POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS

POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA, METALURGICA Y AMBIENTALESCUELA DE INGENIERIA QUIMICACURSO : Fisicoqumica II.TEMA : Macromolculas y/o polimerizacin.DOCENTE : Ing. Benito Lizarraga Zavaleta.CICLO : V ALUMNOS : Erick ngel Enrique Chvez Aguirre. Geraldine Ramrez Pulache.

HUACHO-PERU2011

2 AVANCE DEL TRABAJO:

INTREGRANTES:

CHAVEZ AGUIRRE, ERICK ANGEL ENRIQUE.RAMIREZ PULACHE, GERALDINE.

INDICE

Se har en el ltimo avance

OBJETIVOS

Analizar los diferentes criterios para clasificar a los polmeros. Explicar el proceso de obtencin de los polmeros ms comunes. Describir las reacciones cinticas de polimerizacin. Analizar y conocer la importancia de los polmeros en la industria. Tener los conocimientos suficientes para innovar nuevas tecnologas.

GENERALIDADESLa palabra macromolcula (del griego macros, de gran tamao) fue introducida por el qumico alemn Herman Staudinger (1881- 1965) para referirse a una sustancia con peso molecular mayor que 10 000. Las sustancias macromoleculares en solucin presentan un comportamiento caracterstico con respecto a propiedades como viscosidad, difusin, propiedades coligativas y sedimentacin. En el campo tambin se emplea la palabra polmero (del griego poly, muchos; meros, partes). Esta palabra fue propuesta en 1830 por el qumico sueco Jons Jacobo Berzelius (1779-1848) para referirse a una molcula de forma general Mn, constituida por la repeticin de n-unidades idnticas M, esta ultima recibe el nombre de monmero (del griego monos, solo). Sin embargo, con el transcurso de los aos la palabra polmero se ha ampliado bastante. Ya no es necesario que el polmero este formado exactamente por un numero entero de unidades de monmero. Muchas sustancias macromoleculares se forman por reacciones de condensaciones entre molculas de monmeros, con eliminacin de molculas de agua u otras molculas pequeas. Los productos de reacciones de este tipo se llaman ahora polmeros de crecimiento por etapas, aunque debido a la divisin de molculas pequeas la formula de de la macromolcula no es exactamente Mn. Adems, no se considera necesario que el polmero este formado por molculas de monmero idnticas. La palabra copolimero se emplea para describir una molcula formada por dos unidades distintas; si se forma por procesos de adicin (por ejemplo, si es un polmero de adicin) su formula ser Mn Nm, donde M y N son los monmeros y n y m los enteros. El termino homopolimero (del griego homos, unos y el mismo, conjunto) se emplea para describir polmeros formados de un solo tipo de monmero.En la actualidad la palabra polmero se aplica incluso a sustancias constituidas por una gran variedad de unidades. Por ejemplo, las molculas proteicas se forman por reacciones de condensacin en las que participan ms de 20 aminocidos distintos, y a menudo se llaman polmeros. En ocasiones este amplio significado resulta ambiguo, ya que en la actualidad no hay una diferencia fundamental entres los polmeros y las sustancias macromoleculares, y en un sentido general ambas se conocen como polmeros.En la actualidad es posible producir polmeros con propiedades que no son iguales a las de ningn otro material, y por lo tanto diversos desarrollos tcnicos dependen de ellos. Por ejemplo, los circuitos integrados, fundamentales para aparatos electrnicos como las computadoras, solo pueden fabricarse de material polimrico sinttico.

POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS1. LOS POLIMEROS

1.1. CONCEPTO

Un polmero (del griego poly, muchos; meros, parte, segmento) es una sustancia cuyas molculas son, por lo menos aproximadamente, mltiplos de unidades de peso molecular bajo. La unidad de bajo peso molecular es el monmero. Si el polmero es rigurosamente uniforme en peso molecular y estructura molecular, su grado de polimerizacin es indicado por un numeral griego, segn el nmero de unidades de monmero que contiene; as, hablamos de dmeros, trmeros, tetrmero, pentmero y sucesivos. El trmino polmero designa una combinacin de un nmero no especificado de unidades. De este modo, el triximetileno, es el trmero del formaldehdo, por ejemplo.2. DEFINICION DE POLIMERIZACIONLa reaccin por la cual se sintetiza un polmero a partir de sus monmeros se denomina polimerizacin. Segn el mecanismo por el cual se produce la reaccin de polimerizacin para dar lugar al polmero, sta se clasifica como "polimerizacin por pasos" o como "polimerizacin en cadena". En cualquier caso, el tamao de la cadena depender de parmetros como la temperatura o el tiempo de reaccin, teniendo cada cadena un tamao distinto y, por tanto, una masa molecular distinta, de ah que se hable de masa promedio del polmero.La polimerizacin en etapas (condensacin) necesita al menos monmeros bifuncionales.Ejemplo: HOOC--R1--NH2Si reacciona consigo mismo, entonces:2 HOOC--R1--NH2 HOOC--R1--NH + OC--R1--NH2 + H2O HOOC--R1-NH--CO--R1--NH2 + H2O

Polimerizacin del estireno para dar poliestirenon indica el grado de polimerizacinPor otra parte, los polmeros pueden ser lineales, formados por una nica cadena de monmeros, o bien esta cadena puede presentar ramificaciones de mayor o menor tamao. Tambin se pueden formar entrecruzamientos provocados por el enlace entre tomos de distintas cadenas.La naturaleza qumica de los monmeros, su masa molecular y otras propiedades fsicas, as como la estructura que presentan, determinan diferentes caractersticas para cada polmero. Por ejemplo, si un polmero presenta entrecruzamiento, el material ser ms difcil de fundir que si no presentara ninguno.Los enlaces de carbono en los polmeros no son equivalentes entre s, por eso dependiendo del orden estereoqumico de los enlaces, un polmero puede ser: atctico (sin orden), isotctico (mismo orden), o sindiotctico (orden alternante) a esta conformacin se la llama tacticidad. Las propiedades de un polmero pueden verse modificadas severamente dependiendo de su estereoqumica.En el caso de que el polmero provenga de un nico tipo de monmero se denomina homopolmero y si proviene de varios monmeros se llama copolmero o heteropolmero. Por ejemplo, el poliestireno es un homopolmero, pues proviene de un nico tipo de monmero, el estireno, mientras que si se parte de estireno y acrilonitrilo se puede obtener un copolmero de estos dos monmeros.En los heteropolmeros los monmeros pueden distribuirse de diferentes maneras, particularmente para polmeros naturales, los monmeros pueden repetirse de forma aleatoria, informativa (como en los polipptidos de las protenas o en los polinucletidos de los cidos nucleicos) o peridica, como en el peptidoglucano o en algunos polisacridos.Los monmeros que conforman la cadena de un copolmero se pueden ubicar en la cadena principal alternndose segn diversos patrones, denominndose copolmero alternante, copolmero en bloque, copolmero aleatorio, copolmero de injerto. Para lograr este diseo, la reaccin de polimerizacin y los catalizadores deben ser los adecuados.3. PROPIEDADES

3.1. PROPIEDADES ELCTRICASLos polmeros industriales en general son malos conductores elctricos, por lo que se emplean masivamente en la industria elctrica y electrnica como materiales aislantes. Las baquelitas (resinas fenlicas) sustituyeron con ventaja a las porcelanas y el vidrio en el aparellaje de baja tensin hace ya muchos aos; termoplsticos como el PVC y los PE, entre otros, se utilizan en la fabricacin de cables elctricos, llegando en la actualidad a tensiones de aplicacin superiores a los 20 KV, y casi todas las carcasas de los equipos electrnicos se construyen en termoplsticos de magnficas propiedades mecnicas, adems de elctricas y de gran duracin y resistencia al medio ambiente, como son, por ejemplo, las resinas ABS.Para evitar cargas estticas en aplicaciones que lo requieran, se ha utilizado el uso de antiestticos que permite en la superficie del polmero una conduccin parcial de cargas elctricas.Evidentemente la principal desventaja de los materiales plsticos en estas aplicaciones est en relacin a la prdida de caractersticas mecnicas y geomtricas con la temperatura. Sin embargo, ya se dispone de materiales que resisten sin problemas temperaturas relativamente elevadas (superiores a los 200C).Las propiedades elctricas de los polmeros industriales estn determinadas principalmente, por la naturaleza qumica del material (enlaces covalentes de mayor o menor polaridad) y son poco sensibles a la microestructura cristalina o amorfa del material, que afecta mucho ms a las propiedades mecnicas. Su estudio se acomete mediante ensayos de comportamiento en campos elctricos de distinta intensidad y frecuencia. Seguidamente se analizan las caractersticas elctricas de estos materiales.Los polmeros conductores fueron desarrollados en 1974 y sus aplicaciones an estn siendo estudiadas.3.2. PROPIEDADES FSICAS DE LOS POLMEROS.Estudios de difraccin de rayos X sobre muestras de polietileno comercial, muestran que este material, constituido por molculas que pueden contener desde 1.000 hasta 150.000 grupos CH2 CH2 presentan regiones con un cierto ordenamiento cristalino, y otras donde se evidencia un carcter amorfo: a stas ltimas se les considera defectos del cristal. En este caso las fuerzas responsables del ordenamiento cuasicristalino, son las llamadas fuerzas de van der Waals. En otros casos (nylon 66) la responsabilidad del ordenamiento recae en los enlaces de H. La temperatura tiene mucha importancia en relacin al comportamiento de los polmeros. A temperaturas ms bajas los polmeros se vuelven ms duros y con ciertas caractersticas vtreas debido a la prdida de movimiento relativo entre las cadenas que forman el material. La temperatura en la cual funden las zonas cristalinas se llama temperatura de fusin (Tf) Otra temperatura importante es la de descomposicin y es conveniente que sea bastante superior a Tf.3.3. LAS PROPIEDADES MECNICASSon una consecuencia directa de su composicin as como de la estructura molecular tanto a nivel molecular como supermolecular. Actualmente las propiedades mecnicas de inters son las de los materiales polmeros y stas han de ser mejoradas mediante la modificacin de la composicin o morfologa por ejemplo, cambiar la temperatura a la que los polmeros se ablandan y recuperan el estado de slido elstico o tambin el grado global del orden tridimensional. Normalmente el incentivo de estudios sobre las propiedades mecnicas es generalmente debido a la necesidad de correlacionar la respuesta de diferentes materiales bajo un rango de condiciones con objeto de predecir el desempeo de estos polmeros en aplicaciones prcticas. Durante mucho tiempo los ensayos han sido realizados para comprender el comportamiento mecnico de los materiales plsticos a travs de la deformacin de la red de polmeros reticulados y cadenas moleculares enredadas, pero los esfuerzos para describir la deformacin de otros polmeros slidos en trminos de procesos operando a escala molecular son ms recientes. Por lo tanto se considerarn los diferentes tipos de respuesta mostrados por los polmeros slidos a diferentes niveles de tensin aplicados; elasticidad, viscoelasticidad, flujo plstico y fractura.4. CLASIFICACINExisten varias formas posibles de clasificar los polmeros, sin que sean excluyentes entre s.Segn su origen Polmeros naturales. Existen en la naturaleza muchos polmeros y las biomolculas que forman los seres vivos son macromolculas polimricas. Por ejemplo, las protenas, los cidos nucleicos, los polisacridos (como la celulosa y la quitina), el hule o caucho natural, la lignina, etc.

