Prezentace aplikace PowerPointtresen.vscht.cz/sil/sites/default/files/prednaska_TM_8_materialy... · –PSZ: směs monoklin. a tetrag. baddeleyitu; místo vzniku trhlin dochází

Keramické materiály

Mgr. Václav Procházka, Ph.D.

aplikace keramických materiálů - shrnutí

Stavební keramika

Sanitární keramika

Užitková keramika

Elektrokeramika

Žárovzdorné materiály

Biokeramika

Keramické materiály

• s významným podílem skelné fáze • s převahou krystalické fáze - monominerální nebo víceminerální • hutné nebo pórovité

Porcelán 1. užitkový porcelán a sanitní keramika • převažuje sklo (n = 1,48-1,49) s mullitem (celkem

10-25 obj. %, méně v užitk. porcelánu)

• křemen (5 - 25 obj. %); otavený, sklo v jeho blízkosti bohatší na SiO2 (n = 1,46-1,47, bez mullitu)

• střep sanitní keramiky méně čistý; mullitiz. zbytky slíd, event. živců (různá orientace jehlic, v pseudom. po slídě v rovině pův. lupínku)

• uzavřené póry: čím větší teplota a doba výpalu, tím větší póry, ale menší počet

Keramické materiály s významným podílem skelné fáze

Laboratorní porcelán – bez křemene, více mullitu (jehlice zpevňují střep)

glazury na porcelán • užitkový: čirá; obsahuje bubliny (měly by být jen pod

povrchem), event. zbytky křemene někdy s cristobalitem

• sanitní keram.: bílá glazura, obsahuje jemný zirkon jako kalivo (vysoký n, velikost zrn blízká λ)

• hnědá (elektroporcelán): kalivo – spinel s Fe, Mn


Kamenina

• sklo (30-40 %, laboratorní k. 60 %)

• mullit, otavený křemen, cristobalit, těžké minerály

• reakcemi mohou vzniknout spinelidy, cordierit aj.

Dlaždice


• vysoký podíl skla (> 50 %); hl. ze živců

Historická keramika

• nižší teplota výpalu

→ heterogenní, málo fázových změn

– metakaolinit; mullit vzniká jen někdy

– často úlomky hornin jako ostřivo (může být cenná informace o původu materiálu)

– většinou hodně hematitu - Fe2O3 (opakní)

– zvětrání: až ve střepu nebo už v surovině?

– výpal se může projevit na muskovitu: od 800 do 1050 ºC klesá dvojlom

keramické materiály krystalické víceminerální

Cihlářské výrobky

• pórovité (plyn z lehčiva a rozkladu CaCO3)

• minerální zrna v moderních cihl.v. velmi malá

• výpal: cihly 900-1000 °C, tašky trochu více – objemové změny: smrštění při ztrátě H2O a CO2; expanze

křemene při 574 °C

• z ostřiva křemen, zbytky slíd, živců aj., pseudomorfózy po živcích, kalcitu

• matrix: sklo – červené zbarvení (intenzita stoupá s

teplotou výpalu až do 1200 °C), mullit?

• silikáty Ca,Al – vznik při výpalu (gehlenit, anortit)


Obkládačky

• různé druhy - odlišné složení; většinou méně SiO2 než cihlářské výrobky

• obvykle hojný anortit


Monominerální materiály

• silikáty: cordieritová, steatitová keram.

• oxidová keramika: korund, ZrO2, TiO2 (rutil), MgTiO3, BaTiO3, BeO, spinelidy MO.Fe2O3 (ferrity se strukturou spinelu), ferrity se strukturou magnetoplumbitu, ThO2

• další (neoxidová keram.): SiC, Si3N4

• zkoumají se spíše v nábrusech (i kvůli jemnozrnnosti); lze použít leptání

keramické materiály

Steatitová keramika - z mastku Mg3Si4O10(OH)2

– enstatit MgSiO3 (ztráta H2O); cristobalit, sklo

– tvrdost (vysoká homogenita); el. izolace

Cordieritová keramika

• cordierit Mg2Al4Si5O18 vzniká až při výpalu

• nízký koef. teplotní roztažnosti (téměř 0)

