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März 17

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Lehrstuhl für Energieverfahrenstechnik

Friedrich-Alexander Universität Erlangen-Nürnberg

Fürther Straße 244f, 90429 Nürnberg

www.evt.cbi.uni-erlangen.de

Michael Neubert

michael.fw.neubert@fau.de

M. Neubert, P. Treiber, M. Dillig, J. Karl

Lehrstuhl für Energieverfahrenstechnik (EVT), Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

Fürther Str. 244f, 90429 Nürnberg, michael.fw.neubert@fau.de

ProcessNet 2017, Jahrestreffen Fachgruppe Energieverfahrenstechnik, Frankfurt

Methanisierung im katalytischen Festbett für die SNG-

Erzeugung in kleinen bis mittleren Anlagengrößen

Dezentrale SNG Herstellung aus

europäischer Braunkohle

Für eine effiziente und flexible Nutzung der

europäischen Braunkohle bietet die Konversion in

SNG im dezentralen Maßstab große Vorteile,

erfordert aber spezifische Randbedingungen:

• Gasnetz zur Verteilung vorhanden

• Begrenzte Einspeisekapazität in vorhandene

Gasleitungen bei Braunkohlelagerstätten

• Geringe Anlagenkomplexität für geringe

Investitionskosten

Ziel des EU-Projektes CO2freeSNG2.0 ist die

konzeptionelle und experimentelle Untersuchung

der SNG Herstellung mit integrierter CO2-Ab-

trennung aus Braunkohle für dezentrale Anlagen.

Tabelle 1 fasst die wichtigsten experimentellen

Kenngrößen über die verschiedenen Testläufe der

SNG Prozessketten am EVT zusammen.

Einfluss auf die Methanisierung

Abbildung 4 illustriert den Einfluss von CO2

Abtrennung und Dampfgehalt auf die adiabate

Synthesetemperatur bei der Methanisierung.

Neben der Gaswäsche bei einem erhöhten

Temperaturniveau führt auch das einfache Methan-

isierungskonzept zu einer geringeren Prozess-

komplexität. Thermodynamische Gleichgewichts-

berechnungen zeigen, dass ein schmaler

Betriebsbereich existiert, der einen Methangehalt

größer 90 vol.-% im finalen SNG ermöglicht.

Dabei werden „leichte“ Teere (BTX) im Festbett der

ersten, polytropen Stufe umgesetzt. Eine

gleichbleibende SNG Qualität wird in der zweiten,

isothermen Stufe gewährleistet.

Experimentelle Ergebnisse

Eine SNG Prozesskette im Labormaßstab diente

zur experimentellen Untersuchung des Einflusses

der wichtigsten Parameter auf das finale SNG

• TWirbelschicht, Dampfzahl σ

• Solvent-Syngas-Verhältnis, Solventtemperatur

• Zugabe von H2 zu Methanisierung

Abbildung 2 zeigt eine repräsentative Gas-

zusammensetzung der einzelnen Prozessschritte

mit der SNG Prozesskette im Labormaßstab.

[1] Neubert et. al, Simulation-based evaluation if a two-stage small-scale methanation

unit for decentralized applications; Energy Fuels (2017), 31, p. 2076-2086

0

20

40

60

80

methanation scrubber HPR

y i(d

ry,

N2

free

) [V

ol.

-%] CH4 CO

CO2 H2

6.10.2016 5:50 - 6:23lignite

0

5

10

0.0

0.6

1.2

1.8

SNG4-6

SNG7

SNG8

SNG9-10

SNG11-12

cata

lyss

t co

nsu

mp

tio

n

[gca

taly

st/m

mo

lS]

Δac

tiv

ity/

ho

ur

[%/h

]

consecutive SNG experiments

relative activity loss / hour syngas

catalyst consumption / mmol sulphur

Roh - Gereinigtes -

Synthesegas

H2S 1000 – 1500 ppm

(10 - 20 ppm)

50 – 100 ppm

(< Messgrenze)