Polmeros naturales orgnicos:

La lignina:

Caucho natural:El caucho natural es el poli-cis-isopreno, que se extrae del rbol Hevea Brasiliensises, es un polmero elstico y semislido, y posee la siguiente estructura:

Polisacridos Los polisacridos son polmeros de los azcares, sustancias que llevan el nombre qumico de carbohidratos. stos son compuestos formados por carbono, hidrgeno y oxgeno, los dos ltimos en la misma proporcin que en el agua, es decir, dos tomos de hidrgeno por cada tomo de oxgeno. Tal vez el carbohidrato ms conocido sea la sacarosa, con frmula C12 H22 O11, pues es el azcar que utilizamos comnmente en las comidas. La sacarosa es un disacrido, o sea, est formada por dos molculas de carbohidratos (monosacridos) que se unen por condensacin (vase la frmula), con la eliminacin de una molcula de agua. Uno de ellos, la glucosa C6 H12 O6, es el carbohidrato ms utilizado por nuestro cuerpo como fuente de energa. El otro, la fructosa, un ismero con la misma frmula, es el responsable del sabor dulce de algunas frutas. Precisamente de ah toma su nombre.

Frmula La sacarosa, o azcar comn, es disacrido. Para simplificar, no se muestra que en cada vrtice de los hexgonos y pentgonos hay un tomo de carbono, excepto en los que aparece el smbolo del oxgeno. Otros disacridos ampliamente conocidos son la lactosa, que se encuentra en la leche, y la maltosa, producto de la cebada. La celulosa y el almidn son polisacridos de la glucosa, donde el prefijo poli s representa una multitud de molculas de glucosa que se unen por condensacin. La celulosa es uno de los principales elementos estructurales de las plantas, y el almidn constituye su reserva energtica. La celulosa es la sustancia orgnica ms abundante en la tierra y nicamente algunas bacterias pueden digerirla, como las que se encuentran en el sistema digestivo de las termitas. Por otra parte, una enorme cantidad de animales digiere el almidn, que es abundante en cereales y tubrculos, como el maz y las papas. La mayor diferencia estructural entre la celulosa y el almidn es la manera en que se unen las molculas de glucosa, a travs de uno de sus grupos OH.

Frmula. a) La glucosa, que corresponde a la primera frmula hexagonal de la frmula, se muestra aqu en su acomodo espacial real. b) En ocasiones, la frmula de (a) se simplifica de esta manera. c) Almidn. d) Celulosa. Los dos ltimos son polmeros de la glucosa.

Esta diferencia puede parecer mnima, pero el resultado es espectacular. a) En la celulosa, las molculas de glucosa estn colocadas en lnea recta. Los enlaces por puente de hidrgeno entre cadenas vecinas dan lugar a estructuras relativamente rgidas, en las que hay pocas posibilidades de que penetren molculas de agua. Al ser un polmero lineal, resulta ptima para construir microfibrillas, a partir de las cuales se constituyen todas las estructuras vegetales (del tallo, hojas y raz). b) Por el contrario, en el almidn las cadenas adquieren una configuracin espiral, que hace al polisacrido menos rgido. Existe un menor nmero de enlaces por puentes de hidrgeno, as que el agua puede penetrar ms fcilmente entre las cadenas. El almidn animal se encuentra en el hgado y los msculos. Se utiliza en las comidas como fuente de energa. El algodn es la forma ms pura de la celulosa. Contiene las fibras ms largas, por lo que se emplea para fabricar ropa. Su capacidad de absorber agua se debe a que no todos sus tomos de oxgeno estn contenidos en enlaces por puentes de hidrgeno, por lo que algunos de sus grupos -OH pueden interaccionar con molculas de agua. La celulosa de la madera es de fibra ms corta y no se puede utilizar en la industria textil, pero s para fabricar papel.

Tal como lo conocemos, el papel es un invento chino de hace aproximadamente 2 000 aos. Hoy se puede fabricar con un grosor menor que el del cabello humano.

La pulpa de la madera puede emplearse tambin en la preparacin de otros productos, como los siguientes: - Nitrato de celulosa. Se utiliza en la fabricacin de explosivos, lacas y plsticos. - Acetato de celulosa. Se emplea para hacer las pelculas de cine y, en forma de fibra, como la materia textil llamada rayn. - Xantato de celulosa. Es ampliamente conocido con el nombre comercial de celofn. Se usa tambin para fabricar cuerdas de llantas. PROTENAS O POLIPPTIDOS Las protenas forman parte de todos los seres vivos y, como su nombre lo indica (proviene del griego proteios, que significa primero), son de primordial importancia para todos los organismos, desde un virus hasta una ballena. Participan en multitud de procesos biolgicos esenciales, los cuales se resumen en el cuadro.

CUADRO. Funin biolgica de las protenas.

Tipo general Funcin biolgica

Estructural Constituyentes de pelo, lana, plumas (proteccin), msculos, seda, piel.

RespiratorioTransporte y almacenaje de oxgeno.

EnzimticoCatlisis biolgica. Reacciones de sntesis, oxidacin, hidrlisis, etc.

AnticuerposDefensa del organismo contra el ataque de agentes extraos, como virus y bacterias.

HormonalRegulacin del metabolismo.

NucleoproteicaTransmicin hereditaria, sntesis de protenas para formar tejidos.

Las protenas son macromolculas con pesos moleculares que van de 5 000 a varios millones de uma. La unidad fundamental (monmero) son los aminocidos. A diferencia de los polisacridos, en donde nicamente una molcula (la glucosa) se repite gran cantidad de veces, en las protenas se tiene el agrupamiento de 20 aminocidos diferentes. Por ello podemos decir que las protenas son copolmeros. A partir de veinte diferentes monmeros, las posibilidades de construccin de polmeros son enormes, de all que haya tal variedad de protenas. Los veinte aminocidos naturales tienen en comn la presencia de dos grupos funcionales, el grupo amino (-NH2) y el cido carboxlico (-COOH), colocado ste sobre el mismo carbono que soporta al amino.

Frmula. Estructura general de un aminocido. La frmula presenta la estructura general de un aminocido y en el cuadro se encuentran algunos ejemplos de los radicales R. El aminocido ms simple es la glicina, en la que el radical R es un tomo de H. Al interactuar con otro aminocido, como la alanina, con R=CH3, ambas molculas se condensan, formando un dipptido a travs de la eliminacin de una molcula de agua. El resultado descrito se denomina glicil-alanina.

Frmula. Formacin de un dipptido. A partir de los aminocidos ms simples (glicina y alanina) puede formarse un dmero o dipptido. Como se observa, la glicil-alanina contiene an un grupo amino y un grupo cido, por los cuales puede continuar reaccionando con otros aminocidos para formar un polipptido mayor.

Sin embargo, pudiera ocurrir que la molcula de agua se eliminara a partir del -OH de la alanina y el H de la glicina, con lo cual se forma la alanil-glicina. As, un par de aminocidos pueden formar dos dipptidos.

Frmula. El enlace peptdico es el lazo de unin entre los residuos de los aminocidos de un polipptido. El enlace que se forma entre los dos aminocidos se conoce como enlace peptdico. Es el mismo que se presenta en la polimerizacin del nailon. La reaccin entre dos dipptidos genera un tetrapptido. A partir de cuatro aminocidos diferentes que reaccionen en todas las combinaciones posibles se puede producir un gran total de veinticuatro (4x3x2x1) tetrapptidos. Si se utilizan 20 aminocidos diferentes pueden obtenerse 2.43 X 1018 diferentes polipptidos de veinte unidades, nada menos que casi dos y medio trillones! Como vemos, hay una enorme cantidad de polipptidos, de los cuales slo una pequea fraccin constituye las protenas de los seres vivos. Desde luego, si pensramos en combinar cualquier tipo de aminocidos, y no slo los 20 naturales, el nmero de polipptidos sera impensable. La figura 20 presenta la secuencia de aminocidos de una de las protenas ms simples.

Protenas:Las protenas funcionan como material estructural en los animales, tal como lo es la celulosa en las plantas. Todas la protenas contienen carbono, hidrogeno, oxigeno y nitrgeno, y casi todas ellas contienen azufre.

Polmeros semisintticos. Se obtienen por transformacin de polmeros naturales. Por ejemplo, la nitrocelulosa, el caucho vulcanizado, etc.

Polmeros sintticos. Muchos polmeros se obtienen industrialmente a partir de los monmeros. Por ejemplo, el nylon, el poliestireno, el Policloruro de vinilo (PVC), el polietileno, etc.

Segn su mecanismo de polimerizacin Polmeros de condensacin. La reaccin de polimerizacin implica a cada paso la formacin de una molcula de baja masa molecular, por ejemplo agua.

Polmeros de adicin. La polimerizacin no implica la liberacin de ningn compuesto de baja masa molecular. Esta polimerizacin se genera cuando un "catalizador", inicia la reaccin. Este catalizador separa la unin doble carbono en los monmeros, luego aquellos monmeros se unen con otros debido a los electrones libres, y as se van uniendo uno tras uno hasta que la reaccin termina.

