POLIMERIZACION

PROCESOS INDUSTRIALES

POLIMERIZACION DEFINICIONObtencin de polmeros (macromolculas) a partir de la unin repetida de muchas molculas pequeas denominadas monmeros unidos por enlaces covalentes.POLIMEROPOLI = muchoMEROS = partes POLIMEROSDEFINICION

Polmero, macromolcula constituida por una gran cantidad de unidades repetitivas, en la cual estn unidas por enlaces covalentes.2CLASIFICACION (ORIGEN)

POLIMEROSBIOPOLIMEROSSINTETICOSCaucho, polisacridos (celulosa, almidn), protenas, cidos nucleicosHDPE, baquelita, PET3ESTRUCTURA

Ejemplo, el polietileno (PE), en el cual estn unidas por enlaces covalentes por lo menos mil unidades de etileno.( CH2CH2 )n 1000HH 4ESTRUCTURA (cont.)

n es el grado de polimerizacin (GP).GP = nmero de unidades repetitivas o monmeros en una cadena de polmero.

5ESTRUCTURA (cont.)

La reacciones de polimerizacin, tanto sintticas (la mayora) como naturales (muchas), producen cadenas con pesos moleculares diferentes (polmeros polidispersos), es decir, con distinto GP.

6ESTRUCTURA (cont.)

Cadenas de polmeroGP = 1000GP = 1000GP = 1000GP = 1500GP = 1800GP = 1800GP = 1800GP = 1500GP = 1500GP = 1500GP = 1800GP = 1500GP = 1000GP = 15007ESTRUCTURA (cont.)

En este caso n, o el grado de polimerizacin (GP), es un valor promedio del GP y se les designa n y GP.

8ESTRUCTURA (cont.)

GPn =n1GP1 + n2GP2 + + nxGPxn1 + n2 + + nxn1 = nmero de molculas con grado de polimerizacin GP1n2 = nmero de molculas con grado de polimerizacin GP2nx = nmero de molculas con grado de polimerizacin GPxGP = n = nmero medio de unidades de repeticin

9ESTRUCTURA (cont.)

El peso molecular medio (M) de un polmero polidisperso es igual al producto de GP y del peso molecular de las unidades repetitivas.Algunas protenas tienen todas sus cadenas con igual peso molecular y se denomina polmeros monodispersos. En este caso se usa n o GP.

10ESTRUCTURA (cont.)

La rotacin de los enlaces CC casi no permite que las cadenas se extiendan a lo largo de su longitud, encontrndose en una diversidad conformaciones.La siguiente figura es una cadena de polmero del HDPE. La cadena no se encuentra extendida pero es un polmero lineal.

11 Estructura de una cadena de polietileno de alta densidad (HDPE)


Los tomos o grupos de tomos unidos a las unidades repetitivas de un polmero se les denominan grupos pendientes. Por ejemplo:

CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH3CH3CH3CH3CH3GRUPOS PENDIENTES13ESTRUCTURA (cont.)

Las unidades repetitivas se pueden unir en una configuracin de cabezacabeza o cabezacola. La unin cabeza con cola es la ms comn en la mayora de las homo y copolimerizaciones.


CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH3CH3CH3CH3CH2=CHCH3 CH2CH CH3CoCaCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH3CH3CH3CH3cabeza con colacabeza con cabeza


El polietileno de baja densidad (LDPE) es un polmero ramificado, tiene extensiones de cadena o ramas de secuencias de polietileno en varios puntos de su longitud, espaciados irregularmente.

16 Estructura de una cadena de polietileno de baja densidad ramificado (LDPE)


Los polmeros lineales y ramificados son termoplsticos y solubles, para cualquier longitud de sus cadenas.Entre las cadenas de polmero se pueden generar enlaces, formndose un polmero reticular (tridimensional).

18

POLIMERO RETICULAR CON BAJA DENSIDAD DE ENLACES CRUZADOS

19POLIMERO RETICULAR CON ALTA DENSIDAD DE ENLACES CRUZADOS


Los polmeros con enlaces cruzados son polmeros termoestables.

21CLASIFICACION (ESTRUCTURA)

POLIMEROLINEALRAMIFICADORETICULARAMORFOCRISTALINOCON POCAS RAMIFICACIONESCON RAMIFICACIONESCON BAJA DENSIDAD DE ENLACES CRUZADOSCON ALTA DENSIDAD DE ENLACES CRUZADOS

22CLASIFICACION (COMPORTAMIENTO TERMICO)

POLIMEROSTERMOPLASTICOSTERMOESTABLES

23CLASIFICACION (CT)TERMOPLASTICOS

Molculas bidimensionales que se ablandan por el calor y vuelven a ser rgidas al enfriarse. El proceso de ablandamiento por el calor, moldeo y enfriamiento se puede repetir varias veces sin alteracin de las propiedades del polmero.

24CLASIFICACION (CT)TERMOPLASTICOS (cont.)

Son solubles en disolventes apropiados. Pueden utilizarse en las cinco aplicaciones principales de los polmeros: plsticos, fibras,

25CLASIFICACION (CT)TERMOESTABLES

Estn constituidos por cadenas tridimensionales (polmeros reticulares) que no pueden moldearse por calentamiento.Solo pueden someterse una vez al calor; esto los endurece. Un nuevo calentamiento los destruye.

26CLASIFICACION (CT)TERMOESTABLES (cont.)

Son insolubles.Se emplean para plsticos, elastmeros (con poco entrecruzamiento), recubrimientos y adhesivos, pero no para fibras.

27CLASIFICACION (CT)

La formacin de uniones (retculos) entre las cadenas de un polmero lineal, genera una disposicin tridimensional, hacindose el polmero termoestable. Ejemplo: vulcanizacin del caucho.

28CLASIFICACION (CT)

Plsticos, pueden ser termoplsticos y termofijos.Todos los elastmeros estn ligeramente reticulados.Todas las fibras son termoplsticas.

29APLICACIONES

POLIMEROSPLASTICOSFIBRASELASTOMEROSADHESIVOSRECUBRIMIENTOS DE SUPERFICIE(LDPE, PP, PVC, PET)(PP, PET, Lana, Algodn, Seda, Nylon, Vidrio(Poliisopreno, BR-N)(F/F, U/F, M/F)

30APLICACIONES (cont.)

La siguiente tabla muestra las propiedades de los elastmeros, plsticos y la fibras:

31APLICACIONES (cont.)

PROPIEDADELASTOMEROSPLASTICOSFIBRASMdulo, (psi)15 1501500 200000150000 1500000Extensibilidad, (%)100 100020 100< 10Tendencia a la cristalizacinBajaModerada a altaMuy altaCohesin molecular (cal/monmero)1 2002 50005 10000

32ELASTOMEROS

Tienen bajo mdulo (no rgidos). El mdulo es una medida del grado de rigidez.Tienen alta extensibilidad.Baja cristalinidad.Baja cohesin molecular entre las cadenas del polmero.

33ELASTOMEROS (cont.)

Los elastmeros se caracterizan por:La ausencia de grupos rigidizantes en la cadena principal del polmeroLa ausencia de grupos pendientes voluminososFuerzas intermoleculares dbiles

34PLASTICOS

Son polmeros que han sido moldeados, generalmente bajo presin.El moldeado se hace por:ExtrusionCalandreadoLaminadoEspumadoSoplado

35PLASTICOS (cont.)

En general, las propiedades de los plsticos son intermedias entre las de los elastmeros y las de las fibras.

36FIBRAS

Tienen elevado mdulo y baja extensibilidad por lo que son dimensionalmente estables, es decir no ceden demasiado.Tienen cohesin molecular elevada por lo que son resistentes a la fuerza tensil.Tienen alto nivel de cristalinidad.

37FIBRAS (cont.)

Se caracterizan por:La presencia de grupos rigidizantes en la cadena principal del polmeroLa presencia de enlaces de hidrgeno intermoleculares

38FIBRAS (cont.)

Grupos rigidizantes:( C N ) =OHS =O=OC =Op FENILENOAMIDASULFONACARBONILO

39PROPIEDADES PESO MOLECULAR

Los polmeros son unidades qumicas de elevado peso molecular, que alcanzar valores que pueden variar entre 5000 y varios millones.

40PROPIEDADES PM (cont.)

Todas las cadenas no tienen el mismo n, por lo que el PM es un promedio.

Cadenas de polmero41PROPIEDADES PM (cont.)

Puede expresarse de dos maneras: Peso molecular promedio de nmero (Mn )Peso molecular promedio de peso (Mw )


Peso molecular promedio de nmero (Mn). Se obtiene sumando los pesos moleculares de todas las molculas y dividiendo entre el nmero de molculas.


Mn =n1M1 + n2M2 + n3M3 + + nxMxn1 + n2 + n3 + + nxn1 = nmero de molculas con peso molecular M1n2 = nmero de molculas con peso molecular M2nx = nmero de molculas con peso molecular Mx


Peso molecular promedio de nmero (Mn) (cont.). Afecta apreciablemente las propiedades mecnicas del polmero. Si el PM es bajo, las resistencias a la traccin, al impacto y al doblado son bajas.