• nosiče katalyzátorů, pálicí pomůcky pro výpal keramiky, elektrotechnika


korundová keramika

• velmi nízká pórovitost

• přídavek MgO zabraňuje rekrystalizaci

• např. stěny výbojek, elektronika


keramika na bázi ZrO2

• stabilizace přísadami (MgO, CaO, Y2O3), které snižují teploty modifikačních přechodů

– PSZ: směs monoklin. a tetrag. baddeleyitu; místo vzniku trhlin dochází ke změně poměru modifikací

Sklokeramika

• příprava částečnou krystalizací skla

leucitová keramika

– syntetický l. KAlSi2O6; snadno krystalizuje ze skla

– zvl. zubní náhrady; inertní


• inertní biokeramika (leucitová, korundová, ZrO2):

bez chemické vazby

• resorbovatelná biokeramika (trikalciumfosfát –

Ca3(PO4)2, tetrakalciumfosfát): postupné vstřebávání

materiálu

• bioaktivní materiály (hydroxylapatit –

Ca5(PO4)3OH, skla a sklokeramika): pevná chemická

vazba s kostí

• nanáší se na kovovou podložku (titan, slitiny

titanu, korozivzdorná ocel)

BIOKERAMIKA

keramické materiály - aplikace

Slínek portlandského cementu

• slínek + sádrovec (max. 5 %) = cement • výpal asi na 1450 °C, asi od 1250 °C vzniká tavenina a

volný CaO, který reaguje s SiO2 na belit 2CaO.SiO2 (C2S) (! mineralog. název larnit)

– CaO dále reaguje s belitem na alit C3S, který od kraje nahrazuje větší shluky CaO

– vznikne souvislý alit s ostrůvky belitu

– z taveniny krystalizuje mezerní hmota: trikalciumaluminát C3A, tetrakalciumaluminátferrit C4AF, trochu skla

– event. i periklas MgO

Maltoviny

slínek

• mikroskopie: hlavně v odraženém světle

• používá se leptání, nejčastěji k. octovou

– díky různé chem. odolnosti minerálních fází dochází k zabarvení

– kvantitativní zastoupení hlavních fází lze určit obrazovou analýzou

maltoviny

Hlinitanový cement

• beton má vyšší počáteční pevnost, ale je citlivý na vlhkost; použití spíš ve směsích

• bauxit + vápenec (1:1)

• slinutí při 1350 °C nebo tavení

• hlavní složka CA (CaO.Al2O3), zbytek hl. další kalciumalumináty; gehlenit C2AS, brownmillerit C4AF

maltoviny

Betony a hydraulické malty

• hydratace minerálů Ca; nejdůležitější produkt je gel 3CaO.2SiO2.3-4H2O

• většina minerálů (kromě kameniva) velmi jemnozrnných; vhodná spíše elektronová mikroskopie

• degradace betonů: karbonatace, sulfatace; reakce kameniva s alkáliemi

maltoviny

vzdušné malty

• Ca(OH)2 při tuhnutí reaguje na CaCO3

• postupně rekrystalizace kalcitu (přibývá sparit – hruběji krystalický kalcit na úkor mikritu – jemně kryst. oblasti), degradace malty

• zachovalá malta by měla být velmi jemnozrnná (kromě písku)

• sádrové maltoviny

maltoviny

Sádra

• CaSO4.1/2H2O + H2O → CaSO4.2H2O

• rychle tuhnoucí pojivo

• formy na vytváření keramiky ze suspenze

další anorganická pojiva

Nehomogenity ve skle

Mgr. Václav Procházka, Ph.D.

Zdroje surovin pro tavení skla

• SiO2

zdrojem je přírodní křemenný písek (křemen). Chemická čistota (obsah Fe, Cr, Ti), granulometrie (poloměr největší částice). Obsah Fe2O3 : optické sklo méně než 0,01hmot. %, tabulové sklo 0,02-0,04hmot. %.

• CaO, MgO

přírodní vápenec a dolomit (nízké obsahy Fe)

• Na2O

Soda vyráběná Solvayovým způsobem (NaCl,H2O,NH3,CO2) (zrnitost 0,1-1 mm). Část alkálií živcem nebo fonolitem.

