Dr Melina Kalagasidis Krušić

Prirodni polimerni materijali

Interna skripta Katedre za OHT

Beograd, 2020.

UVOD

Prirodni polimeri se, kao i sintetski, retko upotrebljavaju u izvornom obliku, već se pre

primene modifikuju i/ili im se dodaju različiti dodaci (aditivi i punila) kako bi se njihova

svojstva poboljšala i prilagodila. Na taj način se dobijaju prirodni polimerni materijali koji mogu

da se primene u različitim industrijama: tekstilnoj, prehrambenoj, farmaceutskoj, kozmetičkoj,

industriji premaza i dr. Pojedini prirodni polimeri se modifukuju već tokom izolovanja iz

sirovine (npr. alginska kiselina je nestabilna i prevodi se u so, natrijum-alginat).

Prirodni polimeri su generalno biorazgradivi, odnosno mogu se razgraditi pod dejstvom

mikroorganizama (bakterija, gljivica, algi) do ugljen-dioksida i vode u aerobnim, odnosno

ugljen-dioksida i metana u anaerobnim uslovima (slika 1).

Slika 1: Razgradnja polimera u aerobnim i anaerobnim uslovima

Vreme razlaganja, pored ostalih faktora, zavisi i od polimera. Na brzinu razgradnje utiče

veći broj faktora, uslovi iz spoljašnje sredine i svojstva polimera (struktura, morfologija, stepen

kristaliničnosti, molarna masa itd). S obzirom na poreklo i način dobijanja, u polimere koji se

dobijaju iz obnovljivih izvora u širem smislu spadaju još dve grupe:

1. Polimeri proizvedeni klasičnom hemijskom sintezom iz monomera poreklom iz obnovljivih

izvora. Na primer polilaktid ili poli(mlečna kiselina); (PLA) je poliestar koji se dobija iz mlečne

kiseline koja se proizvodi fermentacijom ugljenih hidrata.

2. Polimeri koje sintetišu mikroorganizmi i bakterije; npr. poli(hidroksialkanoati) (PHA)

i njihovi kopolimeri, bakterijska celuloza.

1. Celuloza i njeni derivati

Celuloza se industrijski dobija iz dva izvora, drveta i pamuka. Dobijanje lintersa

(pamučna celuloza): sa ploda pamuka se prvo skinu duga vlakna namenjena tekstilnoj industriji,

a zatim se skinu kratka pamučna vlakna, dužine 10-20 mm. Linters se dobija od kratkih vlakana

koja su prethodno podvrgnuta mehaničkoj i hemijskoj obradi. Mehanička obrada se izvodi na

nazupčenim valjcima koji uklanjaju debela vlakna. Prečešljani linters se dalje vodi u autoklave u

kojima se zagreva 2-6 h na 105-140 ºC u rastvoru natrijum-hidroksida (1-3 mas.%). Tokom

kuvanja dolazi do saponifikacije masti i voskova i razlaganja pektina koji se nalaze u nativnoj

celulozi. Vreme zagrevanja i temperatura zavise od čistoće početnog materijala, kao i od

zahtevanog viskoziteta nitroceluloze koja se dobija iz lintersa. Viša temperatura i produženo

vreme zagrevanja smanjuju viskoznost nitroceluloze. Po završenom kuvanju linters se ispira

velikim količinama vode da bi se uklonio natrijum-hidroksid; obično se troši oko 150 m3 vode za

ispiranje 1 m3 lintersa. Nakon ispiranja linters se izbeljuje u rastvoru hipohlorita na sobnoj

temperaturi pri čemu se uklanjaju materije koje boje linters. Izbeljeni linters se ispira vodom do

neutralne reakcije i suši u sušnicama toplim vazduhom. Sastav sirovog i prečišćenog lintersa

prikazan je u tabeli 1.

Tabela 1: Sastav sirovog i prečišćenog lintersa u mas.%

Komponenta Sirovi linters Prečišćeni linters

Celuloza 75-78 99,0

Masti i voskovi 0,5-1,0 0,2

Proteini 1,0-1,5 0,2

Mineralna jedinjenja 0,06 0,02

Hemiceluloza 5,0 0,3

Lignin 3,0 0,2

Dobijanje celuloze iz drveta: za dobijanje celuloze iz drveta koristi se meko drvo (četinari) i

tvrdo drvo (lisnato belo drvo). Preradom četinara ili lisnatog belog drveta dobija se drvenjača

(krep-papir) koja predstavlja drvnu masu razloženu samo mehaničkom preradom (brušenjem), a

koja i dalje ima sva svojstva i sastav drveta. Izdvajanje celuloze iz drveta, namenjene izradi

nitroceluloze, izvodi se na dva načina, sulfitnim i sulfatnim postupkom.

Celuloza ima 3 slobodne OH grupe (u položaju 2, 3 i 6) koje omogućavaju izvođenje

različitih reakcija modifikacije celuloze. Maksimalna vrednost stepena supstitucije je 3, a

modifikovana celuloza se koristi za dobijanje velikog broja različitih proizvoda. Od reakcija

modifikacije najčešće se koriste esterifikacija, eterifikacija i reakcije kalemljenja. Reakcije

esterifikacije se mogu izvesti neorganskim i organskim kiselinama. Derivati celuloze se koriste

za proizvodnju tekstilnih vlakana (acetatna svila), folija, filtera za cigarete, četkica za zube,

ramova za naočare, igračaka, kao ugušćivači u kozmetičkoj industriji, za dobijanje premaznih

sredstava itd. Među najznačajnije derivate celuloze spadaju nitrati, acetati, metil-, etil i

karboksimetilceluloza.

1.1. Nitroceluloza

Reakcijom nitrovanja celuloze azotnom kiselinom dobijaju se nitrati celuloze (slika 2).

Slika 2: Nitrovanje celuloze

Christian Friedrich Schonbein je prvi dobio trinitrat celuloze 1846. i nazvao ga „puščani

pamuk” zbog njegove velike eksplozivnosti. U zavisnosti od stepena supstitucije nitrati celuloze

imaju različitu primenu. Celuloza sa većim sadržajem azota se koristi za dobijanje baruta, dok je

primena nitroceluloze sa nižim sadržajem azota i manje viskoznosti (tzv. industrijska

nitroceluloza) raznovrsna. Koristi se za izradu:

-visoko kvalitetnih lakova za drvo, nameštaj, impregnaciju

-lakova za karoseriju i metale

-lakova za poliranje automobila

-lakova za pečenje

-boja za kvašenje i prskanje

-lakova za olovke

-lepkova i gitova

-folija

-farmaceutskih rastvora

-lakova za kožu i nokte

-štamparskih boja i offset štampu

-industriju ambalaže

-lakova za spoljne premaze, itd.

Svojstva celuloze kao sirovine su važan faktor od koga zavise svojstva nitroceluloze.

Idealna sirovina za proizvodnju nitroceluloze je kratkovlaknasti linters jer je nitrovanje kratkih

vlakana brže od dugih vlakana. Nitrovanje celuloze je brže i pravilnije ukoliko je sirovina čistija

i hidrofilnija. Prisustvo masnoća usporava nitrovanje jer čini vlakna nepromočivim, a

nerastvorne materije umanjuju sadržaj azota i potpomažu reakciju razlaganja nitroceluloze. Zbog

toga se sirovi linters podvrgava pažljivoj predobradi kako bi se oslobodio prisutnih nečistoća.

Procesom luženja, odnosno alkalnim kuvanjem pod pritiskom, oslobađaju se vosak i pektini.

Nakon procesa beljenja i pažljivog sušenja dobijeni beljeni linters je u obliku snežno belih

pahuljica, sličan vati, pogodan za proces nitrovanja.

Pored lintersa, kao sirovina za nitrovanje se koristi i drvna celuloza koja je takođe bele

boje, a doprema se u vidu debelog krep-papira namotanog u rolne. U proces nitrovanja ulazi već

prečišćen od strane proizvođača, a u samom procesu se usitnjava da bi se povećala dodirna

površina čestica celuloze. U tabeli 2 su navedena svojstva celuloze kao sirovine.

Tabela 2: Fizičko-hemijska svojstva pamučnog lintersa i drvne celuloze kao ulazne sirovine za

nitrovanje

VRSTA ISPITIVANJA LINTERS –PAMUČNI LINTERS- DRVNI

Izgled Bele pahulje, bez mehaničkih

nečistoća, što čistije od prašine

Bele pahulje, bez mehaničkih

nečistoća, što čistije od prašine

Vlaga, mas.% max. 8,00 max. 10,00

Pepeo, mas.% max.0,30 max.0,30

Etarski ekstrakt (masti), mas.% max.0,25 max.0,25

Rastvorljivost u 7,14 mas.%

NaOH,

max.5,0

Bakarni broj* max.0,50 max.1,0

α-Celuloza, mas.% min.97,50 min. 94

Dinamička viskoznost, mPas 30-200

Smola (Benzolni ekstrakt), mas.% max.0,50

Drvna guma (pentozani), mas.% max.4,5

Kreč, sulfati, hloridi i hipohloriti tragovi

Rastvorljivost u alkalijama,

mas.%

max.10,0

* Bakarni broj predstavlja broj grama bakra koji redukuje 100 g celuloze; određuje se standardnim

postupkom primenom Feling-ovog rastvora.

Proizvođač celuloze je obavezan da proverava kvalitet u svojoj laboratoriji i da dostavi

izveštaj o svakoj partiji lintersa i drvne celuloze. Takođe, proveru kvaliteta nabavljene sirovine

dužan je da izvrši i kupac celuloze, odnosno proizvođač nitroceluloze.

1.1.1. Nitrovanje celuloze

Na linters ili drvenjaču se prilikom nitrovanja deluje smešom vode, azotne i sumporne

kiseline pri čemu dolazi do esterifikovanja OH grupa celuloze (slika 3). Smeša azotne i

sumporne kiseline sa vodom naziva se sulfonitrična smeša (SNS) i najbolje je sredstvo za

nitrovanje celuloze. Azotna kiselina sa jakom sumpornom kiselinom se ponaša kao baza, uz

izdvajanje NO2+ jona:

H2SO4+HNO3=HSO4-+H2NO3

+

H2NO3+=H2O+NO2

+

H2SO4+H2O =HSO4-+H3O

+

2H2SO4+HNO3=2HSO4-+H30

+ +NO2

+

C6H7O2(OH)3+3HNO3 =C6H7O2(ONO2)3+ 3H2O

Celuloza se razdvoji na fina vlakna da bi se povećala površina, a vlakna se mešaju sa

smešom za nitrovanje. Nakon nitrovanja, nitroceluloza se odvaja od SNS smeše

centrifugiranjem, a zatim se suspenduje u vodi. Viskoznost se podešava zagrevanjem vodene

suspenzije pod pritiskom iznad 100 °C (engl. pressure boiling). Nakon toga ide tzv.

poststabilizacija pranje vodom i zagrevanje (70 ° - 90 °C). Estri sumporne kiseline su manje

stabilni i na taj način se razgrade. Na kraju se suši do sadržaja vode oko 35%.

Dobijeni proizvod se ispira vodom da bi se uklonila azotna kiselina i povećala stabilnost

nitrata celuloze. Nitrovanje može da se izvodi kontinualno i diskontinualno, pri čemu je

kontinualan tok izvođenja napredniji postupak. Proces se izvodi kontinualno kroz niz sudova u

kojima dolazi do nitrovanja, a zatim se na centrifugi odvaja nitroceluloza od viška kiseline.

U zavisnosti od stepena nitrovanja, odnosno stepena supstitucije OH grupa NO2

grupama, dobijaju se proizvodi sa različitim sadržajem azota (tabela 3).

