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Processi di produzione di BiodieselPio Forzatti, Lidia CastoldiDipartimento di EnergiaPolitecnico di Milano20 Febbraio 2008
Laboratorio di Catalisi e Processi Catalitici 2
Sommario
- materie prime
- trattamenti per ottenere l’olio
- condizioni di reazione e tipo di catalisi
- schema di processo
- specifiche tecniche
- quadro normativo ed economico
- impatto ambientale
Laboratorio di Catalisi e Processi Catalitici 3
• Il BIODIESEL è un carburante per motori Diesel ottenuto da olivegetali. Può essere utilizzato puro o in miscela come sostituto delgasolio nel settore dei trasporti e come combustibile per ilriscaldamento.
• Il BIODIESEL è ottenuto per transesterificazione con metanolo ditrigliceridi (che costituiscono l’olio). Si ottengono esteri metilici di acidigrassi e glicerina come sottoprodotto.
Il Biodiesel
Laboratorio di Catalisi e Processi Catalitici 4
Il Biodiesel: materie prime
1
Altri:Oli di altre colture
Grassi animaliOli di frittura riciclati
Oli di scarto dell’industria
1Olio di palma
1Olio di soia
13Olio di girasole
84Olio di colza
% sulla produzioneMaterie Prime
Laboratorio di Catalisi e Processi Catalitici 5
Oli vegetali utilizzati per la produzione del Biodiesel
127-142C 22:0: 0.667-7417-223-56
Olio di girasole121-1436-852-5623-253-511-12
Olio di soia
98-108C 22:1: 45-52C 24:1: 18-101314-181-22-4
C 22:0 0.5
C 20:l 1-2Olio di colza
53-57C 20:0: 0.30.39-1137-464-5-40-481-20.5Olio di palma
Numero diIodio
[gl2/100g]
Altri acidigrassi[wt%]
18:3[wt%]
18:2[wt%]
18:1[wt%]
18:0[wt%]
16:1[wt%]
16:0[wt%]
14:0[wt%]
12:0[wt%]OIio vegetale
Laboratorio di Catalisi e Processi Catalitici 6
Principali acidi grassi negli oli
C22:1Acido erucico
C18:3Acido linolenico
C18:2Acido linoleico
C18:1Acido oleico
C18:0Acido stearico
C16:0Acido palmitico
FormulaAcido grasso
Laboratorio di Catalisi e Processi Catalitici 7
Produzione dell’olio grezzo dalle piante oleaginose
Raccolta Pulitura Decorticazione
Macinazionee Spremitura
Estrazione conSolventi
Semigrezzi
Parti verdidella pianta
Semi
Fe, pietrisco,terra
gusci
endosperma
macinato
OLIO GREZZO
Pannelliexpeller
farine diestrazione
Laboratorio di Catalisi e Processi Catalitici 8
Operazioni di raffinazione dell’olio grezzo
Carotenoidi, clorofilla e aromatici
Filtrazioneo centrifugazione
Decolorazionee Deodorazione
Demucillaginazione
solidi in sospensione, farine e acqua
fosfatidi, resine e gomme
OLIO GREZZO
OLIO RAFFINATO
Laboratorio di Catalisi e Processi Catalitici 9
La reazione di transesterificazione
Metanolo in eccessoCatalizzatori: Basi, Acidi ed EnzimiRiduzione del peso molecolare medio ad 1/3:Viscosità: olio 37 mm2/s biodiesel 4,4 mm2/s
Laboratorio di Catalisi e Processi Catalitici 10
La catalisi / 1
Si può utilizzare una catalisi alcalina, acida oppure enzimatica.
� La catalisi alcalina omogenea è la più diffusa:• KOH
• NaOH
• Metilato di sodio (al 30% in metanolo)
E’ necessaria una quantità minore ( meno di ¼ della quantità di NaOH) per avere conversioneelevata nella reazione di transesterificazione.
Le basse quantità utilizzate di ioni Na si traducono in un basso contenuto di sali, e quindi in unamigliore qualità della glicerina ottenuta come sottoprodotto.
L’alcolato viene preferito anche perché l’aggiunta di idrossido catalizza la reazione disaponificazione degli esteri, che diminuisce la resa e complica gli stadi di separazione epurificazione del biodiesel.