Peso molecular promedio de peso (Mw). Se determina sumando el peso total de todas las cadenas en relacin con cada peso molecular.

Mw =n1M12 + n2M22 + n3M32 + + nxMx2n1M1+ n2M2 + n3M3 + + nxMx46PROPIEDADES CRISTALINIDAD

Es el grado de ordenacin molecular (cadenas) de un polmero.Es el factor determinante de las propiedades del polmero.Algunos tienen un alto grado de ordenacin molecular (cristalinos). Nylon, HDPE, PET

47PROPIEDADES CRISTALINIDAD (cont.)


Otros polmeros tienen muy poca grado de ordenacin molecular (amorfos). En general, los cauchos son polmeros amorfos.


Otros polmeros tienen simultneamente regiones cristalinas (ordenadas) y regiones amorfas (en desorden). La mayor parte de los plsticos.


Dos factores determinan la cristalinidad de un polmero:Las cadenas de polmero no deben tener sustituyentes voluminosos, deben ser lineales (sin ramificaciones) y no enrolladas.


El PET no tiene sustituyentes en sus cadenas y es cristalino despus de la orientacin. El anillo bencnico (grupo rigidizante) no permite que las cadenas se enrollen.CO )( OCH2CH2OOCn


El polimetacrilato de metilo es un polmero amorfo. Los grupos laterales del polmero son voluminosos.( CH2C )nCOOCH3CH3


Dos factores determinan la cristalinidad de un polmero (cont.):El valor de las fuerzas de atraccin con las cadenas vecinas.


Fuerzas de dispersin de London entre las molculas de PE


CCCCCCCCHHHHHHHHHClHClHClHClCCCCCCCCClHClHClHClHHHHHHHHH++INTERACCIONES DIPOLO DIPOLOPVC


En general, los polmeros cristalinos son opacos.Los polmeros amorfos son transparentes, como el vidrio.Los polmeros cristalinos tienen mayor fuerza mecnica y mayor punto de fusin que los amorfos. Tambin su densidad es mayor.

57PROPIEDADES TEMPERATURA DE TRANSICION VITREA (Tg )

Algunas veces denominada T de transicin de segundo orden.Es la T a la cual un polmero se convierte en slido vidrioso.Se aplica principalmente a polmeros amorfos.

58PROPIEDADES TEMPERATURA DE TRANSICION CRISTALINA (Tm)

Es la temperatura a la que el polmero fundido cambia de un lquido viscoso a un slido microcristalino.

59MATERIA PRIMA

Monmeros: molculas que se pueden polimerizar.Los monmeros deben ser molculasbifuncionales (polmeros lineales) opolifuncionales (polmeros reticulares).

60MATERIA PRIMA (cont.)

Los polmeros lineales (bidimensionales) mayormente son termoplsticos, se ablandan y endurecen reversiblemente.Los polmeros reticulares (tridimensionales) son termoestables, no pueden ablandarse por el calor.


MONOMEROS BIFUNCIONALES

Dioles (HOROH)Hidroxicidos (HORCOOH)Aminocidos (H2NRCOOH)Acidos dicarboxlicos (HOOCRCOOH)Diaminas (H2NRNH2)DOS GRUPOS FUNCIONALES


MONOMEROS BIFUNCIONALES (cont.)

Olefinas (CH=CH) (CHCH)Estructuras cclicasoCH2CH2OEOTHFUN GRUPO FUNCIONALCH2CH2Oo


MONOMEROS POLIFUNCIONALES

Trioles

Acidos tricarboxlicosTRES GRUPOS FUNCIONALESHOROHOHHOOCRCOOHCOOH

64EJERCICIO

Efectu la polimerizacin de los siguientes monmeros. Escriba la unidad repetitiva, indique como es el cierre de ambos lados del polmero y nmbrelo. Balancear las reacciones.

65FUNCIONALIDAD DE UN MONOMERO

Medida del # de enlaces que un monmero puede formar con otro.Un monmero que al polimerizarse puede unirse con dos monmeros ms se llama bifuncional.Si un monmero puede unirse con tres o ms molculas se llama tri o polifuncional.

66FUNCIONALIDAD DE UN MONOMERO (cont.)

Molculas bifuncionales:Los glicoles (etilenglicol, propilenglicol)Los cidos dicarboxlicos (AA, TPA)El cido aminocrapoico

67FUNCIONALIDAD DE UN MONOMERO (cont.)

Molculas bifuncionales (cont.):El etileno (H2C=CH2)El propileno (H2C=CHCH3) (frente a los catalizadores Ziegler y Natta)El butadieno

(H2C=CHCH=CH2)68FUNCIONALIDAD DE UN MONOMERO (cont.)

Molculas polifuncionales :

El glicerolH2CCHCH2HOOHOH

69EJERCICIO

Efectu la polimerizacin de los siguientes monmeros. Escriba la unidad repetitiva, indique como es el cierre de ambos lados del polmero y nmbrelo. Balancee las reacciones.

70CLASIFICACION (COMPOSICION)

POLIMEROSHOMOPOLIMEROSCOPOLIMEROS

71HOMOPOLIMEROS

Su unidad repetitiva est formada por un solo tipo de monmero.Ejemplos: LDPE, PVC, PS, neopreno (elastmero), PAN (fibra).

72HOMOPOLIMEROS (cont.)

H2C=CHn( H2CCH )nEstirenoPoliestireno

73COPOLIMEROS

Su unidad repetitiva est formada por dos o ms tipos de monmero diferentes.Cuatro tipos:aleatorios (al azar)regulares (alternantes)de bloquede insercin (de injerto)

74COPOLIMEROS ALEATORIOS

Sin secuencia definida de ordenamiento de sus monmeros.M1

M2

+M1

M1

M2

M1

M2

M2

M1

M2

75COPOLIMEROS ALEATORIOS (cont.)

Ejemplo: La copolimerizacin del VCM con VAMCH2=CHClH3CCOOCH=CH2+M1

M2

CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHClClClOOCCH3OOCCH3M1

M1

M1

M2

M2


Se forma un copolmero aleatorio cuando M1 y M2, reaccionan entre s a la misma velocidad que la velocidad con que reaccionan entre ellos.


M1

M2

M2

M1

++++M1

M1

M2

M2

M1

M1

M1

M2

M2

M2

M2

M1

78COPOLIMEROS REGULARES

Los monmeros se encuentran ordenados en forma alterna.M1

M2

+M1

M1

M2

M1

M2

M2

M1

M2

79COPOLIMEROS REGULARES (cont.)

Ejemplo: La copolimerizacin del S y el MA+M1

M1

M1

M2

M2

CH2=CHOCOHCCOCHCH2CHOCOHCCOCHCH2CHOCOHCCOCHCH2CH

80COPOLIMEROS REGULARES (cont.)

En general, la polimerizacin por pasos (policondensacin) produce polmeros regulares.

81COPOLIMEROS DE BLOQUE

Estn formados de un grupo de uno de los monmeros polimerizados (M1)seguido por un grupo del otro (M2) .

82COPOLIMEROS DE BLOQUE (cont.)

M1

M2

+M1

M1

M2

M1

M2

M2

M1

M2

M1

M1

M1

M1


Copolmero de bloque


Ejemplo: El copolmero de bloque estirenobutadienoestireno CH2=CHCH2=CHCH2CH=CHCH2nnn

85COPOLIMEROS DE INSERCION

La cadena de polmero de un monmero (M2) se inserta en la cadena ya existente de otro polmero.

86COPOLIMEROS DE INSERCION (cont.)

M1

M2

M1

M1

M1

M1

M1

M1

M1

M1

M1

M1

M1

M1

M1

M1

M1

M1

M1

M1

M2

M2

M2

M2

M2

M2

M2

M2

M2

+


Copolmero de injerto


Ejemplo: Estireno injertado en PVC en presencia de cidos de Lewis.CH2=CHCH2=CHClCH2CHCH2CHClClAlCl3CH2CHCH2CHClCH2CHVCMPVCESTIRENOCopolmero de injerto


Ejemplo: La produccin de PS de alto impacto, en donde se polimeriza estireno en una solucin de polibutadieno. Las cadenas de PS crecen sobre la cadena de polibutadieno.

90FUNCIONES DE LA COPOLIMERIZACION

Plastificar un polmero, es decir, hacerlo ms suave.Aportar grupos funcionales.Reducir la cristalinidad.

91REACCIONES PARA LA FORMACION DE POLIMEROS

Dos tipos:Polimerizacin por pasosde crecimiento por pasosescalonadapor condensacinpor policondensacin

92REACCIONES PARA LA FORMACION DE POLIMEROS (cont.)

Polimerizacin en cadenapor crecimiento en cadenapor adicin

93POLIMERIZACION POR PASOS

Reaccin entre monmeros que tienen dos o ms grupos funcionales.Reaccin qumica sencilla que se efecta repetidamente.Se le puede detener en cualquier momento para aislar los productos intermedios.

94POLIMERIZACION POR PASOS (cont.)