• B2O3

Především H3BO3 a borax (Na2B4O7 . 10 H2O)

• K2O

kalcinovaný K2CO3 nebo jako hydrát K2CO3 . 1,5 H2O.

Zdroje surovin pro tavení skla

• Li2O: Li2CO3

• BaO

BaCO3 (výjimečně BaSO4 nebo Ba(NO3)2

• PbO

Pb3O4 (suřík, minium), někdy PbSiO3

• Al2O3

Al(OH)3, živec, kaolín

• Látky se zvláštními účinky:

fosforečnany a fluoridy (zákal), barvící a čeřící látky (seleničitany, sloučeniny mědi, kobaltu, chromu, niklu, stříbra, As2O3 , Sb2O3 , Na2SO4 , C, pyrit, organické látky, vysokopecní struska).

• Střepy: Jde jak o vlastní, tak cizí střepy. – průměrně ~ 50 % střepů (lze až 100 %)

Nehomogenity a příčiny jejich vzniku

1. kaménky – krystalické

2. šlíry – skelné • vymezení záleží na pozorovací metodě; chemicky se

můžou lišit i jen o 0,1 %

3. bubliny • usnadňují konvekci, ale musí se včas odstranit

Příčiny vzniku:

1. kontaminace, nadměrný rozprach a ztráta těkavých složek, příliš hrubé suroviny

2. nedostatečné promísení – nevhod. režim proudění

Krystalické fáze ve skle

- "kaménky"

• nečastější vady skla

• mohou se ještě rozpustit nebo usadit na dně

• podle místa kontaminace:

– bez kontaktu se sklovinou (zvl. z vrchní stavby) - časté reakce s plyny, rozprachem vsázky; převaha sekundárních fází

– z kontaktu se sklovinou: většinou dlouhodobá reakce s taveninou; povrchová korozní vrstva

• možnost uvolnění kaménku hodně závisí na drsnosti povrchu (~ nehomogenita materiálu)

Kaménky ze žáromateriálů

Žáromateriály • křemičité (SiO2 ) - dinas, tav. křemen

• hlinitokřemičité - šamot a vysocehlinité

• na bázi Al2O3 (korundové)

• Al2O3-ZrO2-SiO2 (korund-baddeleyitové aj.)

• zirkonové (na bázi ZrSiO4)

• baddeleyitové (na bázi ZrO2)

• chromkorundové a další s obsahem Cr2O3

Kaménky ze žáromateriálů

Kam. z křemičitých materiálů

Vysokoteplotní modifikace SiO2

cristobalit – stabilní nad 1050 °C

– primární: pomalý vznik z křemene; nárůst objemu o 15 % (!)

– sekundární: krystalizace z taveniny

– při chladnutí modifikační přeměna α-β crist. za nízkých teplot, snížení objemu o 6 %

tridymit – vzniká mezi 870 a 1470 °C, většinou jen za přítomnosti alkálií

– modifikace α,β,γ (malé rozdíly)

kaménky ze žáromateriálů

kam. z křemičitých materiálů

1. Dinas

pův. složení: úlomky křemence + matrix

• úlomky: křemen nahrazován cristobalitem (podle trhlin, kt. vznikly při přeměně α-ß kř.)

• matrix: sklo, tridymit, doprovodné min. (zprav. přeměněny na pyroxeny)

• přeměna: 1.,2. vzrůstá podíl matrix, v níž rekrystaluje tridymit a pyroxeny - přechodná a tridymitová zóna; 3. cristobalitová zóna - trvale > 1470 °C (pod 1470 °C tridymitový prac. povrch)


ma t r i x

ú l o m e k

přechodná zóna: detail tridymitu v matrix


kaménky z dinasu Transport sklovinou:

1. stoupá podíl skla

2. krystalizace sekundárního cristobalitu, event. i sek. tridymitu

– totéž v kapkách taveniny, pokud se nestačí rozpustit (sekundární crist.)