Tabela 3. Sadržaj azota u nitrocelulozi u zavisnosti od stepena supstitucije

Stepen supstitucije OH grupa pri

nitrovanju celuloze

Formula Sadržaj azota, N (%)

Mononitrat C6H7O2(OH)2ONO2 6,75

Dinitrat C6H7O2(OH)(ONO2)2 11,1

Trinitrat C6H7O2(ONO2)3 14,14

Slika 3: Proces nitrovanja celuloze

Sadržaj azota je glavni faktor koji uslovljava hemijska i fizičko-hemijska svojstva

nitroceluloze. Sastav smeše za nitrovanje, a naročito sadržaj vode, ima značajan uticaj na sadržaj

azota, viskozitet, rastvorljivost i homogenost raspodele svih ovih svojstava po masi. Industrijske

nitroceluloze (NCI) su heterogene prema sadržaju azota. U tabelama 4-6 je prikazan uticaj

sadržaja vode, azotne kiseline i vremena nitrovanja na svojstva nitroceluloze.

Tabela 4: Zavisnost svojstava nitroceluloze od sadržaja vode u sulfonitričnoj smeši

Sadržaj vode u SNS Sadržaj N (%) Rea,*%

3,73 13,34 1,81

5,12 13,38 3,76

6,99 13,43 3,54

12,92 13,33 3,12

13,77 13,40 3,07

15,61 12,62 89,0

18,60 11,94 100,0

21,50 11,81 100,0

22,33 10,03 36,21

Rea*-predstavlja rastvorljivost nitroceluloze u smeši etar/etanol (2:1, v/v).

Tabela 5: Uticaj sadržaja azotne kiseline na karakteristike nitroceluloze

Sadržaj HNO3, % Rea*, % Ra**, % Sadržaj N , % Viskozitet, mPas

30,04 95,92 6,04 12,34 23,60

26,20 97,45 5,56 11,93 10,50

23,30 96,94 3,74 12,45 19,10

22,77 96,81 5,86 12,24 11,02

Ra**

predstavlja rastvorljivost nitroceluloze u etanolu.

Temperatura nitrovanja nema značajnijeg uticaja na stepen esterifikacije u intervalu od

10-50 °C; tokom reakcije održava se oko 30 °C. Međutim, temperatura ima uticaja na visoznost

jer je već na 40 °C izražen značajan uticaj temperature na viskoznost i rastvorljivost: viskoznost

se smanjuje, a rastvorljivost povećava u značajnoj meri.

Tabela 6: Uticaj vremena nitrovanja na viskoznost i rastvorljivost nitroceluloze

Vreme nitrovanja, min Sadržaj N, % Viskozitet NC, mPas Rea, %

30 11,8 180 99,30

35 12,0 160 99,5

40 12,0 138 99,7

45 11,9 102 99,3

60 11,8 93 98,5

Rea*-predstavlja rastvorljivost nitroceluloze u smeši etar/etanol (2:1, v/v).

1.1.2. Svojstva nitroceluloze

Trinitrat celuloze poseduje vlaknastu strukturu kao i celuloza, ali ne i stereoregularnost

zbog voluminoznih O-NO2 grupa (slika 4a). Na stabilnost i određen prostorni raspored mogu da

utiču i elektrostatičke interakcije ONO2 grupe.

Uvođenjem NO2 grupe u kristalnu strukturu celuloze dolazi do povećanja rastojanja

među makromolekulima i povećane rastvorljivosti nitroceluloze u odnosu na celulozu. Čedin je

dao hipotezu o kiselosti nitroceluloze koja se zasniva na kiselom karakteru vodonika H(1) i H(2)

u formuli nitroceluloze, smeštenim u d-položaj u odnosu na O-NO2, grupe vezane za

sekundarne C-atome C1 i C2 (slika 4b). Atom H postaje pozitivniji, privlači ga elektronski par

kiseonika iz rastvarača i na taj način se stvara jaka vodonična veza.

Rasvorljivost nitroceluloze u određenom rastvaraču najvećim delom zavisi od sadržaja

azota. Za klasifikaciju se koriste uglavnom sadržaj azota i viskoznost. Proizvode se dva tipa

nitroceluloze:

1) industrijski tipovi sa nižim sadržajem azota (11,30-12,40); tzv. niže nitrisani nitrati celuloze,

2) nitroceluloze koje se koriste u proizvodnji baruta i eksploziva (vojne vrste nitroceluloze) sa

većim sadržajem azota (11,80-13,65); tzv. visoko nitrisani nitrati celuloze.

a) b)

Slika 4: a) struktura trinitroceluloze; b) kiseli karakter vodonika H(1) i H(2) u nitrocelulozi

Gotova nitroceluloza ima pahuljičast oblik, a pakuje se u limenu ili kartonsku burad u

koju su stavljene kese od polietilena da bi se sačuvala vlaga prisutna u nitrocelulozi, neophodna

za čuvanje nitroceluloze.

Rastvorljivost nitroceluloze u organskim rastvaračima zavisi od više faktora: 1) porekla i

svojstva celuloze za nitrovanje, 2) stepena esterifikacije, odnosno sadržaja azota, 3) stepena

polimerizacije, 4) homogenosti, odnosno da li su sva svojstva ista po celokupnoj masi

nitroceluloze, da li ima prisustva druge vrste nitroceluloze koja je zaostala u sudovima tokom

prethodnog procesa nitrovanja.

Rastvarači koji sadrže kiseonik pokazuju afinitet ka nitrocelulozi: ketoni i aldehidi, estri

organskih kiselina čiji kiseonik ima slobodan elektronski par. Alkoholi i etri imaju slabiji bazni

karakter, a nitro jedinjenja rastvaraju nitrocelulozu na principu dipol-dipol interakcija (slika 5).

Slika 5: Rastvarači nitroceluloze koji sadrže kiseonik

U tabeli 7 su date vrednosti Hildebrand-ovog parametra rastvorljivosti (δ) za pojedine rastvarače

nitroceluloze.

Tabela 7: Hildebrandov parametar rastvorljivosti (δ) za pojedine rastvarače nitroceluloze

Rastvarač Parametar rastvorljivosti δ, (J/cm3)

1/210

-3 Vodonične veze

Etanol 26,0 jake

Aceton 20,3 srednje jake

Etil-acetat 18,6 srednje jake

Butil-acetat 17,4 srednje jake

Dietiletar 15,1 srednje jake

Voda 47,9 jake

Nitroceluloza 21,6

Pravi rastvarači rastvaraju nitroceluozu u potpunosti. Na primer, za nitrocelulozu sa 12%

azota to su ketoni, estri, amidi. Međutim, pojedini rastvarači (npr. etanol i izopropanol) ne

rastvaraju nitrocelulozu, ali mogu da se dodaju pravim rastvaračima a da pri tome ne dođe do

taloženja nitroceluloze. Takvi rastvarači se zovu koratsvarači (kosolventi). Kao kosolventi

nitroceluloze koriste se alifatični i aromatični ugljovodonici. Na taj način se snižava cena,

poboljšava rastvorljivost modifikatora smole itd.

Kao što je već rečeno, svojstva nitroceluloze zavise od sadržaja azota. U tabeli 8 su

prikazana svojstva i primena nitroceluloze u zavisnosti od sadržaja azota.

Tabela 8: Svojstva i primena nitroceluloze u zavisnosti od sadržaja azota

N (%) = 10,7-11,3

SS* = 1,8-2,1

N (%) = 11,3-11,8

SS* = 2,05-2,5

N (%) = 11,8-12,3

SS* = 2,20-2,35

Rastvorna u etanolu Delimično rastvorna u etanolu Rastvorna u estrima

Otpornija na etanol

Lakovi Papirna i tekstilna industrija

Premazi za drvo, metal, papir, tekstil,

kožu; lakovi za drvo i metal

Kompatibilna sa mnogim smolama

Štamparske boje Za filmove

Veoma dobra mehanička svojstva

Ređe se koristi za premaze

za drvo

Adhezivi Daje tvrde filmove

Veoma brzo otparavnje rastvarača

Dobra mehanička svojstva Celofan Adhezivi, boje

*SS stepen supstitucije

Ukoliko je sadržaj azota veći od 13%, nitroceluloza se koristi za dobijanje eksploziva.

Vlaženje nitroceluloze je veoma važno zbog zapaljivosti suve nitroceluloze, tako da se

pakuje sa najmanje 25% aditiva; za manji sadržaj aditiva je zapaljiva. Kao aditivi koriste se

izopropanol (za većinu premaza drvo, lakovi, autopremazi, štamparske boje), etanol (za

štamparske boje na bazi etanola), voda (za pripremu premaza za kožu nitrocelulozne emulzije,

za pripremu boja tzv.color chips).

1.1.3. Nitrocelulozni lakovi

Nitroceluloza je jedan od najstarijih polimera koji se koristi kao film-formirajući polimer

za raznovrsne primene. Jedna od najvažnijih i najstarijih primena je za izradu lakova, odnosno

nepigmentiranih premaznih sredstava koja služe za zaštitu i dekoraciju drveta i metala.

U formulaciju lakova ulaze isparljive (rastvarači) i neisparljive komponente (polimer,

npr. nitroceluloza, plastifikatori i drugi aditivi). Kao i za sve lakove, tako je i za nitrocelulozne

lakove veoma važno da budu transparentni. Ako u formulaciji laka ima previše rastvarača koji

brzo isparava, može da se dobije mlečni (kredast) film nakon sušenja. Kada je vlažno vreme, ova

pojava je izraženija. Ovu pojavu može da izazove smeša rastvarača kada se slab rastvarač za

nitrocelulozu koristi u kombinaciji sa dobrim koji brzo isparava, zato što slab rastvarač taloži

nitrocelulozu. Da bi se to izbeglo, dodaju se rastvarači koji sporije isparavaju (npr.

diizobutilketon, amilacetat, metilamil keton, 2-butoksietanol).

Da bi se poboljšala svojstva nitroceluloznim lakovima se dodaju razne komponente. Prvo

su korišćene prirodne smole kao što je šelak (luče je insekti), damar (tropsko drveće); a zatim i

sintetske: alkidne smole (dodatak nitroceluloze alkidnim smolama ubrzava sušenje; izbegavaju

se povišene temperature), fenol-formaldehidne smole (imaju odličnu otpornost na alkohole,

kiseline i alkalije; prilikom mešanja sa nitrocelulozom može da se pojavi problem

kompatibilnosti; loša je stabilnost boje), akrilne smole, vinilne smole, epoksidne smole, poliestri

male molarne mase, poliuretani.

Nitroceluloza degradira pod dejstvom sunčeve svetlosti i o tome se mora voditi računa

prilikom izrade lakova. Ako se dodaju pigmenti dobija se neproziran, obojen premaz, ali pojedini

pigmenti poboljšavaju otpornost na dejstvo sunca. U tabeli 9 je data formulacija jednog laka na

bazi nitroceluloze, a u tabeli 10 je data formulacija pigmentiranog premaza na bazi nitroceluloze.

Tabela 9: Formulacija laka na bazi nitroceluloze

Komponenta %

Nitroceluloza 4,3

Smeša rastvarača 62,0

Cink-oksid 19,7

Pigment (Prussian blue) 11,2

Bone black 2,8

Tabela 10: Formulacija pigmentiranog premaza na bazi nitroceluloze

Komponenta Masa, %

Nitroceluloza 11,95

Akrilna smola 10,16

Plastifikator 3,84

Kalcijum-karbonat 11,74

Talk 14,18

Titanijum-dioksid 16,21

Katalizator 0,25

Metiletilketon 1,67

Lakovi za nokte na bazi nitroceluloze

Lakovi za nokte se primenjuju oko 5000 godina. Prvo su korišćeni u Kini za vreme

dinastije Ming u tu svrhu je korišćen pčelinji vosak, belance, želatin, boje iz povrća i

gumarabika. Tek krajem XIX veka se pojavila nitroceluloza u lakovima; prvo je bila smeša vode

i etara. Dodatkom rodamina oko 1920.g. lakovi su postali crveni i laki za nanošenje. Moderni

lakovi su proizvod tehnologije XX veka.

