Prof. dr hab. ini. Krzysztof KaczmarskiKatedra Iniynierii Chemicznej i ProcesowejWydziat Chemiczny, Politechnika Rzeszowska

OcenaosiClgni~c naukowych dr Zofii Modrzejewskiej w zwiClzkuz ubieganiem si~ 0 stopien

doktora habilitowanegodla Rady Wydziatu Iniynierii Procesowej i Ochrony Srodowiska

Politechniki t6dzkiej

Do oceny jako habilitacja przedstawiono zestaw publikacji na temat: "Badanieproces6w adsorpcji i desorpcji w r6inych formach chitozanowych ", autoreferat zawierajqcyzwi~zte om6wienie tychie prac naukowych oraz zestaw dokument6w zwiqzanychz dziatalnosciq naukowq, dydaktycznq, organizacyjnq oraz popularyzujqcq nauk~.

Pani Zofia Modrzejewska ukonczyta wyisze studia w roku 1976 na Wydziale Mat-Fiz.-Chem. Uniwersytetu t6dzkiego. Promotorem pracy magisterskiej byt dr Ryszard Braun, atytut pracy brzmiat: "Rozktad widma promieniowania gamma w polu plutonowo-berylowym".

W roku 1977 Kandydatka zostata zatrudniona w Instytucie Wt6kien Chemicznych wtodzi jako fizyk, na stanowisku asystenta. W kolejnych latach zostata przekwalifikowana nastarszego asystenta. W roku 1993 Kandydatka podj~ta prac~, r6wniei jako fizyk, na WydzialeIniynierii Procesowej i Ochrony Srodowiska Politechniki t6dzkiej. Na tymie wydziale w roku1998 kandydatka broni prac~ doktorskq pod tytutem "Wytwarzanie i badanie wtasnoscimembran z chitozanu". Promotorem pracy byt prof. dr hab. ini. Wtadystaw Kaminski.

Od roku 2011 Habilitantka pracuje na stanowisku adiunkta na Wydziale IniynieriiProcesowej i Ochrony Srodowiska PL

Droga zawodowa Habilitantki to doswiadczenie praktyczne w instytucieprzemystowym jak i akademickie zdobyte na uczelni. Obydwa rodzaje doswiadczen rzutujqna dorobek naukowy oraz rodzaj podejmowanych prac badawczych.

Catosc dorobku naukowego kandydatki to jedna monografia, 19 publikacji z takzwanej listy filadelfijskiej (17 po doktoracie), 53 publikacje w czasopismach spoza listy

filadelfijskiej (52 po doktoracie). Ponadto kandydatka brata udziat w 43 konferencjachzagranicznych i 42 krajowych. Na podkreslenie zastuguje znaczna Iiczba patent6w: 11krajowych (6 po doktoracie), 1 mi~dzynarodowy i 3 zgtoszenia patentowe.

1I0secytowan, bez autocytowan byta r6wna 145 a index Hirscha h=6 - zgodnie z danymi zbazy 151Web of Knowledge.

Z powyzszych prac habilitantka wyodr~bnita jako podstaw~ do habilitacji:• 12 artykut6w opublikowanych w czasopismach listy filadelfijskiej, w tym 6 z IF

wi~kszym od 1 oraz 7 publikacji w wydawnictwach spoza tej Iisty.• jednq monografi~,• Z tematykq habilitacji zwiqzane Sq kolejne 23 artykuty opublikowane w lokalnych

polskich czasopismach lub w materiatach konferencyjnych. Moim zdaniem praceopublikowane w niepunktowanych przez MNiSW wydawnictwach nie powinny byerozpatrywane w ocenie dorobku Kandydatki.

• Wyniki prac zwiqzanych z habilitacjq Kandydatka przedstawita r6wniez na 33konferencjach krajowych i 31 zagranicznych i uzyskata 2 krajowe patenty.

Wktad Habilitantki w powstanie publikacji mozna uznae za dominujqcy. Wprzewazajqcej cz~sci publikacji jest autorem korespondencyjnym. Badania prowadzoneprzez Habilitantk~ finansowane byty gt6wnie z grant6w, kt6rych byta kierownikiem lubgt6wnym wykonawcq.

W dalszym ciqgu zajm~ si~ gt6wnie ocenq 12-stu prac przedstawionych wczasopismach listy filadelfijskiej. Jedna praca jest samodzielna a w pi~ciu habilitantka jestpierwszym autorem. Szese powyzszych prac, nie IiCZqC artykutu 111.12Sq to prace znajwyzszymi wsp6tezynnikami wptywu.