Las sustancias olefinicas, como el etileno y el estireno, suelen formar polmeros de adicin. La iniciacin de las polimerizaciones de radicales libres, que permite obtener este tipo de polmeros, se lleva a cabo de diversas maneras. Por ejemplo, se pueden introducir tomos o radicales libres a un monmero no saturado, y se agregan en el sitio que se encuentra la doble ligadura:

Esta reaccin produce otro radical, que a su vez se agrega a otra molcula de monmero:

Este proceso puede continuar dando lugar a radicales de un tamao cada vez mayor. Por ltimo, dos radicales de gran tamao pueden combinarse para formar una molcula de polmero. El radical R que inicio el proceso de polimerizacin puede introducirse de diversas maneras al sistema monomerico. Se puede producir por va trmica, formndose por accin de un catalizador o generarse por procesos fotoqumicas o de radiacin qumica.

Polmeros formados por etapas. La cadena de polmero va creciendo gradualmente mientras haya monmeros disponibles, aadiendo un monmero cada vez. Esta categora incluye todos los polmeros de condensacin de Carothers y adems algunos otros que no liberan molculas pequeas pero s se forman gradualmente, como por ejemplo los poliuretanos.

Un ejemplo de polimerizacin de crecimiento por etapas por el mecanismo de condensacin es la reaccin entre el etilen glicol y el acido succnico:

HO (CH2)2OH + HOOC(CH2)2COOH HO(CH2)2OCO (CH2)2COOH + H2O Etilenglicol acido succnico

Como este producto tiene dos grupos funcionales en los extremos, OH y COOH puede reaccionar con dos o ms molculas de monmero y dar un producto que tambin tenga dos grupos funcionales en los extremos. En consecuencia, el proceso continuara de manera indefinida y se formara un copo limero de gran tamao. Puede iniciarse mediante catalizadores comunes (por ejemplo cidos y bases) en reacciones de esterificacin. Otro ejemplo de reaccin de poli condensacin, que fue llevada a cabo por primera vez en 1934 por el qumico estadounidense Wallace Hume Carothers (1896-1937), es la sntesis de un tipo de niln que es una poliamida.COOH + ( CO NH ( NH2 + H2OEl producto tiene dos grupos funcionales en los extremos, COOH y NH2 y las reacciones de condensacin pueden continuar para dar origen a molculas de gran tamao. El peso de las molculas de niln generalmente es cercano a 15000.

Polmeros formados por reaccin en cadena. Cada cadena individual de polmero se forma a gran velocidad y luego queda inactiva, a pesar de estar rodeada de monmero.Segn su composicin: Polmeros Ismeros.Los polmeros ismeros son polmeros que tienen esencialmente la misma composicin de porcentaje, pero difieren en la colocacin de los tomos o grupos de tomos en las molculas. Los polmeros ismeros del tipo vinilo pueden diferenciarse en las orientaciones relativas (cabeza a cola, cabeza a cabeza, cola a cola, o mezclas al azar de las dos.) de los segmentos consecutivos (unidades monmeras.).Cabeza a colaCH2CHXCH2CHXCH2CHXCH2CHXCabeza a cabeza y cola a cola CH2CH2CHXCHXCH2CH2CHXCHXCH2

O en la orientacin de sustituyentes o cadenas laterales con respecto al plano de la cadena axial hipotticamente extendida.La isomera cis-trans puede ocurrir, y probablemente ocurre, para cualquier polmero que tenga ligaduras dobles distintas a las que existen en los grupos vinilo pendientes (los unidos a la cadena principal).Concepto de Tacticidad.El termino tacticidad se refiere al ordenamiento espacial de las unidades estructurales.El mejor ejemplo es el polipropileno, que antes de 1.955 no tena ninguna utilidad. En ese ao, Giulio Natta en Miln, utiliz para hacer polipropileno, los catalizadores que Karl Ziegler haba desarrollado para el polietileno. Esos catalizadores, hechos a base de cloruro de titanio y tri-alquil-aluminio, acomodan a los monmeros de tal manera que todos los grupos metilos quedan colocados del mismo lado en la cadena.En esta forma, Natta cre el polipropileno isotctico, que tiene excelentes propiedades mecnicas. Hasta ese momento, con los procedimientos convencionales, slo se haba podido hacer polmeros atcticos, sin regularidad estructural.El polipropileno atctico es un material ceroso, con psimas propiedades mecnicas.Otros catalizadores permiten colocar los grupos alternadamente, formando polmeros que se llaman sindiotcticos, los cuales, como los isotcticos, tienen muy buenas propiedades. Homopolmeros y Copolmeros.Los materiales como el polietileno, el PVC, el polipropileno, y otros que contienen una sola unidad estructural, se llaman homopolmeros. Los homopolmeros, a dems, contienen cantidades menores de irregularidades en los extremos de la cadena o en ramificaciones.Por otro lado los copolmeros contienen varias unidades estructurales, como es el caso de algunos muy importantes en los que participa el estireno.Estas combinaciones de monmeros se realizan para modificar las propiedades de los polmeros y lograr nuevas aplicaciones. Lo que se busca es que cada monmero imparta una de sus propiedades al material final; as, por ejemplo, en el ABS, el acrilonitrilo aporta su resistencia qumica, el butadieno su flexibilidad y el estireno imparte al material la rigidez que requiera la aplicacin particular.Las mezclas fsicas de polmeros, que no llevan uniones permanentes entre ellos, tambin constituyen a la enorme versatilidad de los materiales polimricos. Son el equivalente a las aleaciones metlicas.En ocasiones se mezclan para mejorar alguna propiedad, aunque generalmente a expensas de otra. Por ejemplo, el xido de polifenilo tiene excelente resistencia trmica pero es muy difcil procesarlo. El poliestireno tiene justamente las propiedades contrarias, de manera que al mezclarlos se gana en facilidad de procedimiento, aunque resulte un material que no resistir temperaturas muy altas.. Sin embargo en este caso hay un efecto sinergstico, en el sentido en que la resistencia mecnica es mejor en algunos aspectos que a la de cualquiera de los dos polmeros. Esto no es frecuente, porque puede ocurrir nicamente cuando existe perfecta compatibilidad ente los dos polmeros y por regla general no la hay, as que en la mayora de los casos debe agregarse un tercer ingrediente para compatibilizar la mezcla. Lo que se emplea casi siempre es un copolmero injertado, o uno de bloque que contenga unidades estructurales de los dos polmeros.Otras veces se mezcla simplemente para reducir el costo de material.En otros casos, pequeas cantidades de un polmero de alta calidad puede mejorar la del otro, al grado de permitir una nueva aplicacin.

Polmeros orgnicos. Posee en la cadena principal tomos de carbono.

Polmeros orgnicos Vinlicos. La cadena principal de sus molculas est formada exclusivamente por tomos de carbono.Dentro de ellos se pueden distinguir: Poliolefinas, formados mediante la polimerizacin de olefinas.Ejemplos: polietileno y polipropileno. Polmeros estirnicos, que incluyen al estireno entre sus monmeros.Ejemplos: poliestireno y caucho estireno-butadieno. Polmeros vinlicos halogenados, que incluyen tomos de halgenos (cloro, flor...) en su composicin.Ejemplos: PVC y PTFE. Polmeros acrlicos. Ejemplos: PMMA. Polmeros orgnicos no vinlicos. Adems de carbono, tienen tomos de oxgeno o nitrgeno en su cadena principal.Algunas sub-categoras de importancia: PolisteresPoliamidasPoliuretanos

Polmeros inorgnicos Basados en azufre. Ejemplo: polisulfuros. Basados en silicio. Ejemplo: silicona.Segn sus aplicacionesAtendiendo a sus propiedades y usos finales, los polmeros pueden clasificarse en: Elastmeros. Son materiales con muy bajo mdulo de elasticidad y alta extensibilidad; es decir, se deforman mucho al someterlos a un esfuerzo pero recuperan su forma inicial al eliminar el esfuerzo. En cada ciclo de extensin y contraccin los elastmeros absorben energa, una propiedad denominada resiliencia. Plsticos. Son aquellos polmeros que, ante un esfuerzo suficientemente intenso, se deforman irreversiblemente, no pudiendo volver a su forma original. Hay que resaltar que el trmino plstico se aplica a veces incorrectamente para referirse a la totalidad de los polmeros. Fibras. Presentan alto mdulo de elasticidad y baja extensibilidad, lo que permite confeccionar tejidos cuyas dimensiones permanecen estables. Recubrimientos. Son sustancias, normalmente lquidas, que se adhieren a la superficie de otros materiales para otorgarles alguna propiedad, por ejemplo resistencia a la abrasin. Adhesivos. Son sustancias que combinan una alta adhesin y una alta cohesin, lo que les permite unir dos o ms cuerpos por contacto superficial.Segn su comportamiento al elevar su temperaturaPara clasificar polmeros, una de las formas empricas ms sencillas consiste en calentarlos por encima de cierta temperatura. Segn si el material funde y fluye o por el contrario no lo hace se diferencian dos tipos de polmeros: Termoplsticos, que fluyen (pasan al estado lquido) al calentarlos y se vuelven a endurecer (vuelven al estado slido) al enfriarlos. Su estructura molecular presenta pocos (o ningn) entrecruzamientos. Ejemplos: polietileno (PE), polipropileno (PP), cloruro de polivinilo PVC. Termoestables, que no fluyen, y lo nico que conseguimos al calentarlos es que se descompongan qumicamente, en vez de fluir. Este comportamiento se debe a una estructura con muchos entrecruzamientos, que impiden los desplazamientos relativos de las molculas. Elastmero, plsticos con un comportamiento elstico que pueden ser deformados fcilmente sin que se rompan sus enlaces no modifique su estructura.La clasificacin termoplsticos / termoestables es independiente de la clasificacin elastmeros / plsticos / fibras. Existen plsticos que presentan un comportamiento termoplstico y otros que se comportan como termoestables. Esto constituye de hecho la principal subdivisin del grupo de los plsticos y hace que a menudo cuando se habla de "los termoestables" en realidad se haga referencia slo a "los plsticos termoestables". Pero ello no debe hacer olvidar que los elastmeros tambin se dividen en termoestables (la gran mayora) y termoplsticos (una minora pero con aplicaciones muy interesantes).5. REACCIONES DE POLMEROS:

Se suele establecer dos tipos de reacciones de polimerizacin:

5.1. REACCIONES DE CONDENSACIN:

Los polmeros se forman a partir de monmeros polifuncionales a travs de diversas reacciones. La unidad repetitiva tiene una forma molecular diferente a la de los monmeros de partida, tras la eliminacin o condensacin de algn grupo de partida. Se asume que los grupos activos de los extremos de un monmero o cadena polimrica tienen la misma reactividad sin importar la longitud del polmero. Por lo general se pierde una molcula pequea, como agua o HCl gaseoso.Algunos ejemplos de este tipo de polimerizacin son: cido actico + Etanol Acetato de etilo + Agua

Formacin de poliamidas a partir de diaminas y cidos dicarboxlicos.