OHRCOONaRNaOHCOORR 2121 +→+
Laboratorio di Catalisi e Processi Catalitici 11
La catalisi / 2
� Catalisi alcalina eterogenea:Ha il vantaggio che il catalizzatore può essere separato per filtrazione o decantazione.
� Catalisi acida:• Meno diffusa rispetto alla catalisi alcalina a causa delle elevate temperature di reazione
(80÷120°C)• Realizza contemporaneamente la transesterificazione dei trigliceridi e l’esterificazione degli
acidi grassi liberi (FFA), il che permette l’impiego di oli con concentrazione elevata di FFAsenza formazione di saponi.
• l’acido più utilizzato è il solforico (H2SO4). Altri acidi utilizzati sono H3PO4 e HCl.
� Catalisi enzimatica:• Le lipasi sono enzimi, prodotti da microrganismi, in grado di catalizzare la reazione di
transesterificazione fra trigliceridi e alcol. Rispetto alle altre tipologie la catalisi enzimaticapresenta i seguenti vantaggi:
– gli enzimi lavorano con condizioni di temperatura comprese fra 30-60 °C;– sono in grado di eseguire contemporaneamente la transesterificazione dei trigliceridi e
l’esterificazione degli acidi grassi liberi, senza bisogno di pretrattamenti;– sono in grado di utilizzare alcol a catena lunga o ramificata migliorando le caratteristiche
di combustione degli esteri alchilici finali;– nei prodotti non sono presenti residui dei catalizzatori o saponi,
• I limiti: elevata concentrazione di catalizzatore necessaria per ottenere buoni rendimenti diconversione, lunghi tempi di reazione.
Laboratorio di Catalisi e Processi Catalitici 12
Scelta dell’impianto� processo discontinuo o continuo in funzione della produzione annua e dei
costi relativi.• Fino ad una produzione di 10.000 t/y conviene mantenere un impianto
discontinuo.• Un impianto con produzione maggiore di 30.000 t/y sicuramente ha convenienza
nella produzione in continuo.Alcol e catalizzatore
� Catalisi alcalina:• Rapporto molare alcol/trigliceridi 6/1, 0,5 - 1% in peso di catalizzatore dopo
un’ora si arriva al 93-98 % di conversione.� Catalisi acida:
• Rapporto alcol/olio 30/1 si ottiene il 98% della conversione in un tempo, variabilein funzione della temperatura, compreso fra 3 h (117°C) e 20 h (77°C).
Temperatura e pressione� La temperatura ideale è quella di ebollizione dell’alcol utilizzato, per il
metanolo 60°C.� In genere si lavora a Pressione ambiente
Condizioni di reazione
Laboratorio di Catalisi e Processi Catalitici 13
Processo di produzione con catalisi alcalina
RCOOH (FFA) + NaOH (idrossido di Na) � RCOONa (sapone di Na) + H2O (acqua)
Glicerolo+Ctz+saponi +alcol
alcol Catalizzatore alcalino
mix
REATTOREtransesterificazione
centrifuga
Colonna di Distillazionesottovuoto
Neutralizzazione ctz
acidoalcol
Acqua osolvente polare
Colonnadi lavaggio
Colonna di Distillazionesottovuoto
FFA Di-tri-gliceridi Esteri alchiliciBIODIESEL
REATTORENeutralizzazione ctz
centrifuga
Colonna di Distillazione
alcol Glicerolo 85%
Acidodebole
sale
Rettifica
FFA
mix
sale
acqua, alcol, sali solubili, catalizzatore, saponi, glicerolo
olio
Laboratorio di Catalisi e Processi Catalitici 14
Processo di produzione con catalisi alcalina
R-COONa (sapone di Na) + HAc (Acido) � RCOOH (FFA) + NaAc (sale)
Glicerolo+Ctz+saponi +alcol
alcol Catalizzatore alcalino
mix
REATTOREtransesterificazione
centrifuga
Colonna di Distillazionesottovuoto
Neutralizzazione ctz
acidoalcol
Acqua osolvente polare
Colonnadi lavaggio
Colonna di Distillazionesottovuoto
FFA Di-tri-gliceridi Esteri alchiliciBIODIESEL
REATTORENeutralizzazione ctz
centrifuga
Colonna di Distillazione
alcol Glicerolo 85%
Acidodebole
sale
Rettifica
FFA
mix
sale
acqua, alcol, sali solubili, catalizzatore, saponi, glicerolo
olio
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Pre-trattamento di catalisi acida per oli con FFA
Se l’olio contiene quantitàelevate di FFA (> 5%) siapplica un pre-trattamento dicatalisi acida.