Por lo general se desprende una molcula pequea como el H2O, NH3, HCHO, HCl, NaCl, EG.Los polmeros de condensacin tienen menos tomos en la unidad repetitiva que en los reactivos (formacin de productos secundarios).


HOR1OHnn+HOCR2COH==OOOR1OCR2C==OOn+ 2n H2O


Las policondensaciones son reacciones de equilibrio, por lo que se debe eliminar continuamente las molculas de bajo PM formadas.El PM se controla por adicin de un compuesto monofuncional que detiene el crecimiento de la cadena.


El PM de la cadena de polmero aumenta continuamente durante la reaccin, por lo que a mayor tiempo de reaccin, aumenta el PM.


Algunas policondensaciones se efectan en dos etapas:1ra Etapa. Reaccin de adicin (formacin del monmero)2da Etapa. Reaccin de polimerizacin (formacin del polmero)


Las policondensaciones lineales forman cadenas con sucesin regular de las unidades monomricas.Tres tcnicas:El mtodo de fusin (en masa)La condensacin en disolucinEl mtodo interfacial

100POLIMERIZACION POR PASOS (cont.)Mtodo de fusinProceso en equilibrio en donde la Rx avanza por eliminacin continua de los SP por destilacin simple o azeotrpicamente.Se colocan en el reactor todas las MP y se aplica calor para fundirlos.Se desarrolla durante varias horas a varios das

101POLIMERIZACION POR PASOS (cont.)Condensacin en disolucin

Proceso en equilibrio en donde la Rx avanza por eliminacin continua de los SP por destilacin o por formacin de sales.Un disolvente como medio de reaccin.T ms bajas que las del mtodo de fusin y, P atmosfrica.


Ejemplo: la reaccin entre un diol y un cido dicarboxlico para formar un polister.

103POLIMERIZACION EN CADENA

Con monmeros que tienen doble enlace CC y CO.Tambin, con teres cclicos como los xidos de etileno y de propileno.Los polmeros de adicin tienen los mismos tomos en el monmero y en la UR.No hay liberacin de molculas pequeas durante el proceso.

104POLIMERIZACION EN CADENA (cont.)

CH2=CHX( CH2CH )nXn


Los intermedios del proceso (radicales libres, iones o complejos metlicos) son transitorios y no pueden aislarse.Se efecta rpidamente.La propagacin y terminacin son muy rpidas. Una vez iniciada una cadena, los monmero se aaden con gran rapidez y el PM aumenta en fracciones de segundo.


La reaccin en cadena consta de tres etapas que se suceden rpidamente:La iniciacin (activacin)La propagacin (crecimiento)La terminacin (cierre)


Necesita de un iniciador para comenzar el crecimiento.El iniciador puede ser:Un catinUn aninUn radical libreUn catalizador de coordinacin

108POLIMERIZACION EN CADENA POR RADICALES LIBRES

La iniciacin con RL es el mtodo ms empleado para la produccin de polmeros.El iniciador puede ser:Un catinUn aninUn radical libreUn catalizador de coordinacin

109POLIMERIZACION EN CADENA POR RADICALES LIBRES INICIACION

Se produce por adicin de un radical libre iniciador (R) a un monmero.El radical libre se produce por la descomposicin del iniciador.

110POLIMERIZACION EN CADENA POR RADICALES LIBRES INICIACION (cont.)

2 R IR+MIniciadorRadical libre iniciadorRMMonmeroNuevo radical libre


La velocidad de descomposicin de los iniciadores depende del disolvente y de la temperatura de polimerizacin.En la siguiente tabla se dan varios iniciadores de uso comn:


INICIADORDISOLVENTE Fenilazo-trifenilmetanoBenceno Hidroperxido de terc-butiloBenceno Perxido de acetiloBenceno Perxido de benzoilo (BPO)Benceno Perxido de cumiloBenceno Perxido de lauroiloBenceno Perxido de terc-butilo (TBP)Benceno

113POLIMERIZACION EN CADENA POR RADICALES LIBRES PROPAGACION

Es la adicin del nuevo radical libre a otro monmero (proceso exotrmico), y la repeticin sucesiva de este proceso.

114POLIMERIZACION EN CADENA POR RADICALES LIBRES PROPAGACION (cont.)

+MRMMMonmeroNuevo radical libreRMMRMMMNuevo radical libreRM+MnRMnMCadena de radical libre en crecimiento

115POLIMERIZACION EN CADENA POR RADICALES LIBRES PROPAGACION (cont.)

La unin habitual de los monmeros en la reaccin de propagacin con radicales libres es la de cabeza con cola.

116POLIMERIZACION EN CADENA POR RADICALES LIBRES TERMINACION

Se produce por tres procesos:Acoplamiento (apareamiento, copulacin)Desproporcionamiento (desequilibrio estructural)

117POLIMERIZACION EN CADENA POR RADICALES LIBRES TERMINACION (cont.)

Transferencia de cadenaIntra o intermolecularmente (genera ramificacin)Agente de transferencia de cadena (provoca terminacin de la cadena)


La terminacin de las cadenas de radicales libres en crecimiento se produce normalmente por acoplamiento de macrorradicales.ACOPLAMIENTO


El apareamiento se da cuando dos radicales libres en crecimiento chocan cabeza con cabeza y forman una cadena estable con PM igual a la suma de los pesos moleculares individuales de los radicales.


+RMnMCadena de radical libre en crecimientoRMnMRM(n + 1)M(n + 1)RCadena de radical libre en crecimientoPolmero muertoCaCa


La terminacin tambin puede producirse por desproporcionamiento.DESPROPORCIONAMIENTO


Implica la transferencia de un tomo de hidrgeno del extremo de una cadena en crecimiento al radical libre del extremo de otra cadena en crecimiento, quedando uno de los polmeros muerto con un extremo de la cadena insaturado.


+Cadena de radical libre en crecimientoRMnMRMn=MRMnMHCadena de radical libre en crecimientoPolmero muertoRMnMH+Polmero muerto


Si el desproporcionamiento tiene lugar inter o intramolecularmente a partir de un tomo de hidrgeno que se halla a una cierta distancia del final de la cadena, se producir una ramificacin.

TRANSFERENCIA DE CADENA


El LDPE que se obtiene por polimerizacin en cadena por radicales libres a presiones muy altas, es un polmero muy ramificado al producirse ambos tipos de transferencia de cadena durante la polimerizacin de etileno a altas presiones.


Una cadena de polmero en crecimiento se puede doblar lo que facilita la sustraccin de un tomo de H del C6 por el radical libre del C1. La cadena comienza a crecer en este nuevo sitio dando como resultado una ramificacin corta.Transferencia de cadena Intramolecular


Macrorradical de etilenoR(CH2CH2)nCHCH2CH2CH2CH2CH2HNuevo macrorradical de etilenoR(CH2CH2)nCHCH2CH2CH2CH2CH3C1C6


Nuevo macrorradical de etileno+LDPE con ramificacin de cadena cortaR(CH2CH2)nCHCH2CH2CH2CH2CH3CH2=CH2nR(CH2CH2)nCH(CH2CH2)(n1)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3


Un macrorradical puede sustraer un tomo de H de una cadena de polmero (del cuerpo) ya terminada.Esta cadena de polmero terminada se convierte en radical, efectundose una propagacin posterior en ngulo recto a la cadena original y dando lugar a una ramificacin larga.

Transferencia de cadena Intermolecular


Cadena de LDPE muertoMacrorradicalCHHCH2+CH3CHNuevo macrorradicalPolmero muerto+


CH2=CH2+CHNuevo macrorradicalLDPE con ramificacin de cadena largaCH(CH2CH2)(n1)CH2CH2 n


La terminacin de la cadena tambin puede realizarse utilizando agentes de transferencia de cadena (reguladores del PM).TRANSFERENCIA DE CADENA


Los agentes de transferencia de cadena se emplean para limitar el PM.Son sustancias de las cuales se sustrae con facilidad tomos de H.


Muchos de los ATC ceden un tomo de H (fenol, mercaptanos). Otros, como los alcoholes alifticos, ceden un grupo OH. Varios compuestos halogenados ceden tomos halgenos (CCl4).


Un radical en crecimiento sustrae un tomo de H preferentemente del ATC y no de otras molculas de polmero.Se evita el problema de ramificacin, pero no el de bajo PM.El ATC debe formar un compuesto estable al perder un protn.


C12H25SSC12H25C12H25SHC12H25S+HC12H25S2DodecilmercaptanoDisulfuro de dodecilo


La siguiente tabla muestra algunos agentes de transferencia de cadena:


AGENTES DE TRANSFERENCIA DE CADENAAlcohol tercbutlico 2,6Diterc-butilfenol1DodecanotiolFenolpMetoxifenol 1Naftalenotiol1OctanotiolTetracloruro de carbonoTetrabromuro de carbono

139POLIMERIZACION EN CADENA POR RADICALES LIBRES (cont.)

El PM promedio es proporcional a la concentracin del monmero e inversamente proporcional a la raz cuadrada de la concentracin del iniciador.Al aumentar la T aumenta la concentracin de radicales libres, y por tanto la VR, pero disminuye el PM promedio.