Dobro formulisani i kvalitetni lakovi treba da ispunjavaju više uslova:

dobra obojenost, otpornost na UV zrake, kiseline, baze i deterdžente

intenzivan i dugotrajan sjaj

moraju biti netoksični za nokat, pokožicu i organizam uopšte

treba da formiraju čvrst i otporan film

optimalna brzina sušenja

ne smeju otpuštati boju

film ne sme da se razliva, ne sme biti suviše ni tanak, ni debeo.

U formulaciju laka za nokte ulaze sledeće komponente:

primarne filmogene supstance (nitroceluloza, etilceluloza, metakrilatni i vinilni polimeri i dr.)

sekundarne filmogene smole (formaldehid, p-toluen sulfonamid, poliamid)

plastifikatori (dibutilftalat, dioktilftalat, kamfor)

rastvarači i razređivači (aceton, keton, toluen, ksilen, alkoholi)

boje (organski i neorganski pigmenti)

punioci

UV-stabilizatori (benzofenon)

miris (nije obavezan).

U tabelama 11 i 12 su date formulacije lakova za nokte.

Tabela 11: Formulacija laka za nokte

Sirovina Uloga Sastav, %

nitroceluloza film 15,0

etilacetat rastvarač celuloze 21,0

butilacetat rastvarač celuloze 12,0

toluen razređivač 35,0

etanol koncentrovani rastvarač 5,0

dibutilftalat plastifikator 5,0

polivinilacetat smola 7,0

boja daje obojenost q.s.

Tabela 12: Formulacija laka za nokte

Sirovina Uloga Sadržaj, %

butilaceta rastvarač 27,0

etilacetat rastvarač 23,0

toluen rastvarač 12,0

nitroceluloza filmformirajuća supstanca 13,0

formaldehidna smola smola 9,0

dibutilftalat plastifikator 7,0

izopropanol rastvarač 5,0

stearilalkonijum hektorit ugušćivač 1,5

kamfor plastifikator 0,95

benzofenon-1 antioksidant 0,15

titan-dioksid boja (pigment) 0,500

red no 7 boja 0,500

red no 34 boja 0,200

Za proizvodnju lakova u industriji koriste se posebni proizvodni pogoni koji su

automatizovani. Koriste se mešalice raznih tipova, duplikatorske posude, mlinovi sa dvovaljcima

pomoću kojih se usitnjavaju pigmenti da bi se dobile fino sprašene, a potom dispergovane čestice

boje. Posude su od nerđajućeg čelika zbog reaktivnosti nitroceluloze. Tokom procesa

proizvodnje obavezna je kontrola temperature, a sastojci se mešaju u zatvorenim posudama. Na

kraju procesa je obavezno lagano hlađenje smeše, a zatim dodatak termolabilnih komponenata

kao što su mirisi i ovlaživači. Smeša se puni u rezervoare i doprema na proizvodnu liniju. Nakon

proizvodnje bočice za lak se pune pomoću pumpi koje su obezbeđene da ne bi došlo do

eksplozije.

1.2. Acetat celuloze

Osnovni sirovi materijal koji se koristi za pravljenje acetata celuloze je prečišćena

celuloza dobijena iz biljne sirovine. Da bi se dobio acetat celuloze, homopolimer celuloza se

modifikuje sirćetnom kiselinom ili anhidridom sirćetne kiseline (slika 6) u prisustvu sumporne

kiseline. Ukoliko se želi niži stupanj esterifikacije, triacetat se delimično hidrolizuje. U procesu

se suva celuloza prvo tretira smešom koja sadrži anhidrid sirćetne kiseline, sumpornu kiselinu

(katalizator) i metilen-hlorid koji je rastvarač za triacetate; reakciona smeša se meša oko 7 sati

(25 35 °C) i za to vreme se celuloza rastvori i formira se celulozni triacetat.

Slika 6: Dobijanje acetata celuloze

Delimična hidroliza postiže se dodavanjem vodenog rastvora sirćetne kiseline (50%) u

rastvor triacetata i nakon stajanja na sobnoj temperaturi (oko 72 sata) postiže se odgovarajući

stepen hidrolize. Ostatak katalizatora (sumporne kiseline) neutralizuje se dodatkom natrijum-

acetata, a veći deo metilen-hlorida se uklanja destilacijom. Delimično hidrolizovana celuloza

taloži se vodom i zatim ispira.

Mogu se sintetisati i mešoviti estri celuloze, npr. acetat-butirat celuloze. Za esterifikaciju

se upotrebljava smeša odgovarajućih anhidrida u prisustvu sumporne kiseline kao katalizatora.

Proizvod se nakon toga delimično hidrolizuje (dodatak butil grupa poboljšava fleksibilnost i

otpornost na vlagu). Celulozni acetat-butirat se primenjuje za izradu ručki različitih alata, a

proizvod manje molarne mase se koristi za dobijanje premaza.

Acetat celuloze je najstabilniji derivat celuloze na normalnim uslovima starenja jer uzorci

zadržavaju početna svojstva tokom skladištenja 25 godina. Rastvorljiv je samo u nekoliko

organskih rastvarača kao što su aceton, smeša hloroforma i etanola, sirćetna kiselina ako je

stepen supstitucije veći od 0,8.

Acetat celuloze se primenjuje u različitim oblastima: tekstilna industrija, filmovi, filteri,

materijali za separacione tehnologije (tečna filtracija i osmoza), materijali za pakovanje, itd. Od

acetata celuloze se mogu proizvesti materijali sa izgledom nalik svili, koji se mogu lako uklapati

sa vlaknima ostalih materijala. Takvi materijali su mekani, hlade u dodiru sa kožom, prirodno su

apsorptivni, propustljivi za vazduh i smanjuju statičko slepljivanje. Uz upotrebu odgovarajućih

aditiva, fizička svojstva filmova acetata celuloze mogu biti modifikovana za različite upotrebe.

Filmovi od acetata celuloze imaju veliku primenu zahvaljujući odličnoj providnosti

(transparentnosti), propustljivosti vlage, otpornosti na habanje i lakoći sečenja. Koriste se za

providne trake, kartone, omotače za papire i knjige, atletske naočare, kao materijal za pakovanje

tople hrane, proizvodi za ličnu negu, za proizvodnju LCD ekrana, izradu filtera za cigarete,

četkica za zube, ukrasa za kosu, okvira za naočare, električne izolacije itd. Pored upotrebe u

membranskim filterima, filteri na bazi acetata celuloze se koriste i za desalinaciju morske vode,

prečišćavanje vode za piće, tretmane otpadnih voda, u proizvodnji voćnih sokova i dr. Acetat

celuoze se dosta koristi za izradu sistema za kontrolisano otpuštanje lekova.

1.3. Etri celuloze

Tipični komercijalni celulozni etri su metal-, etil-, hidroksietil-, hidroksipropil-,

karboksimetil-, aminoetil- i benzil-. Reakcija nastajanja etara se odvija u dva stupnja: celuloza se

aktivira pomoću natrijum-hidroksida ili kalijum-hidroksida (alkaliceluloza), a zatim se dodaje

željeni reaktant (metilen-hlorid, etilenoksid, hlorsirćetna kiselina) (slika 7).

Eterifikacija celuloze

Cel-O-Na+ + CH3Cl Cel-O-CH3 + NaCl

NaOH

metilceluloza

Cel-O-Na+ + CH2-CH2 Cel-O-CH2CH2-OH

NaOH

Ohidroksietilceluloza

Cel-O-Na+ + ClCH2-COOH Cel-O-CH2COO-Na+ + NaCl

NaOH

karboksimetilceluloza

Slika 7: Dobijanje etara celuloze

Metil-, hidroksietil- i karboksimetilceluloza se koriste u industriji papira, kao lepila za papir i

ugušćivači. Hidroksietilceluloza, koja služi i kao laksativ, primenjuje se za ugušćivanje šampona

i smanjenje penjenja.

2. Derivati skroba

Skrob je polisaharid sastavljen od jedinica D-glukoze povezanih glukozidnim vezama, a

sastoji se od amiloze i amilopektina. Osnovni izvori skroba su različite žitarice i krompir.

Dobijanje skroba iz biljnog materijala započinje usitnjavanjem biljne mase u vodi, nakon čega se

nastala kaša filtrira kako bi se dobila suspenzija granula skroba, centrifugira i suši. Ako se

suspenzija skroba zagreje na 60-80 °C, granule bubre i pucaju, što rezultira stvaranjem viskozne

koloidne disperzije, koja sadrži i nešto rastvorenog skroba. Hlađenjem disperzije nastaje gel.

Skrob se upotrebljava u industriji papira i tekstila (lepkovi, površinska obrada),

prehrambenoj industriji (ugušćivač), kao dodatak mnogim sintetskim polimerima gde kao

biorazgradivi polimer dovodi do dezintegracije polimernog materijala i omogućava lakšu

termičku razgradnju sintetskog polimera ili razgradnju pod dejstvom svetlosti. Skrob s jodom

daje karakteristično plavo obojenje te se u analitici koristi kao indikator. Morfološka struktura

granula skroba zavisi od porekla. Tako, npr. granule krompirovog skroba imaju glatku zaobljenu

površinu, dok je površina granula kukuruznog skroba nepravilna i šupljikava. Upravo te šupljine

omogućavaju bržu enzimsku razgradnju (hidrolizu) kukuruznog skroba jer je omogućen pristup

enzimima u unutrašnjost granula. Kao polimerni materijal skrob sam po sebi nema

zadovoljavajuća mehanička svojstva, ukoliko se prethodno ne omekša, hemijski modifikuje ili

kombinuje sa nekim drugim materijalom.

Skrob sve veću primenu nalazi u kombinaciji s drugim polimerima, prirodnim i

sintetskim (npr. poli(vinil akoholom)). Prednost mešavina sintetskih polimera sa skrobom je

njihova delimična biorazgradljivost. Nedostatak polimernih mešavina koje sadrže skrob je velika

krtost pri većem udelu skroba, što se koriguje dodatkom plastifikatora. Uobičajeni plastifikatori

za skrob su voda, glicerol, sorbitol i drugi niskomolekulski polihidroksi alkoholi, polietri i urea.

Skrob se u prisustvu plastifikatora i povišene temperature (90-180 ºC) ponaša kao

termoplastičan materijal i može se prerađivati ekstruzijom. U proizvodnji termoplastičnog skroba

plastifikatori imaju zadatak da smanje uticaj intramolekulskih vodoničnih veza stvaranjem

intermolekulskih vodoničnih veza skrobplastifikator i na taj način doprinesu stabilnosti

proizvoda. Voda ima dvojaku ulogu razbija skrobnu granulu i deluje kao plastifikator.

Međutim, ispitivanja su pokazala da je, kada se voda koristi, bolje dodati i glicerol ili neki drugi

alkohol. Ovako pripremljen skrob ima malu otpornost na vodu, a mehanička svojstva mogu da

slabe pod dejstvom vlage. Zbog toga se prave blende sa drugim polimerima, npr. sa

polikaprolaktonom (PCL), celulozna vlakna, poli(vinil alkohol), dodaju se umreživači, soli,

lignin itd. Svojstva termoplastičnog skroba zavise od izvora skroba i sadržaja amiloze;

preradljivost je bolja ukoliko je veći sadržaj amiloze.

3. Poli(mlečna kiselina)

3.1.Hemijska struktura poli(mlečne kiseline)

Prirodni polimeri potiču iz obnovljivih izvora, a međusobno su vrlo različiti i složeni

molekuli; molska masa može da varira od nekoliko stotina do million i više g/mol. Međutim, i

neki sintetski polimeri mogu se dobiti iz obnovljivih sirovina. Na taj način nastaju sintetski

biopolimeri koji danas zaokupljaju sve veću pažnju naučne i stručne javnosti. Primer je

poli(laktid) ili poli(mlečna kiselina), (PLA).

Laktid je uobičajeno ime za ciklični diestar mlečne kiseline. Ova kiselina se javlja u dve

različite optički aktivne stereoizomerne forme i jednu optički neaktivnu. Prema tome, tri različita

laktida se mogu formirati: L(‒)-laktid, D(+)-laktid i optički neaktivan mezo-laktid (slika 8).

