Upload
others
View
0
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
1
Polielektroliti u otopini, kompleksiranje polielektrolita
Prema definiciji IUPAC-a polielektroliti su makromolekule kod koje je prisutan znatan udjel konstitucijskih (gradivnih) jedinica koje sadrže ionske i/ili lako ionizirajuće skupine.
suprotno nabijeni polielektroliti u otopini
A - poli(alilamonijev klorid), PAHCl
B - poli(dialildimetilamonijev klorid), PDADMAC
C - poli(N-etil-4-vinilpiridinijev bromid), P4VPBr
D - poli(natrijev stirensulfonat), NaPSS
Polielektroliti
A B
C D poli(natrijev stirensulfonat), Na+PSS- izotermalna titracijskamikrokalorimetrija (ITC)
-1
1
3
5
7
0 50 100 150 200 250
t / min
P / mW
mikrokalorimetrijska titracija vodene otopine Na+PSS- vodenom otopinom CsNO3
Otopine polielektrolita
izotermalna titracijska mikrokalorimetrija
G. E. Boyd, D. P. Wilson, G. S Manning, J. Phys. Chem. 80 (1976) 808
G. Vesnaver, Z. Kranjc, C. Pohar, J. Škerjanc, J. Phys. Chem. 91 (1987) 3845
0
5000
10000
15000
20000
25000
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3n (M
+) / n m
DH
/ mJ
0
5000
10000
15000
20000
25000
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3n (M
+) / n m
DH
/ mJ
-10000
-5000
0
5000
10000
15000
20000
25000
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
n (M+) / n m
DH
/ mJ
-25000
-20000
-15000
-10000
-5000
0
5000
10000
15000
20000
25000
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
n (M+) / n m
DH
/ mJ
Li
Na
K
Li
LiLi
Na
Rb
Na
K
mikrokalorimetrijska titracija vodene otopine Na+PSS- vodenim otopinama različitih soli
2
-30000
-20000
-10000
0
10000
20000
30000
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
n (M+) / n m
DH
/ m
J
Li
Na
K
Rb
Cs
mikrokalorimetrijska titracija vodene otopine Na+PSS- vodenim otopinama različitih soli
potenciometrijska titracija primjenom ion-selektivne elektrode
0
2
4
6
8
0 2 4 6 8
n(M+) / nm
104Da Rb
Cs
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
-600 -500 -400 -300 -200 -100 0
DhydrH/ kJ mol–1
DH
/mJ
Li
Na
K
Rb
CsMe4N
Et4N
suprotno nabijeni polielektroliti u otopini
računalne metode
• elektrostatske interakcije
• polielektrolitni kompleksi (polyelectrolyte complexes)
topljivi kompleksi
izdvajanje faze (phase separation)
istraživali Voorn, Bungeberg de Jong i Michaelsu Colloid Science, H. R. Kruyt, Ed. (Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1949) vol. II, pp. 335-384
kompleksiranje polielektrolita(polikationa i polianiona)
u otopini
Nastajanje polielektrolitnih kompleksa
Polielektroliti u otopiniNastajanje polielektrolitnihkompleksa uz otpuštanjekationa i aniona koji sehomogeno raspoređuju uotopini
3
f +
Ic
0 1
topljivi kompleksi
topljivi kompleksi
izdvajanje faze
Miješanje suprotno nabijenih homopolimera, utjecaj količinskog udjela jedne komponente
Nastajanje netopljivih agregataSuvišak pozitivnog naboja -
topljivi kompleksi
Suvišak negativnog naboja -topljivi kompleksi
količinski udjel PAA
c(polimer)/g/l
c(N
aCl)
/mol
/ l
razdvajanje faza
bistra otopina
Mn AMA = 20000 g/mol (130 monomera)Mn PAA = 11000 g/mol (158 monomera)
0.8
0.85
0.9
0.95
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
Fizikalne kemije kompleksnih micela(Complex Micelles)
A. Harada and K. Kataoka, Science, 283 (1999) 65.A. Harada and K. Kataoka, Macromolecules, 28 (1995) 5294.
• miješanje blok-kopolimera različitih naboja –polyion complex micelles
Neutralna hidrofobna jezgra
complex coacervation core micelles
Neutralna, hidrofilna kruna
Diblok-kopolimer
Anionski homopolimer
Kationski blokNenabijeni, hidrofilni blok
pH, ionska jakost, omjer mješanja, duljina blokova, itd…...
PAAPoliAcrylic Acid
P-AMA-(GMA)Poli(di-metil-Amino-etil-MetAkrilat)-(ko-
poli(Gliceril-MetAkrilat))
PMAPoly Methacrylic Acid
C CH2
CH3
C O
O
CH2
CH2
N
CH3CH3
C CH2
CH3
C O
O
HC-OH
HC-OH
H2C-OH
n m
CH CH2
C O
OH
C CH2
CH3
C O
OH
Različiti omjeri duljine blokova (Mw,total = konst.)