C4H4S 10 – 15 ppm 4 – 15 ppm

ηH2S> 90 % (>90 % )

ηCO250 – 65 % (50 – 65 %)

yCH4,SNG70 – 82 %

H2O

2nd methanationisothermal

(260°C, ~ 5 bar)

H2O

1st methanationpolytropic

(300-550°C, ~ 5 bar)

clean syngas

condenser condenser

final SNG

syngasheating

CO2 + impurities (e.g. H2S, C10H8)

raw syngas

CO2 removal(100-150°C)

intermediate SNGcondenser(optional)

750°C

700°C

550°C

600°C

650°C

SNG Prozesskette im Projekt

CO2freeSNG2.0

Für einen dezentralen Ansatz im kleinen- bis

mittleren Leistungsbereich muss die Prozess-

komplexität reduziert werden, wobei insbesondere

die Integration einer Gaswäsche bei höheren

Temperaturen eine Effiziensteigerung des Gesamt-

prozesses verspricht. Der untersuchte SNG

Prozess umfasst die folgenden Schritte (Abb. 1):

• Allotherme Wasserdampfvergasung in

Wirbelschicht mit Heißgasfilter

• K2CO3 Gaswäsche (100-120°C) für C/H/O

Konditionierung und Abtrennung von

S-Komponenten und „schwerer“ Teere

• Zweistufige Methanisierung mit Zwischen-

kühlung und Kondensatabtrennung

Zusammenfassung

Das untersuchte Konzept ermöglicht die

Konversion von Braunkohle in SNG mit hohem

Methangehalt, wobei die C/H/O Konditionierung

innerhalb geringer Toleranzen erfolgen muss damit

keine Katalysatordeaktivierung auftritt.

0

20

40

60

80

9:45 11:45 13:45 15:45 17:45 19:45

y i(d

ry,

N2

free

) [v

ol.

-%]

runtime [h]

scrubbergasifierfixed bed

H2CH4

COCO2

0 2 4 6 8 10

Abb. 2 - SNG Prozesskette (5 kW) mit Braunkohle;

CO2 Abtrennrate ~61 % (σ = 5, TWirbelschicht = 840°C,

L/G-Verhältnis = 18; TMethanisierung = 265-285°C)

Tab. 1 - Werte für Braunkohle (Biomasse) (trocken, N2 frei)

Messung H2S und C4H4S mit Agilent 490 µGC (PPQ,

CP Sil 19 THT)

Abb. 3 - Methanisieren im Teilstrom von 100 kW Heatpipe

Reformer und K2CO3 Wäscher (Braunkohle);

L/G Verhältnis = 24; TMethanisierung ~300°C

Die finalen Versuchskampagnen erfolgten mit

einem 100 kW Heatpipe Reformer, 100 kW K2CO3

Wäscher und Methanisierung im Teilstrom (Abb.3).

CO2free

SNG2.0

Abb. 1 – Konzept SNG Prozess in CO2freeSNG2.0 [1]

Abb. 5 - Aktivitätsverlust katalytisches Festbett bei

Experimenten mit realem Synthesegas; berücksichtigte

Schwefelspezies H2S + C4H4S

Die relative Änderung des axialen Temperatur-

profils unter Referenzbedingungen dient als Maß

für den Aktivitätsverlust des kat. Festbettes bei

Experimenten mit realem Synthesegas (Abb. 5).

• SNG 4 – 10 Braunkohle

• SNG 11-12 Braunkohle + Biomasse

• SNG 9 – 10 mit adsorptiver Heißgasreinigung

für vollständige Entschwefelung

Abb. 4 - Adiabate Synthesetemperatur für Rohsynthese-

gas (trocken) 56.0 % H2, 13.5 % CO, 26.0 % CO2,

4.5 % CH4 (Tin = 300°C, p = 5 bar) [1]

The authors would like to acknowledge the support provided by the European Union in the project

“CO2freeSNG2.0” (ref. RFCS-CT-2013-0008) funded by the research fund for coal and steel (RFCS).