Gli FFA sono convertiti negliesteri metilici e l’oliorisultante può esserealimentato ad uno stadiosuccessivo di catalisi basica(eventualmente preceduto daun lavaggio con acqua).
Il pre-trattamento di catalisiacida si impone per contenutidi FFA superiori a 5% inquanto, in caso di catalisibasica, si ha la formazione disaponi in quantità tali dainibire la separazione delglicerolo dagli esteri metilici eda portare alla formazione diemulsioni durante il lavaggiocon acqua.
alcolCatalizzatore acido
H2SO4 o H3PO4
mix
REATTOREesterificazione
Acqua
Colonnadi lavaggio
Esteri alchiliciTrigliceridi
(al processo con catalisi basica)
olio
FFA (dal recupero)
acqua, acido, glicerolo
RCOOH (FFA) + CH3OH (metanolo) � RCOOCH3 (estere metilico) + H2O (acqua)
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Produzione Biodiesel:Specifica Tecnica (UNI-EN 14214) (1/2)
ValoriCaratteristica Unità di misuraM in M ax
M etodo di misura
Contenuto di esteri % (m/m) 96.5 EN 14103
Densità a 15°C kg/m^3 860 900 EN ISO 3675EN ISO 12185
Viscosità a 40 °C mm^2/s 3.50 5.00 EN ISO 3104
Flash point °C 120 prEN ISO 3679
Zolfo mg/kg 10.0 prEN ISO 20846prEN ISO 20884
Residuo carbonioso % (m/m) 0.30 EN ISO 10370
Numero di cetano 51.0 EN ISO 5165
Ceneri solforate % (m/m) 0.02 ISO 3987
Contenuto di acqua mg/kg 500 EN ISO 12937
Contaminazione totale mg/kg 24 EN 12662
Corrosione su rame Classe 1 EN ISO 2160
Stabilità all'ossidazione, 110 °C h (ore) 6.0 EN 14112
UNI EN 14214 – Automotive fuels. Fatty acid methyl esters (FAME) for diesel engines.Requirements and test methods. (D.M. 25 luglio 2003, n. 256).
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Produzione Biodiesel:Specifica Tecnica (UNI-EN 14214) (2/2)
Caratteristica Unità di misura Valori M etodo di m isura
Acidità mg KOH/g 0.5 EN 14104
Numero di Iodio gr I2/100 gr 120 EN 14111
Metil estere dell'acidolinolenico % (m/m) 12.0 EN 14103
Metilesteri polinsaturi >= 4doppi legami
% (m/m) 1
Metanolo % (m/m) 0.20 EN 14110
Monogliceridi % (m/m) 0.80 EN 14105
Digliceridi % (m/m) 0.20 EN 14105
Trigliceridi % (m/m) 0.20 EN 14105
Glicerolo libero % (m/m) 0.02 EN 14105EN 14106
Glicerolo totale % (m/m) 0.25 EN 14105
Metalli gruppo I (Na+K) mg/kg 5.0 EN 14108EN 14109
Metalli gruppo II (Ca+Mg) mg/kg 5.0 EN 14538
Fosforo mg/kg 10.0 EN 14107
UNI EN 14214 – Automotive fuels. Fatty acid methyl esters (FAME) for dieselk engines.Requirements and test methods. (D.M. 25 luglio 2003, n. 256).
Laboratorio di Catalisi e Processi Catalitici 18
Proprietà principali del biodiesel
Esteri (min 96.5%)� Valori minori di 96,5 % implicano condizioni di pre-trattamento, di reazione e di separazione
inappropriateNumero di cetano (> 51)
� Maggiore è il numero di cetano minore è il ritardo di accensione per compressione.Contenuto di acqua (< 500 mg/kg)
� Il biodiesel ha una natura più polare del gasolio e tollera una concentrazione di acqua inferiore.Stabilità all’ossidazione (min 6.0 h a 110°C)
� Questo parametro misura la degradazione ossidativa degli esteri metilici ad acidi volatili. E’ correlato aformazione di lacche e depositi sull’apparato di iniezione, formazione di morchie nei serbatoi,corrosione di parti metalliche e formazione di perossidi che attaccano gli elastomeri.