Različite molekulske maseRazličite molekulske mase
4
Smjesa homopolielektrolita i suprotno nabijenogdiblok-kopolimera, utjecaj omjera miješanja
Izoelektrična smjesaSuvišak pozitivnog naboja,topljivi kompleksi
Suvišak negativnog naboja,topljivi kompleksi
Množinski udjel PAA
0
100
200
300
400
500
600
700
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Siz
e (n
m)
Utjecaj odnosa duljine blokova diblok-kopolimera
Množinski udjel GMA u diblok-kopolimeru
PAA Mw 13610050 mM NaNO3
Mutna otopina, makroskopsko razdvajanje faza Bistra otopina,stabilne micele
Bistra otopina,nema interakcija
3 4 5 6 7 8 9 1024
26
28
30
32
34
36
Sca
tte
rin
g In
ten
sit
y (a
.u.)
R (n
m)
pH ( - )
Množinski udjel PAA/AMA 0,807750 mM NaNO3
Mw PAA 136100P-AMA-GMA 1:3
Izoelektrična točkapHiep = 5.8
Janusove micele
miješanje blok-kopolimera različitih naboja –polyion complex micelles
amfifilni diblok (triblok) kopolimeri – Janusove micele
Janus
• rimski bog ulaza i vrata, početka i kraja
Janusove micele
R. Erhardt et al, Macromolecules, 34 (2001) 1069.R. Erhardt et al, J. Am. Chem. Soc., 125 (2003) 3260.
hidrofobna PS polukruna (hemicorona)
hidrofilna PMMA polukruna (hemicorona)
5
Janusove micele
prekursor: polistiren-blok-polibutadien-blok-poli(metil metakrilat)(SBM) triblok kopolimer sintetiziran sekvencijalnom anionskom polimerizacijom
cross-linking metoda - reaktant S2Cl2
cross-linking
Janusove micele Janusove micele
karakterizacija: •Transmission Electron Microscopy (TEM)•Multi-Angle Laser Light Scattering Gel Permeation Cromatography (MALLS-GPC)•Confocal Fluorescence Correlation Spectroscopy (FCS)
– na svaku PB jezgru vezano 13 ± 5 lanaca
– radijus procijenjen na 11,4 ± 0,8 nm
Janusove micele
u otopini tvore superstrukture orijentirane prema površini priprava raznih supramolekularnih objekata
iznad kritične agregacijske koncentracije (0,03 g/L) nastaju u vodenoj otopini (uz NaCl) sferne superstrukture (“supermicele”) od oko 30 PS-PMAA micela radijusa 40-60 nm.
nastajanje “supermicela”
6
“Janus beads”
• parcijalna hidrofobna modifikacija staklenih sfernih čestica
C. Casagrande and M. Veyssié, C. R. Acad. Sci (Paris) II 306 (1988) 1423.
Block copolymer micelles for gene therapy
Transfection of plasmid DNA using diblock copolymer. DNA is released inside the cytosol and appears in the nucleus to express a desired
protein. Forster and M. Konrad, J. Mater. Chem., 2003
primjena
• nosači lijekova (drug carriers)
• ugradnja hidrofobnih anti-tumorskih lijekova u jezgru i njihova “dostava” do tumora
Raspored predavanja i seminara
termini sadržaj
8. 4. Polielektroliti u otopini, kompleksiranje polielektrolita
15. 4. Polielektroliti na površini, adsorpcija polielektrolitaDogovor o temama i terminima seminara
22. 4. nema predavanja, Uskrsni ponedjeljak
29. 4. nema predavanja
6. 5. Fizikalna kemija proteina
13. 5. Seminari 1
20. 5. Seminari 2
27. 5. Seminari 3
3. 6. Seminari 4?
polimeri na površini;adsorpcija polimera višesloj (multilayer)?
• nastaju naizmjeničnom adsorpcijom polikationa i polianiona na čvrstu površinu
• najčešća metoda naizmjenično uranjanje u otopinu polielektrolita
• intenzivno istraživan posljednjih petnaestakgodina (preko 100 radova godišnje)
• istražuju se uglavnom jaki polielektroliti
7
• adsorpcija polielektrolita na kovinskim oksidima
• izmjenično dodavanje pozitivno i negativno nabijenih polielektrolita nastajanje višesloja na površini metalnog oksida
• izrastanje višesloja je karakterizirano porastom adsorbirane mase metoda praćenja reflektometrija
polikationi i polianioni;ponašanje na površini
polyelectrolyte multilayers
otvorena pitanja
• ponašanje slabih polielektrolita• mehanizam nastajanja višeslojeva• polielektrolitni višeslojevi su
ravnotežne strukture?• eksponencijalni vs. linearni rast
eksperimentalne metode:
• Elipsometrija
• Optička reflektometrija
• Quartz crystal microbalance (QCM)
• Optical vaweguide lightmode spectroscopy
• Surface plasmon resonance spectroscopy
• Neutron reflectometry
• FTIR-IR, AFM, itd, itd...