Las siguientes tablas muestran algunos monmeros que se polimerizan por iniciacin de la cadena con radicales libres:


MONOMEROTIPO DE INICIACION DE CADENA Acetato de viniloRadicales libres / Aninica AcrilonitriloRadicales libres / Aninica Acrilato de metiloRadicales libres / Aninica ButadienoRadicales libres / Aninica Cloruro de vinilidenoRadicales libres


MONOMEROTIPO DE INICIACION DE CADENA Cloruro de viniloRadicales libres EtilenoCatinica / Radicales libres / Aninica EstirenoRadicales libres / Aninica Metacrilato de metiloRadicales libres / Aninica TetrafluoretilenoRadicales libres


Ejemplo: La polimerizacin por radicales libres del S para fabricar PS.

144POLIMERIZACION EN CADENA POR RADICALES LIBRES (cont.) Iniciacin COOCOO==2Perxido de benzoiloRadical libre benzoiloCO2+Radical libre feniloCOO=COO=R

145POLIMERIZACION EN CADENA POR RADICALES LIBRES (cont.) Iniciacin (cont.) Radical libre de estireno+CH2=CHCH2CH

146POLIMERIZACION EN CADENA POR RADICALES LIBRES (cont.) Propagacin +CH2=CHCH2CHCH2CHCH2CHRadical libre de estireno

147POLIMERIZACION EN CADENA POR RADICALES LIBRES (cont.) Propagacin (cont.) +CH2=CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CH

148POLIMERIZACION EN CADENA POR RADICALES LIBRES (cont.) Propagacin (cont.) CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHnMacrorradical de estireno

149POLIMERIZACION EN CADENA POR RADICALES LIBRES (cont.) Propagacin (cont.) CH2CHCH2CHnMacrorradical de estirenoCH2=CH+CH2CHnRadical libre de estireno

150POLIMERIZACION EN CADENA POR RADICALES LIBRES (cont.) Terminacin (por acoplamiento) CH2CHCH2CHnMacrorradical de estireno2CH2CH(n + 1)CHCH2(n + 1)Poliestireno muerto

151 Terminacin (por desproporcin) Macrorradical de estirenoCH2CHCH2CHnMacrorradical de estireno+CH2CHCHCHnHCH2CHCH=CHnCH2CHCH2CH2nPoliestireno muertoPoliestireno muerto+

152EJERCICIO

Dos macrorradicales libres pueden terminar por transferencia de un tomo de H de un extremo de una cadena a un radical libre terminal de otra cadena mediante un proceso de transferencia de cadena llamado desproporcin.Ilustre mediante una reaccin esta forma de terminacin en la polimerizacin del etileno.

153POLIMERIZACION EN CADENA CON CATALIZADOR DE COORDINACIONCatalizadores complejometlicosCatalizadores ZieglerNattaCatalizador de Phillips(Catalizadores de coordinacin)

154POLIMERIZACION EN CADENA CON CATALIZADOR DE COORDINACION (cont.)

El catalizador de coordinacin complejo conocido como catalizador ZieglerNatta se obtiene por reaccin de un compuesto de un metal de transicin (IVVIII) (TiCl3) (catalizador) y un compuesto organometlico de un metal (IIII) (Al(C2H5)3) (cocatalizador).


Se forma un complejo slido, cuya estructura posible es:

Complejo catalizador ZieglerNatta

156POLIMERIZACION EN CADENA CON CATALIZADOR DE COORDINACION (cont.)Los catalizadores ZN forman polmeros estereorregulares, aquellos cuyos grupos sustituyentes se orientan en forma regular en el espacio.Los catalizadores ZN polimerizan la mayora de los monmeros de vinilo de forma predominantemente isotctica.


Con los catalizadores ZN se utilizan condiciones suaves. A T elevadas se pierde la esteroespecificidad.Se forman polmeros lineales, con mayor fuerza de cohesin entre las cadenas lineales. Tienen mayor cristalinidad.


Para regular el PM, se aade H2 para terminar la reaccin.Parte del HDPE y del PP se fabrican utilizando catalizadores de ZieglerNatta.

159POLIMERIZACION EN CADENA CON CATALIZADOR DE PHILLIPS

La mayor parte del HDPE se produce utilizando un catalizador de Phillips, el cual es un xido de cromo soportado en slice.El proceso de Phillips no se emplea para fabricar PP.


En las siguientes tablas se da una lista de monmeros y los mtodos para polimerizarlos:


MonmeroMecanismo de polimerizacinAninicaCatinicaRadical libreO. M. o catalizador ZNFrmulaNombreCH2=CHCNAcrilonitriloCH2=CHCH=CH2ButadienoCH2=C(CN)COOCH3Alfacianoacrilato de metiloCH2=CHC6H5Estireno


MonmeroMecanismo de polimerizacinAninicaCatinicaRadical libreO. M. o catalizador ZNFrmulaNombreCH2=CH2EtilenoCH2=CHOREteres vinlicosCH2=C(CH3)2Isobutileno


MonmeroMecanismo de polimerizacinAninicaCatinicaRadical libreO. M. o catalizador ZNFrmulaNombreCH2=C(CH3)COOCH3Metacrilato de metiloCH2=CHCH3PropilenoVinilpirroli-donaCH2=CHNCH2 CH2CO CH2


MonmeroMecanismo de polimerizacinAninicaCatinicaRadical libreO. M. o catalizador ZNFrmulaNombreCH2=CHCH=CH2ButadienoCH2=CHClCloruro de viniloCH2=CCl2Cloruro de vinilideno


MonmeroMecanismo de polimerizacinAninicaCatinicaRadical libreO. M. o catalizador ZNFrmulaNombreCF2=CF2Tetrafluor-etilenoCH2=CHCONH2AcrilamidaCH2=CHFFluoruro de viniloCH2=C(CH3)CH=CH2Isopreno

166POLIMERIZACION EN CADENA ESTEREORREGULARIDAD (Tacticidad)

La estereogeometra de los polmeros de adicin de los monmeros de vinilo 1 y 1,1 disustituidos se ha clasificado en tres conformaciones para el grupo R:Forma isotcticaForma sindiotcticaForma atctica

167POLIMERIZACION EN CADENA ESTEREORREGULARIDAD (cont.)Polmero Isotctico

Aquel en que todos los sustituyentes (R) de un tipo se encuentran hacia un lado del plano determinado por la cadena del polmero.

168POLIMERIZACION EN CADENA ESTEREORREGULARIDAD (cont.)Polmero Isotctico (cont.)

C=CH3CHHH

169POLIMERIZACION EN CADENA ESTEREORREGULARIDAD (cont.)Polmero Sindiotctico

Aquel en que los sustituyentes de un tipo se encuentran alternadamente hacia uno y otro lado del plano determinado por la cadena del polmero.

170POLIMERIZACION EN CADENA ESTEREORREGULARIDAD (cont.)Polmero Sindiotctico (cont.)

171POLIMERIZACION EN CADENA ESTEREORREGULARIDAD (cont.)Polmero Sindiotctico (cont.)

Segn el tipo de catalizador ZN empleado, el polmero es sindiotctico o isotctico.Las bajas temperaturas tienden a favorecer la formacin de estructuras sindiotcticas.

172POLIMERIZACION EN CADENA ESTEREORREGULARIDAD (cont.)Polmero Atctico

Aquel en que los sustituyentes de un tipo se encuentran distribuidos aleatoriamente (al azar) hacia uno y otro lado del plano determinado por la cadena del polmero.

173POLIMERIZACION EN CADENA ESTEREORREGULARIDAD (cont.)Polmero Atctico (cont.)

174POLIMERIZACION EN CADENA ESTEREORREGULARIDAD (cont.)

Las polimerizaciones radicalarias producen generalmente polmeros atcticos.Las polimerizaciones inicas proporcionan polmeros isotcticos o sindiotcticos.

175POLIMERIZACION EN CADENA ESTEREORREGULARIDAD (cont.)

La mayora de los polmeros isotcticos y sindiotcticos son cristalinos y poseen buenas cualidades mecnicas.Los polmeros atcticos no son cristalinos, ni tienen buenas cualidades mecnicas.

176POLIMEROS DE CONDENSACION

Los siguientes son algunos polmeros de condensacin sintticos:

177POLIESTERES

Son polmeros de condensacin, fabricados por reacciones de policondensacin, usando comnmente los mtodos de polimerizacin en fusin e interfacial.

178POLIESTERES (cont.)

Tipos de polisteres:Polisteres saturadosPolisteres insaturadosResinas alqudicasPolicarbonatos


POLIESTERES SATURADOS

Son el producto de la condensacin de:un cido dicarboxlico (TPA, AA, etc.) y un glicolUn dister de intercambio (DMT) y un glicolun cloruro dicido y un glicol (EG, propilenglicol, etc.)


POLIESTERES SATURADOS (cont.)

Son polmeros lineales y termoplsticos, muy utilizados para la fabricacin de fibras textiles sintticas y tambin pelculas, lminas flexibles y, aplicaciones de moldeo.