W wykazie opublikowanych prac naukowych, zatqczonym do dokumentacjipost~powania habilitacyjnego, przy kazdym z artykut6w zamieszczony jest opis wktaduHabilitantki w danq publikacj~ wraz z podaniem procentowego wktadu w autorstwopublikacji. Deklaracje Habilitantki potwierdzone Sq oswiadczeniami autorskimi pozostatychwsp6tautor6w publikacji.

Tematyka badawcza przedstawiona w tych publikacjach dotyczyta badania proces6wadsorpcji i desorpcji w r6Znych formach chitozanowych a w tym:

a} Sorpcji jon6w metali na granulkach hydrozelowych;b} Sorpcji na mikrogranulkach otrzymywanych w procesie suszenia w warunkach

nadkrytycmych;

c) Sorpcji na mikrogranulkach wytwarzanych w procesie suszenia rozpryskowego;d) Desorpcji z membran;e) Desorpcji z ieli termowrailiwych.

W ramach badan okreslano wtasnosci strukturalne otrzymanych sorbent6w, ichwtasnosci sorpcyjne w stosunku do wybranych jon6w metali oraz desorpcyjne z uktad6whybrydowych zawierajqcych aktywne biologicznie substancje takie jak albumina,gentamycyna. Ponadto, przedstawiono propozycj~ modelu wyjasniajqcego mechanizmsorpcji lub bqdz desorpcji.

Granulki wytwarzano w r6i:nych formach i 0 r6inych wymiarach: hydroielowemakrogranulki (2-3 mmL mikrogranulki w procesie suszenia rozpryskowego (rz~du kilku j.lm)i mikrogranulki w procesie suszenia w warunkach nadkrytycznych (rz~du lj.lm).

a) Adsorption of Cr (VI) on cross-linked chitosan beads, Separation Science andTechnology Vol. 41, nr 1, 111-122, 2006 IF=0.882, Wktad wautorstwo:40%

b) Chitosan stuff atmospheric freeze-drying kinetics, Asia-Pacific Journal of ChemicalEngineering, 2007, 2, 124-129, IF=0.161, Wktad wautorstwo:40%

c) Model of kinetics in hydrogen chitosan granules, Chemical and Process Engineering,801- 811,2008 IF=0.199, Wktad wautorstwo:40%

d) Sorption mechanism of copper in chitosan hydrogel, Reactive and FunctionalPolymers Volume 73, Issue 5, May 20B, 719-729, 20B, IF= 2.71, Wktad wautorstwo :40%

Hydroielowe granulki wytwarzano metodq inwersji faz. Analizowane granulki miatyksztatt zbliiony do kuli. Dane strukturalne: porowatosc, rozktad srednic por6w, powierzchni~por6w okreslono metodq sorpcyjnq w oparciu 0 teori~ kondensacji kapilarnej Kelvina (dlabenzenu) i teori~ obj~tosciowego zapetniania mikropor6w (dla ditleneku w~gla) praca (b).Struktur~ por6w w przekroju poprzecznym ziarna analizowano r6wniei pod mikroskopemskaningowym. Badania struktury prowadzono dla granulek po suszeniu liofilizacyjnym orazw procesie niskotemperaturowego suszenia pod cisnieniem atmosferycznym. Badaniastrukturalne uzupetniono 0 widma IR, XRD, XPS.

Stwierdzono, ie hydroiel charakteryzuje si~ wysokq porowatosciq £ = 0,95. Wstrukturze dominujq gt6wnie makropory, kt6rych srednica jest rz~du 30 - 350 j.lm apowierzchnia okoto 100 m2jg. Powierzchnia mezopor6w jest niewielka, okoto 16 m2jg praca(b). Hydroiel zawiera w ponad 93% wod~ wyst~pujqCq prawie w 90% w postaciniezwiqzanej. Niezwiqzana woda umoiliwia transport jon6w w procesie sorpcji.

W pracy (a) badano metodq statycznq adsorpcj~ Cr(VI) na kulkach hydroieluchitozanowego. Wykazano, ie proces adsorpcji moina poprawnie opisac izotermqlangmuirowskq. Ponadto stwierdzono, ie pojemnosc chtonnq czystego ielu moina zwi~kszyc

dwukrotnie, wprowadzajqc do niego Cu lub Ag, ktore to metale powodujq powstanieschelatowanego chitozanu. Dotyczy to niezbyt duzych koncentracji chromu.

Okreslono rowniez optymalne st~zenia Cu i Ag, dla ktorych pojemnosc chtonna zelujest najwi~ksza. Ponadto stwierdzono, ze proces adsorpcji zalezy od st~zenia poczqtkowegochromu. Moim zdaniem wynik ten spowodowany byt uzyciem zbyt prostego modelu kinetykisorpcji, nieuwzgl~dniajqcej w sposob jawny st~zenia jonow Cr.

