07 November 2008

• UK scientists have used light to separate complex chemical mixtures. The

method can be used to recover high value products and catalytic

nanoparticles from reaction mixtures, they claim.

• Julian Eastoe, at the University of Bristol, and colleagues added light-

sensitive surfactants to microemulsions. When they shone UV light on

the mixtures, the surfactants caused the oil and water phases in the

emulsions to separate.

• Previously researchers have relied on heat, pH changes or salt addition

to separate the phases in microemulsions. The new method does not

change the chemical composition of the microemulsion or use as much

energy as heat-induced separation.

Procesy fotochemiczne

• Przemiana lub ciąg przemian chemicznych spowodowanych absorpcją promieniowania świetlnego

• Podstawowym warunkiem jest zbieżność charakterystyki energetycznej stosowanego promieniowania i charakterystyki energetycznej substratów reakcji, tj. energia kwantów stosowanego promieniowania powinna ściśle odpowiadać odpowiednim różnicom dozwolonych stanów energetycznych cząsteczki

Zalety procesów fotochemicznych

• Selektywność

• Reaktywność określonych wzbudzanych reagentów

• Możliwość prowadzenia procesów w umiarkowanej temperaturze

• Łatwość sterowania i kontroli procesu

Ograniczenia stosowania procesów fotochemicznych

• Niewielki wybór monochromatycznych źródeł światła

• Ograniczony zakres częstości promieniowania

• Powstawanie w niektórych przypadkach produktów reakcji współzawodniczących w absorpcji promieniowania co prowadzi do zahamowania procesu

• Wysokie koszty inwestycyjne oraz eksploatacyjne (energia świetlna uzyskiwana przez konwersję energii zawartej w paliwie)

Procesy fotochemiczne - zastosowania

• Procesy polimeryzacji • Synteza związków o specjalnych właściwościach optycznych

służących do uszlachetniania barwników, kosmetyków, do wytwarzania związków luminescencyjnych

• Reakcje chlorowania • Fotosynteza cukrów z CO2 i H2O w chloroplastach roślin

zielonych (NATURA) • Procesy fotochemiczne w technologiach ochrony

środowiska (oczyszczanie wód, ścieków i atmosfery) • Produkcja wodoru (water-splitting) • Fotokonwersja CO2 do lekkich węglowodorów (solar-to-

fuel)

Podstawy fizykochemiczne Postacie energii cząsteczki: Energia stanów elektronowych

• przechodząc z wyższego poziomu energetycznego E2 na niższy poziom E1, atom emituje kwant energii (foton) charakteryzujący się częstością fali elektromagnetycznej

E2-E1 = h gdzie h – stałą Plancka

• Gdy energię atomu chcemy podnieść z poziomu E1 do poziomu energetycznego E2, to musimy dostarczyć taki sam kwant energii w postaci promieniowania o częstości , który zostaje przez atom pochłonięty

Schemat stanów energetycznych atomu

stan podstawowy, E1

stan wzbudzony, E2

ab

so

rpc

ja ś

wia

tła

dezakty

wacja

pro

mie

nis

ta

dezakty

wacja

bezp

rom

ien

ista

światło ciepło

Energia drgań oscylacyjnych Drgania oscylacyjne

•Wiązania kowalencyjne oscylują z częstością specyficzną podlegającą regułom kwantowania (E = h) •Zależy od typu wiązania i sąsiadujących atomów •Oscylacje dzieli się na drgania walencyjne (rozciągające) i deformacyjne (zginające)

Energia drgań rotacyjnych Drgania rotacyjne

Rotacja dwuatomowej cząstki symetrycznej

Podstawy fizykochemiczne Postacie energii cząsteczki

• Energia stanów elektronowych ~1 ÷ 10 eV (UV-Vis)

• Energia ruchów oscylacyjnych ~10-1 ÷ 10-2 eV (IR)

• Energia rotacji ~10-2 ÷ 10-3 eV (daleki IR, zakres fal wysokiej częstotliwości)

• Tylko promieniowanie o krótkich falach (UV-Vis) może spowodować przejście cząsteczki na wyższy poziom elektronowy

• Promieniowanie IR może spowodować przejście na wyższe poziomy oscylacyjne i rotacyjne

Energia mola fotonów (energia fotonu x liczba Avogadro)

• Promieniowanie UV ( dla ~200 nm) - ~600 kJ/mol • Promieniowanie Vis (400-700 nm) - 300-170 kJ/mol • Promieniowanie IR (dla ~1000 nm) 120 kJ/mol

• Energia wiązań atomu w cząsteczce ~200-400 kJ/mol

• NAJWIĘKSZE ZNACZENIE PRAKTYCZE DLA PRZEPROWADZANIA REAKCJI FOTOCHEMICZYCH ZWIĄZANYCH Z ZERWANIEM WIĄZAŃ POWINNO MIEĆ PROMIENIOWAIE Z ZAKRESU od UV do bliskiej IR

Procesy fotochemiczne Jak zaprojektować?