optička reflektometrija
8
PAA Poli Akrilna kiselina (Acid)
P-AMA Poli(di-metil-Amino-etil-MetAkrilat)
C CH2
CH3
C O
O
CH2
CH2
N
CH3CH3
n
CH CH2
C O
OH
Mw = 20 kg/mol
Ms = 157 g/mol
Mw = 12.5 kg/mol
Ms = 72 g/mol
polielektrolitni višeslojevi(Polyelectrolyte Multilayers)
0 50 100 150 200 250-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
DS
time (minutes)
polikationpolianion
-20 0 20 40 60 80 100 120 140
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
D S
time (minutes)
AMA
20 mM
-20 0 20 40 60 80 100 120 140
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
D S
time (minutes)
20 mM
PAA
-20 0 20 40 60 80 100 120 140
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
D S
time (minutes)
20 mM
AMA
-20 0 20 40 60 80 100 120 140
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
D S
time (minutes)
20 mM
PAA
9
-20 0 20 40 60 80 100 120 140
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
D S
time (minutes)
20 mM
AMA
-20 0 20 40 60 80 100 120 140
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
D S
time (minutes)
20 mM
PAA
0 50 100 150 200 250 300
0
1
2
3
4
D S
time (minutes)
2 mM
0 50 100 150 200 250 300
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
D S
time (minutes)
1 mM
0 50 100 150 200 250 300
0
1
2
3
4
D S
time (minutes)
1 mM
2 mM
5 mM
20 mM
f +
cs
0 1
ccr
cg
L
L
S
L
G
10
AFM mjerenja
• usporedba između uzoraka pripremljenih pri 1 mM i 5 mM
• contact mode AFM
0 50 100 150 200 250 300
0
1
2
3
4
DS
time (minutes)
1 mM
5 mM
otvorena pitanja
• ponašanje slabih polielektrolita• mehanizam nastajanja višeslojeva• polielektrolitni višeslojevi su
ravnotežne strukture?• eksponencijalni vs. linearni rast
eksponencijalni vs. linearni rast
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 10 20 30 40 50 60
time (minutes)
DS
linearni rast
11
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60
time (minutes)
DS
eksponencijalni rast
eksponencijalni vs. linearni rast
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60
time (minutes)
DS
eksponencijalni
linearni
eksponencijalni vs. linearni rast
Faktori koji utječu na tip rasta:
• kemijska priroda polielektrolitnog para
• vrsta dodanog elektrolita
• ionska jakost
• temperatura
• metoda priprave
eksponencijalni vs. linearni rast adsorpcija BSA na prethodno formirani polielektrolitni višesloj
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
t /s
DS
PAH
PAH
PSS
BSA
-0.50
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
t /s
DS
PAH
PSS
PAH
BSA
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
t/s
DS
1g/L
0,5g/L
0,75g/L
PAH
PSS
PAH
BSA
polielektrolitne “četke”(Polyelectrolyte Brushes)
Biomedicine and pharmaceutical industry
•Surface modification (thickness, charge, etc…)
•Drug delivery
•Formation of stimuli responsive systems (e.g.mechanical, temperature, pH)
•Surfaces with antibacterial properties
0
2
4
6
8
10
12
14
2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013
year
nu
mb
er
of
do
cu
men
ts
number of publication per year: antimicrobialproperties of polyelectrolyte multilayers
polyelectrolyte multilayers - applications
12
-20,00
-10,00
0,00
10,00
20,00
30,00
0 1 2 3 4 5
Zeta
pot
entia
l (m
V)
Number of layers
adhesion of bacteria on polyelectrolyte multilayers
adhesion of bacteria Pseudomonas aeruginosa on PAH/PSS multilayer (SEM).
(A) five layers with positive terminating layer (PAH)
(B) six layers with negative terminating layer (PSS)
PAH/PSS multilayer
PAH as terminating
layer (5 layers)
PSS as
terminating layer
(6 layers)
Fraction of the
multilayer
surface
covered with
P. aeruginosa
20.4 % ± 4.8 % 9.0 % ± 3.1 %
Contact angle 48.9° ± 2.5° 46.9° ± 5.0°
Roughness 0.017 µm ± 0.004 µm 0.019 µm ± 0.006
µm
adhesion of bacteria on protein-terminating polyelectrolyte multilayers
Lysozyme as
terminating
layer (5 layers)
BSA as
terminating
layer (5 layers)
Glucanase as
terminating
layer (5 layers)
Contact angle 63.2° ± 0.1° 63.2° ± 6.0° 66.7° ± 9.4°
Roughness/µm 0.120 ± 0.00 0.072 ± 0.00 0.018 ± 0.006
z-potential/mV 20.10 ± 0.35 7.24 ± 0.74 -11.77 ± 0.40
adhesion of bacteria on protein-terminatingpolyelectrolyte multilayers
lysozymeBSA
glucanase
Two types of bacteria:•Pseudomonas aeruginosa - left •Escherichia Coli - right
adhesion of bacteria on protein-terminatingpolyelectrolyte multilayers
šuplje sfere