POLIESTERES SATURADOS (cont.)

Ejemplos:Poli (tereftalato de etileno) (PET)Poli (tereftalato de butileno) (PBT)Poli (tereftalato de dihidroximetilciclohexilo) (Kodel)

182POLIESTERES (cont.)POLIESTERES SATURADOS (cont.)

POLI (TEREFTALATO DE ETILENO) (PET)

Para su obtencin se utiliza como materias primas tereftalato de dimetilo (DMT) o cido tereftlico (TPA).

183POLIESTERES (cont.)POLIESTERES SATURADOS (cont.) PET (cont.)

DMTTransesterificacinEGProducto intermedioPETPolicondensacin


DMTTRANSESTERIFICACIONEG+HOCH2CH2OH COCH3H3COCOO2Tereftalato de di (2hidroxietilo)CCOOOCH2CH2OH HOCH2CH2O+CH3OH2


POLICONDENSACIONPETCCOOOCH2CH2OH HOCH2CH2OHOCH2CH2OH CCOOOCH2CH2O n+nEGn

186PETPOLIESTERES (cont.)POLIESTERES SATURADOS (cont.) PET (cont.)

TPAEsterificacinEGP. I.PolicondensacinEsterificacinP. I.PolicondensacinEO


TPAESTERIFICACION DIRECTAEG+HOCH2CH2OH COHHOCOO2Tereftalato de di (2hidroxietilo)CCOOOCH2CH2OH HOCH2CH2O+H2O2


TPAESTERIFICACION POR ETOXILACIONEO+COHHOCOO2Tereftalato de di (2hidroxietilo)CCOOOCH2CH2OH HOCH2CH2OH2C CH2O


El polister, que se obtiene en estado fundido:se puede hilar en forma de fibras (Dacrn, Terilene)se puede transformar en pelculas orientadas (Mylar)


Tg = 342 K (69C)Es cristalino despus de la orientacin (placa estirada) y transparente.


La fibra de polister es resistente al estirado y al encogimiento, fcil de teir, secado rpido, resistente a la mayora de sustancias qumicas, fcil de lavar, resistente a las arrugas.


Tienen muy baja retencin de humedad y producen sensacin de fro.Adquieren rpidamente una carga esttica que atrae partculas de suciedad.


Aplicaciones:en forma de pelculas orientadas de mayor grosor para la fabricacin de recipientes para bebidas gaseosas y otros lquidos.


Aplicaciones (cont.):ropa de planchado permanente: faldas, camisas, pantalones, blusas, ropa interiorhilos para coser, cuerdas, cuerdas de neumticos, redes de pescar

195POLIESTERES (cont.)POLIESTERES INSATURADOS

Una resina de polister insaturado es un polmero lineal cuya cadena tiene dobles enlaces etilnicos.

196POLIESTERES (cont.)POLIESTERES INSATURADOS (cont.)

Se obtiene por policondensacin en masa (mtodo de fusin) de un cido (maleico, fumrico) o anhdrido dicarboxlico insaturado (MA), un cido (ftlico, isoftlico, AA) o anhdrido dicarboxlico saturado (ftlico) y un glicol (EG, DEG, propilenglicol).


HHOOCC=CCOOHHCOOHHOOCC=CHHOCOHCCOCHAcido maleicoAcido fumricoAnhdrido maleico


Acido ftlicoHOOCCOOHHOOC(CH2)4COOH Acido isoftlicoAcido adpicoCOOHCOOH


Anhdrido maleicoHOCH2CH2OH CCOO==OCH2CHCH3OHOHEtilenglicolHOCH2CH2OCH2CH2OHDietilenglicolPropilenglicol


El tratamiento subsiguiente del polister no saturado con estireno y un perxido produce un termofijo slido en el cual las cadenas de polister se encuentran cruzadas con cadenas de poliestireno.





La mayor parte se utilizan con cargas de las cuales la ms comn es la fibra de vidrio, con lo cual se construyen cascos de fibra de vidrio para botes pequeos. Otra parte se utiliza en carroceras automotrices y de vehculos espaciales.


Ejemplo: la condensacin del PA y el MA con EG. El polister insaturado puede disolverse en estireno y utilizarse como resina de reticulacin para la fabricacin de plsticos reforzados con fibra de vidrio.

206POLIESTERES (cont.)POLIESTERES ALQUIDICOS

Se sintetizan por condensacin de cidos dicarboxlicos (ftlico, maleico, AA, sebcico) o anhdridos dicarboxlicos (ftlico, MA) y alcoholes trihidroxlicos (glicerina) o superiores (pentaeritrita).

207POLIESTERES (cont.)POLIESTERES ALQUIDICOS (cont.)

La reaccin conduce a la formacin de grandes molculas reticuladas y, por tanto, insolubles e infusibles.La reaccin del MA con la glicerina conduce a un producto llamado gliptal.

208POLIESTERES (cont.)POLIESTERES ALQUIDICOS (cont.)

Son utilizados en la industria de barnices, porque mejoran la resistencias al impacto, al agua y a la luz, de los esmaltes y lacas.Son parte de la composicin de productos para laminar (resinas U/F, M/F) y adhesivos.

209POLIESTERES (cont.)POLICARBONATOS

Los principales procesos para la manufactura de los policarbonatos son:fosgenacin interfacial del bisfenol Atransesterificacin del bisfenol A con el carbonato de difenilofosgenacin en solucin del bisfenol A

210POLIESTERES (cont.)POLICARBONATOS (cont.)

Policondensacin interfacial

Los PC son polisteres que se fabricaron originalmente por este mtodo y al presente es el proceso ms importante para su produccin.


Policondensacin interfacial (cont.)

Se pone en contacto una solucin acuosa de la sal disdica del bisfenol A [(2,2bis (4hidroxifenil) propanol] con fosgeno en cloruro de metileno.


Transesterificacin

Los PC tambin pueden fabricarse por intercambio de steres entre el carbonato de difenilo y el bisfenol A, a una temperatura aprox. de 300C.


El PC es un termoplstico amorfo, transparente, de extraordinaria tenacidad, con alta resistencia al impacto, buena estabilidad trmica, autoextinguible y baja absorcin de la humedad. Tiene excelente estabilidad dimensional.


Aplicaciones: biberones, vidrios de ventanas, lminas para letreros publicitarios, gabinetes ligeros y resistentes al impacto para electrodomsticos, partes para automviles, mscaras


Aplicaciones (cont.): para bomberos, cascos de futbol, en vehculos de nieve, parabrisas, lentes, binoculares, M.P. para CD, DVD, cristales antibalas, escudos antidisturbios.

216POLIAMIDASPoliamidasALIFATICAS (Nylons)AROMATICAS (Aramidas)

217NYLONS

Son poliamidas obtenidas a partir de monmeros no sustituidos y sin ramificaciones.Son producidos por:Autocondensacin de un aminocido o una lactama (amida cclica)Policondensacin de una diamina y un cido dicarboxlico

Nylon xNylon x,y218NYLONS (cont.)

La estructura del nylon x, es:

x: nmero de tomos de carbono en la unidad repetitiva

NH(CH2)(x1)COn

219NYLONS (cont.)

La estructura del nylon x,y es:

x: nmero de tomos de carbono de la diaminay: nmero de tomos de carbono del cido dicarboxlico

NH(CH2) xNHC(CH2)(y2)COnO

220NYLONS (cont.)

Los nylons producidos son utilizados para:la produccin de plsticos (10%)la produccin de fibras (principalmente)

221NYLONS (cont.)

Ms resistentes y duras que todas las fibras.Estables al calor.Hidrofbicos, secan rpido despus del lavado.Resisten a los disolventes, productos qumicos y a la abrasin.

222NYLONS (cont.)

Excelente estabilidad dimensional y bajo coeficiente de friccin (engranajes).Los degradan la luz UV.Las prendas blancas se amarillan con el tiempo.Mala percepcin al tacto lo que produce sensacin de frio y humedad.

223NYLONS (cont.)

Aplicaciones:Como fibra se utiliza para cuerdas de neumticos, fajas transportadoras, telas para filtros, cables, cordones, pantimedias, alfombras, mangueras.

224NYLONS (cont.)

Aplicaciones (cont.):Como plstico, sustituye al metal en cojinetes, engranajes, rodamientos, cubiertas de cables.

225NYLONS (cont.) PoliamidaPunto de fusin (C) Nylon 4 Nylon 6230 Nylon 7223 Nylon 11188 Nylon 12180

226NYLONS (cont.) PoliamidaPunto de fusin (C) Nylon 6,6265 Nylon 6,8240 Nylon 6,9 Nylon 6,10225 Nylon 6,12212continuacin

227NYLON 6

Se obtiene mediante polimerizacin (autocondensacin) por apertura de anillo de la caprolactama.

228NYLON 6 (cont.) CaprolactamaCH2CH2H2CH2CCNHCH2=OH2OH2NCH2CH2CH2CH2CH2COOHAcido aminocaproico

229NYLON 6 (cont.) n H2NCH2CH2CH2CH2CH2COOHNylon 6POLIMERIZACIONNH(CH2)5COnOHHH2O(n1)+

230NYLON 6 (cont.)