• W procesach fotochemicznych, w których są wykorzystywane reakcje chemiczne wzbudzonych cząstek , stosuje się źródła światła emitujące promieniowanie monochromatyczne lub zbliżone do monochromatycznego o długości fali odpowiadającej energii wzbudzenia

• Długość fali promieniowania jaką należy stosować w zamierzonej reakcji fotochemicznej, określa się na podstawie widma absorpcyjnego substratów reakcji

Prawa fotochemii

• I prawo (Grotthussa-Drapera ) – promieniowanie elektromagnetyczne musi być zaabsorbowane przez układ reakcyjny aby mieć jakikolwiek efekt na przebieg reakcji

• II prawo (Starka- Einsteina) - jeden foton promieniowania może być zaabsorbowany tylko przez jedną cząsteczkę chemiczną

Photochemistry

• Light Absorption – Transmittance

• T = I/I0

– Absorbance • A = log I0/I = log T-1

– Beer-Lambert Law • A = C l

• , L mol-1 cm-1: molar absorptivity (extinction coeff.)

• C, mol L-1: concentration

• l, cm: path length l

I0

I0

I0

I

C

Quiz

• Jak wykorzystać prawo L-B do projektowania fotoreaktorów?

log(Io/I) = cl

• gdzie: - współczynnik ekstynkcji; c – stężenie; l- grubość warstwy pochłaniającej

• Znając wartość , można łatwo wyznaczyć dla danej długości fali grubość warstwy pochłaniającej cześć promieniowania określonej stosunkiem I/Io

• Wyznaczenie grubości warstwy pochłaniającej ma istotne znaczenie dla projektowania reaktora fotochemicznego ( w zależności od i stężenia stosowanego medium, grubość może się wahać od milimetrów do blisko metra)

Podstawy fizykochemiczne

• Prawo Einsteina – liczba cząsteczek lub atomów ulegających pierwotnej przemianie fotochemicznej jest równa liczbie pochłoniętych przez nie kwantów

= Nh/E

gdzie:

- wydajność kwantowa

N - liczba cząstek produktu końcowego

E/h - liczba pochłoniętych kwantów promieniowania

Wydajność kwantowa

• < 1 – przemiany współzawodniczące

• > 1 – reakcje łańcuchowe – użyteczne w technologii chemicznej

= 1 reaktor fotochemiczny zaopatrzony w rtęciową lampę łukową o mocy 1 kW emitującą UV może produkować ~2 g/h związku o masie cząsteczkowej 100

Procesy fotochemiczne Zastosowanie

• Reakcje fotochemiczne zachodzące pomiędzy substratami o wzbudzonych stanach elektronowych mają ograniczone zastosowanie

• Duże znaczenie mają reakcje, w których energia promieniowania służy do odszczepiania atomu lub rodników inicjujących reakcje łańcuchowe

Prof. Giacomo Ciamician (1857-1922) na dachu Instytutu Chemicznego w Bolonii

Reakcje indukowane

światłem: • utleniania • redukcji • fragmentacji • autooksydacji • polimeryzacji • kondensacji • przegrupowania

On the conversion of quinone into quinol (1886)

23

Reakcje fotochemiczne Fotoreaktory

24

Reakcje fotochemiczne Fotoreaktory

Fotoacylowanie 1,4-naftoquinonu Fotoutlenianie citronellolu German Aerospace Center, k/Kolonii

M. Oelgemoller, C. Jung, J., M. Mattay, Pure Appl. Chem. 79 (2007) 1939-1947.

Proces chlorowania

• Czynniki chlorujące: chlor atomowy, chlor kationowy, chlor cząsteczkowy, HCl (chlorowodór), HOCl (kwas podchlorawy)

• Wybór czynnika chlorującego zależy od: substratu oraz zamierzonego sposobu przeprowadzeni reakcji

Chlorowanie

Cl2 + h 2 Cl (a)

R-H + Cl HCl + R (b)

R + Cl2 R-Cl + Cl (c)

R + Cl R-Cl (d)

np. chlorowanie w fazie gazowej trans-dwuchloroetylenu do czterochloroetanu

Otrzymywanie lindanu

Lindan - HCH

• Chlorowanie benzenu ( w obecności UV, proces rodnikowy)