Racemska smeša, L- i D-laktida, se uglavnom naziva D,L-laktid. Za dobijanje polimera se skoro

isključivo koriste L- i D,L-laktid. Zbog postojanja hiralnog ugljenikovog atoma, mlečna kiselina

se javlja u dve različite konfiguracije, S- i R-mlečna kiselina.

Slika 8. Konfiguracije L, D i mezo-laktida

Poli(mlečna kiselina) je polimer koji se dobija iz mlečne kiseline, a poli(laktid) se dobija

polimerizacijom laktida, odnosno cikličnog diestra mlečne kiseline, mada se nekada i polimer

laktida označava kao poli(mlečna kiselina), jer obe forme imaju iste konstitutivne jedinice koje

se ponavljaju H-[OCH(CH3)CO]n-OH. Ovi polimeri su biorazgradivi, poliestarska veza je

naročito osetljiva na hidrolizu pod uticajem vode i toplote, ali su i biokompatibilni, jer njihova

hidroliza u fiziološkim medijumima daje mlečnu kiselinu, neotrovnu komponentu koja se iz

organizma eliminiše kroz Krebsov ciklus kao H2O i CO2. Za industrijsku sintezu mlečna kiselina

se može dobiti fermentacijom iz obnovljivih izvora (veoma povoljna okolnost) kao što su

kukuruz, šećer, surutka ili skrob krompira.

Monomer laktid se dobija fermentacijom ugljenih hidrata pomoću mikroorganizama.

Vrste roda Lactobacillus su veoma poznate industrijske bakterije za ovu fermentaciju. Brojne

studije su potvrdile da je moguća sinteza poli(laktida) koja je katalizovana specifičnim

enzimima, kao što je proteaza K (proteaza iz gljive Tritirachium album).

3.2. Polimerizacija laktida

Glavna gradivna jedinica poli(laktida) je mlečna kiselina, koju je prvi put izolovao

švedski hemičar Scheele još davne 1780. godine. Ona je prvi put počela komercijalno da se

proizvodi tek 1881. godine. Osnovna upotreba mlečne kiseline u Americi je u onim oblastima

koje imaju dodirnih tačaka sa hranom. Mlečna kiselina se može dobiti fermentacijom ugljenih

hidrata ili hemijskom sintezom, mada je fermentacija najčešći postupak.

Pošto mlečna kiselina ima i karboksilnu i hidroksilnu grupu, može da polimerizuje

reakcijom polikondenzacije. Hidroksi kiseline se mogu direktno prevesti u linearne polimere

intermolekulskom esterifikacijom. U zavisnosti od molskih masa, polikondenzati su čvrsto-tečni

sistemi. Jedino se polimeri sa malom molskom masom mogu dobiti direktnom kondenzacijom α-

hidroksi kiseline; zbog čega se isključivo koriste ciklični laktoni ili karbonati za polimerizacije

uz otvaranje prstena i dobijanje polimera velikih molskih masa. Da bi polimerizacija bila

uspešna, monomer mora biti izuzetno čist i neophodno je ukloniti vodu i kiseline. Visoka čistoća

je potrebna za prihvatanje monomera kao sirovine za primenu u medicini.

Prvi korak u sintezi je direktna kondenzacija kiseline u oligo-laktid uz eliminaciju vode,

koristeći zagrevanje i vakuum (slika 9). Katalizator se ne koristi u ovom koraku. Iz oligomera se

primenom vakuuma i katalizatora dobija ciklični diestar mlečne kiseline, laktid. Kondenzati se

mogu odvojiti i skladištiti za buduće korišćenje.

Slika 9. Dvostepena sinteza laktida

Sledeći korak je reakcija otvaranja prstena. Polimeri velikih molskih masa se dobijaju

isključivo polimerizacijom uz otvaranje prstena. Ovaj proces se može voditi katjonski i anjonski.

Polimerizaciju laktida otvaranjem prstena je prvi objavio Carothers 1932. godine, ali poli(laktid)

velike molske mase nije dobijen sve dok DuPont nije unapredio proces prečišćavanja laktida

1954. godine. Danas se sve više radi na unapređenju reakcije polimerizacije laktida, pre svega u

cilju smanjenja vremena trajanja polimerizacije. Nedavno su mikrotalasi primenjeni za sintezu

poli(laktida) uz kalaj(II) 2-etilheksanoat. Ovaj postupak značajno pojednostavljuje i ubrzava

reakciju polimerizacije laktida, na svega 20-30 minuta. Osetljivost same reakcije na primese i

vlagu iz vazduha je znatno smanjena, zbog činjenice da se reakcija odvija veoma brzo, tako da

nema potrebe za rekristalizacijom monomera ili pak za odvijanje reakcije polimerizacije pod

vakuumom.

3.3. Svojstva i primena poli(laktida)

Poli(laktid) je privukao veliku pažnju usled svoje razgradivosti jer hidrolizom daje

mlečnu kiselinu koja može da se razgradi metaboličkim procesima u organizmu, kao i u životnoj

sredini. Takođe, predstavlja alternativu poliolefinima zbog toga što se mlečna kiselina, koja se

koristi za dobijanje laktida, proizvodi fermentacijom glukoze dobijene iz skroba kukuruza ili

šećerne repe. Životni ciklus laktida, od biljnih izvora preko razgradnje polimera do ugljen-oksida

i vode prikazan je na slici 10. Poli(mlečna kiselina) je poznata mnogo godina; podaci datiraju čak

iz šesnaestog veka i opisuju samokondenzaciju mlečne kiseline za proizvodnju čvrstih materijala.

Međutim, polimer nije zaista prepoznat sve dok Carothers sa saradnicima nije obelodanio

podatke o polimerizaciji laktida otvaranjem prstena 1932. godine. Zbog toga što se poli(L-laktid)

PLLA može primeniti u kompostiranju i zato što potiče od obnovljivih izvora, smatran je jednim

od alternativnih rešenja problema odlaganja čvrstog otpada i smanjenja primene polimera na bazi

naftnih derivata u industriji ambalaže. Potencijal koji PLLA pokazuje u novijim primenama u

biomedicini, kao što je inženjerstvo tkiva i lečenje rana, ukazuju na to da će PLLA postati

značajan materijal za buduće visokovredno medicinsko tržište. Sedamdesetih godina XX veka

prepoznate su prednosti i primene razgradivih poliestara, pa su na bazi ovih materijala razvijeni

medicinski proizvodi kao što su šavovi, stentovi i vlakna.

Polimeri na osnovu mlečne kiseline, u prošlosti, su zavređivali veliku pažnju na polju

medicinskih primena zato što se taj poliestar u telu razgrađuje jednostavnom hidrolizom na

estarsku osnovu i neotrovnu komponentu. Proizvod razgradnje je ili bivao izlučen kroz bubrege

ili bivao eliminisan kao CO2 i H2O.

Istraživanje u prvoj polovini XX veka sa polimerima sintetisanim iz mlečne kiseline i

drugih α-hidroksi kiselina je bilo napušteno za dalja istraživanja jer su dobijeni polimeri bili

nestabilni za industrijsku upotrebu. Ipak, ta velika nestabilnost, koja vodi u razgradivost,

pokazala se kao velika prednost za medicinske primene. Polimeri sintetisani iz mlečne kiseline

su našli brojne primene u medicini, a počelo je sa biorazgradivim hiruškim koncem koji je prvi

put upotrebljen 1960. godine. Slična mehanička svojstva u poređenju sa polietilenom i

polistirenom omogućavaju upotrebu ovih polimera u poljoprivedi u vidu filmova koji štite biljke

od smrzavanja ili isušivanja, ili pak u svakodnevnom životu kao materijala za pakovanje.

Slika 10. Šema kruženja poli(laktida) u prirodi

Biorazgradivi polimeri se koriste i u sistemima za kontrolisano otpuštanje lekova, tzv.

DDS (drug delivery sistem). Opšti kriterijum za selekciju polimera za upotrebu kao biomaterijala

je usklađivanje mehaničkih svojstava i vremena razgradnje. Idealan polimer za ove primene

treba da ima sledeće karakteristike: 1) ne sme da izaziva zapaljenje/toksičnu reakciju koja će biti

u suprotnosti sa njegovim korisnim dejstvom, 2) da se lako steriliše, 3) da se pogodnim

metaboličkim putem, posle završetka njegovog dejstva, razgradi i da ne zaostaje ni u tragovima.

Kopolimeri laktida, uglavnom sa glikolidom kao najpogodnijim, koriste se kao

medicinski neaktivne supstance za proizvodnju sistema za kontrolisanu dostavu lekova. Lek se

ubacuje u mikrosferu laktida, koja putuje na tačno određeno mesto, i na taj način se kontroliše

raspodela leka u organizmu. Mikrosfere polilaktida se mogu dodatno površinski modifikovati

kako bi se uticalo na brzinu njihove razgradnje. Međutim, da bi se neki materijal mogao koristiti

za ovu primenu potrebno je da zadovolji stroge farmakološke zahteve kao što su

biokompatibilnost, neotrovnost, da ne izaziva iritaciju itd. Bazirajući razvoj polimera, na osnovu

laktida, na hirurškim primenama, buduće istraživanje ovih materijala će biti usmereno ka

farmakološkim primenama, odnosno ka kontrolisanoj raspodeli lekova. Inkapsulacija leka u

polimernu matricu omogućava da se nivo leka održi na željenom nivou čime se povećava

njegova terapeutska efikasnost, a smanjuju sporedni efekti i redukuje broj primena u

terapeutskom vremenu. Šta više, takva formulacija se može koristiti i za usmeravanje leka na

pogodno aktivno mesto i za zaštitu aktivnih komponenti u organizmu i/ili od enzimske

razgradnje.

Na ovaj način se u organizam mogu unositi različiti biološki aktivni agensi, od steroida

malih molskih masa do polipeptida velikih molskih masa. Za primenu poli(laktida) kao inertnog

nosača lekova potrebna je određena definisana molska masa. Zbog toga se često koriste

prenosioci lančane aktivnosti koji mogu da smanjuju dužinu polimernog lanca poli(laktida), npr.

4-(dimetilamino) piridin (DMAP) se upotrebljava za skraćivanje lanaca poli(D,L-laktida).

Polimeri velikih molskih masa depolimerizuju sa primarnim alkoholima u rastvoru na 38 °C, a u

masi na 185 °C. Na ovaj način može se dobiti poli(laktid) sa kontrolisanom molskom masom i

odgovarajućim krajnjim funkcionalnim grupama.

Pored upotrebe u medicini, ova grupa polimera se danas sve više koristi kao materijal za

tehničke primene, zbog svoje čvrstoće. PLA je semikristaliničan, termoplastični poliestar (čiji

stepen kristaliničnosti zavisi od uslova polimerizacije) sa temperaturom topljenja oko 155 °C.

Svojstva PLA odgovaraju velikom broju metoda prerade polimera kao što su oblikovanje

injektovanjem, ekstruzija, ekstruzija duvanjem, rotaciono livenje, duvanje šupljih tela, itd.

Potencijalne inženjerske oblasti primene PLA obuhvataju ambalažu, inženjerske materijale za

poljoprivredu i stanovništvo kao i materijale za kompostiranje.

Kombinacija veoma pogodnih fizičkih svojstava, kao što je transparentnost i

biorazgradivost, čini poli(mlečnu kiselinu) pogodnom i za izradu ambalaže. Ovi biorazgradivi

polimeri mogu ponuditi rešenje za ekološke probleme sa biorezistentnim otpadom. Fleksibilan

film, čaše za piće i flaše su reprezentativni proizvodi koji se već nalaze na tržištu. Nažalost,

udarna jačina i termička svojstva PLA nisu dovoljno dobra za pojedine primene. Iz tog razloga se

trenutno, stereokompleks PLA koji se proizvodi iz L-laktida i D-laktida i ima visoku temperaturu

topljenja oko 230 °C, intenzivno proučava. Zbog Protokola iz Kjota iz 2002. godine, koji poziva

na redukciju CO2 u celom svetu, kao i na redukciju drugih emisija gasova koji izazivaju efekat

staklene bašte, mnoge japanske kompanije postaju veoma motivisane i usmeravaju svoja

istraživanja ka razvijanju novih tehnologija i procesa koji koriste bioplastiku. Kao posledica

ovoga, čini se da je PLA opravdan izbor.