• koroze původního tridymitu (zaoblení)

• odhad délky transportu a místa původu

• v okolí popraskané sklo (přeměna: cristobalit β→α)


kaménky z taveného křemene • tav. „křemen“ = amorfní SiO2

– hutný materiál (póry - jen uzavřené)

• nad 1150 ºC vzniká šupinkovitý cristobalit

• na kontaktu s alkalickou skl. (lze jen za nižších teplot!) krystalizuje i tridymit

– na povrchu může vzn. i sekundární cristobalit

• až 100 % cristobalitu

• materiály z úlomků tav. křemene: koroze v mnohem tlustší vrstvě; v kam. hlavně sekund. cristobalit, málo primárního


Kam. z hlinitokřemičitých materiálů

• materiály s poměrem Al2O3:SiO2 = max. 1:1; zdroj Al – jílové minerály

Chování jílových minerálů při výpalu

nejlépe prozkoumáno u kaolinitu:

• při 450-600 °C ztráta H2O, vzniká metakaolinit – amorfní

• při 950 °C vzniká mullit (rombický; proměnlivé složení, např. 3Al2O3.2SiO2); přebytek SiO2 vytvoří cristobalit nebo vstupuje do skelné fáze


kam. z hlinitokřemičitých materiálů

Šamot

• ostřivo – zprav. pálený jíl / jílovec

– mullit, sklo, příp. cristobalit; trochu křemen (bez přeměny), rutil, vzácně zirkon aj.

– mullit většinou velmi jemný (několik μm)

• matrix (pův. vazný jíl)

– mullit (rovněž jemný); sklo, event. cristobalit (submikroskopický)


koroze šamotu • kontakt se sklovinou by měl být jen do 1250 ºC

(výjimka – pánve, kroužky)

do ~ 1200 ºC (rozhraní s alk. sklovinou): mírná rekrystalizace mullitu; intenzivní proudění může usměrnit jeho polohu (míchadla)

• otavení křemene, (re)krystalizace rutilu

• jen do cca 10 μm od taveniny více skla

míchadla (trvale kolem 1200 ºC) – infiltrace taveniny až do 1,5 mm; z ní může krystaliz. mullit (delší jehlice), rutil, vzácně sekund. korund


vysokoteplotní koroze šamotu – pánve:

• event. křemen rozpuštěn; skelné pseudomorfózy

šamot s < 25 % Al2O3 (“kyselý“) – rekrystalizace mullitu (až 0,5 mm dlouhé jehlice)

(+ přechodné typy)

šamot s cca 35-40 % Al2O3 („bazický“)

• rekrystalovaný mullit se vlivem alkálií přeměňuje na korund (sekundární k.; tabulkovitý)

• může vzniknout i nefelín/carneigit (~ NaAlSiO4) nebo leucit (KAlSi2O6) a kalsilit (KAlSiO4)

• ve skelné fázi velké bubliny (vzduch z původních pórů + plyny z reakcí)


koroze šamotu na vrchní stavbě • rekrystalizace mullitu

• sklo, sekundární korund (orient. většinou kolmo k povrchu) – nerovná hranice zóny (ostřivo je trochu odolnější)

• kaménky z vrch. stavby většinou nesymetricky zonální

Kaménky ze šamotu • max. přeměna: jádro – sklo + korund,

lem: nefelín / kalsilit (blíže středu) a leucit (u kraje)

• šlíry: více Ti


mullit, korund, nefelín:


mullit: drobné jehličky (tmavé oblasti) korund: tabulky (vidět v příčném řezu – reliéf) nefelín: dendrity (na kraji; velmi nevýrazný reliéf)

korund: pestré interferenční barvy (pokud tabulka zaujímá celou tloušťku výbrusu)

nefelín: nízká int. barva

Vysocehlinité materiály

• def.: > 46 % Al2O3 (= kaolinit bez H2O)

1. jílové suroviny obohacené korundem

ostřivo – pálený lupek nebo kaolin, event. i hrubý korund

matrix – korund, zmullitizovaný jíl

kam.: jako ze šamotu + otavený prim. korund

• nebezpečí velkých úlomků z vrchní stavby (změna modifikace

nefelínu při 900 °C a leucitu při 605 °C)


vysocehlinité materiály

2. z přírodních polymorfů Al2SiO5 (andalusit, sillimanit, kyanit) – nad 1100 °C vzniká z Al2SiO5 mullit a SiO2 (sklo a

cristobalit)

– po výpalu (1300 °C) jsou jehlice mullitu orientované podle osy c původního min.