• Powstaje ~14% pożądanego izomeru HCH oraz 86% izomerów nieaktywnych:

• 65-70% , 7-10% ; 7% , 1-2% , i 1-2% innych substancji

Inne procesy fotochemiczne

• Otrzymywanie witaminy D (poprzez naświetlanie ergosterolu) promieniowaniem z zakresu 250-313 nm

• Procesy polimeryzacji inicjowane światłem (fotopolimeryzacja olefin; olefiny pochłaniają promieniowanie o < 300 nm a max. dla lamp rtęciowych > 300 nm stosuje się fotoinicjatory (fotostartery)

FOTOINICJACJA • Absorbują promieniowanie

o długości fali powyżej 300nm i odszczepiają rodniki inicjujące polimeryzację (np. pochodne benzoiny lub antrachinonu)

SENSYBILIZACJA • Sensybilizator pochłania

promieniowanie i przekazuje substratom swoją energie wzbudzenia, nie biorąc udziału w reakcji

FOTOREAKTORY

• Z wewnętrznym źródłem promieniowania

• Z zewnętrznym źródłem promieniowania

• Dla procesów prowadzonych w homogenicznych układach ciekłych

• Dla procesów heterogenicznych w układach gaz-ciecz

• Okresowe

• Ciągłe

Jedno źródło promieniowania – umieszczone centralnie

Bateria lamp UV

Promienniki w osłonie

Ścianka wewnętrzna o własnościach refleksyjnych

Zwykłe szkło nieprzezroczyste dla promieniowania o < 300nm Kwarc przezroczysty dla promieniowania o > 180 nm

Fotoreaktory zasilane promieniowaniem

słonecznym

System wzmacniania

Bez systemu wzmacniania

System niskiego

wzmacniania

System średniego

wzmacniania

System wysokiego

wzmacniania

Forma fotokatalizatora

Reaktory zawiesinowe

Reaktory ze złożem

Porównanie efektywności oczyszczania ścieków zawierających 1 mM 4-chlorofenolu

(TOC0 72 ppm) w różnych typach fotoreaktorów zasilanych promieniowaniem słonecznym

z fotoreaktorem laboratoryjnym wyposażonym w sztuczne źródło promieniowania

Nazwa fotoreaktora

Opis fotoreaktora Stała

szybkości k (ppm/min)

Zdolność degradacji (g TOC·m-

2·min-1)

Helioman

System średniego wzmacniania, 4 paraboliczne kolektory rynnowe z rurkami ze szkła borokrzemowego (średnica wew. ), obj. roztworu naświetlanego 40,l dm3; powierzchnia naświetlana ; moduł umieszczony na wieży wyposażonej w dwuosiowy system nadążania za słońcem

37,4 0,29

Helioman bez systemu nadążania za słońcem

System średniego wzmacniania, 4 paraboliczne kolektory rynnowe z rurkami ze szkła borokrzemowego (średnica wew. ), obj. roztworu naświetlanego 40,l dm3; powierzchnia naświetlana ; 10,1 0,08

CPC

System niskiego wzmacniania; 3 statyczne moduły zorientowane na południe ustawione pod kątem 37(celem uzyskania max. efektywności rocznej) Każdy moduł wyposażony w 3m2 powierzchni naświetlanej, obj. naświetlanego roztworu 36 dm3 w każdym module, rurki absorbujące wykonane z fluoropolimerów o średnicy wew.

18,8 1,51

Płaski

Bez systemu wzmacniania promieniowania, ścieki ze zbiornika magazynowy o obj. 250 dm3 podawane pompa do płaskiego fotoreaktora, całkowita pow. naświetlana 1,23 m2 2,8 0,19

Laboratoryjny

Fotoreaktor cylindryczny, oczyszczane ścieki przepływają szczeliną pomiędzy dwoma cylindrami (szkło Duran, średnica wew. 215 oraz , powierzchnia naświetlana 2700 cm2), obj. naświetlanego roztworu 5,75 dm3, źródła promieniowania: średniociśnieniowa lampa rtęciowa (400 W, Osram Ultra Tech)

6,9 0,26

Solar photocatalytic

detoxification of water

containing specific organic

pollutants: pesticides and

dyes

Participants:

•LACE, Laboratoire

d’Application de la Chimie à

l’Environnemen (France)

•PSA (Spain)

•Millennium Inorganic

Chemicals

•Ahlstrom Paper Group

•Domaine Louis Latour

•Ecole Nationale

d’Ingénieurs de Gabès

(Tunisie)

Photoreactor used for

destruction of

contaminants:

1- Heraeus medium

pressure mercury lamp,

2- magnetic stirrer, 3-

rotameter, 4- UV lamp

cooling system

ASH reactor system

for contaminants

destruction: 1- tank,

2- gas-sparged

reactor, 3- UV-lamp

header, 4- cyclone-

header

The ASH as photocatalytic reactor

The row of photoreactors (top picture) and the 500 gallon storage tank (bottom right picture) are primary components of the R2000 Solar Oxidation Facility. The R2000 was installed at a remediation site in Gainesville, Florida alongside an active carbon absorption system (bottom left picture).