Entre las cadenas de nylon 6 se establecen enlaces puentes de H, haciendo las fibras ms fuertes que los plsticos.Tambin se puede obtener por polimerizacin aninica de anillo abierto de la caprolactama, mediante un mecanismo en cadena.

231NYLON 6,6

Se forma por policondensacin de la HMDA con el AA.Obtencin en dos fases:1ro Formacin de una sal por reaccin de la HMDA y el AA2do Descomposicin trmica de la sal

232NYLON 6,6 (cont.) H2N(CH2) 6NH2NEUTRALIZACION+HOOC(CH2)4COOH OOC(CH2)4COO + H3N(CH2)6NH3 +Adipato de hexametilendiamonio (Sal de nylon 6,6)HMDAAA

233NYLON 6,6 (cont.) POLIMERIZACION OOC(CH2)4COO + H3N(CH2)6NH3 +Nylon 6,6H2O2n+HN(CH2)6NHC(CH2)4COnO270 300C

234NYLON 6,6 (cont.)

Aplicaciones: el nylon moldeado, se utiliza para fabricar cuchillas de cortar csped, ruedas de bicicleta, esques de motonieve, ruedas de patn, cojinetes, etc.

235ARAMIDAS

Poliamidas aromticas obtenidas por condensacin interfacial de diaminas aromticas con cloruros de cidos dicarboxlicos aromticos.Alta Tg (>300C) y pueden ser calentados sin descomposicin a T por encima de los 500C.

236ARAMIDAS (cont.)

Principales fibras aramdicas:Nomex (poli (mfenilenisoftalamida))Kevlar (poli (pfenilentereftalamida))PABHTX500

237ARAMIDAS NOMEX

Se fabrica por polimerizacin interfacial entre la mfenilendiamina (disuelta en agua) y el cloruro de isoftaloilo (disuelto en cloroformo).

238ARAMIDAS NOMEX (cont.) H2NNH2CCl O ClCO + n n HNNHC O CO n + 2n HCl mFenilendiaminaCloruro de isoftaloilo

239ARAMIDAS NOMEX (cont.)

Muy cristalino, altamente resistente a la T.Se hila en forma de fibras que se utilizan en telas para uniformes de bomberos y trajes para pilotos de carreras.

240ARAMIDAS KEVLAR

Es producido por la reaccin de la pfenilendiamina con cloruro de tereftaloilo.

241ARAMIDAS KEVLAR (cont.)H2NNH2CCl O ClCO + n n + 2n HCl pFenilendiaminaCloruro de tereftaloiloHNNHC O CO n

242ARAMIDAS KEVLAR (cont.)

Las fibras son fuertes como el acero pero tienen un quinto de su peso, por lo que se utilizan para cuerdas de llantas y chalecos balsticos.

243POLIMEROS DE ADICION

Las siguientes tablas muestran una serie de polmeros de adicin importantes:

244POLIMEROS DE ADICION (cont.)

NOMBREUNIDAD REPETITIVAMONOMEROHDPE lineal(CH2CH2)CH2=CH2LDPE ramificado(CH2CH2)CH2=CH2PolipropilenoCH2=CHCH3PVCCH2=CHClnnCH3(CH2CH)nCl(CH2CH)n

245POLIMEROS DE ADICION (cont.)

NOMBREUNIDAD REPETITIVAMONOMEROPoli (cloruro de vinilideno)CH2=CCl2Poliestireno PolicloroprenoSBRCH2=CHCH=CH2CH2=CHCH2=CHCH2=CCH=CH2ClClCl(CH2C)n(CH2CH)n(CH2C=CHCH2)Cln(CH2CHCH2CH=CHCH2)n

246 POLIMEROSPOLIMEROS DE ADICION (cont.)

NOMBREUNIDAD REPETITIVAMONOMEROTeflnCF2=CF2Poliisopreno PoliacrilonitriloCH2=CHCNPoli (acetato de vinilo)CH2=CHOOCCH3CH2=CCH=CH2CH3FF(CC)FFn(CH2CH)CNnOOCCH3(CH2CH)nC=CHCH2H2CH3Cn247POLIETILENO (PE)

Existen tres tipos de procesos para la fabricacin de polietileno:Polimerizacin a alta presinPolimerizacin a presin intermediaPolimerizacin a baja presin

248POLIETILENO (PE) (cont.)

Polimerizacin a alta presinPrimer proceso inventado.Produce PE con muchas ramificaciones y, por tanto, baja densidad.El PE tiene bajo nivel de cristalinidad.Presiones entre 1000 y 3000 atm, y temperaturas elevadas (aprox. 300 C).


Polimerizacin a alta presin (cont.)Utiliza un iniciador generador de radicales libres.Rx fuertemente exotrmica.Se controla el PM con agentes de transferencia de cadena (alcanos, olefinas, cetonas, aldehdos o H2).


Polimerizacin a baja presin Produce PE con muy poca o ninguna ramificacin y, por tanto, alta densidad.El PE tiene alto nivel de cristalinidad.Presiones entre 15 y 60 Kg/cm2, y temperaturas entre 50 y 100C.


Polimerizacin a baja presin (cont.) Utiliza catalizadores ZN.Se utiliza como medio de reaccin un disolvente que es un hidrocarburo aliftico inerte (hexano, isooctano, ciclohexano).

252POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD RAMIFICADO (LDPE)

LDPE = low density polyethyleneHomopolmero termoplsticoApariencia: slido cerosoCristalinidad: 50 % (aprox.)Punto de fusin: 115C (aprox.)

253POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD RAMIFICADO (LDPE) (cont.)

Una molcula de polietileno ramificado de baja densidad (LDPE)


Densidad: 0.92 0.94 g/cm3Tiene extensiones de cadena (secuencias de PE) o ramas (1 por cada 20 grupos metileno hasta 1 por cada 100 de dichos grupos) en diversos puntos de la cadena, espaciados irregularmente.


Se obtiene por polimerizacin en cadena de etileno a alta presin (aprox. 1200 atm y 200C) iniciada por radicales libres (oxgeno o perxido).


2 R IR+CH2=CH2IniciadorRadical libre iniciadorRCH2CH2EtilenoNuevo radical libreIniciacin


+CH2=CH2nMacrorradical de etilenoPropagacinRCH2CH2RCH2CH2CH2CH2n


+RSHLDPETerminacin (Agente de transferencia de cadena)RCH2CH2CH2CH2HnRCH2CH2CH2CH2n+RS Mercaptano


LDPECH2CH2nCH2=CH2EtilenonCH2CH2n


Propiedades (pelcula fina):TransparenteFlexible (sin plastificantes) Qumicamente inerte, resistente a cidos y basesEnvejece por exposicin a la luz y oxgenoAlta resistencia al desgarro y humedadImpermeable pero porosa al oxgeno y a algunos otros gases


Mtodos de procesamiento: se procesa facilmente porInyeccinSopladoExtrusinRotomoldeo.


Aplicaciones: Como pelculas para la fabricacin de bolsas de desperdicio, envolturas para alimentos, cortinas, manteles, material de recubrimiento en agricultura y construccin.Aislante de cablesBotellas

263POLIETILENO DE ALTA DENSIDAD (HDPE)

HDPE = high density polyethyleneHomopolmero termoplsticoPlstico duro (ms que el LDPE) y resistente a la traccinCristalinidad: > 90 % (opaco)Punto de fusin: 135C (aprox.)

264POLIETILENO DE ALTA DENSIDAD (HDPE) (cont.)

Densidad relativa: ~ 0.96Polmero lineal que se obtiene por polimerizacin de etileno en presencia de los catalizadores de Ziegler Natta o de Phillips.


Una molcula de polietileno lineal de alta densidad (HDPE)


Se le copolimeriza con pequeas cantidades de comonmeros como el propileno, el 1buteno o el 1hexeno.Aplicaciones:Recipientes y tapasBotellas (paredes delgadas)Juguetes, recipientes y tapasTuberas y conductosAislantes de cables


Los polietilenos se clasifican principalmente en base a su densidad (de acuerdo al cdigo ASTM) como:


ACRONIMONOMBREUHMWPEUltra high molecular weigth polyethyleneHMWHDPEHigh molecular weigthhigh density polyethyleneHDPEHigh density polyethyleneMDPEMedium density polyethyleneLDPELow density polyethyleneVLDPEVery low density polyethyleneULDPEUltra low density polyethyleneLLDPELinear low density polyethylene


TIPODENSIDADP.M.CATALIZADORUHMWPE36 millonesMetalocenosHMWHDPEHDPE0.9410.967200500 milZN / PhillipsMDPELDPE0.9180.935 PerxidoVLDPE0.8900.915 ULDPE< 0.900LLDPE0.9180.94ZieglerNatta

270POLIETILENO UHMWPE

Se fabrica empleando la polimerizacin catalizada por metalocenos (compuestos derivados de metales de transicin como titanio, circonio o hafnio).