3.4. Poli(mlečna kiselina) kao materijal za pakovanje

Poli(mlečna kiselina) koja ima GRAS status (engl. Generally recognized as safe), koristi

se kao materijal za pakovanje hrane, uključujući pakovanja koja su u direktnom kontaktu sa

proizvodom. Zbog svoje sličnosti sa komercijalnim polimerima kao što je poli(etilen tereftalat),

PLA je dobar izbor za različite vrste pakovanja. Pakovanja mogu biti u različitim formama, kao

što su fleksibilni filmovi, posude (kontejneri) za uobičajene upotrebe skladištenja hrane i pića,

šolje itd. Nedavno je jedna danska mlekara koristila PLA za izradu šolja za jogurt koje su se do

tada tradicionalno pravile od polistirena. Ostali primeri uključuju komercijalnu upotrebu PLA za

proizvodnju kutija za pakovanje sveže hrane, kontejnera za pakovanje flaširane vode, sokova itd.

Mešavine PLA sa skrobom, proteinima i drugim biopolimerima su takođe proučavane kako bi se

razvio potpuno obnovljiv i razgradiv materijal za pakovanje.

Poslednjih godina ispitivana je potencijalna primena PLA za izradu ambalaže sa

antimikrobnim dejstvom. Postoji veliki broj patenata zasnovanih na poli(mlečnoj kiselini) koji

sadrže antimikrobne agense. Kako bi se obezbedilo antimikrobno dejstvo, supstance kao što su

organske kiseline, biljni ekstrakti, eterična ulja, enzimi, metali su impregnirani u poli(mlečnu

kiselinu). Ovakvi sistemi pokazuju inhibitorne efekte protiv mikroorganizama kao što su

Escherichia coli, Staphylococcus i drugi. Današnje tehnologije omogućavaju izradu efikasnih

pakovanja sa antimikrobnim dejstvom iz PLA. Primer je film koji koristi Antipack (Handari,

Belgija) proizveden od materijala baziranog na PLA/skrobu, u koji je impregnirano antigljivično

sredstvo. Ovaj proizvod sprečava rast kvasca i buđi postepenim otpuštanjem hitozana na

površinu čvrste hrane kao što su sir, voće, povrće, meso itd. Dalje, veruje se da PLA može da

bude pogodan nosač antimikrobnih supstanci. Ovo je moguće ako se otpuštanje antimikrobnih

supstanci izvodi kontrolisano. Istraživanja su pokazala poboljšanu biorazgradnju PLA filmova

koji sadrže timol i nanočestice srebra kao antioksidante.

Izbor tehnike izrade može značajno da utiče na svojstva dobijenih antimikrobnih filmova.

Različiti faktori utiču na izbor tehnike pripreme antimikrobnog pakovanja kao što su vrsta i

svojstva polimera, karakteristike antimikrobnih agenasa (polarnost, kompatibilnost, termička

stabilnost), temperatura skladištenja, vrsta upakovane hrane i ciljani mikroorganizmi, zaostalo

antimikrobno dejstvo nakon izrade pakovanja itd. Molekulska masa i polarnost antimikrobnog

agensa predstavljaju ključne parametre koji određuju rastvorljivost ili kompatibilnost agensa u

matrici polimera. PLA se rastvara u hloroformu, etil-acetatu kao i u metilen-hloridu, a u mnogim

slučajevima antimikrobni agens može biti rastvoren u istom rastvaraču. Tehnika izlivanja

rastvora polimera i aditiva u kalupe predstavlja često korišćen postupak izrade antimikrobnih

filmova u laboratoriji. Ova tehnika je pogodna za termoosetljiva antimikrobna sredstva kao i za

isparljiva jedinjenja eteričnih ulja i njihovih ekstrakata (na primer timol i karvakrol). Standardne

konvencionalne metode koje se koriste u industriji plastike uključuju ekstruziju, duvanje i

injekciono brizganje. Ekstruzija je najčešći metod koji se koristi za komercijalnu obradu

polimernih filmova za pakovanje. Ovako dobijeni filmovi su termički stabilni, ali krti.

Nakon impregniranja antimikrobne supstance može doći do promene mehaničkih i

fizičkih svojstava ambalažnog materijala, kao i do promene morfologije površine. Postoji samo

nekoliko studija koje su ispitivale termičke karakteristike filmova PLA sa antimikrobnim

dejstvom. Pokazano je da antimikrobna supstanca nema veliki uticaj na temperaturu ostakljivanja

i temperaturu topljenja ukoliko je njena koncentracija u impregniranom polimeru manja od 10%.

4. Polihidroksialkanoati

Polihidroksialkanoati (PHA) su poliestri 3-,4-,5- i 6-hidroksialkanskih kiselina koji se

mogu sintetizovati hemijskim i mikrobiološkim putem (slika 11).

Slika 11: Opšta strukturna formula PHA; R1 i R2 su alkil grupe; x=14; n=100–30000;

Poliestri dobijeni biosintezom imaju mnogo veću molsku masu u odnosu na PHA

dobijene hemijskim putem. Međutim, biosinteza PHA ne dozvoljava da se u potpunosti

kontroliše struktura monomera u polimeru PHA. Ove polimere sintetišu mnoge Gram-pozitivne i

Gram-negativne bakterije fermentacijom pogodnog izvora ugljenika i služe kao unutarćelijska

skladišta ugljenika i energije. Uglavnom bakterije proizvode ove granule tokom stacionarne faze

rasta, kada su izložene neujednačenim uslovima rasta, sa viškom ugljenika i istovremenim

smanjivanjem nutrijenata kao što su kiseonik, azot, sumpor, magnezijum i fosfor. Međutim, neke

bakterije ih proizvode i kada nisu izložene nikakvim ograničenjima u ishrani, npr. Alcagines

latus.

U zavisnosti od broja ugljenikovih atoma u monomeru, PHA se dele na:

1) PHA kratkog lanca (scl-PHA, eng. short chain length, kraći lanac), sadrže od 3 do 5 atoma

ugljenika; npr. poli(3-hidroksibutirat)

2) PHA sa srednjom dužinom lanca (mcl-PHA, eng. medium chain length, lanac srednje dužine),

sadrže od 6 do 14 atoma ugljenika; npr. poli(3-hidroksiheksanoat).

Takođe, od vrste i broja monomera zavisi da li će PHA biti homopolimer, koji sadrži

samo jedan tip hidroksialkanoata ili će biti kopolimer, koji sadrži više od jedne vrste

hidroksialkanoata kao monomere. PHA su biodegradabilni, biokompatibilni, stimulišu rast

kostiju i pomažu pri zaceljivanju rana. Iz raznolikosti u njihovoj hemijskoj strukturi proizilaze

različita fizička i mehanička svojstva kao što su: zatezna čvrstoća, modul elastičnosti, stepen

kristaliničnosti, temperatura topljenja, temperatura prelaska u staklasto stanje, itd. Zbog tih

svojstava PHA su interesantni kao biomaterijal za različite upotrebe, a posebno u medicinske

svrhe.

Biomedicinska upotreba PHA zavisi od njihovih fizičkih svojstava. Polihidroksialkanoati

kratkog lanca su tvrdi i krti, pa se stoga smatraju prikladnijim za inženjerstvo čvrstih tkiva i kao

materijal za zamenu kostiju. Nasuprot tome, za kontakt sa mekim tkivom potrebni su elastičniji i

fleksibilniji materijali i za to su prikladni PHA srednje dužine lanca i njihovi kopolimeri. PHA

srednje dužine lanca imaju veću strukturnu raznolikost od PHA kratkog lanca i ta raznolikost

dozvoljava veću fleksibilnost u fizičkim i mehaničkim svojstvima mcl-PHA.

4.1. Fizička i hemijska svojstva PHA

PHA su termoplastični polimeri čija svojstva najviše zavise od monomera koji ih grade i

od njihove hemijske strukture, prirode i dužine bočne grupe i od rastojanja između estarskih veza

u polimernom lancu. Vrsta monomera zavisi od vrste bakterija i od izvora ugljenika.

Polihidroksialkanoati srednje dužine lanca su strukturno različitiji od scl-PHA. R grupa može biti

od propil do tridecil grupe i može sadržati aromatičnu grupu, dok alkil bočni niz može biti

zasićen i nezasićen. Polihidroksialkanoati srednje dužine lanca se mogu klasifikovati kao:

1) zasićeni alifatički mcl-PHA bez ikakvih funkcionalnih grupa

2) nezasićeni mcl-PHA koji sadrže dvostruke i trostruke veze na njihovim krajnjim reaktivnim

grupama

3) mcl-PHA koji sadrže halogene (brom, hlor, fluor)

4) mcl-PHA koji sadrže dugačke aromatične bočne lance (nitrofenil grupa, p-nitrofenil grupa,

fenoksi i epoksi grupa)

5) mcl-PHA koji sadrže razgranate monomere.

Pronađeno je da neki mcl-PHA sadrže i hidroksilnu grupu na C2, C3, C4, C5 i C6

ugljenikovim atomima. U PHA mogu biti prisutne funkcionalne grupe kao što su halogene,

karboksilne, hidroksilne, epoksi, fenoksi, cijanofenoksi, nitrofenoksi. To je posebno važno jer

ove grupe omogućavaju dalju hemijsku modifikaciju PHA što dovodi do stvaranja novih

biomaterijala sa svojstvima koja se mogu podešavati. Takve funkcionalne grupe takođe mogu da

služe kao moguća mesta za vezivanje aktivnih komponenti kao što su lekovi. Ova raznolikost

mcl-PHA i činjenica da se monomeri mogu „krojiti“ da bi se dobila željena mehanička svojstva,

kao i njihova biokompatibilnost i biodegradabilnost, ih čine poželjnim biomaterijalima za

medicinsku upotrebu.

Neke zajedničke karakteristike PHA: dobra otpornost na UV zrake, ali slaba na kiseline i

baze; rastvorni su u hloroformu i drugim hlorovanim ugljovodonicima; biokompatibilni su i zbog

toga pogodni za upotrebu; nisu toksični.PHA su semi-kristalinični polimeri. Vrednosti Tg za

PHA srednje dužine lanca se kreću u intervalu od 25 °C do 65 °C, a vrednosti Tm između 42 °C i

65 °C. Mcl-PHA su jedini biopolimeri nastali mikriobiološkim putem koji pokazuju svojstva

termoplastičnih elastomera i liče na prirodnu gumu.

Poli-3-hidroksibutirat (P(3HB)) i poli-(3-hidroksibutirat-ko-3-hidroksivalerijat) (P(3HB-

co-3HV)) su najznačajniji PHA za medicinsku upotrebu, ali su ovi scl-PHA previše krti i kruti,

dok su za određenu medicinsku upotrebu potrebni elastičniji polimeri. Mcl-PHA i njihovi

kopolimeri su elastičniji i imaju bolja mehanička svojstva od scl-PHA. Primer tih polimera su

poli-3-hidroksibutirat-ko-3-hidroksiheksanata (P(3HB-co-3HHx)) i poli-3-hidroksioktanata

(P3HO)).

Mcl-PHA su, zbog svoje elastičnosti i biodegradabilnosti povoljni za korišćenje kao baza

za razvoj biodegradabilnih sintetičkih adheziva koji se na različite podloge apliciraju dejstvom

pritiska (eng. pressure synthetic adhesives, PSA). Takvi PSA se mogu koristiti za prekrivanje i

zatvaranje rana, kao hirurške gaze, jastučići za EKG elektrode i dostavljanje lekova preko kože.