En cada unin de dos monmeros se pierde una molcula pequea, por ejemplo agua. Por tanto, la masa molecular del polmero no es un mltiplo exacto de la masa molecular del monmero. Los principales polmeros de condensacin son: Homopolmeros:

PolietilenglicolSuele producirse por la prdida de una molcula de agua entre 2 grupos (OH) formndose puentes de oxgeno:

SiliconasProceden de monmeros del tipo R2Si(OH)2

Se utiliza para sellar juntas debido a su carcter hidrofbico.

Copolmero:

BaquelitasSe obtiene por copolimerizacin entre el fenol y el metanal (formaldehido). Se forman cadenas que se unen entre s debido al grupo hidroximetil en posicin para. Se utiliza como cubierta en diferentes electrodomsticos, como televisores.

Polisteres.Se obtienen por auto condensacin de un cido hidroxicarboxlico:

n HO-(CH2)x-CO2H = H-[O(CH2)xCO]n-1(CH2)xCO2H + (n-1) H2O

O por condensacin de dicidos con dioles:

En general, se usa cido como catalizador y un solvente de alto punto de ebullicin (tolueno por ejemplo) para formar un azetropo con el H2O e ir destilndola. Si en lugar de un diol se usa un triol (glicerol), la polimerizacin da un polmero entrecruzado.Tambin se puede sintetizar un polister por transesterificacin de un dister de un alcohol voltil (metanol, etanol) con un diol o un triol. El alcohol liberado se destila contnuamente:

Poliamidas.Se producen por sucesivas reacciones entre el grupo cido y el amino con formacin de amidas.Nylon 6:

Nylon 6.6:

Poliamidas.Las poliamidas aromticas, llamadas aroamidas, presentan propiedades especiales de resistencia al calor y baja inflamabilidad. La ms conocida es la llamada Kevlar:

Debido a los anillos aromticos, este tipo de poliamida tiene una estructura ms rgida que el nylon. Se utiliza en lugar del acero, ya que una fibra Kevlar es 5 veces ms fuerte que una fibra de acero del mismo peso. Se utiliza tambin en la construccin de barcos y en la fabricacin de chalecos antibala.El polmero Nomex tiene una estructura semejante a Kevlar pero con monmeros con sustitucin meta en lugar de para. Se utiliza en la fabricacin de ropa resistente (trajes de bomberos, de pilotos de carrera), como material antiinflamable en la construccin, como material de relleno de partes internas y externas de aviones, helicpteros y vehculos espaciales.5.2. REACCIONES DE ADICIN:

Las unidades repetitivas de los polmeros de adicin tienen la misma forma estructural que su monmero, aunque la distribucin de los enlaces cambia. El grupo ms importante de polmeros de adicin corresponde a los formados a partir de monmeros que contienen un doble enlace carbono-carbono.

Polimerizacin del PVC

Etileno Polietileno.

Sin embargo, hay excepciones que no se ajustan a las categoras anteriores, como el puliuretano y el nailon.

En el cuadro siguiente vemos algunos de los polmeros de adicin ms importantes.MONMERO POLMERO USOS PRINCIPALESCH2=CH2 CH2CH2CH2CH2 Bolsas, botellas, juguetes...eteno (etileno) polietilenoCH2=CHCH3 CH2CHCH2CH Pelculas, tiles de cocina, | | aislante elctrico... CH3 CH3propeno (propileno) polipropilenoCH2=CHCl CH2CHClCH2CHCl Ventanas, sillas, aislantes.cloroeteno (cloruro de vinilo) poli cloruro de viniloCH2=CH CH2CHCH2CH Juguetes, embalajes aislante trmico y acstico. Fenileteno (estireno) poliestireno

CF2=CF2 CF2CF2CF2CF2 Antiadherente, aislante...tetrafloreteno PTFE (tefln) CH2=CClCH=CH2 CH2CCl=CHCH2 Aislante trmico, neumticos2-clorobutadieno cloropreno o neoprenoCH2=CHCN CH2CHCH2CH Tapiceras, alfombras, tejidospropenonitrilo | | (acrilonitrilo) CN CN poliacrilonitrilo CH3 CH3 CH3 | | | Muebles, lentes y equiposCH2=CCOOCH3 CH2CCH2C pticosmetil-propenoato de metilo | |(metacrilato de metilo) COOCH3 COOCH3 PMM (plexigls)

Polimerizacin cistrans ():

La polimerizacin isotctica y sindiotctica se consigue con el uso de estereocatalizadores, tales como el TiCl4.

Otra clasificacin se obtiene segn la forma de fabricacin de los polmeros y se denomina clasificacin de REMPP y MERRILL. Dicha clasificacin establece dos tipos de reacciones de polimerizacin:

5.3. POLIMERIZACION POR ETAPAS.La caracterstica principal de este tipo de polmeros es el crecimiento lento de las cadenas de una manera sistemtica y escalonada, como se muestra en las figuras adjuntas. Los monmeros se combinan entre s para dar dmeros.

Tambin los dmeros y trmeros pueden combinarse consigo mismo o entre ellos para dar oligmeros.

As sucesivamente y como resultado de este mecanismo por etapas, slo se produce el polmero de alto peso molecular al final de la polimerizacin.

Entre los polmeros ms importantes entre los que siguen este tipo de polimerizacin se encuentran las poliamidas (nailon), polisteres termoplsticos (PET), poliuretanos (PU), policarbonatos (PC), o las resinas fenlicas.

5.4. POLIMERIZACION POR REACCION EN CADENA.Ocurre una serie de reacciones, cada una de las cuales consume una particula reactiva y produce otra similar, por lo que cada reaccion individual depende de la anterior. Dichas partculas reactivas pueden ser radicales libres, cationes o aniones. Un ejemplo tpico es la polimerizacin del etileno; en este caso las partculas propagadoras de la cadena son radicales libres y cada uno de ellos se une a una molcula del monmero para formar un nuevo radical libre de mayor tamao.Las reacciones para una polimerizacin en cadena de monmeros como el etileno para la formacin de polmeros lineales como el polietileno puede dividirse en 3 etapas: iniciacin, propagacin, terminacin.Iniciacin:Para la polimerizacin en cadena, puede utilizarse uno de los distintos tipos de catalizadores. En esta discusin consideraremos el uso de perxidos orgnicos los cuales actan como generadores de radicales libres. Un radical libre puede definirse como un grupo de tomos que tienen un electrn desapareado que puede enlazarse de forma covalente a un electrn desapareado de otra molcula.Ej: EtilenoR O O R R O + O RPerxido orgnico Radicales libresSi R es un grupo qumico, entonces por calentamiento, este perxido puede descomponerse en dos radicales libres.R - O - O - R 2 R - OPerxido orgnico Radicales libresEl perxido de benzoilo es un perxido orgnico que es utilizado para iniciar algunas reacciones de polimerizacin en cadena y se descompone en radicales libres. Propagacin:El proceso de aumentar la cadena del polmero por sucesivas adiciones de unidades de monmero se denomina propagacin. El doble enlace al final de la unidad de monmero de etileno puede ser abierto, generar un radical libre y enlazarse de forma covalente. As, la cadena polimrica se extiende por la reaccin:R - CH2 - CH2 + CH2 = CH2 R - CH2 - CH2 - CH2 - CH2Terminacin:En la etapa de terminacin puede conducir el crecimiento de la cadena por la adicin de un radical libre de acabado o cuando dos cadenas en crecimiento se combinan. Otra posibilidad es que trazas de impurezas puedan terminar la cadena polimrica. La terminacin debido a la unin de dos cadenas puede representarse por la relacin:R(CH2 - CH2)m + R'(CH2 - CH2)n R(CH2 - CH2)m - (CH2 - CH2)nR'

Dentro de la polimerizacin por reaccin en cadena podemos mencionar:POLIMERIZACIN POR RADICALESPara generar un radical a partir de un monmero se requiere el agregado de un iniciador, es decir, de una molcula que genere radicales en condiciones suaves (temperatura < 100 C, luz ultravioleta). De otro modo, se necesitaran temperaturas muy elevadas o irradiacin con luz de onda corta para general un radical a partir de un monmero vinlico.

Reaccin de iniciacin:

Reaccin de propagacin:

El radical formado a partir del iniciador se adiciona al doble enlace del monmero generando un nuevo radical. En monmeros de tipo vinlicos asimtricos (RCH=CH2), el iniciador se une al carbono menos sustitudo del alqueno para dar el radical ms sustitudo (el ms estable):

R = Cl (cloruro de vinilo), CN (acrilonitrilo), Ph (estireno), CH3 (propeno).

A continuacin se producen una serie de reacciones de adiciones cabeza-cola:

Reacciones de terminacin: Por combinacin o acoplamiento de dos oligoradicales:

Por desproporcin de dos radicales:Se transfiere un tomo de hidrgeno de un radical polimrico a otro, obtenindose un polmero saturado y otro polmero insaturado en un extremo:

En general, predomina la terminacin por combinacin. Cuando los grupos sustituyentes R son voluminosos, aumenta la desproporcin.

Por transferencia de cadena:

Es la reaccin de un radical polimrico con una molcula (monmera, solvente (por ej Cl4C), un agente de transferencia) o con otro radical polimrico por transferencia de un tomo de hidrgeno:

Por ejemplo, el polietileno de baja densidad (0,92 g/cm3) obtenido a alta presin (200 atmsferas) y temperaturas cercanas a los 200 C, utilizando perxidos como iniciadores, posee una estructura ramificada, poco cristalina. Se estima que presenta un 43% de cristalinidad. Suscadenas polimricas poseen alrededor de 25.000 unidades y debido a su elasticidad, tenacidad y gran resistencia al impacto se utiliza para fabricar bolsas de plstico y como material de empaque. El polietileno de alta densidad (0,97 g/cm3) presenta un 76% de cristalinidad y un punto de fusin ms elevado (130 C) que el de baja densidad, lo que permite su esterilizacin trmica.Las reacciones de transferencia de cadena se pueden utilizar para controlar el PM del polmero. Por ejemplo, utilizando tioles:

Otro ejemplo de polimerizacin por radicales libres es la del estireno. Este monmero se polimeriza fcilmente utilizando perxido de benzolo como iniciador. El producto, poliestireno, tiene un PM promedio de 1 a 3 millonesy es un polmero amorfo y termoplstico:

Modificaciones del poliestireno:

Si se agrega un hidrocarburo de bajo PE (pentano) el poliestireno se expande y forma una espuma (ESTIROFOAM).Usos: como material aislante, en empaques para huevos, vasos para bebidas calientes.

