Principios de Espectrometría de Rayos X

XXVI Congreso Técnico FICEM-APCAC

Cuantificación de clinker y de adiciones en cemento por análisis

combinado de Fluorescencia y Difracción de Rayos X

Joost E. Oostra y Paula ChaparroIndustria y Tecnología Symtek S.A.

Bogotá, Colombia – Sept/09


Introducción

• La tendencia continua en la producción de cemento es el aumento de la proporción de adiciones, con el fin de:– Reducir los costos de producción.– Cumplir acuerdos ambientales (reducción de la

emisión de gases de efecto invernadero – Protocolo de Kyoto), entre otros.

– Mejorar desempeño en aplicaciones especiales• Es usual el uso de dos o más adiciones, cuyas

características de desempeño se complementen.


Necesidad analítica

• Se hace necesario cuantificar con precisión y rapidez el clinker consumido y las adiciones empleadas en la molienda de cemento.

• El mundo ideal:– Cuantificar todos y cada uno de los componentes– En una sola operación– Tolerante a variaciones en los materiales– Incertidumbre = 0.01%... o menos!– Costo = U$ 0.01… o menos!


Estrategias para cuantificar componentes del cemento

• Método tradicional (no ideal!)– Balance de masa basado en análisis

químicos (óxidos, PF, RI)– Cuantificación indirecta– Extremamente sensible al muestreo de los

componentes individuales• Métodos que combinan Difracción y

Fluorescencia de Rayos X


Cuantificación

Las técnicas combinadas de Fluorescencia y Difracción de Rayos X (FRX – DRX) son la herramienta más cercana al ideal para determinar la composición del cemento. Proporcionan:

– Medición directa– Rapidez de análisis.– Repetibilidad.– Bajo costo.


En la práctica

• El análisis ideal no (siempre) es alcanzable– No todos los materiales son identificables por la

misma técnica– Los materiales de un mismo origen pueden ser

extremadamente variables…– … y a veces no son del mismo origen– Es necesaria cierta preparación de la muestra =

costo y tiempo


Ejemplos reales

• Objetivo para hoy: Mostrar algunos métodos de cuantificación estudiados por Symtek S.A. con sus clientes… y los problemas encontrados

• Todos los ejemplos mostrados fueron realizados en espectrómetros Thermo ARL:– 9900 Total Cement Analyzer (FRX con canal

integrado de DRX)– Advant’X (FRX de media potencia)


Estrategias generales

• Determinación directa de componentes minerales mediante DRX• Cuantificación de uno o más elementos típicos mediante FRX• Determinación indirecta, cuando lo anterior falla


Determinación directa mediante DRX

• Mediante la medición de una fase cristalina característica de un componente, ya sea clinker y/o una adición.

• Factores de éxito:– Concentración relativamente constante de la fase

cristalina a medir dentro del componente.– Ausencia de otros picos que traslapen el pico de

difracción de interés.• Ejemplo:

– Determinación directa del Factor Clinker


Factor clinker en cemento

• Clinker puro

• 80% clinker

• 55% clinker


Factor clinker en cemento

• La determinación de clinker en cemento se realiza directamente sobre el material de interés, eliminando fuentes de error.

• Se aprovechan los picos característicos del clinker para realizar la cuantificación.

• Los picos seleccionados no deben tener interferencia con otros componentes como yeso, caliza o puzolana – se requieren pruebas previas.

• El clinker no debe estar hidratado


Esto se pone interesante…

• Clinker puro

• Cemento con 30% de escoria

• Cemento con 30% de puzolana


Difractograma de escoria de alto horno


Factor clinker en cemento con escorias


Ejemplo: Puzolana

• DRX de tres muestras de puzolana de una misma mina• Requiere muestreo del material consumido, como entrada al modelo


Cuantificación de un elemento por FRX

• Se identifica uno o más elementos presentes sólo en el componente de interés.

• Este elemento se cuantifica por FRX y se usa como indicador de la proporción de dicho componente en el cemento.

• Ejemplos:– Yeso: cuando es la única fuente apreciable de S.– Escoria: se cuantifica determinando la cantidad de

sulfuro en el cemento.


Sulfuro y sulfato por FRX

• Yeso

• Escoria


Determinaciones indirectas

Algunos componentes del cemento no pueden ser cuantificados directamente. Ejemplos:Yeso, cuando:

– Contiene CaCO3 como contaminante.– Hay presencia de otros componentes ricos en S.

• Puzolana o fly ash, cuando:– Sus picos característicos coinciden con los de otros

componentes, como yeso o clinker. – Su composición cristalina no es uniforme.


Determinaciones indirectas

• Para componentes problemáticos puede ser necesario:– Corregir el efecto de solapamientos entre picos de

DRX– Medir por DRX una característica secundaria del

componente (ej: Contenido de amorfos)– Hacer balances de masa basados en elementos

determinados por FRX– Cuantificar por diferencia … último recurso


Residuo Insoluble por DRX


Ejemplo de estrategia combinada: Cemento con 5 componentes

• Clinker: Determinado directamente por XRD• Puzolana: Determinada por XRD.• Escoria: Determinada por XRF con base en el contenido de sulfuros.• Yeso: Determinado por balance de azufre, conociendo los contenidos de clinker, puzolana y

escoria. • Caliza: Determinada por diferencia.


Verificación

En cuanto sea posible, el modelo de cálculo debe contener verificaciones internas. Por ejemplo:

– El SiO2 y el CaO total del cemento, determinados por FRX, deben corresponder al promedio ponderado calculado con base en la composición obtenida.

– El contenido de CaCO3 del cemento debe corresponder a los aportes sumados del yeso y de la caliza.

– El RI determinado por DRX (o indirectamente por FRX) debe ser consistente con el % de puzolana u otro material insoluble


Normalización y ajuste

• La mineralogía de las materias primas no siempre es constante… ni siquiera la del clinker

• Por ello, la composición mineralógica del clinker no necesariamente refleja el balance de masa de la planta

• Es necesario ajustar periódicamente el modelo, usando muestras representativas de los componentes actualmente en uso


Conclusiones: Posibilidades

• Utilizando una combinación racional de análisis por XRD y XRF, es posible determinar con precisión, rapidez y bajo costo la composición completa de un cemento adicionado.

• Resultados confiables en menos de 5 minutos usando una sola muestra.


Conclusiones: Precauciones

• La estrategia de análisis y la estructura del cálculo dependen de las materias primas usadas, su composición y su variabilidad mineralógica.

• Se requiere estudio previo de los materiales y diseño de la aplicación analítica específica para cada planta en particular.


Agradecimiento especial

Holcim Colombia S.A.Cementos Tequendama


Symtek: El más alto conocimiento aplicado en análisis de materiales por espectrometría.

Muchas gracias!

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