Acidità (max 0.5 mgKOH/g)� Misura i mg di KOH necessari per neutralizzare gli FFA presenti in 1 g di campione. Un elevato tasso
di acidità causa corrosione e formazione di depositi nel motore.Numero di iodio (max 120g I2/100g)
� Il numero di iodio esprime il contenuto di sostanze polinsature presenti nei mono-, di- e tri-gliceridi. Ilvalore è espresso in g di I2 che reagiscono con 100 g di campione. Valori del numero di iodio elevatisono indice di un elevato numero di acidi insaturi che polimerizzano ad alta T e formano depositi sugliiniettori e sulle fasce elastiche dei motori.
Metanolo (max 0.20%)� Il limite sull’alcol residuo è importante per la sicurezza nello stoccaggio e nel trasporto del biodiesel. La
presenza di metanolo riduce il valore del flash point (> 120°C).Fosforo (max 10.0 mg/Kg)
� La presenza di fosforo è dovuta sia ai fosfolipidi contenuti nei prodotti vegetali di partenza, sia all’acidofosforico utilizzato come catalizzatore o per l’abbattimento dei saponi. L’elevato tenore di fosforo limital’efficienza del catalizzatore di ossidazione degli idrocarburi incombusti.
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Produzione del Biodiesel in Europa
55 80 150 280 435 475 390 470 680 780 10651504
1900
3100
50005700
9800
0
2 000
4 000
6 000
8 000
10 000
12 000
1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2010
Year
Thou
sand
tons
/yea
r
Crescita
1992 – 2004: 34%
2004 – 2007: 44%
2007 – 2010: 20%
Laboratorio di Catalisi e Processi Catalitici 20
Produzione del Biodiesel in Europa
Aust
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TAL
0
1000
2000
3000
total/10
2006 Production By Country
103
tonn
es
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ch R
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1000
2000
3000
4000
5000
2007 Production Capacity
103
tonn
es
total/10
La produzione del 2006 èaumentata del 54% rispetto al2005.
Il grafico rappresenta un quadrocomplessivo della capacità diproduzione del biodiesel in EU-27 al1 luglio 2007
Stima basata su 330 giorni lavorativi/anno per impianto.
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Considerazioni economiche
COMUNITA’ EUROPEA� Direttiva 2003/30/CE “sulla promozione dell’uso dei biocarburanti o di altri
carburanti rinnovabili nei trasporti”, tale direttiva indica agli stati membri degliobiettivi, non obbligatori, da raggiungere:
• 2%, entro il 31 Dicembre 2005• 5,75%, entro il 31 Dicembre 2010
Obiettivi nazionali• Entro il 31 Dicembre 2005: 1,0%• Entro il 31 Dicembre 2008: 2,5%• Entro il 31 Dicembre 2010: 5,75%
Obblighi nazionali• A decorrere dal 1° Gennaio 2007: 1%• A decorrere dal 1° Gennaio 2008: 2%• A decorrere dal 1° Gennaio 2009: 3%
N.B.N.B. La % si riferisce a tutto il carburante (benzina e gasolio) immesso in consumo nell’annosolare precedente, sulla base del tenore energetico
Laboratorio di Catalisi e Processi Catalitici 22
Considerazioni economiche
La proposta di direttiva comunitaria del23/1/2008 indica come obbligo per l’impiego dibiocarburanti il 10% entro il 2010.
In realtà la mancata emanazione deiregolamenti sia di attuazione che dellesanzioni amministrative sul mancatoraggiungimento degli obblighi ha di fattoprodotto la paralisi del settore in Italia(produzioni 2007 al minimo storico degli ultimianni).
Quadro legislativo attuale in Italia:1 Dicembre 2007: Entrata in vigore Legge 29Novembre 2007, n. 22 – Collegato alla LeggeFinanziaria 2008
3 Dicembre 2007: Approvato dal Consiglio diStato Regolamento su criteri, condizioni emodalità per attuazione obblighi
Regolamento sanzioni amministrativepecuniarie mancato raggiungimento obbligo =esame Consiglio di Stato
BIODIESEL IN CIFRE (Dati 2007 in tonnellate)
PLAFOND DEFISCALIZZATO 250mila
�COMMERCIALIZZATO 60mila
�VARIAZIONE % 2006/07 - 70%
ACCORDI DI FILIERA 70mila
�PRODOTTO 43mila
�COMMERCIALIZZATO 0
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Considerazioni economiche
In tutta Europa i carburantisono sottoposti a tassazione.