Se puede aumentar la rigidez del poliestireno introduciendo enlaces cruzados por agregado depequenas cantidades de p-divinilbenceno (un monmero tetrafuncional):

Es un polmero ms rgido y menos soluble en solventes orgnicos que el poliestireno. Por sulfonacin se puede convertir en una resina intercambiadora de cationes:

POLIMERIZACION IONICALa reaccin de polimerizacin en cadena puede proceder con iones en lugar de radicales libres como partculas propagadoras de la cadena polimrica. Estas pueden ser cationes o aniones, dependiendo del iniciador que se emplee.

Polimerizacin catinicaLos iniciadores son cidos (H2SO4, KHSO4) o complejos de cidos de Lewis y agua o alcohol como catalizador. Un sistema muy usado es BF3/ROH:BF3 + ROH = [F3BOR]+El protn del cido conjugado acta como catin iniciador.En el primer paso de la reaccin de propagacin se forma el carbocatin ms estable, al cual se van uniendo los monmeros:

La reaccin de terminacin ocurre por agregado de compuestos polares, por ejemplo, alcoholes o agua, los cuales reaccionan con el macrocatin para dar un polmero neutro:

La polimerizacin catinica procede muy rpidamente a bajas temperaturas. Por ejemplo, la polimerizacin del isobutileno (CH2=C(CH3)2) se lleva a cabo comercialmente a 65C.

Un ejemplo de proceso CATIONICO es la polimerizacin de una sustancia como el isobuteno. Este tipo de polimerizacin se cataliza mediante diversos cidos de Lewis, como HCl, H2SO4, ALCl3, I2 y AgClO4. Todas estas sustancias, que se representan en general como MX, son aceptores de electrones y en presencia del disolvente SH forman un par inico.

Este par inico se agrega a una molcula de monmero para producir otro par inico, como sigue:

El producto de esta reaccin, en la que participa un carbocation, puede sumarse a otra molcula de olefina:

El proceso continuara hasta que finalmente un ion doble de gran tamao H+ (SMH)- se divida y de lugar a una molcula estable de polmero:

Polimerizacin aninicaSe inicia por adicin de un anin al doble enlace del monmero. Como aniones iniciadores se utilizan HO- , NH2- y carbaniones de compuestos organometlicos como butillitio (BuLi: CH3CH2CH2CH2- Li+):

El extremo aninico de la cadena la propaga agregando otra molcula de monmero:

En ausencia de impurezas las cadenas siguen creciendo hasta que se termina el monmero. El extremo aninico es perfectamente estable y el tamao de las cadenas aumentar por agregado de ms monmero. Por esta razn estos materiales fueron llamados polmeros vivientes. Impurezas dadoras de protn (agua o cidos) terminan la cadena:

La polimerizacin aninica tiene consecuencias prcticas importantes:

Copolimerizacin en bloque: si se introduce un segundo monmero despus de que se haya terminado la carga inicial del primero, las cadenas aninicas continan la polimerizacin con el segundo, dando un copolmero en bloque.

Flexibilidad sinttica: permite la introduccin de una amplia variedad de grupos terminales.Por ejemplo, burbujeando CO2 a travs de un batch de cadenas aninicas y por posterior exposicin al H2O se obtiene un polmero terminado en grupos carboxilo:

En forma similar si se agrega oxido de etileno, se obtienen cadenas terminadas en grupos hidroxilo:

Qu monmeros pueden polimerizarse por este mecanismo?Aquellos que presentan sustituyentes atractores de electrones: CH2=CHR con R = CN, fenilo, carbonilo.

Un ejemplo muy conocido de polimerizacin anionica y de hecho el primero que se produjo (por los qumicos britnicos (W.C.E. Higginson y N.S. Wooding en 1952), es la polimerizacin de estireno, que se inicia con amida de potasio. Puede llevarse a cabo a 240K en amoniaco liquido, que es muy polar. En la iniciacin se lleva a cabo la disociacin de la amida de potasio en los iones K+ Y NH2 y despus se efecta la adicin del anin al monmero para producir un portador de cadena activo:

Aqu el grupo fenilo C6H6 se representa como .La propagacin es la suma de este carbanion a otra molcula de monmero: ]- El proceso contina con la formacin de aniones polimricos de tamao cada vez mayor, y uno de ellos puede extraer un protn del disolvente, para regenerar el ion amida:

Una interesante caracterstica de este tipo de reaccin de polimerizacin anionica es que no hay paso de terminacin; la reaccin recin descrita produce un ion amida que puede iniciar otra cadena. As, si se retira del sistema cualquier tipo de impurezas que reaccione con los carbaniones, la propagacin continuara hasta que todo el monmero se consuma, dejando a los carbaniones y a los iones amida intacta y lista para efectuar otras reacciones. Se deduce que cuando una polimerizacin de este tipo ha terminado, dar lugar a ms polimerizacin.Debido a esta caracterstica poco comn, el qumico britnico Michael Szware dio a los sistemas que experimentaban polimerizacin anionica el nombre de polmeros vivos. Empleando un aparato diseado cuidadosamente para excluir impurezas, Szware pudo demostrar la existencia de dichos polmeros vivos.

5.5. POLIMEROS DE IMPORTANCIA NombreFrmula

Polietileno

Polipropileno

Poliuretano

Cloruro de polivinilo Poli(cloruro de vinilo)(PVC)

Poliestireno

Poliacrilato de metilo

Polimetacrilato de metilo

poli(4,4-isopropilidendifenol carbonato(lexan)

Polioximetileno

Nylon

Poli(sulfuro de fenileno)

POLIESTIRENO:El monmero utilizado como base en la obtencin del poliestireno es el estireno (vinilbenceno): C6 H5 CH = CH2

A escala industrial, el poliestireno se prepara calentando el etilbenceno (C6 H5 CH2 - CH3) en presencia de un catalizador para dar lugar al estireno (C6 H5 CH = CH2). La polimerizacin del estireno requiere la presencia de una pequea cantidad de un iniciador, entre los que se encuentran los perxidos, que opera rompindose para generar un radical libre. Este se une a una molcula de monmero, formando as otro radical libre ms grande, que a su vez se une a otra molcula de monmero y as sucesivamente. Finalmente se termina la cadena por reacciones tales como la unin de dos radicales, las cuales consumen pero no generan radicales.

POLIPROPILENO:Estructuralmente es un polmero vinlico, similar al polietileno, slo que uno de los carbonos de la unidad monomrica tiene unido un grupo metilo. El polipropileno fabricado de manera industrial es un polmero lineal, cuya espina dorsal es una cadena de hidrocarburos saturados. Cada dos tomos de carbono de esta cadena principal, se encuentra ramificado un grupo metilo (CH3). Esto permite distinguir tres formas ismeras del polipropileno:

Isotctica

Sindiotctica

AtcticaEstas se diferencian por la posicin de los grupos metilo-CH3 con respecto a la estructura espacial de la cadena del polmero.Las formas isotcticas y sindiotcticas, dada su gran regularidad, tienden a adquirir en estado slido una disposicin espacial ordenada, semicristalina, que confiere al material unas propiedades fsicas excepcionales. La forma atctica, en cambio, no tiene ningn tipo de cristalinidad. Los procesos industriales ms empleados estn dirigidos hacia la fabricacin de polipropileno isotctico que es el que ha despertado mayor inters comercial.Mecanismo de reaccinLa polimerizacin del propileno es una reaccin de adicin que emplea catalizadores de coordinacin. Estos son compuestos de metales de transicin que, por medio de enlaces metal-carbono, permiten la insercin de unidades de monmero. Uno de los primeros sistemas desarrollados fue del tipo TiCl4/A1,R3. Aunque a partir de ste los sistemas catalticos han evolucionado de manera significativa y sus rendimientos han aumentado de manera impresionante, el principio de funcionamiento de todos ellos es muy similar.Los mecanismos de reaccin del sistema cataltico son los que explican la estructura lineal de la molcula de polipropileno. Aunque todava se debaten algunos detalles, la mayora de investigadores admite que el inicio de la reaccin viene dado por la activacin del sistema cataltico segn un modelo descrito detalladamente por Cossee y Arlman. Una vez creados los sitios activos, las cadenas de polmero crecen en etapas sucesivas sobre el catalizador, al formarse un complejo de coordinacin entre la molcula de propileno monmero y una casilla de coordinacin vacante. La reaccin suele terminarse por transferencia, gracias a la accin de agentes como el hidrgeno. El empleo de estos agentes es bastante til para controlar la longitud promedio de las cadenas de polmero formadas y, por ende, su peso molecular, su viscosidad en fundido, etc.