Fotoreaktor homogeniczny

1 – promiennik UV 2 – płaszcz chłodzący 3 – zbiornik reakcyjny 4 – wymiennik ciepła 5 - pompa

Urządzenie do fotopolimeryzacji

1 – zasobnik monomeru 2 – taśma przesuwna 3 – promienniki

Źródła promieniowania

• Lampy rtęciowe

Niskociśnieniowe ( ~254 nm)

Średniociśnieniowe

Wysokociśnieniowe

• Lampy sodowe

• Lampy ksenonowe

• Lasery (promieniowanie monochromatyczne)

• SŁOŃCE

widmo liniowe

widmo ciagłe

Promieniowanie laserowe: ZALETY

• Możliwość uzyskania dowolnej części promieniowania od nadfioletu do głębokiej podczerwieni

• Dużą intensywność promieniowania umożliwiająca prowadzenie procesu w praktycznej skali

• Możliwość uzyskania impulsów promieniowania o długości współmiernej lub krótszej od czasu życia wzbudzonych cząsteczek

• Przestrzenna i czasowa spójność umożliwiająca daleko idące wykorzystanie energii i wiązki

Oczyszczanie wód i ścieków

Oczyszczanie powietrza

Powierzchnie samoczyszczące

Rozkład wody Fotokonwersja CO2

Zastosowanie procesów fotochemicznych w ochronie środowiska

"photocatalytic reaction" can be defined as a chemical reaction induced by photoabsorption of a solid material, or "photocatalyst", which remains unchanged during the reaction Prof. Bunsho Othani

Mechanizm fotokatalizy heterogenicznej

Potencjał utleniający rodników hydroksylowych – 2,74 V

rodniki OH

Półprzewodniki w fotokatalizie heterogenicznej

Efektywność degradacji zanieczyszczeń

Budowa i stężenie zanieczyszczeń

Intensywność promieniowania

Zawartość TiO2 oraz O2

Medium reakcyjne (faza gazowa/ ciekła)

Właściwości TiO2:

Powierzchnia właściwa

Odmiana krystaliczna (anataz/ rutyl)

Obecność domieszek

Fotokonwersja CO2

TiO2 + hv e¯ + h+

2H2O + 4h+ O2 + 4H+

H+ + e¯ H▪

CO2 + e¯ ▪CO2¯ Formowanie metanu: ▪CO2¯ + 8H+ + h+ CH4 + 2H2O Formowanie kw. mrówkowego: ▪CO2¯ + 2H▪ + h+ HCOOH Formowanie etanolu: ▪CO2¯ + 12H▪ + 2h+ C2H5OH + 3H2O

There are two important species involved in the photoreduction of CO2 with

H2O: H▪ (hydrogen atom) and ▪CO2¯ (carbon dioxide anion radical) which

are produced by the electron transfer from the conduction band of TiO2

Fotokonwersja CO2 do lekkich węglowodorów

Układ do fotokonwersji w wodnej zawiesinie TiO2 Układ do fotokonwersji w fazie gazowej

TiO2 3 CO2 + 2 H2O CH4 + 2 CO + 3 O2 h

Realizacja fotokonwersji:

• faza wodna (TiO2 w formie wodnej zawiesiny)

• faza gazowa (TiO2 w formie unieruchomionej)

Możliwość współgenerowania wodoru

TiO2 2 H2O 2 H2 + O2 h

Produkcja wodoru

•Paliwa kopalne 95%

•Czyste technologie oraz energia odnawialna

5%

Elektroliza wody

Fotokatalityczny rozkład wody

Fotokatalityczny rozkład wody

H2O O2

TiO2 CB level

TiO2 VB level

hv

h+

e¯

e¯

H2 H2O

Energy Levels

EH2/H2O

EO2/H2O

1.2

3 e

V

Foujishima A., Honda K., Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode, Nature 238 (1972) 37-38.