271POLIETILENO UHMWPE (cont.)Altamente cristalino con excelente resistencia al impacto. Muy bajo coeficiente de friccin, no absorbe agua, reduce los niveles de ruido ocasionados por impactos, resistente a la fatiga y muy resistente a la abrasin (aprox. 10 veces > que la del acero al C). Adems, es muy resistente a medios agresivos, incluso a agentes oxidantes fuertes, a hidrocarburos aromticos y halogenados, que disuelven a otros polietilenos de menor PM.

272POLIETILENO UHMWPE (cont.)

Aplicaciones:Partes de maquinaria.En blindajes de vehculosFabricacin de chalecos antibalasBiomaterial para implantes

273POLIETILENO HMW-HDPE

Buena resistencia al rasgado. Rango de T de trabajo: 40 a 120C). Impermeable al agua y no retiene olores. Aplicaciones:En pelcula, bolsas, empaque para alimentos, tubera a presin.Tubera extrupak, que se utiliza para alojar y proteger cableado elctrico (subterrneo) y fibra ptica.

274POLIETILENO VLDPE

Aplicaciones:Aletas para buceo.ManguerasBolsas tipo almohadilla para envasado de filetes de pollo congelados

275POLIETILENO LLDPE

De baja densidad, prcticamente lineal (algunas pocas ramificaciones), obtenido por procesos a baja presin.Cristalinidad: 50 %Densidad: 0.92 0.94 g/cm3Excelente elongacinEs un copolmero de etileno y alfa olefinas (CH3CH2(CH2CH2)x1CH=CH2).

276POLIETILENO LLDPE (cont.)

Aplicaciones:Pelculas encojibles y estirables.Bolsas grandes para uso pesado.Envases para yogurtEnvases para agua

277POLIPROPILENO (PP)

Se obtiene por polimerizacin del propileno con catalizador ZieglerNatta, de manera anloga al proceso de obtencin del HDPE. Se forma un polmero lineal de alto peso molecular.

278POLIPROPILENO (PP) (cont.)

C=CHHHH3CPropilenoCHCH2CH3nnPolipropileno


Las UR se pueden situar en una configuracin de CaCa o CaCo (disposicin habitual), por lo que los grupos CH3 se sitan normalmente cada dos tomos de C de la cadena.Hay tres ismeros estereoespecficos de PP (posicin del grupo CH3). Se utiliza el trmino tacticidad (Natta) para su descripcin.


CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCPP ISOTACTICOPP SINDIOTACTICOPP ATACTICO


Muy ligero (densidad 0.905 g/cm3).El PP isotctico es muy cristalino con un Pf de 160C.El PP atctico es amorfo, blando con un Pf de 75C.La Tg para el PP isotctico es 373 K o 100C.La Tg del PP atctico es 253 K ( 20C). A esta temperatura sufre una marcada prdida de rigidez y se hace quebradizo.


PP isotctico por su alta cristalinidad tiene elevada resistencia a la traccin, rigidez y dureza, brillo, alta resistencia al deterioro. Alto intervalo de reblandecimiento que permite la esterilizacin (140C). Es qumicamente inerte y resistente a la humedad.


El PP isotctico, es tambin una fibra de alta resistencia, sus cadenas estn bien empacadas, por la regularidad en el espaciado de los grupos metilo.Se utiliza mucho en copolmeros al azar y de bloque con el HDPE. Los de bloque tienen mejor resistencia al impacto y se utilizan para moldeo por inyeccin; los al azar son ms transparentes y se utilizan en pelculas.


Aplicaciones:Fibras y filamentos: cuerdas, cordajes, cinchas, alfombras, bolsas.En empaque: pelculas.Moldeo por inyeccin de piezas de electrodomsticos (carcasas), artculos de uso domstico, equipaje, tapas, cierres y piezas de automviles (tableros, cajas de bateras).Botellas moldeadas por soplado.Mobiliario (sillas apilables).Tuberas


El PP se degrada por el calor, luz y oxgeno (presencia de tomos de H en C terciario, por lo que no se le utiliza a la intemperie sin antioxidante y estabilizador ultravioleta.Es atacado durante su procesado o su uso en el exterior por una reaccin de degradacin en cadena:


IniciacinRHR H +PropagacinPolmeroRadicales libresROO Radical libre peroxiR O2+Radical libreROOHRadical libreROO +RHPolmeroR +Polmero muerto


TerminacinRRR R +Polmero muertoRadicales libresROO Radical libre peroxiROORO2+Polmero muertoROORROO +R Polmero muertoROO +


Se puede utilizar como antioxidante el ditercbutilp cresol (hidroxitolueno butilado).

Ditercbutilpcresol289POLI (CLORURO DE VINILO) (PVC)

Se obtiene polimerizando el cloruro de vinilo de grado monmero (VCM).

C=CHHHClCloruro de vinilo (VCM)CHCH2ClnnPoli (cloruro de vinilo) (PVC)

290PVC (cont.)

La polimerizacin del VCM sigue un mecanismo por radicales libres:

2 R IR+CH2=CHClIniciadorRadical libre iniciadorVCMIniciacin RCH2CHCl291PVC (cont.)

+CH2=CH2nPoli (cloruro de vinilo)PropagacinRCH2CHClRCH2CHCH2CHnClCl

292PVC (cont.)

La exposicin a VCM provoca angiosarcoma (cncer de hgado).Nivel aceptable: 5 ppm, en un perodo de 15 minutos y 1 ppm en un perodo de 8 horas al da.

293PVC (cont.)

El PVC se fabrica por los mtodos de polimerizacin en:Suspensin (la mayor parte), para procesarlo por:MoldeadoExtrusinCalandradoMtodos de procesamiento de los plsticos

294PVC (cont.)

Fase condensada. Da un PVC claro, apto para fabricar botellas transparentes.Emulsin (en pequea escala), para formar un ltex, del que se forma una resina que se utiliza para fabricar plastisoles y organosoles.

295PVC (cont.)

En la polimerizacin en suspensin, el PVC no es soluble en su monmero (VCM), y precipita a medida que se forma en las gotas de la suspensin.

296PVC (cont.)

Poli (cloruro de vinilo)PVC Rgido (sin plastificar) (UPVC)PVC plastificado (flexible)

297PVC RIGIDO

Gravedad especfica: 1.301.58Tg = 354 K (81C)Baja cristalinidadOpaco cuando se obtiene por polimerizacin por suspensin.No adecuado para aislamiento de cables de alta frecuencia.

298PVC RIGIDO (cont.)

Buena resistencia al impacto y los productos qumicos.No inflamable.Inestable, el calor y la luz descomponen el enlace CCl y forma un polmero insaturado.Para inhibir la degradacin se adiciona jabones organometlicos de Pb, Ba o Cd y aceites epoxidados.


Aplicaciones: en artculos que no requieren flexibilidad.El VCM forma copolmeros, por ejemplo, la copolimerizacin (plastificacin interna) con 10% de VAM produce un plstico con un punto de reblandecimiento menor que se procesa con mayor facilidad que el homopolmero. Con negro de humo se le emplea para discos fonogrficos.


Aplicaciones (cont.): Industria de la construccin. Se le extruye en forma de tubo o lmina corrugada para sustituir al Pb, Cu, Fe galvanizado y a otros.Juguetes, tarjetas de crdito, aparatos domsticos y mobiliario.

301PVC PLASTIFICADO

Gravedad especfica: 1.161.35La mayor parte de PVC se plastifica por adicin de un lquido de alto punto de ebullicin (plastificante) como el ftalato de di (2etilhexilo), ftalato de di (noctilo) o ftalato de di (ndecilo).Los plastificantes transforman al PVC en un material suave y flexible.

302PVC PLASTIFICADO (cont.)

COCH2CHC4H9OOCOCH2CHC4H9C2H5C2H5Ftalato de di (2etilhexilo)

303PVC PLASTIFICADO (cont.)

Aplicaciones: losetas para pisos, revestimientos para paredes, aislamiento de cable elctrico, cortinas de ducha, envases para alimentos, impermeables. piscinas desmontables, planchas protectoras para techos, mangueras para jardn.

304POLI (CLORURO DE VINILIDENO) (PVDC)

Se obtiene por la polimerizacin del cloruro de vinilideno.

C=CHHClClCloruro de vinilidenonPoli (cloruro de vinilideno)CCH2ClnCl

305PVDC (cont.)

Se le usa copolimerizado con el VCM (Sarn).Qumicamente inerte.Buena estabilidad a la luz.Se autoextingue cuando arde al aire.

306PVDC (cont.)

El sarn:Elaboracin de fibras textiles.Puede moldearse.Puede extruirse en tubos resistentes a los productos qumicos y a los disolventes.

307PVDC (cont.)

Se hacen pelculas delgadas (hojas de sarn), tiles envoltura por su gran transparencia, baja transmisin de humedad y alta carga esttica (buena adherencia).

308POLIESTIRENO (PS)

Se obtiene por polimerizacin en cadena de radicales libres (perxido como iniciador) del estireno (vinilbenceno). Se obtiene un poliestireno amorfo.