La reaccin es altamente regio-selectiva, lo que significa que las cadenas de monmero se incorporan en la cadena principal formando configuraciones bien definidas (isotcticas, sindiotcticas o atcticas). La introduccin de compuestos donadores de electrones suele crear grupos estticamente voluminosos alrededor de los centros activos del catalizador, por lo que la formacin de una de las configuraciones suele estar favorecida (generalmente la isotctica).Si durante la polimerizacin slo se introduce propileno monmero, obtendremos un homopolmero. Si se introduce junto, al propileno un segundo monmero (o comonmero), se obtiene un copolmero. El comonmero ms ampliamente utilizado es el etileno. Se distinguen dos tipos de copolmeros: Los copolmeros al azar (en donde monmero y comonmero se hacen reaccionar simultneamente) y los copolmeros bloque, o heterogneos (donde monmero y comonmero se introducen en dos etapas sucesivas).En la actualidad se est viviendo una revolucin en el mundo del polipropileno con el desarrollo industrial de una nueva generacin de catalizadores: los metalocenos. Se trata de una nueva familia de compuestos organometlicos que controlan con mayor precisin la regularidad de la estructura del polmero formado y su distribucin de pesos moleculares. Los productos as obtenidos tendrn propiedades diferenciadas que podrn complementar la gama actual.NYLONEl nylon es un polmero sinttico que pertenece al grupo de las poliamidas. Es una fibra manufacturada la cual est formada por repeticin de unidades con uniones amida entre ellas. Las sustancias que componen al nylon son poliamidas sintticas de cadena larga que poseen grupos amida (-CONH-) como parte integral de la cadena polimrica. Existen varias versiones diferentes de Nylons siendo el nylon 6,6 uno de los ms conocidos.La regularidad de las uniones amida a lo largo de la cadena determina dos clases de poliamidas:

Distribucin de los radicales en las cadenasLas tipo AB, que tienen todas las uniones amida en la misma orientacin a lo largo de la cadena y las tipo AABB donde las uniones amidas alternan en orientacin a lo largo de la cadena. Tanto R1 como R2 pueden ser radicales alifticos, aromticos o ambos. Las propiedades varan considerablemente cuando tienen ms de un 15% de radicales alifticos.El Nylon 6,6 es producto de la reaccin de cido adpico y hexametilenediamina. La fabricacin de los productos intermedios para las poliamidas es sumamente importante, no slo es la calidad del polmero, como color, el grado de polimerizacin, y linealidad fuertemente dependiente de la calidad del ingrediente, sino tambin el xito econmico del productor es a menudo determinado por los rendimientos y el costo de fabricacin de los ingredientes.

cido adpico

Hexametilenediamina

Nylon-6,6PVC.Las materias primas de las que deriva el PVC son el petrleo y el cloruro de sodio, ms conocido como sal comn.

Por electrlisis, de la sal se obtienen cloro y sodio en proporciones fijas: 2 NaCl + 2 H2O = Cl2 + 2 NaOH + H2

A base de salmuera disuelta en agua y energa elctrica se obtiene cloro, sosa custica e hidrgeno.

El cloruro obtenido por electrlisis sustituye a una parte del hidrgeno contenido en el etileno (HC?CH) , un hidrocarburo insaturado presente en los gases de crcking de productos petroleros, generando, de esta manera, el monmero de cloruro de vinilo con la frmula emprica (CH2 = CHCl) y cido clorhdrico (H-Cl). Estructuralmente, el PVC es un polimero vinilico. Es producido por medio de una polimerizacion por radicales libres del cloruro de vinilo.

Para que se realice la polimerizacin, se han de introducir el monmero de cloruro de vinilo, agua y productos de adicin particulares, tales como "catalizadores" o aceleradores de reaccin, emulsionantes, dispersantes etc., bajo la accin combinada del calor y del movimiento mecnico. Estos ingredientes adems debern a ayudar a controlar la reaccin de polimerizacin que es fuertemente exotrmica para as evitar la degradacin del PVC. POLIURETANOS

Un uretano (tambin llamado carbamato) es un grupo funcional que es simultneamente un ster y una amida:

RNHCO2R

Los uretanos se obtienen a partir de isocianatos y alcoholes:

R-N=C=O + ROH = R-NHCOOR

La reaccin es un ejemplo de una reaccin de adicin nucleoflica al carbonilo:

Los poliuretanos se obtienen a partir de disocianatos y dioles:

Para obtener una espuma de poliuretano, la polimerizacin debe realizarse en presencia de una pequea cantidad de agua. El agua reacciona con el grupo isocianato del monmero o del polmero en crecimiento produciendo un cido carbmico, el cual pierde CO2 en forma espontnea, lo cual genera burbujas a medida que se forma el polmero:

La cantidad de CO2 que se forma y que va a determinar la densidad de la espuma puede controlarse con la cantidad de agua que se agrega. La amina que se forma tambin puede reaccionar con los grupos isocianato y formar una urea, la cual puede formar a su vez un enlace cruzado entre las molculas del polmero:

Aplicaciones de poliuretanos:- Fibras elsticas para trajes de bao (Spandex, Lycra, poliuretanos con pocos enlaces cruzados)- Espumas de poliuretano (muebles, colchones, asientos de autos, hieleras)- Recubrimientos resistentes (pinturas y barnices, poliuretanos con enlaces cruzados).

BAQUELITAEs el polmero sinttico ms antiguo y fue descubierto por Baeckeland en 1907. Se prepara a partir de fenol y formaldehdo. Presenta un gran nmero de enlaces entrecruzados y con grupos metileno en posiciones orto y para al grupo hidroxilo fenlico.La baquelita es un polmero termoestable, es decir, cuando se calienta se forman ms enlaces cruzados, lo que produce mayor endurecimiento de este material resistente a la fusin. Este proceso es irreversible.

Mecanismo de accinEl primer paso es la sustitucin electroflica del fenol por el formaldehdo en posiciones orto y para:

En una segunda etapa, una parte del fenol hidroximetilado pierde H2O intramolecularmente:

En un tercer paso ocurre una reaccin de adicin con una molcula de fenol:

La repeticin sucesiva de los pasos 2 y 3 conduce a un compuesto de alto peso molecular, con muchas uniones covalentes transversales y, por consiguiente, con una estructura rgida:

RESINAS UREA-FORMALDEHIDOLa urea y el formaldehdo tambin forman un polmero de importancia comercial, el cual se utiliza para materiales moldeados (partes elctricas y utensilios de cocina), para lminas, como Frmica, como adhesivo de aglomerado de madera y en espumas:

6. ADITIVOS AGREGADOS A POLIMEROS

AGENTES DE REFUERZO: incrementan las propiedades estructurales del polmero, tales como dureza, fuerza y retencin de estas propiedades a mayor temperatura. Ej.: fibra de vidrio en nylon, polipropileno.

FILLERS: son materiales particulados cuya funcin es extender el polmero y reducir su costo.Ej.: CaCO3, mica, asbestos (incrementan adems la resistencia al calor).

ESTABILIZANTES: son compuestos que inhiben la degradacin del polmero por exposicin a la radiacin ultravioleta o al oxgeno, o a altas temperaturas durante operaciones de procesamiento. Ej.: xidos metlicos, los cuales reaccionan por ejemplo con el HCl proveniente de la degradacin trmica del PVC. Antioxidantes (compuestos que capturan radicales libres) se agregan en cauchos sintticos para evitar la reaccin de dobles enlaces en el polmero con O2 u O3.

PIGMENTOS: son slidos finamente divididos que se agregan para colorear plsticos. Si el polmero es transparente le impartirn opacidad. Ej.: TiO2, CaCO3 (tambin utilizado como filler), carbn.COLORANTES: son compuestos coloreados que se unen a travs de fuerzas intermoleculares intensas con grupos polares del polmero o reaccionan para formar enlaces covalentes con grupos funcionales en el polmero.

PLASTIFICANTES: son compuestos orgnicos de bajo peso molecular que reducen la rigidez del polmero. Un plastificante forma uniones intermoleculares con las molculas del polmero separndolas, proveyendo a las cadenas polimricas de mayor espacio para moverse, dando como resultado una msa ms fcilmente deformable.El polmero ms comnmente plastificado es el PVC, siendo un plastificante tpico de PVC el ftalato de dioctilo, el dister del cido ftlico y el 2-etilhexanol:

El PVC no plastificado es un material rgido usado para caeras, marcos de ventanas, etc. Las propiedades del PVC plastificado dependen del contenido de plastificante. PVC plastificado se usa en materiales de tapizado, cobertura de alambres y cables, cortinas de duchas y film de embalaje.

AGENTES DE CURADO: son aditivos cuya funcin es producir un polmero entrecruzado, termoestable a partir de un polmero inicialmente lineal o ramificado. Un monmero vinlico como el estireno y un iniciador de radicales libres se disuelven en un polister insaturado de bajo peso molecular y lo entrecruzan por un mecanismo de adicin que involucra a los dobles enlaces del polister. Perxidos orgnicos se usan como agentes de curado para polmeros termoplsticos saturados. Por calentamiento se producen radicales libres que tomos de hidrgeno del polmero, dejando electrones no compartidos en las cadenas, los cuales se combinan para formar entrecruzamientos:

AGENTES PARA PRODUCIR ESPUMAS: Son compuestos que generan un gas para producir la espuma, por ejemplo, agua en el caso de diisocianatos, generando CO2. Este mtodo no se utiliza en la prctica debido a los costos del diisocianato y a la dificultad de controlar la estructura de la espuma. Tradicionalmente se utiliz CCl3F, pero este compuesto representa una amenaza para la capa de ozono atmosfrico. En la manufactura de la espuma de poliestireno se agrega pentano como agente formados de la espuma (Usos: vasos, heladeras porttiles y para empaque).

RETARDADORES DE LLAMA: Los polmeros son mezclados con retardadores de llama para reducir su inflamabilidad. Estos compuestos contienen altas proporciones de cloro o bromo.Pueden ser compuestos que simplemente se mezclan con el polmero, por ejemplo, decabromodifenilter o pueden ser monmeros reactivos que pasan a formar parte del polmero.Este es el caso del tetrabromobisfenol A (en resinas epoxi) o anhdrido ftlico tetrabromado en polisteres.

BIOCIDAS: Son compuestos de cobre, estao y mercurio para inhibir el crecimiento de hongos en polmeros expuestos a ambientes clidos y hmedos (cortinas de duchas).

7. CINETICA DE POLIMERIZACION

A continuacin se describen algunos tipos de polimerizacin, para indicar algunas caractersticas cinticas de los procesos de polimerizacin.Polimerizacin De Radicales Libres

El tipo de reaccin general de polimerizacin de radicales libres puede presentarse como sigue:

? Iniciacin

Propagacin en cadena --------------

Terminacin

La reaccin de iniciacin es un proceso en el cual se produce el radical ; por el momento no se especificara la naturaleza de esta reaccin, y se representara como , la tasa de formacin de en el proceso. Para simplificar se supondr que las constantes de velocidad de todos los pasos de propagacin en cadena son las mismas, . En la terminacin participan dos radicales cualesquiera, aunque sean idnticos, y la constante de velocidad para la terminacin se expresa como .La ecuacin de estado estable para es:

El termino final se refiere a la eliminacin de mediante reaccin con , , etc.