Honda-Fujishima effect

The CB level should be more negative than the hydrogen evolution level (EH2/H2O) to initiate hydrogen production, while the VB should be more positive than water oxidation level (EO2/H2O) for efficient oxygen production from water by photocatalysis

Niska efektywność procesu konwersji energii słonecznej do

wodoru podczas fotokatalitycznego rozkładu wody jest

efektem:

•Rekombinacja – fotogenerowanych par elektron-

dziura;

•Szybka reakcja wtórna – rozkład cząsteczek wody na

wodór oraz tlen jest procesem energochłonnym – tak

więc łatwo zachodzi reakcja wtórna (rekombinacja H2

oraz O2 do cząsteczek H2O);

•Niezdolność czystego TiO2 do absorpcji

promieniowania z zakresu widzialnego – pasmo

wzbronione czystego TiO2 wynosi około 3,2 eV – tylko

promieniowanie z zakresu UV może być absorbowane.

Jak podnieść efektywność fotokatalitycznego generowania wodoru?

Dodatki chemiczne

• donory elektronów

• węglany

Modyfikacja TiO2

• modyfikacja powierzchni metalami szlachetnymi

• domieszkowanie (metalami/ niemetalami)

• sensybilizacja barwnikami

• kompozyty półprzewodnikowe

G.B.S Co., Ltd

Ceramics Research Institute

Pilkington ActivTM

Mitsubishi Materials Co.

Powierzchnie samoczyszczące

Powierzchnie samoczyszczące

Powierzchnie samoczyszczące

Zmiana kąta zwilżania względem wody na powierzchni naświetlanego TiO2

Lotus Effect

Produkty w których wykorzystano fotokatalityczne właściwości TiO2

Produkt Firma

Systemy do oczyszczania powietrza

zawierające TiO2, np. eliminacji NOx

Sharp Co., Ltd

Daikin Ind., Ltd

Toyota Home, Ltd.

Furukawa Kikai-Kinzoku., Inc.

Biały papier zawierający TiO2 Mitsubishi Paper Mills, Inc.

Włókna teksylne zawierające TiO2 o

działaniu bakteriobójczym Kurare, Inc.

Systemy samo-oczyszczające, super-

hydrofilowe, coating materiały

pokryciowe do samochodów

Toto, Inc.

Dźwiękoszczelne ściany zawierające

TiO2 Furukawa Kikai-Kinzoku., Inc.

Lampy pokrywane fotokatalizatorem Toshiba Ligh. & Tech., Inc.

Cement zawierający TiO2 Taiheyou Cement, Inc.

Materiały stosowane do pokrywania

elementów architektonicznyhc National, Inc.

Namioty z samooczyszczającą się

powierzchnią Taiyo Ind., Inc.

Szklane zastawy stołowe Kato Machinery, Ltg

Anteny zewnętrzne NTT Adv. Tech., Inc.

Oczyszczanie powietrza z tlenków azotu i siarki

JANIS Co., Ltd.

http://www.aist.go.jp

Powierzchnie samoczyszczące Potencjalne zastosowania

• Biurowce/drapacze chmur (aluminiowe panele)

• Hotele, centra konferencyjne, wieże, centra handlowe,

dworce kolejowe, pociągi

• Okna szklane (mogą tracić na przejrzystości!!)

• Panele z tworzyw sztucznych

Powierzchnie samoczyszczące ZALETY

• Redukcja kosztów oraz trudności utrzymania w czystości

• Automatyczne usuwanie/destrukcja zanieczyszczeń w

atmosferze pochodzących ze spalin samochodowych – i

tym samym lepsza jakość powietrza w aglomeracjach

miejskich

• Technologia przyjazna środowisku

Tkaniny namiotowe impregnowane TiO2

Kafle/płytki ceramiczne stosowane na zewnątrz

impregnowane TiO2

• A. Kafelki pokryte

fotokatalityczną

superhydrofilową

warstwą

• B. zwykłe kafle

Szkło, które nie ulega zaparowaniu

• Zwykle na powierzchni szkła,

podczas kontaktu z wilgotnym

powietrzem, tworzą się

kropelki wody - powierzchnia

ulega zaparowaniu

• Na powierzchni szklanej

pokrytej TiO2, woda tworzy

jednolita warstwę –

powierzchnia nie ulega

zaparowaniu

Kafle/płytki ceramiczne stosowane w

pomieszczeniach impregnowane TiO2

• Kafle pokrywane TiO2 stosowane w pomieszczeniach szpitalnych wykazują powierzchniowy efekt antyseptyczny oraz powodują spadek ilości bakterii a powietrzu

KARTKÓWKA

• Narysuj spektrum promieniowania słonecznego