Il costo di produzione dellematerie prime è superiore aquello del gasolio di originepetrolifera e quindi laproduzione del biodiesel non èeconomicamente sostenibile.
Per incentivare la produzionedel Biodiesel tutti gli Stati sonointervenuti con una parziale ototale detassazione.
Le normative sono diverse daStato a Stato ma sonocondizionanti per lo sviluppodell’uso di carburanti da fontirinnovabili.
0100
200300
400500
600700
800900
2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 ott-07
anno
€/T
Colza grezzoSoia grezzoGasolio
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Impatto ambientale
Dal punto di vista ambientale, il biodiesel rispetto al gasolio:� riduce le emissioni nette di ossido di carbonio (CO) del 50% e di anidride carbonica del
78,45%;� non contiene idrocarburi aromatici. Le emissioni di IPA sono ridotte fino al 70%;� non genera emissioni di SO2;� riduce l'emissione di polveri sottili fino al 50%;� è completamente biodegradabile.
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- 35 %HC
- 40 %PM
+ 10 %NOx
+ 30 %Aldeidi
- 80 %PAH
- 30 %CO
- 55 %Gas serra
Biodiesel • Gas serra proporzionale al contributodelle fonti non rinnovabili nella suaproduzione
• Aldeidi non sono presenti nei limitidelle norme, ma importanti pertossicità
• Il biodiesel non contiene aromatici
Impatto ambientale
Laboratorio di Catalisi e Processi Catalitici 26
Possibili sviluppi futuri del biodiesel
- Interventi di miglioramento sul processo/impianto� Nuove tecnologie di produzione (processi batch dedicati)� Utilizzo di alcoli superiori e/o ramificati
• Biodiesel ottenuti per transesterificazione con alcoli ramificati (ad esempio alcool isopropilico o2-etil-esilico) hanno un migliore comportamento a freddo in termini di pour point, cloud point eCFPP, che diventano simili a quelli del gasolio. Il pour point diminuisce all’aumentare dellaramificazione.
• Hanno inoltre un numero di cetano più elevato di quello che si otterrebbe pertransesterificazione con il metanolo, e quindi valori inferiori di NOx nelle emissioni
� Idrogenazione degli oli• I doppi legami della catena possono essere idrogenati, abbassando di conseguenza il numero
di iodio. E’ una tecnologia che già ENI sta sperimentando in collaborazione con UOP nellaraffineria di Livorno. Questo consentirebbe l’utilizzo di oli a elevato numero di doppi legami(C18:2 e C18:3).
- Identificazione dell’appropriato mix di oli in grado di produrre un biodiesel simile oaddirittura migliore del gasolio. Valutazione di:� Proprietà� Costi� Disponibilità
- Identificazione di possibili tecniche agrochimiche per migliorare qualità e quantità dell’olioprodotto. Tecniche di bioingegneria consentono di:� Aumentare la produzione per ha� Modificare le proprietà (Oli a più elevato contenuto in oleico sono già disponibili)� Ottenere direttamente esteri invece che olio
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Possibili sviluppi futuri del biodiesel
� Aumento produzione europea semi oleosi� Incremento di uso soia / palma
Olii vegetali per la produzione di biodiesel (KT)
0
2,000
4,000
6,000
8,000
10,000
12,000
2005 2010 f
ColzaSoia / GirasolePalma / Others
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Il Biodiesel: applicazioni motoristiche
Il Biodiesel può essere usato in miscela con i diesel convenzionali indiverse concentrazioni
0 50 100
B2
B5
B10
B20
B100
Biodiesel Petroleum diesel
B100B100 = 100% biodiesel
B20B20 = 20% biodiesel + 80% gasolio
B10B10 = 10% biodiesel + 90% gasolio
B5B5 = 5% biodiesel + 95% gasolio
B2B2 = 2% biodiesel + 98% gasolio
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Ringraziamenti
Ringrazio per l’attenzione.