La ecuacin se expresa as:

De manera similar, para .

En general, para .

Hay un nmero infinito de ecuaciones de este tipo, y la suma de todas ellas es:

Esta ecuacin indica simplemente que tasa de iniciacin es igual a la suma de las tasas de todos los procesos se terminacin, lo cual debe ser cierto en el estado estable.La velocidad de desaparicin de un monmero es la suma de las velocidades de todas las reacciones de propagacin,

Segn la ecuacin anterior la sumatoria es:

Y la velocidad de desaparicin del monmero es, por consiguiente:

Hay diversos casos especiales, segn la naturaleza del proceso de iniciacin; se consideran tan solo algunos de ellos. En una iniciacin de tipo exclusivamente trmico, en la cual los radicales se producen calentando el monmero, la formacin inicial de radicales puede ser de segundo orden con respecto al monmero:

La velocidad de polimerizacin es, en este caso:

De manera que el proceso es de segundo orden, Otra alternativa es que la iniciacin se verifique por una reaccin de segundo orden entre el monmero y el catalizador C.

En este caso la velocidad de polimerizacin es:

En una iniciacin fotoqumica, la velocidad de iniciacin puede ser simplemente la intensidad I de la luz absorbida, que en general se expresa en einsteins (cuantos molares) por segundo.

La tasa de polimerizacin es entonces:

Se conocen ejemplos de todas estas ecuaciones cinticas y de otras mas que no se han mencionado.Tcnica del sector rotatorio:Una tcnica que se emplean con frecuencia para procesos de polimerizacin es la tcnica del sector rotatorio, introducida en 1924 por D.L.Chapman para la reaccin de cloro e hidrogeno. En esta tcnica se emplean un disco rotatorio ranurado para producir periodos alternos de luz y oscuridad. Los radicales libres formados en la reaccin se generan gracias a la luz y se desintegran en los periodos de oscuridad. Haciendo variar la velocidad de rotacin del disco, y por ende los perodos y oscuridad, y observando cmo varia la velocidad de reaccin, es posible deducir el tiempo de vida de los radicales.Recientemente, los discos ranura dos han sido sustituidos por lseres de pulsacin, especialmente en experimentos realizados por K.F. ODriscoll y sus colaboradores. Por ejemplo en 1989 estudiaron la polimerizacin del estireno y otros monmeros, empleando laser instantneo de una cuanta mano segundos y determinando la distribucin de pesos moleculares por cromatografa de permeabilidad en gel. Mediante este procedimiento pudieron medir las constantes de velocidad para los procesos de propagacin de cadena.Polimerizacin por Condensacin:Las ecuaciones cinticas para polimerizacin por condensacin se formulan con ms facilidad en trminos de las concentraciones del grupo funcional (), que participan en la reaccin.Suponganse que la concentracin inicial de estos grupos es c0 y que en el tiempo la concentracin es . Se supondr que todas las constantes de velocidad son iguales, y por lo tanto.

Con la condicin limitante =0. c= c0 al integrar se obtiene

La fraccin f de grupos funcionales que han desaparecido en el tiempo t es:

Eliminando c de ambas ecuaciones se obtiene:

En consecuencia, las graficas de deben ser lineales y esto se ha verificado para diversas reacciones.

8. TAMAO DE LAS MACROMOLECULAS.A continuacin se mencionaran brevemente algunos problemas especiales asociados con la determinacin de los pesos moleculares de las molculas de tamao muy grande. En este punto tambin se mencionan algunos mtodos que se utilizan para determinar la forma y el tamao aproximado de las macromolculas.

Propiedades coligativas

Las propiedades coligativas se emplean con frecuencia para determinar los pesos moleculares, pero surgen dificultades especiales en el caso de las macromolculas. Esto se debe a que las propiedades coligativas dependen de las molalidades o concentracin molares de las soluciones, y estas son necesariamente bajas cuando las molculas son de tamao muy grande. Lo anterior limita considerablemente el uso de mtodos que se basan en la presin de vapor, la elevacin del punto de ebullicin y el abatimiento del punto de congelacin, ya que estos efectos solo pueden medirse de manera confiable para molculas que no sean demasiado grandes. Por ejemplo, inclusive cuando se emplea una solucin a 1M de agua el abatimiento del punto de congelacin es de tan solo 10-6 de la cantidad anterior, cifra que es imposible de determinar con precisin. Sin embargo, una solucin 1 M produce una presin osmtica de aproximadamente 25 * 105 Pa (25 atm), y es posible determinar con precisin inclusive una millonsima de esta cantidad.Surgen diversos problemas cuando se aplica el mtodo de presin osmtica a material macromolecular. Uno de ellos es que el sistema puede formar demasiado tiempo en alcanzar el equilibrio osmtico. Esta dificultad se evita aplicando presin en el lado de la membrana en que se encuentra la solucin y observando el flujo de lquido en funcin del tiempo; la presin osmtica se calcula a partir de los resultados.Hay instrumentos comerciales modernos que se basan en este mtodo.Otra dificultad es que una impureza de peso molecular bajo puede afectar de manera considerable el resultado, ya que la concentracin molar de una impureza de este tipo puede ser muy grande. Supngase, por ejemplo, que la sustancia que se est investigando tiene un peso molecular de 1 milln, pero contiene 0.1% de una impureza con un peso molecular de 100. Si est presente 1g de la sustancia en 1 dm3 de solucin, su concentracin es 10-6 M pero tambin habr presentes 10-3 g de impureza a una concentracin de 10-5 M. El peso molecular estimado para la sustancia macromolecular bajo investigacin tendr, por lo tanto, un error considerable. Surge un problema similar debido al efecto Donnan, pero este se minimiza llevando a cabo las determinaciones de presin osmtica en presencia de un gran exceso de algn electrolito que se difunda libremente a travs de la membrana.Otra dificultad que surge con las determinaciones de presin osmtica es que hay desviaciones graves, inclusive a concentraciones muy bajas de sustancias macromoleculares, con respecto a la ecuacin ideal.

Los fisicoqumicos estadounidenses Willian George Mcmillan (nacido en 1919) y Joseph Edwar Mayer (nacido en 1904) demostraron que los resultados se expresan de manera ms conveniente mediante una serie de potencias de la masa del soluto por volumen unitario.

Donde Mr es la masa molar y B, D, etc son constantes, el primer trmino corresponde a la ecuacin anterior ya que c = p / Mr y en general solo es necesario considerar los dos primeros trminos:

La relacin / puede entonces graficarse contra , y la interseccin en =0 da RT/Mr y a partir de eso es posible calcular Mr.

A pesar de estas dificultades, se han determinado pesos moleculares de hasta 3 millones por el mtodo de presin osmtica. Sin embargo, en general el mtodo se emplea solamente para sustancias con un peso molecular de hasta 50000.

Anlisis qumicoCuando una macromolcula contiene determinado tomo en una proporcin muy baja, un anlisis qumico cuidadoso permitir obtener datos tiles sobre el peso molecular. Este mtodo se denomina anlisis elemental. Todo compuesto debe contener en cada molcula cuando menos un tomo de cada elemento presente, y la masa del compuesto que contenga 1 mol de un elemento dado ser entonces el valor mnimo posible de su peso molecular. Por lo tanto, si se determina el porcentaje en masa del elemento, el peso molecular mnimo se obtiene as:

El peso molecular verdadero es n x Mmin, donde n es el nmero real de tomos en la molcula.La ventaja de este mtodo es que al efectuar un anlisis cuidadoso es posible obtener un valor bastante preciso de Mmin. El mtodo de la presin osmtica, por ejemplo, permite obtener un valor aproximado para el peso molecular, y despus se obtiene el valor de n, lo cual propicia un dato ms confiable. El procedimiento se ilustra en el siguiente ejemplo.

Ejemplo A continuacin se indican porcentajes en masa de hierro y azufre (que no sea azufre del disulfuro) en una muestra de hemoglobina.Fe: 0.335%S : 0.390%

Una determinacin de presin osmtica indica un peso molecular aproximado de 70000. Estime un peso molecular ms confiable.

Solucin:A partir de los datos del hierro (peso atmico del Fe 55.85) y aplicando en la ecuacin respectiva.

A partir de los datos del azufre (peso atmico del S=32.06)

Este ltimo valor es aproximadamente la mitad del primero; as, al combinar ambos se obtiene un mnimo de 16500 para el peso molecular. Este valor correspondera a un tomo de hierro y dos tomos de azufre por molecular. El valor es aproximadamente la cuarta parte de 70000, y por tanto un mejor peso molecular seriaMverdadero = n x Mmin = 4 x 16500 = 66000Se deduce que la molcula contiene de hecho cuatro tomos de hierro y ocho de azufre (que no pertenece al disulfuro).Ejemplo La protena del trigo, glutenina, contiene 405% en masa de tirosina. Calcule el peso molecular mnimo de esta. Cul es el peso molecular verdadero si una determinacin de presin osmtica del tipo aproximado da un valor de 36000?Solucin:El peso molecular de la tirosina es 181.18, y por lo tanto el peso molecular mnimo de la protena es:

Esto es aproximadamente la novena parte del peso molecular aproximado, y un valor ms preciso para la glutenina es entonces:Mverdadero = n x Mmin = 9 x 4030= 36300

Tipos de pesos molecularesLas sustancias macromoleculares siempre son no homogneas en un sentido molecular, ya que las molculas tienen diversos tamaos.Los mtodos experimentales para determinar pesos moleculares mediran cierto tipo de valor promedio. El tipo de promedio que se obtiene es distinto para los diversos mtodos. Los mtodos coligativos consisten esencialmente en un conteo de molculas, al igual que los mtodos analticos. De esta manera, proporcionan un peso molecular promedio numrico, que se representa con el smbolo Mn. Si el nmero de molculas i-esimo tipo es Ni, la fraccin numrica o fraccin molar, ser:

Donde la sumatoria se efecta sobre todos los tipos de molculas presentes. El peso molecular promedio numrico es entonces

EJEMPLOSuponga que una muestra de protena consta de 30% de molculas con peso molecular de 20000, 40% de molculas con peso molecular de 30000 y 30% con peso molecular de 60000. Calcule el peso molecular promedio numrico.Solucin:Las fracciones molares son 0.3; 0.4 y 0.3, respectivamente. Por consiguiente se aplica:Mn = (0.3 x 20000) + (0.4 x 30000) + (0.3 x 60000) = 36000

Otros mtodos para determinar el peso molecular como difusin, sedimentacin y dispersin luminosa, incluyen trminos relacionados con las masas o volmenes de las molculas y dan un peso molecular que se conoce como peso molecular promedio de masa Mm. Se mi es la masa de i- esima especie, la fraccin de masa i es:

Y el peso molecular promedio de masa se define as:

Como mi = Ni Mi, el peso molecular promedio de masa tambin puede expresarse as:

EjemploCon los datos del ejemplo anterior, calcule el peso molecular promedio de masa. Solucin:Sustituyendo porcentajes en la ecuacin es vez del nmero de molculas Ni, los nmeros son proporcionales a los porcentajes, y eso cancela al factor de proporcionalidad. As

Obsrvese que en este ejemplo Mm es mayor que Mn. Nunca puede ser menor que Mn. Los dos pesos moleculares habran sido iguales si la sustancia estuviese formada de unidades moleculares del mismo tamao; este tipo de sistema se llama monodisperso. Cuando la sustancia consta de molculas de tamao distinto, como en el ejemplo anterior, se dice que es polidispersa. En este caso el valor de Mn es mayor que el de Mn, porque en Mm las unidades ms pesadas tienen ms peso que en Mn.9. SINTETIZANDO POLIMEROS.Sintetizando el DiepoxiEste paso es un tipo de polimerizacin por crecimiento en etapas en el mejor sentido de la palabra. Obtenemos el prepolmero por medio de bisfenol A y epiclorhidrina.