309POLIESTIRENO (PS) (cont.)

EstirenonPoliestirenoCH2CHnH2C=CH


El estireno se polimeriza en fase condensada o en suspensin. La polimerizacin con catlisis ZN produce un PS isotctico (alta cristalinidad), no utilizado comercialmente.El PS es termoplstico, lineal, atctico. Los grupos fenilo no permiten la cristalizacin y el PS es amorfo y transparente. Tiene brillo.


Tg = 373 K (100C).A T ambiente el PS es un plstico quebradizo, vtreo.Resiste a los cidos, bases, agentes oxidantes y reductores, pero lo atacan los disolventes orgnicos.Buen aislante elctrico.Inflamable.


Se fabrica en forma de:PS de uso comn (1.041.05)PS de alto impactoPS de mediano impactoPS expandido


PS de alto impacto (HIP). Copolmero de insercin que se obtiene disolviendo 5 a 10% de BR en estireno y agregando un iniciador. Las cadenas de PS crecen (por polimerizacin en cadena de radicales libres) sobre la cadena de BR.


PS expandido (Estirofoam). Se fabrica por extrusin de PS que contiene un lquido voltil. Se utiliza para fabricar productos moldeados de baja densidad.


Aplicaciones:Gabinetes de TV, interiores de refrigeradores, muebles (PS de alto impacto).Vasos, cubiertos y platos descartables; juguetes (PS de medio impacto).Embalajes (espuma de PS expandido).Plstico protector a base de PS anticalrico.MobiliarioProduccin de resinas de intercambio inico.

316POLI (METACRILATO DE METILO) (PMMA)

Se obtiene por polimerizacin (en fase condensada) de radicales libres del metacrilato de metilo (metil metacrilato).

317PMMA (cont.)

CH2= CCOCH3CH3OCH2CCH3COCH3OnnMetacrilato de metiloPMMA

318PMMA (cont.)

Denominado cristal acrlico.Se comercializa como Lucite(a), Plexiglas (vidrio orgnico), Perspex.Tg (atctico) = 378K (105C).Es un termoplstico, amorfo (grupos laterales voluminosos que impiden la formacin de cristales).

319PMMA (cont.)

Es transparente, incoloro.Resistente a la intemperie, agua, soluciones diluidas de cidos y bases.Fcil de colorearSe raya con facilidad.

320PMMA (cont.)

Aplicaciones: faros para autos, letreros luminosos, reflectores, parabrisas y ventanillas de aviones, tinas de bao, muebles sanitarios, acuarios, prtesis dentales, lentes de contacto, pinturas acrlicas, muebles modernos, tacones de zapatos, guitarras elctricas, fibra ptica de plstico, gafas.

321POLITETRAFLUORETILENO (PTFE) (TEFLON)

Por polimerizacin en cadena iniciada por radicales libres del tetrafluoretileno.Principalmente por polimerizacin en suspensin.

322PTFE (TEFLON) (cont.)

F2C=CF2nCCFFFFnPOLITETRAFLUOR-ETILENO

323PTFE (TEFLON) (cont.)Alta cristalinidad (aprox. 95%).Elevada resistencia a la T.Extraordinaria resistencia a la corrosin, disolventes y productos qumicos.Buen aislante elctrico.Baja fuerza tensil y mala resistencia a la abrasin.Resistente a la adherencia por lo que tiene excelentes propiedades lubricantes y se utiliza en recubrimientos para sartenes que no se pegan.

324PTFE (TEFLON) (cont.)

Aplicaciones: recubrimiento para utensilios de cocina (sartenes, ollas, etc.), cinta para juntas, tuberas lineales.

325TERPOLIMERO DE ACRILONITRILOBUTADIENOESTIRENO (ABS)

ABS, nombre de familia de termoplsticos con diferente composicin.Se fabrica polimerizando el estireno y el acrilonitrilo en presencia de BR. Se obtiene una estructura de BR (elstico) con cadenas de SAN (duras y rgidas) injertados en l.

326ABS (cont.)

CH2=CHCNPolibutadienoH2C=CH++AcrilonitriloEstirenoCH2CH=CHCH2n

327ABS (cont.)

PolibutadienoCadenas de SANTERPOLIMERO ABS

328ABS (cont.)

En el ABS:el acrilonitrilo aporta, resistencia trmica y qumica, dureza y rigidezel butadieno proporciona, resistencia al impacto y a la fusin, flexibilidadel estireno da, facilidad de procesado, brillo, dureza y rigidez

329ABS (cont.)

El monmero acrilonitrilo es cancergeno, por lo que deben tomarse precauciones extremas en su manipulacin.

330ABS (cont.)

Plstico duro, rgido, resistente al impacto y a la tensin, liviano y con alto brillo superficial.Puede utilizarse entre 40C y 107C.Inflamable, por lo que se adiciona un retardante de flama.

331ABS (cont.)

Aplicaciones:Gabinetes de radios y TV, telfonos, calculadoras, aspiradoras, maquinas de coser, secadores de pelo y partes de refrigeradores. Tubera y conexiones de alta calidad. Piezas de automviles: paneles de instrumentos, consolas, cobertores de puertas, cuna de faros, alojamiento de los espejos.

332POLIACRILONITRILO (PAN)

Se produce por polimerizacin por radicales libres del acrilonitrilo.CH2=CHCNnCH2CHCNn

333PAN (cont.)

El acrilonitrilo se polimeriza en solucin acuosa por su solubilidad en agua; el polmero se obtiene en forma de polvo fino.El acrilonitrilo es cancergeno. Lmite de exposicin: 2 ppm en un perodo de ocho horas. No debe estar en altas concentraciones en los plsticos o las fibras acrlicas.

334PAN (cont.)Tg = 378K (105C).El PAN y las fibras acrlicas tienen alta resistencia, buena rigidez, tenacidad, duracin a la flexiones repetidas, resistencia a la humedad, manchas, productos qumicos, intemperie.Util como fibras, que se fabrican con los nombres comerciales de Orln, Acriln y Curtel.Soluble en disolventes polares como la DMF (HCON(CH3)2), de cuya solucin puede hilarse.

335PAN (cont.)

Las fibras de PAN puro no se colorean. Por lo que se adiciona cantidades pequeas de uno o dos comonmeros, como acrilato de metilo, MMA, acetato de vinilo y 2vinilpiridina.Las fibras con 85% de acrilonitrilo, se denominan acrlicas. Las fibras con 3585% de acrilonitrilo, se denominan modacrlicas y utilizan como comonmeros el VCM, el cloruro de vinilideno, el bromuro de vinilo y la isopropilacrilamida.

336PAN (cont.)

FIBRAS DE PANACRILICAS (85% en acrilonitrilo)MODACRILICAS (3585% en acrilonitrilo)ORLONACRILANDYNELVERELAcrilonitrilo + VCMAcrilonitrilo + VAMAcrilonitrilo

337PAN (cont.)

Las fibras acrlicas tienen un aspecto y percepcin al tacto semejantes a la lana. ms baratas, resistentes, se lavan mejor y se pueden lavar y usar. Ms durables que el algodn.La mayor parte de fibras acrlicas se usan en prendas de vestir como medias (principalmente), suteres. Otros usos: pelucas postizas, frazadas, cortinas y alfombras.

338POLI (ACETATO DE VINILO) (PVAc)

Polmero de adicin que se forma por polimerizacin de crecimiento en cadena del monmero acetato de vinilo (VAM).

339PVAc (cont.)

CH2=CHOCCH3OnCH2CHO=CCH3OnPoli (acetato de vinilo)

340PVAc (cont.)

El VAM se polimeriza en suspensin, disolucin (benceno) o emulsin.El PVAc es ms usado en forma de emulsin, por lo que se le fabrica mayormente por polimerizacin en emulsin iniciada por radicales libres.

341PVAc (cont.)

Se usa en recubrimientos: pinturas de agua (lavables) para interiores, en emulsin, que se obtiene copolimerizando (plastificacin interna) el VAM con el acrilato de n-butilo o el acrilato de 2-etilhexilo (20%).Se usa como adhesivo para papel (encuadernacin de libros), textiles y madera.

342PVAc (cont.)

Tambin para producir poli (alcohol vinlico) (PVA), por hidrlisis o por alcohlisis con metanol.El PVA se utiliza como estabilizador para el PVAc. Adems, se utiliza como adhesivo para cartn corrugado.

343PVAc (cont.)CH3COHOnCH2CHO=CCH3OnPVAcH3O+CH2CHHOnAcido acticoPoli (alcohol vinlico) +

344PVAc (cont.)

El PVA reacciona con butiraldehdo para producir poli (vinilbutiral) (PVB) (un poli (vinilacetal)) que se usa como capa interior en el vidrio de seguridad que se emplea en la industria automotriz.

345PVAc (cont.)

CH3(CH2)2CHOPoli (alcohol vinlico) +CH2CHCH2CHHOHOH2SO4CH2CHCH2CHOOCH(CH2)2CH3+H2OnButiraldehdo ACETALIZACIONPoli (vinilbutiral)

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