PHA su biodegradabilni polimeri koji mogu da se raspadaju i u aerobnim i u anaerobnim

uslovima. Takođe, mogu biti podvrgnuti termičkoj degradaciji i enzimskoj hidrolizi. U biološkim

sistemima, PHA se mogu razgrađivati pomoću mikrobioloških depolimeraza, takođe i ne-

enzimskom i enzimskom hidrolizom u životinjskom tkivu. Mnogi faktori utiču na

biodegradabilnost PHA kao što su molska masa, sastav monomera i kristaliničnost polimera.

5. Adhezivi

Adhezivi (lepkovi) su čiste ili smeše supstanci organskog ili neorganskog porekla koje su

zahvaljujući svojim svojstvima pogodne za čvrsto spajanje istih ili različitih predmeta

supstrata. Spajanje se zasniva na principu adhezije, sile privlačenja na površini dva materijala i

koheziji, međumolekulskoj sili u samom adhezivu. Intermolekulske sile u adheziji i koheziji

mogu biti van der Valsove sile, hemijske ili elektrostatičke sile. Adheziv i predmeti koje spaja

moraju biti kompatibilni. Spojeni predmeti nazivaju se adherenti (slika 12). Tokom lepljenja je

potrebno da adheziv bude tečan da bi se obezbedilo ravnomerno pokrivanje i kvašenje površine

za lepljenje, popunile neravnine i šupljine površina koje se spajaju.

Slika 12: Lepljeni spoj

U formulaciju savremenih adheziva obično ulazi veći broj komponenata čiji izbor zavisi

od potrebnih svojstava adheziva, primene i željene cene. To su sledeće komponente:

1) vezivo (vezivni agens) obezbeđuje svojstva adheziva; po njemu adheziv dobija naziv

2) agensi za umrežavanje, katalizatori koji se dodaju u malim količinama (kiseline, baze,

soli, sumporna jedinjenja), ubrzivači i usporivači – regulišu brzinu umrežavanja

adheziva, utiču na njihov vek skladištenja

3) rastvarači obezbeđuju odgovarajuću konzistenciju adheziva, homogenizaciju svih

komponenata koje ulaze u sastav adheziva

4) modifikatori snižavaju cenu adheziva smanjivanjem koncentracije drugih komponenata

u formulaciji adheziva

5) punioci snižavaju cenu, poboljšavaju svojstva adheziva

6) nosači koriste se kao podloga za adhezive u obliku traka ili filmova

7) plastifikatori obezbeđuju fleksibilnost adheziva

8) agensi za viskoznost različiti rastvarači ili inertni punioci koji regulišu viskoznost

adheziva u toku primene (time se utiče i na debljinu lepljenog spoja)

9) antioksidansi i stabilizatori sprečavaju starenje adheziva i produžavaju vek trajanja.

Da bi bili efikasni, adhezivi moraju da ispunjavaju određene uslove:

1) moraju biti u tečnom stanju kako bi kvasili površine koje se lepe

2) da povezuju površine preko intermolekulskih sila

3) moraju očvrsnuti kako bi podnosili nekad kontinualnu, nekad promenljivu silu

4) da prenose i raspoređuju napon na komponente lepljenog spoja

5) moraju popunjavati praznine.

5.1. Podela adheziva

Postoji mnogo različitih adheziva, pa je korisno grupisati ih po sličnim karakteristikama

radi njihovog lakšeg razumevanja i upotrebe. Adhezivi mogu biti klasifikovani na mnogo načina,

iako nijedan od njih nije univerzalan. Podele se izvode prema poreklu, funkciji, hemijskom

sastavu, načinu očvršćavanja, fizičkom obliku, ceni i primeni.

Podela adheziva prema poreklu:

prirodni (celuloza, skrob, dekstrini, itd)

neorganski (silikoni, silikati)

sintetski (termoreaktivni, termoplastični, elastomerni)

Podela prema tipu veziva:

epoksi

poliuretani

akrilati, metakrilati

cijanoakrilati

polisulfidni

elastomerni prirodni, butil-, nitril-, polihloropren SBR

silikonski

polisaharidi, proteini.

Podela adheziva prema funkciji:

strukturni – ostvaruju velike jačine adhezije (spajanja) i trajnost veze; postojani su na sve

uobičajene agense

nestrukturni – popuštaju pri umerenim opterećenjima, razgrađuju se pri dužem dejstvu

agenasa, koriste se za privremeno ili kratkotrajno spajanje.

Na osnovu fizičkog oblika:

čvrsti adhezivi – u obliku filma, trake, paste, praha, pene

tečni adhezivi –sa ili bez rastvarača (organski ili voda).

Klasifikacija prema načinu nanošenja, u zavisnosti od viskoznosti:

premazivanjem

prskanjem

špricem

pištoljem, itd.

Klasifikacija prema načinu očvršćavanja:

isparavanjem rastvarača

pod uticajem toplote ili hemijske reakcije

sistemi osetljivi na pritisak.

Prema nameni dele se na adhezive za:

metal

drvo

staklo

keramiku

polimerne materijale (plastika je uobičajen termin u literaturi koja nije („usko stručnaˮ)

kompozite.

Prema otpornosti:

otporni na kiseline

otporni na toplotu

otporni na atmosferalije

opšte namene

otporni na niske temperature, itd.

Da bi adhezija bila dobra moraju biti ispunjeni sledeći zahtevi: 1) odgovarajući izbor

adheziva, 2) površina za lepljenje mora biti čista, 3) mora se obezbediti dobro kvašenje

adhezivom površina koje se spajaju, 4) pravilan postupak adhezivnog povezivanja (slika 13).

Slika 13: Osnovne operacije pri lepljenju

5.2. Ispitivanje adheziva

Pri ispitivanju jednog adheziva postoji veliki broj osnovnih faktora koje treba razmotriti.

Ovi faktori se odnose na ponašanje adheziva od vremena njegovog dobijanja do trenutka

stvaranja veze pri lepljenju. Ispituju se sledeća svojstva: viskoznost, vek skladištenja, radni vek,

lepljivost, prodiranje, pokrivanje i brzina lepljenja. Testiranje adheziva obezbeđuje kontrolu

adheziva, adekvatnost formirane veze i druge kriterijume (slika 14).

Slika 14: Osnovni testovi za ispitivanje adheziva

Osnovni testovi koji se koriste za karakterizaciju adheziva su: zatezanje, smicanje,

ljušćenje, udar, kidanje, puzanje, zamor i nedestruktivni testovi.

5.3. Priprema uzoraka za nanošenje adheziva

Pored adekvatnog izbora adheziva za dobru adhezivnu vezu neophodno je da površina

adherenta bude čista i pripremljena. Nečistoća, ulje, vlaga i oksidni slojevi na legurama metala

moraju biti uklonjeni jer će se u suprotnom adheziv vezivati za njih umesto za adherent, što kao

direktnu posledicu ima smanjenje jačine lepljenog spoja. Površina se priprema različitim

tretmanima koji uključuju fizičke i hemijske procese ili njihovu kombinaciju. Neophodno je da

tretirana površina bude suva i čista pre nanošenja adheziva. Uobičajeno je uklanjanje masti i

nečistoća acetonom, uljanim ili nitro razređivačem.

U slučaju metalnih površina ili kompozita, kombinacija različitih tehnika predtretmana

površine na koju se nanosi adheziv doprinosi većoj jačini adhezije. Kod metalnih površina je

veoma važno da se ukloni sloj nestabilnog oksida aluminijuma sa Al-legure, odnosno sloja cinka

sa pocinkovanog lima, kao i prevođenje glatke površine u poroznu adheziv ulazi u pore i bolje

povezuje lepljene materijale. Tehnike koje se koriste za tretman površine za lepljenje mogu biti

mehaničke, hemijske ili elektrohemijske. Najpoznatija elektrohemijska tehnika je

elektropoliranje, a najčešće korišćena mehanička tehnika je brušenje kojim se glatka površina

prevodi u hrapavu. Od hemijskih tretmana najčešće se koriste nagrizanje alkalijama (uglavnom

rastvorom natrijum-hidroksida), nagrizanje kiselinama (najčešće fosfornom, hromnom ili

sumpornom), potapanje u toplu vodu, itd.

Jedan od faktora koji doprinosi izdržljivosti lepljenog spoja je stepen prodiranja lepka u

pore površinskog filma formirane nakon predtretmana, odnosno način kvašenja površine

adhezivom (slika 15). Na dubinu prodiranja adheziva utiču dimenzije pora, kontaktni ugao

između adheziva i substrata, viskoznost adheziva itd.

Slika 15: Izgled a) dobrog i b) lošeg kvašenja površine adhezivom

Na viskoznost adheziva se može uticati dodatkom različitih punila. Najčešće se

upotrebljavaju staklena ili pamučna vlakna koja imaju dovoljno sitnu strukturu da se mogu

mešanjem u potpunosti sjediniti sa adhezivom, kome se na taj način povećava viskoznost.

Viskoznost, pored prodiranja u površinske pore, utiče i na jednostavnost nanošenja adheziva na

površinu uzorka. Međutim, potrebno je voditi računa da dodatkom punila viskoznost adheziva ne

postane suviše velika jer je time nanošenje otežano, a samim tim je i potrebna veća količina

adheziva za celokupno pokrivanje iste površine.

Nakon nanošenja adheziva potrebno je fiksirati površinu lepljenog spoja. Ukoliko se to

ne učini, može doći do pomeranja, a samim tim i do promene površine lepljenog spoja. Neki od

mogućih fiksatora su stege i štipaljke (slika 16). Neophodno je da sila koja se koristi za fiksiranje

bude optimalna i ravnomerno raspoređena na celu površinu lepljenog spoja.

a) b)

Slika 16: Fiksiranje lepljenog spoja: a) stegom, b) štipaljkama

5.4.Mehanizam očvršćavanja adheziva

Prema mehanizmu očvršćavanja, adhezivi se mogu podeliti u više kategorija:

1) hemijski reaktivni (engl. chemically reactive) dvokomponentni sistemi; umrežavaju na

sobnoj temperaturi (epoksi, akrilni)

2) Umrežavanje pomoću vlage (engl. moisture cure) uglavnom jednokomponentni (poliuretani,

silikoni)

3) Anaerobni (engl. anaerobic) umrežavaju bez prisustva vazduha (akrilni)

4) Hot melt potrebna je povišena temperatura da bi adheziv postao tečan (na bazi poliamida)

5) Light cure UV umrežavanje (akrilni)

6) Umrežavanje na povišenoj temperaturi (heat cure) potrebna je povišena temperatura

(jednokomponentni epoksi, 120 ºC)

7) Osetljivi na pritisak (engl.pressure sensitive) potreban je pritisak za ostvarivanje veze.

Na slici 17 su prikazani razičiti tipovi spojeva.

Slika 17: Tipovi spojeva

5.5. Adhezivi na bazi prirodnih polimera

Najstariji korišćeni adhezivi su oni na bazi prirodnih polimera, a nazivaju se i

bioadhezivima jer se dobijaju iz prirodnih izvora kao što su biljni, životinjski ili mineralni izvori,

za razliku od sintetskih adheziva koji se dobijaju od neobnovljivih petrohemijskih sirovina.

Često se smatra da su adhezivi na bazi prirodnih polimera inferiorniji u odnosu na adhezive na

bazi sintetskih polimernih materijala. Međutim u mnogim primenama kao što je spajanje papira,

gde je bitna biorazgradivost, adhezivi na bazi prirodnih polimera imaju prednost. Jačina adhezije

varira od 0,034 do 6,9 MPa. Uglavnom imaju slabu otpornost na vlagu i povišenu temperaturu,

ali imaju dobru otpornost na organske rastvarače. Odlikuje ih niska cena, lakoća nanošenja i dugi

rok trajanja. Većina je rastvorljiva u vodi. Prozvode se u tečnom ili praškastom stanju, a neki se

prodaju u vidu disperzije u organskim rastvaračima.