– v ostřivu úplná mullitizace sillim. / andalusitu až od 1500 °C, jinak zachováno jádro (ne kyanit - mullitizován rychleji)

– matrix: Al2SiO5 úplně zmullitizovaný • pojivo – jíl, zpravidla s přídavkem reakt. Al2O3


kaménky ze "sillimanitových" materiálů:

• zbytky suroviny zachovány výjimečně (při velmi nerovnoměrné korozi)

• sekund. korund, mullit

• nefelín, carneigit, kalsilit atd. - podle skloviny

z vrchní stavby

• mohou obsahovat i nosean 6NaAlSiO4.Na2SO4

(reakce s kondenzovaným Na2SO4)

• sekundární fáze způsobují objemovou nestabilitu


vysocehlinité materiály

3. na bázi syntetického mullitu – chem. čistší

– v ostřivu i matrix může být příměs korundu

• ostřivo: a) tavený mullit – delší krystaly (až cm)

b) slinovaný m. – krystaly do 0,3 mm

• matrix: délka jehlic do 0,15 mm; shluky jemného mullitu (několik μm); málo skla

kaménky:

vysoká tepota v alk. sklovině – sekund. korund tvoří mnohem hustší shluky než v k. ze šamotu – leucit, nefelín atd. (většinou lemují korundové jádro)


Korundové materiály (na bázi Al2O3)

1. ze zrnitého korundu - úlomky taveného kor. nebo Tabular Alumina (polykrystalické agregáty s uzavřenými póry v korundu)

– porézní, nerovnoměrná vazba → snadná koroze i v bezalkalických sklovinách

2. slinutá korundová keramika

– XX korundu několik µm, bez otevřených pórů

– difúzí Na/K může vzniknout leucit/nefelín

– v kaméncích zachován i původní materiál


3. odlévané materiály obsahující ß-Al2O3

– nejčastěji směs korund + ß-Al2O3 s Na2O přibližně 1:1 (celk. obsah Na2O asi 4 %)

– velmi málo skla

– pórovitost pod 10 %, hutné dlaždice na dno vany pór. až 0,04 %

– kaménky vzácně; převažuje korund, trochu skla

– v nealkalické sklovině: např. anortit ve vápenatém skle Eutal


Hlinito-zirkoničito-křemičité mat. (AZS)

1. slinované

• celkem většinou 10-20 % ZrO2

• ostřivo: tav. nebo slinovaný mullit, bílý korund (tav.), Tabular Alumina

• matrix: jako ostřivo + reaktivní Al2O3, jemný mullit, trochu skla; zirkon – pův. zrna desítky-stovky μm

• 1550 °C: rozklad zirkonu na baddeleyit + SiO2, který reaguje s Al2O3 na sekund. mullit

– nárůst objemu (jen v mikroměřítku) → snížení pórovitosti (až pod 1 %)


slinované AZS materiály

• většina je vypálených nad 1550 °C

→ pseudomorfózy baddeleyitu po zirkonu (desítky μm)

koroze v alk. sklovině: mullit → korund

2. korundo-baddeleyitové materiály – odlévané z taveniny; homogennější

– 46-51 % Al2O3, 33-41 % ZrO2, 12-15 % SiO2

• přísady: trochu Na2O, CaO

– korund, baddel., sklo; mullit výjimečně


koroze korund.-baddel. materiálů v alk. sklovině • na kontaktu se sklovinou se rozpouští korund

(korodovaná zóna do 0,2 - 1 mm: bez korundu)

• sekundární baddeleyit: jehlice, dendrity

• může krystalizovat i nefelín apod. (difúze alkálií až cm)

• event. β-Al2O3, vzácně wadeit K2ZrSi3O9, sek. mullit

koroze v nízkoalkalické sklovině bohaté SiO2 • sekundární mullit

• rozpouštění baddeleyitu → sekundární badd. – i nuklea ZrO2 (zárodky krystalů; zakalení skla, šlíry)