Pero cmo transcurre esta reaccin? Lo primero que sucede, es que el NaOH hace un pequeo canje con el bisfenol A, para dar la sal sdica de bisfenol A:

Como usted puede apreciar, la sal tiene un oxgeno con tres pares de electrones sin compartir. Por lo tanto este oxgeno especial es generoso y quiere compartir sus electrones con otros tomos menos afortunados. De modo que en la epiclorhidrina ms cercana, encuentra un tomo de carbono que podra usar algunos electrones. Ese tomo es el carbono vecino al cloro. Se supone que debera ser el cloro el que compartiera un par de electrones con ese carbono, pero siendo tan electronegativo como es, el cloro tiende a acaparar ese par. Por lo tanto el oxgeno, que es ms amable, dona un par de sus electrones al carbono. Claro que el carbono slo puede compartir cuatro pares de electrones por vez, por lo que si quiere tomar el par del oxgeno, otro par deber irse. De modo que se deshace del par que comparta con el cloro y libera ste fuera de la molcula.

Terminamos con una molcula similar al bisfenol A, slo que posee un nico grupo epoxi. Y tambin obtenemos NaCl. Qu ocurre despus? Pueden suceder distintas cosas. A veces el grado de polimerizacin puede llegar hasta 25. Pero otras, puede ser tan pequeo como sto.

El tamao del prepolmero depende de la relacin epiclorhidrina - bisfenol A en la mezcla de reaccin. Supongamos que fijamos dicha relacin en dos molculas de epiclorhidrina por cada molcula de bisfenol A. Veamos qu sucede en ese caso:

Es decir, tambin obtenemos un grupo epoxi en el otro extremo. La reaccin entonces se detiene, dado que no queda ms sal sdica de bisfenol A para reaccionar. Pero qu pasa si hay menos de dos molculas de epiclorhidrina por cada molcula de bisfenol A? En ese caso, no toda la sal sdica de bisfenol A podr reaccionar con la epiclorhidrina. Supongamos que nuestra relacin es ahora tres molculas de epiclorhidrina por cada dos molculas de bisfenol A. Cuando todas las molculas de epiclorhidrina hayan reaccionado, tendremos una mezcla 50:50 de estas dos molculas:

Estas dos molculas pueden reaccionar entre s para dar lugar a esta otra:

Ahora tenemos un dmero, que resulta ser una sal sdica. Tenga en cuenta la carga negativa sobre el tomo de oxgeno. Cuando aparece una molcula de agua (recuerde que formamos muchas molculas de agua cuando hicimos la sal sdica de bisfenol A) un par electrnico del oxgeno atacar uno de los hidrgenos del agua, robndolo de sta.

El oxgeno forma un grupo alcohol y otra vez obtenemos nuestro NaOH. Se acuerda del NaOH? Cuanta ms epiclorhidrina tengamos con respecto a la sal de bisfenol A, mayor ser el oligmero que obtendremos. Puede imaginarse por qu? Qu relacin deberamos emplear para obtener trmeros? Curando el Diepoxi con una Diamina Una vez que obtuvimos los prepolmeros diepoxi, tenemos que unirlos. Lo hacemos mediante el agregado de una diamina. La diamina hace algo gracioso cuando ve esos grupos epoxi en los extremos del prepolmero. Los pares de electrones de los grupos amino van a observar esos grupos epoxi y se van a dar cuenta que el oxgeno del epoxi, siendo tan electronegativo como es, est atrayendo todos los electrones de los tomos de carbono vecinos. Por lo tanto los grupos amino observan esos tomos de carbono y ven que pueden donarle fcilmente sus electrones al tomo de carbono que est en el extremo de la molcula.

Cuando lo hacen, el carbono abandona los electrones que comparta en forma no equitativa con el oxgeno. El enlace entre el carbono y el oxgeno se rompe y se forma uno nuevo entre el carbono y el nitrgeno de la amina. Por lo tanto nos queda una carga negativa sobre el oxgeno y una carga positiva sobre el nitrgeno. Todos lo entendieron? Fjese en ese oxgeno. Al oxgeno le gustan los electrones, pero tiene tres pares que no comparte con ningn otro tomo. Por lo tanto uno de esos pares de electrones sin compartir busca algo con qu unirse y encuentra el hidrgeno unido al nitrgeno positivo. Estos electrones entonces atacan a ese hidrgeno.

Cuando atacan, forman un enlace con el hidrgeno y ste se separa del nitrgeno, dejando su electrn. Este se encarga de esa carga positiva, dejando al nitrgeno neutro. Y obviamente, el oxgeno tambin queda neutro, ya que gan un protn y ahora forma un grupo alcohol. El grupo amino an tiene un hidrgeno de sobra y puede reaccionar con otro grupo epoxi, exactamente de la misma manera. De acuerdo a cuntos hidrgenos tenga la amina, el mismo nmero de grupos epoxi podrn reaccionar con stos. Por qu? Esto es lo que obtenemos finalmente:

Recuerde que estamos usando una diamina, por lo que los grupos amino del otro extremo de la diamina pueden tambin reaccionar con dos grupos epoxi. En definitiva, obtenemos finalmente cuatro prepolmeros epoxi unidos a una sola molcula de diamina.

Y tambin recuerde que los otros extremos de los prepolmeros diepoxi estn unidos a otras molculas de diamina. De este modo, todas las molculas de diamina y todas las molculas de diepoxi se unen formando una sola molcula gigante, o una red entrecruzada. Esa red es algo parecido a sto:

POLIMERIZACION POR APERTURA DE ANILLOHacer polisiloxanos. Por lo general estos polmeros se obtienen a partir de monmeros como el octametil ciclotetrasiloxano. As es como lo representamos.

Esta molcula hace algo divertido en presencia de bases como el NaOH. Un grupo hidroxilo dona un par de electrones a uno de los tomos de silicio del anillo, el cual lo acepta gustosamente. El nico problema es que el silicio ya tiene ocho electrones compartidos. No puede tener diez. Por lo tanto debe deshacerse de un par. Y dicho par es el que forma el enlace silicio-oxgeno. As, el par se desplaza totalmente hacia el oxgeno.

Esto rompe el enlace entre el oxgeno y el silicio.. Cuando el enlace es suprimido, el anillo ya deja de ser tal. Se abre. Y adems, ese oxgeno que gan ese par de electrones, ahora posee una carga negativa. Puede atacar a una segunda molcula de monmero, exactamente como el hidrxido atac la primera.

Creo que podemos apreciar a qu conduce sto. Se agrega ms y ms monmero y finalmente, obtenemos una nueva cadena de polisiloxano.

Debido a que abrimos los anillos del monmero para hacer el polmero, sta es por supuesto, una polimerizacin por apertura de anillo.

SINTETIZANDO EL CAUCHO SBSComenzamos empleando una tcnica llamada polimerizacin aninica viviente. Una polimerizacin viviente es una que tiene lugar sin reacciones de terminacin. Esto quiere decir que una vez que el monmero en su beaker ha sido agotado y se ha transformado en polmero, las cadenas polimricas an se encuentran activas. Si usted colocara ms monmero dentro del beaker, se adicionara al polmero, hacindolo ms grande. Lo primero que tenemos que hacer es obtener una cadena de poliestireno viviente. Esto se logra polimerizando el monmero estireno con un iniciador aninico como el butil litio.

Recuerde que ahora esta cadena de poliestireno es viviente, por lo que si le agregamos un segundo monmero, ste se adicionar al polmero. Entonces adicionaremos monmero butadieno.

Esto nos dar un copolmero en bloque estireno-butadieno viviente. El prximo paso es obvio: adicionemos ms monmero estireno y obtendremos un copolmero en tribloque estireno-butadieno-estireno. Facilsimo. Y tambin divertido. Aunque el monmero butadieno se adicionar al anin del extremo de la cadena de poliestireno, el monmero estireno no se agregar al anin del extremo de la cadena de polibutadieno. Esto resulta muy inconveniente. Para solucionarlo, efectuamos una pequea treta: vamos a hacerlo reaccionar con un compuesto llamado diclorodimetilsilano.

La cadena aninica viviente expulsa un tomo de cloro del silano y obtenemos un polmero que termina en un clorosilano. Para qu sirve sto? Bueno, nuestro polmero ya no es ms viviente. Y sirve porque podemos hacer algo con este polmero terminado en clorosilano. Es decir, si tomamos el homopolmero poliestireno viviente, ste reaccionar con el polmero terminado en clorosilano, de la misma forma que lo hizo el copolmero estireno-butadieno con el diclorodimetilsilano.

CONCLUSIONES

SE DARAN CUANDO SE CONCLUYA TODO EL TRABAJO

BIBLIOGRAFIA. http://es.wikipedia.org/wiki/Pol%C3%ADmero http://pslc.ws/spanish/index.htm

FISICOQUIMICA II 15