Neki od najčešće korišćenih adheziva na bazi prirodnih polimera su:

životinjski lepkovi (kazein, šelak)

biljni (skrob, celuloza, dekstrini, soja)

Kazein

Kazein je glavni protein mleka, a spada u grupu fosfoproteina. U mleku je u obliku

kalcijumove soli, kalcijum-kazeinat, što daje belu boju mleku (sadržaj kazeina u mleku je do

3mas.%). Zgrušavanje kazeina omogućava proizvodnju sira. Predstavlja 80% svih mlečnih

proteina i sastavljen je od 21 različite aminokiseline. Nakon izolovanja dobija se bela masa,

amorfna, rastvorljiva u vodi, a nerastvorna u organskim rastvaračima. Isoljavanje iz mleka se

izvodi natrijum-hloridom. Etanol dovodi do koagulacije. Slabo je rastvoran pri pH=4,6

(izoelektrična tačka); konformacija kazeina podseća na denaturisane globularne proteine.

Nepostojanje tercijarne strukture povećava otpornost prema denaturaciji jer ne postoji struktura

koja bi se mogla narušiti. Kazein je ustvari smeša α-, β- i κ-kazeina koji se međusobno razlikuju

po molskim masama i sadržaju fosfornih grupa. Za kazein je karakteristično da u mleku postoji u

obliku micela (slika 18).

a) b)

Slika 18: Struktura (a) i micela kazeina (b)

Za strukturu micela kazeina važne su fosfatne grupe konjugovanih aminokiselina jer je

veza kalcijuma i pojedinačnih molekula kazeina proporcionalna sadržaju fosfata.

Kompleksiranjem s kalcijumom stvaraju se micele koje imaju tzv. grozdastu strukturu. Veličina

micela određena je sadržajem k-kazeina, koji ne veže Ca2+

jone; njegova hidrofilna priroda

onemogućava faznu separaciju kazeina, već omogućava njegovu disperziju u mleku. Sferične

čestice „plutaju” u mleku i raspršuju svetlo, što mleko čini belim. Modifikacijom k-kazeina

micele stvaraju agregate i dolazi do zgrušavanja. Snižavanjem pH menja se naelektrisanje k-

kazeina i nastaje jogurt. Sir nastaje uklanjanjem k-kazeina s površine micela delovanjem enzima

proteaze (sirište) pri čemu dolazi do fazne separacije.

Kazein se u laboratoriji dobija taloženjem kiselinom (najčešće sirćetnom) iz obranog

mleka. Dodatkom kiseline nastaje rastvoran kalcijum-acetat i nerastvoran fosfoprotein. Taloženje

je bolje ukoliko je rastvor topao. Nakon izdvajanja kazeina ostaje žućkast rastvor koji se naziva

surutka.

Soli kazeina nazivaju se kazeinati. Dobijaju se rastvaranjem kiselog kazeina u

odgovarajućoj bazi. Sušenjem nastaje proizvod rastvoran u vodi. Amonijum-kazeinat se

upotrebljava u pekarskoj industriji; kalcijum-kazeinat se dodaje različitim sirevima, pićima i

smrznutim poslasticama; kalijum-kazeinat se dodaje sladoledu i voćnim sokovima; natrijum-

kazeinat služi kao emulgator u prehrambenoj industriji.

Smeša kazeina i formaldehida patentirana je 1899. i predstavlja jedan od prvih sintetskih

polimernih materijala nazvan galalit. Upotrebljavao se za izradu niskonaponskih električnih

prekidača, za izradu nakita, naliv-pera i dugmadi. Danas se galalit koristi isključivo za izradu

specijalne dugmadi. Kazein se primenjuje u kozmetici, industriji adheziva, premaza i tekstilnoj

industriji. Kazeinski adhezivi pored kazeina sadrže plastifikator (npr. glicerol) i konzervans. U

formulaciju obično idu dva bazna agensa, a može da se doda sojino brašno, celuloza. Koriste se

za lepljenje papirnih etiketa na staklenu i plastičnu ambalažu, kao adheziv za drvo. U tabeli 13 je

data formulacija kazeinskog lepka.

Tabela 13: Formulacija za kazeinski lepak

Komponenta g

kazein 60

drvno brašno 10

Ca(OH)2 13

Na3PO4 8

NaF 4

dimetilol urea (prah; umreživač) 0,1

antipenušavac 2,9

natrijum ortofenilfenat (fungicid) 2

6. Ambalaža od prirodnih polimernih materijala

Ambalaža ima ulogu da pruži upakovanom proizvodu zaštitu od mehaničkih, fizičko-

hemijskih, mikrobioloških i bioloških promena nastalih kao posledica dejstva faktora iz

spoljašnje sredine i vremena skladištenja. Globalizacija i porast ljudske populacije dovela je do

povećanja proizvodnje prehrambenih proizvoda na svetskom nivou, a samim tim i do potrebe za

razvojem funkcionalnih pakovanja. Za odabir adekvatnog materijala za pakovanje hrane moraju

se uzeti u obzir ne samo priroda namirnice, već i način termičke obrade, predviđeni rokovi

trajanja i način čuvanja, kao i zaštita samog proizvoda.

Polimerni materijali zauzimaju 34% tržišta ambalažnih materijala u odnosu na sve ostale

materijale. Udeo potrošnje sintetskih polimernih materijala koji se koriste za ambalažu i

pakovanje porastao je na 42% u odnosu na ukupnu potrošnju polimera u poslednjoj dekadi.

Konstantno iscrpljivanje sirovina iz neobnovljivih izvora doprinelo je ubrzanom razvoju

polimera dobijenih isključivo iz obnovljivih izvora. Takođe, porast ekološke svesti i strah od

nestanka fosilnih goriva doveli su do novih zahteva kada su u pitanju materijali za pakovanje

hrane, a to su ekoefikasnost i biorazgradivost. Ovi zahtevi usmerili su istraživanja ka prirodnim

materijalima kao mogućoj zameni za tradicionalne materijale dobijene iz petrohemijskih izvora.

Međutim, veća upotreba prirodnih materijala u odnosu na sintetske ograničena je njihovim

nedovoljno dobrim mehaničkim i barijernim svojstvima, teškoćama prilikom prerade i većom

cenom.

Danas se kao materijal za pakovanje hrane najčešće upotrebljavaju sintetski polimeri

petrohemijskog porekla zato što poseduju dobra fizička i mehanička svojstva, a između ostalog:

željenu čvrstoću, masu i transparentnost, dobra barijerna svojstva. Povećana upotreba sintetskih

filmova dovodi do ozbiljnih ekoloških problema, jer oni nisu biodegradabilni. Iako je potpuna

zamena ovakve vrste materijala ekološkim materijalima nemoguća, razvoj tehnologije ide u

smeru upotrebe biorazgradivih materijala u pakovanju hrane.

U svetu se upotrebljava više od 200 miliona tona polimera petrohemijskog porekla, sa

godišnjim porastom od 5%, što predstavlja najveće područje upotrebe sirove nafte. Na osnovu

ovog podatka može se videti koliko industrija polimernih materijala zavisi od naftne industrije i

kako povećanje cene nafte i gasa na svetskom tržištu utiče na ekonomiju tržišta polimernih

materijala. Zbog toga, sve veći značaj ima pronalazak alternativnih sirovina za dobijanje

polimernih materijala. Do sada su se proizvodi petrohemijske industrije: poli(etilen tereftalat)

(PET), poli(vinil hlorid) (PVC), polietilen (PE), polipropilen (PP), polistiren (PS) i poliamid

(PA) upotrebljavali kao materijali za pakovanje zbog široke dostupnosti, relativno niske cene i

dobrih mehaničkih svojstava: dobra zatezna čvrstoća i otpornost na kidanje, slaba difuzija

kiseonika, ugljen-dioksida, anhidrida i aromata kroz foliju, termička otpornost, itd. Međutim,

danas se upotreba ovih materijala mora smanjiti jer se ne recikliraju, a nisu ni biorazgradivi,

zbog čega predstavljaju veliki ekološki problem. Pakovanja su često kontaminirana ostacima

hrane i biološkim materijalom usled čega je reciklaža nepraktična i ekonomski neisplativa. Kao

posledica toga, nekoliko hiljada tona proizvoda od plastike se odlaže na deponije svake godine i

na taj način uvećava problem odlaganja komunalnog otpada. Povećanje svesti o zaštiti životne

sredine nameće pitanje izrade filmova za pakovanje hrane koji su jednostavni za rukovanje i

poseduju bolja ekološka svojstva.

Mogućnost kompostiranja je veoma važna za polimerne materijale, jer je tokom reciklaže

potrošnja energije trošak, a kompostiranjem se omogućava odlaganje pakovanja u zemlju.

Biološkom degradacijom proizvode se samo voda, ugljen-dioksid i neorganske komponente koje

nemaju štetno dejstvo.

Biopolimerni materijali za pakovanje definisani su kao materijali poreklom iz obnovljivih

izvora energije. Takvi materijali bi trebalo da budu biorazgradivi i da imaju sposobnost

kompostiranja, tako da se mogu upotrebljavati kao đubriva i poboljšivači kvaliteta zemljišta.

Međutim, materijali koji su napravljeni od monomera iz obnovljivih izvora ne moraju biti

biodegradabilni i kompostabilni, a takođe, postoje biopolimerni materijali koji nisu isključivo iz

obnovljivih izvora. Iz navedenih činjenica sledi da biorazgradivost zavisi od hemijske strukture

materijala, a ne od porekla. Vrsta hemijske veze određuje da li i kada mikrobi mogu razgraditi

materijal. Tako, biopolimeri mogu da izgube svoju sposobnost biodegradabilnosti usled

hemijskih modifikacija i polimerizacije. Primer je najlon koji nastaje polimerizacijom oleinske

kiseline.

Biopolimeri se mogu podeliti u tri osnovne kategorije na osnovu porekla i načina

proizvodnje:

1. Polimeri koji su izolovani direktno iz biomase: polisaharidi (skrob i celuloza) i proteini

(kazein i gluten).

2. Polimeri proizvedeni klasičnom hemijskom sintezom uz korišćenje obnovljivih monomera:

poli(mlečna kiselina) i njeni estri.

3. Polimeri koje proizvode mikroorganizmi i genetski modifikovane bakterije, kao što su

polihidroksialkanoati.

S obzirom na to da se polimerima dodaju aditivi (npr. stabilizatori), čiji kvalitet i tip

zavise od vrste polimera, proizvodnja materijala isključivo iz obnovljivih izvora ima izvesna

ograničenja. Biopolimerni materijali koji su u upotrebi sadrže 50% materija iz obnovljivih

izvora. Mnogi ovakvi materijali su smeše koje sadrže različite sintetske komponente (polimeri i

aditivi) radi poboljšanja funkcionalnih karakteristika finalnog proizvoda i povećanja opsega

moguće upotrebe. Ukoliko su aditivi i pigmenti poreklom od materijala iz obnovljivih izvora

može se dobiti polimer sačinjen od skoro 100% biorazgradivih komponenti.

U nove trendove pakovanja spada sve veća primena jestivih biopolimernih materijala.

Jestivi omotači bazirani su na različitim mešavinama proteina, skroba i aditiva i mogu da se

upotrebljavaju za pakovanje i zaštitu različitih proizvoda.