• anortit (skl. bohatá Ca – např. Eutal); lištovitý


koroze (k.-b. materiálů) nad hladinou skloviny • reakce s kapkami z dinasu

– kaménky: nefelín, carneigit, leucit – šlíry s vysokým ZrO2 – sekundární baddeleyit

• rozprach vsázky aj. – rozpad síťovité mikrostruktury, úbytek skla – může vzniknout i spinel (přínos Mg), krychlový ZrO2

Kaménky • v okolí výrazné pnutí


kaménky z korundo-baddeleyitových materiálů

• většinou bez korundu; vzácně zbytky síťovité struktury (baddeleyit pův. v korundu)

• primární a sekundární baddeleyit

• produktů reakcí se sklovinou poměrně málo


Zirkonové materiály

• nad 95 % zirkonu

• pojivo: jíl nebo různé synt.

• obvykle 3 zrnitostní frakce zirkonu:

– slinutý: až několik mm (ze zrnek cca 5-50 µm)

– nemletý zirkonový písek

– mletý zirkon: Ø úlomků 1-30 µm

– speciální hutný materiál obsahuje jen zrna 5-25 µm; otevřená pórovitost do 0,5 %


koroze zirkonových materiálů

• pod 1500 °C se můžou uvolnit zrnka zirkonu; v alk. sklovině otavená (rychlé rozpouštění z.)

– na kraji případně Na-Zr silikát nebo wadeit

– v nízkoalk. sklovině může krystalizovat sekundární zirkon (automorfní, dlouze sloupcovitý)

• > 1500 °C: v kontaktní zóně (až do 1 cm) zirkon úplně přeměněn na baddeleyit + sklo (pseudomorfózy)

– přechodní (infiltrovaná) zóna: baddeleyitové lemy kolem zirkonu

– kaménky: baddeleyit + sklo, event. zbytky zirkonu; někdy i sekundární baddeleyit


Materiály na bázi ZrO2

• odlévané z taveniny; 94 % ZrO2

• nedokonale omezené krystaly badd. obvykle <0,1 mm, odděleny sklem (ve skle hlavně SiO2)

• sklo: kvůli objemové změně při přechodu jednoklonného badd. na čtverečný (asi 1000 °C)

• koroze: může docházet k obohacení skloviny o ZrO2 → event. krystalizace minerálů Zr

• rovné rozhraní, málo kaménků


Materiály obsahující Cr2O3

• velmi nízká rozpustnost Cr2O3 ve sklovině (max. 3 %; ZrO2 až 6 %)

1. slinované chromkorundové

– až 30 % Cr2O3 v materiálu

– matrix: chromkorund (rubínové zbarvení; někdy jen kraje zrn a uprostřed čistý Al2O3) • event. zelené zbarvení: eskolait Cr2O3 nebo korund s >

30 % Al2O3 – nehomogenní distribuce Cr


slinované chromkorundové materiály

• velmi málo pojiva (sklo, event. mullit)

• ostřivo: většinou bílý tavený korund

– rubínové lemy (příměs Cr v korundu)

• koroze v alkalické sklovině: krystalizuje eskolait (sekundární, tabulkovitý) a Al2O3 přechází do taveniny

– může vzniknout nefelín apod., šlíry (více Al)

– eskolait v kaméncích rozptýlen řidčeji než v kam. z chromitu ze vsázky


2. slinovaný Cr2O3

– použití v E-sklovině; vysoká odolnost

3. odlévané chromkorundo-baddeleyitové m.

– chromkorund (> 50 %), baddel., sklo (~ 20 %)

– zrna: desítky μm

– větší krystaly chromkorundu mají zelené jádro (při krystalizaci z taveniny nejdříve více Cr2O3)

• kaménky: většinou jen eskolait; event. nefelín apod., výjimečně baddeleyit (rozpouští se více)


4. odlévané chromkorundo-spinelové mater.

– málo SiO2, velmi málo skla

a) převaha Al

– cca 2/3 chromkorund; až 0,3 mm, zonární

– 1/3 spinel (Mg,Fe2+)(Al,Fe3+,Cr)2O4 ; < 0,1 mm

• světle hnědý

– sklo < 1 %

– vhodná kombinace pro alkalické skloviny

b) převaha Cr: převažuje spinel; asi 5 % skla

– vhodné pro E-skloviny

• kaménky: zvl. tuhý roztok eskolait-hematit (zelenohnědý, lištovitý), event. nefelín apod.


Kaménky ze vsázky

• příčiny: hruběji mleté suroviny, znečištění primárních surovin (např. korund v sodě)

• neprotavená zrna písku

– křemen, vzácně těžké minerály

• znečištění recyklovaných střepů (zvl. kovy)

– může dojít i k recyklaci kaménku různého původu; i střepy z vadného skla

• výskyt k. ze vsázky ve skle z různých pecí

• Dílčí pochody

– transport reakčních složek k rozhraní

– povrchová reakce

– transport reakčního produktu do roztoku

• Nejčastější případ: Řídícím dějem je převod reakčního produktu do roztoku (rozpouštění částic SiO2).

• Vliv prostředí

– v nehybném prostředí molekulová difúze (neustálený děj, 2. Fickův zákon)

– v proudícím prostředí konvektivní difúze, existence hraniční vrstvy podle představy Noyese a Nernsta.

• Vlastnosti vrstvy lze vypočíst z hydrodynamických nebo kinetických dat.

– hraniční vrstva difúzní

– hraniční vrstva rychlostní

Neroztavený křemen

1. popraskání křemene, na povrchu mikrokrystalický cristobalit

• na fázovém rozhraní jemný tridymit (<5 μm)

2.

• v alk. sklovině: cristobalit → tridymit – tridymit: lištovitý a kopinatá dvojčata; nejdříve

paprsčité uspořádání podle pův. křemene, později nahodilé rozmístění

• v nízkoalk. sklovině: vzniká jen cristobalit – mikrokrystalický → šupinkovitý

kaménky ze vsázky

tridymit, primární cristobalit; zbytky křemene nejsou patrné

kaménky ze vsázky

kaménky ze vsázky

Kaménky z doprovodných minerálů v písku

• chromit: po křemeni nejčastější zdroj kam. v českých píscích

– většinou sedimentuje na dně vany, ale změna proudění jej může uvolnit

kaménky: zaoblené, až 1 mm (! i větší než max. velikost zrn písku – chromit jen malý v jádru)

– chromit je neprůhledný i ve výbrusu

– na kraji lištovitý eskolait (ve skle)

– výrazné napětí v okolním skle

kaménky ze vsázky

kaménky z doprovodných minerálů

kyanit (v českých píscích vzácný)

– někdy zbyde jádro, většinou úplná mullitizace

– event. sekundární korund, nefelín apod. (jako ze žáromateriálů)

kaménky ze vsázky

z hydrátu hlinitého

• hydrát by měl být ve frakci 0,04-0,2 mm

• kam. makroskopicky bílé; vnitřek neprůhledný i ve výbrusu

• nedokonale kulovité agregáty tvořené jemným korundem (tabulky < 3 μm), rovnoběžně orientovaným uvnitř „kulové výseče“

• zvl. na okrajích kam. může vzniknout nefelín, leucit, kalsilit...

kaménky ze vsázky

Kaménky ze znečištění primárních surovin

• často stejné jako k. ze žáromateriálů (šamot, korund...)

• jíl se přeměňuje na volněji rozptýlený mullit

Kaménky vzniklé kvůli nehomogenitě primárních surovin

– např. eskolait z K2Cr2O6

Kaménky ze střepů vadného skla

• množství kaménků ve skle může v čase stoupat navzdory rozpouštění

kaménky ze vsázky

ze střepů vadného skla...