Jestiva pakovanja mogu biti različiti filmovi, listovi, prevlake i vrećice. Jestivi filmovi

(debljine < 254 µm) ili listovi (debljine > 254 µm) su samostalni objekti koji se proizvode

odvojeno od hrane, a zatim postavljaju na ili između komponenata hrane, ili oforme jestive

vrećice, dok su jestive prevlake zapravo tanki slojevi jestivih materijala koji se formiraju

direktno na površini hrane. Funkcija jestivog pakovanja je da ponudi selektivnu barijeru koja

usporava difuziju vlage, gasa, ulja i masti i drugih rastvorenih supstanci, a omogućava i

mehaničku zaštitu proizvoda, zadržavanje isparljivih komponenti koje poboljšavaju ukus i

aditiva, poput antioksidanasa i antibiotika. Mnoge funkcije su identične kao funkcije filmova

napravljenih od sintetskih, nejestivih polimera. Iako važne karakteristike filmova najviše zavise

od prehrambenog proizvoda i njegovog osnovnog načina propadanja, otpor jestivog filma ili

prevlake na difuziju vodene pare je često najvažnija karakteristika. Jestivi materijali za

pakovanje su suštinski biorazgradivi, što se smatra jednom od najvećih prednosti, ali je

istovremeno i najveće ograničenje.

Koncept upotrebe jestivih filmova ili prevlaka da bi se produžio rok trajanja sveže hrane i

zaštita od štetnih uticaja nije novost. Ovakva ideja potiče iz prirode jer neke vrste voća i povrća

imaju zaštitni sloj. Pokrivanje hrane lipidnim supstancama kao što su voskovi i masti, čime se

smanjuje isušivanje, predstavlja odavno poznatu praksu. Jestivi premazi i filmovi ne mogu u

potpunosti da zamene nejestive ambalažne materijale, petrohemijskog porekla. Korist jestivih

filmova leži u njihovoj ulozi dodatka za poboljšanje opšteg kvaliteta skladištenja hrane,

produžava se rok trajanja proizvoda i povećava ekonomska efikasnost materijala za pakovanje.

Prednosti jestivih ambalažnih materijala su:

1. mogućnost konzumacije zajedno sa hranom, tako da ne ostaje rezidualno pakovanje;

2. čak iako se film ne konzumira, doprinosi smanjenju zagađenja životne sredine, jer se degradira

bolje od filma petrohemijskog porekla i proizveden je isključivo od komponenti koje su jestive i

iz obnovljivih izvora;

3. ovakva ambalaža može doprineti organoleptičkim svojstvima zapakovane hrane pod uslovom

da su različite komponente poput aroma, boja i zaslađivača inkorporirane u nju;

4. mogu da povećaju nutritivne vrednosti hrane (odnosi se na filmove napravljene od proteina);

5. mogu se upotrebljavati za individualno pakovanje malih porcija hrane, naročito proizvoda koji

se trenutno iz praktičnih razloga ne pakuju pojedinačno, kao što su grašak, pasulj, orasi i jagode;

6. primena može biti i takva da služe kao barijera između različitih slojeva komponenti

sprečavajući difuziju vlage i rastvorenih sastojaka u samoj skladištenoj hrani; pice, pite i

bombone;

7. jestivi filmovi mogu da funkcionišu kao nosači antimikrobnih i antioksidativnih agenasa i

mogu se koristiti za kontrolu difuzije konzervansa supstanci sa površine do unutrašnjosti hrane;

8. mogu se vrlo dobro upotrebljavati za mikroinkapsulaciju aroma hrane i kvasca, čime se

efikasno kontroliše njihovo dodavanje i propuštanje u unutrašnjost hrane;

9. mogu se koristiti u višeslojnim filmovima za pakovanje hrane, zajedno sa nejestivim

filmovima. U tom slučaju, jestivi filmovi predstavljali bi unutrašnji sloj, koji je u direktnom

kontaktu sa hranom.

Za izradu jestivih filmova se najviše koriste polisaharidi, proteini i lipidi, pojedinačno ili

kao smeše. Očekivana svojstva polimernih materijala koji se upotrebljavaju za pakovanje hrane

je čuvanje i zaštita hrane od okoline, kao i održavanje kvaliteta hrane. Da bi se obezbedile ove

funkcije neophodno je ispitati i po potrebi modifikovati mehanička i barijerna svojstva

materijala. Takođe, važno je istražiti promene u svojstvima materijala koje mogu nastati usled

kontakta sa hranom.

7. Inkapsulacija

Inkapsulacija je tehnika kojom se neki materijal oblaže ili zarobljava unutar drugog

materijala. Ako se radi sa mikročesticama onda se postupak naziva mikroinkapsulacija. Materijal

unutar čestice se zove jezgro (engl. core), unutrašnja faza ili punjenje, a može biti tečnost, čvrsto

ili gas. Zid čestice se zove omotač (engl. shell), obloga, membrana, matrica ili nosač. Prečnik

mikročestica je između nekoliko m i nekoliko mm. Najjednostavnija kapsula se sastoji od

jezgra i jednog omotača koji može biti uniformne ili neuniformne debljine. Mikročestice mogu

imati višeslojni omotač, a jezgro može biti sastavljeno od jedne ili više komponenta, u vidu

emulzije, suspenzije, itd. Matrice za inkapsulaciju mogu biti različitog oblika (filmovi, sfere,

čestice, itd) i strukture (porozne, kompaktne). Prave se mikrokapsule, mikročestice, mikrosfere,

nanokapsule, nanočestice, nanosfere, micele, lipozomi. Generalno, one predstavljaju aditive za

veće sisteme.

Mikroinkapsulacija, kao metoda, je počela da se razvija pedesetih godina prošlog veka.

Prvo je korišćena za inkapsulaciju mirisa u industriji hrane pri čemu je vilj bio da se miris zadrži

tokom skladištenja i sačuva od nepoželjnih interakcija sa hranom i štetnih uticaja iz spoljašnje

sredine, produži vreme trajanja mirisa, omogući kontrolisano otpuštanje mirisa.

Kasnije se ova tehnika proširila na farmaceutsku i kozmetičku industriju, medicinu, itd.

Koristi se za zaštitu materijala od uticaja iz okoline, za imobilizaciju materijala, izradu

biosenzora, za kontrolisano otpuštanje aktivnih supstanci, proizvodnju pića (vino, pivo, itd).

Metode za mikroinkapsulaciju se dele na fizičke i hemijske, a inkapsulacija se generalno

odvija u dva koraka: 1) pravi se emulzija aktivne materije i materijala od koga treba napraviti

omotač, 2) sušenje (hlađenje) emulzije. U fizičke metode inkapsulacije spadaju spray drying,

spray chilling, spray cooling, sušenje u fluidizovanom sloju, otparavnje rastvarača, ekstruzija i

druge, dok u hemijske metode spadaju koacervacija, in situ polimerizacija, molekulska inkluzija.

U tabeli 14 su prikazane neke metode koje se koriste za inkapsulaciju.

Tabela 14: Primena različitih tehnika inkapsulacije u industriji

Tehnika inkapsulacije Oblik Primena

Koacervacija prah, kapsule, pasta žvakaće gume, paste za zube, peciva

Spray drying

(toplo raspršivanje)

prah konditorski proizvodi, mleko u prahu,

instant napici, instant deserti

Sušenje u fluidizovanom sloju prah, granule konditorski proizvodi, gotova jela

Spray chilling/cooling prah sladoled, gotova jela

Ekstruzija prah, granule instant pića, konditorski proizvodi,

čajevi

Molekulska inkluzija prah instant pića, konditorski proizvodi

Spray drying: ovaj način inkapsulacije se dosta koristi u industriji, naročito za

inkapsulaciju različitih aroma u industriji hrane. Materijal za omotač se rastvori u vodi, a zatim

se dodaje supstanca koja se inkapsulira (odnos materijala za omotač i aktivne supstance je u

velikom broju slučajeva 4:1). Dobijena smeša je emulzija koja se uvodi u spray drying kolonu.

Raspršuje se pomoću mlaznica, pri čemu od veličine otvora mlaznice zavisi veličina čestica. U

kolonu se uvodi vreo vazduh pomoću koga se uklanja voda, pri čemu se dobijaju čestice koje

padaju na dno kolone (slika 19a). U tabeli 15 su date prednosti i nedostaci spray drying tehnike.

Tabela 15: Prednosti i nedostaci spary drying tehnike za inkapsulaciju

Prednosti Nedostaci

niska cena ne dobijaju se uniformne kapsule

dobar prinos, dobar kvalitet kapsula ograničenje pri izboru materijala

brza rastvorljivost kapsula vrlo fin prah, koji se dodatno dorađuje

mala veličina kapsula nije dobra tehnika za termolabilne supstance

dobra stabilnost kapsula

Jedan od glavnih nedostataka ovog postupka je što se tokom postupka mogu izgubiti neke

termolabilne supstance i što je moguće da se aktivna supstanca nađe na površini čestice, odnosno

u omotaču. Takođe, veličina praha koji se dobija je najčešće od 10-100 m, tako da je u

pojedinim slučajevima potrebno nakon inkaspulacije odraditi dodatno i aglomeraciju da bi

materijal mogao odmah da se primenjuje ili da bi se napravio „rastvorljivijim” za određene

primene.

Sušenje u fluidizovanom sloju se takođe dosta koristi, a izvodi se u tri koraka: prvo se

napravi fluidizovan sloj od čestica koje treba da se oblože, a onda se materijal, od koga se pravi

omotač, raspršuje kroz mlaznice pri čemu se obrazuje omotač. Usled prisustva vrelog vazduha

rastvarač isparava, a omotač prijanja na česticu. Veličina čestica se kreće od 0,3 do 10 mm (slika

19b).

Spray chilling i spray cooling tehnike se izvode vrlo slično kao i spray drying. Osnovna

razlika je u tome što se kod ove dve tehnike pravi emulzija bez vode, odnosno pravi se emulzija

aktivne supstance koja se inkapsulira u rastopu materijala od koga se pravi omotač. Na ovaj

način se često inkapsuliraju vitamini, minerali, itd. Međusobno se ove dve tehnike razlikuju po

temperaturi topljenja materijala koji se koriste za izradu omotača. Za spray chilling se obično

koriste biljna ulja sa tačkom topljenja 32-42 ºC, dok se za spray cooling koriste biljna ulja sa

tačkom topljenja od 45 do 122 ºC.

Koacervacija: mikroinkapsulacija metodom koacervacije se primenjuje u prehrambenoj,

farmaceutskoj i hemijskoj industriji, a predstavlja formiranje zaštitnog hidrofilnog omotača,

odnosno koacervata polimera oko dispergovanih čestica (slika 20a). Za ovu tehniku je

neophodno formiranje koacervata kao posebne faze što se postiže dodatkom nerastvarača,

elektrolita, snižavanjem temperature, podešavanjem pH vrednosti sredine, kao i u prisustvu

određenih površinski aktivnih materija. Pri tome dolazi do koagulacije i izdvajanja taloga, tako

da su pojava koagulacije i koacervacije međusobno povezane.

Poslednjih godina koacervacija se sve više izučava na sistemima površinski aktivna

materija polimer, s obzirom na sve veću primenu ovih sistema u mnogim proizvodima

prehrambene, farmaceutske i hemijske industrije. Koacervacija može biti prosta (koristi se jedan

tip polimera) i složena (koriste se dva ili više tipova polimera).

(a) (b)

Slika 19. Inkapsulacija spray drying tehnikom (a) i u fluidizovanom sloju (b)

a) b)

Slika 20. Inkapsulacija tehnikom a) koacervacije, b) rotirajućeg diska

Rotirajući disk: napravi se suspenzija aktivne supstance u materijalu od kog će biti

omotač; stavi se na rotirajući disk; aktivna supstanca se obloži materijalom; omotač očvršćava

(npr. hlađenjem); brza, jeftina, jednostavna metoda (slika 20b).

Oblaganje: čvrste čestice se pomešaju sa suvim materijalom za omotač; poveća se

temperatura, a materijal za oblaganje počinje da se topi i oblaže česticu; hlađenjem obloga

očvrsne.

Za formiranje omotača pri mikroinkapsulaciji mogu da se koriste različiti materijali kao

što su: proteini, polisaharidi, skrob, voskovi, masti, prirodni polimeri (alginat, hitozan, kolagen) i

sintetski polimeri (poli(vinil alkohol), poliakrilamid), itd. Izbor materijala za omotač zavisi od

više faktora: zahteva proizvođača, prirode materijala u jezgru, odnosno aktivne supstanc