• např. kassiterit SnO2 (vzn. oxidací Sn-lázně v závěrečné fázi výroby floatu) při tavicím procesu jen rekrystaluje na dendrity

• znečištění z nástrojů (zvl. korundové brousky)

kam. ze znečištění recyklovaných střepů

• písek, porcelán, keramika

• kovy

kaménky ze vsázky

Kovové vměstky a produkty redukce skloviny kovy

1. Molybden

– hlavně z elektrod

redukují se: PbO; Sb2O3, As2O3, Fe2O3;

Na2SO4, CeO2; O2

- při velmi Θ potenciálu na elektrodě i redukce SiO2

vzniká: MoS2, molybdenany, FeO, Pb, Ni, Cu

- As, Sb, (Si); reagují s Mo:

Mo3Sb7, Mo5As4, event. i silicidy Mo

kovový Mo z elektrod: ve sklovině obsahující SO42-,

Sb, As (mezikrystalová koroze)

kovové fáze ve skle

Mo-elektroda ve sklovině čeřené sírany:


kovové vměstky

2. z platiny a platinrhodia

– vyložení exponovaných součástí; elektrody výjimečně (jen na spec. optická skla)

– mohou reagovat s kovy, zvl. vyredukovanými ze skloviny

• často redukce přímo na platině – nejen elektrody! – např. rozdíl potenciálu Pt – jiný kov (s nižším E0)

• slitiny Pt s Pb, As, Sb, Si (nízkotající)


3. Hliník

• časté znečištění vsázky (recykl. odpad)

• redukuje sklovinu za vzniku Al2O3

– vznikají kuličky Si, event. Fe, Ni, Mn aj. • reagují se sklovinou (nejpomaleji Si); vznik bublin

další redukční činidla: org. látky, sulfidy – často redukce NiO; vzniká Ni, sulfidy niklu

• NiS při ochlazování zvyšuje objem při fáz. změně

• z org. látek: bubliny – CO, CO2


Kaménky z krystalizace skla

příčiny: • odchylné složení skloviny (celkově, nebo

nehomogenita)

• příliš dlouhá prodleva pod teplotou likvidu

tvar a velikost krystalů – vývoj během chladnutí: 1. hypautomorfní-automorfní; malé, ojedinělé

2. automorfní

3. protáhlé hypautomorfní; velmi mnoho

4. sférolity

5. hvězdicovité a kostrovité krystaly

cristobalit

• alkalická skla (jen při odchylném složení skloviny): pravoúhlé dendrity

• nízkoalkalická a olovnatá skla:

– spíše mozaikovitý, s prasklinami (α→β)

– odpaření alkalických boritanů z hladiny: vzn. šupinkovitý cristobalit

– v boritokřemičitých sklech je málo kontrastní (lépe v X)

Kaménky z krystalizace skla

tridymit

• dendrity: úhel 60 °, často se shlukují do sférolitů

• tabulkovité krystaly méně běžné

• ráz délky (cristobalit )

kaménky z krystalizace skla

devitrit Na2Ca3Si6O16 (Na2O.3CaO.6SiO2)

• pod 1045 °C

• jehlicovitý až vláknitý, tvoří „štětce“ a „košťata“; jednotlivé krystaly podobné β-wollastonitu (d.: ráz

délky vždy )


β-wollastonit CaSiO3

• pod 1125 °C

• lištovité až jehlicovité krystaly; ráz délky

i (podle orientace lišty)

• zhášení zdánlivě přímé


diopsid CaMgSi2O6 (skup. pyroxenů)

• jednoklonný; sloupcovité krystaly, čtvercový příčný řez někdy s vzáj. kolmými štěp. trhlinami

• vysoký n, rel. vysoký D (0,030)

• max. úhel zhášení 38,5 °; ráz délky (!lze určit jen na řezech zhášejících přímo)

• může obsahovat příměs Fe (hnědé – zelené zbarv.); až hedenbergit CaFeSi2O6

• důležitý horninotvorný minerál (zvl. v čedičích; pyroxeny obecně)


další fáze krystalizující ze skla

• α–wollastonit (zachován po rychlém ochlazení; též „pseudowollastonit“)

– vyšší D než β-woll., ráz délky jen

– lišty a pseudohexagonální tabulky

• trikřemičitan disodnodivápenatý – velmi nízký D; zdánl. krychličky, často se spojují do

řetězců; doprovází devitrit

• anortit

• sanbornit BaSi2O5, alamosit PbSiO3

k a m é n k y v e s k l e

Documents

Prezentace aplikace PowerPointtresen.vscht.cz/sil/sites/default/files/prednaska_TM_8_materialy... · –PSZ: směs monoklin. a tetrag. baddeleyitu; místo vzniku trhlin dochází