Realistyczny model procesu adsorpcji jonow miedzi, przy zatozeniu powolnej reakcjiadsorpcji z uwzgl~dnieniem oporow dyfuzyjnego transportu masy przedstawiono wartykule(c). Pewne zatozenia modelu mogq budzic zastrzezenia. Mianowicie wspotezynnik dyfuzji wporach nie b~dzie rowny wspotezynnikowi dyfuzji molekularnej. B~dzie on rownyefektywnemu wspotezynnikowi dyfuzji uwzgl~dniajqcemu porowatosc ziarna i kr~toscpo row. Poza tym w makroporach mozna spodziewac si~ konwekcyjnego transportu masy zewzgl~du na ich znacznq srednic~ : 30-350flm. Tym niemniej zaproponowany model pozwolitna poprawny opis sorpcji jonow miedzi i srebra. Stwierdzono rowniez, ze izoterm~rownowagowq najlepiej opisujq modele Langmuira - Freundlicha i Dubinina-Raduszkiewicza.

W samodzielnej pracy (d) badano adsorpcj~ jonow Cu(lI) na hydrozelu, dla roznychpoczqtkowych wartosci pH i r6Znych st~zen poczqtkowych, z silnie mieszanego roztworu. Wcelu opisu procesu adsorpcji analizowano nast~pujqce modele izoterm: Langmuira iLangmuira-Freundlicha. Po zakonczeniu procesu adsorpcji analizowano struktur~ hydrozeluw oparciu 0 widma IR, WAXS i XPS. Widma te wykonane dla makrogranulek przed i poadsorpcji jonow Cu(lI) rozniq si~ mi~dzy sobq, co wskazuje na chemiczny charakter adsorpcji.Podobnie po sorpcji Ag(l) rowniez zmienia si~ struktura krystaliczna zelu.

W pracy tej Habilitantka, w oparciu 0 badania swoje wtasne i innych autorow, szerokoanalizuje mozliwe hipotetyczne mechanizmy sorpcji jonow miedzi i ostatecznie proponujeswoj wtasny model.

Badania sorpcji prowadzono rowniez dla jonow Fe(II), Fe(lll), Cd(ll), Mn(lI), Zn(II), Ca(ll),Cr(VI).

Ad. b) Sorpcja - Mikrogranulki otrzymywane w procesie suszenia w warunkachnadkrytycznych

Wyniki badan opublikowano w pracach:e) Equilibrium in Cu (II) and Ag (I) ion adsorption on chitosan microgranulesformed in supercritical drying conditions, Chemical and Process Engineering 28,735-745,2007, IF=0.115, Wktad wautorstwo:25%f) Crystalline structure of chitosan microgranules cross-linked with Cu2+ and Ag+ions, Crystal Growth & Design, 4372-4377, 2008, IF=4.215, Wktad wautorstwo:35%g) Properties of chitosan microgranules formed by supercritical fluid processing,Drying Technology, 2009, IF=1.048, Wktad wautorstwo:30%

Byty one poswi~cone analizie adsorpcji jonow metali na mikrosferach chitozanowycho srednicach rz~du mikrometra i dobrze rozwini~tej powierzchni porow do okoto 500 m2jg.Habilitantka wraz z wspotautorami prac (e) - (g) opracowata i opatentowata wieloetapowyproces wytwarzania tych mikrogranulek z wykorzystaniem procesu suszenia w warunkachnadkrytycznych. Badania realizowane byty w ramach projektu badawczego KBN, ktoregobyta kierownikiem. Tak jak poprzednio badania strukturalne wykonano z pomocq widm IR,dyfraktogramow WAXS i widm NMR i XPS.

Rowniei, tak jak poprzednio wyznaczono parametry strukturalne mikrogranulekprzed i po sorpcji jonow metali stwierdzajqc spadek krystalicznosci. Zaproponowanomechanizm sorpcji jonow Cu2+ i Ag+ i porownano go z proponowanym mechanizmem dlasorpcji w hydroielu.

W analizach Habilitantki brakuje mi bezposredniego porownania zdolnosciadsorpcyjnych makro i mikrogranulek.

Wyniki badan opublikowano wartykule:g) Some structural properties of spray-dried chitosan microgranules, DryingTechnology, 2005,1601-1611, IF=1.029, Wktad wautorstwo:50%

Przedstawiono w nim struktur~ mikrogranulek otrzymywanych w procesie suszeniarozpryskowego bez dodatku srodka sieciujqcego. Habilitantka pisze: "w wodzie takotrzymane mikrogranulki ulegajq szybkiemu p~cznieniu i rozpuszczeniu, a zatem nie badanoich pod kqtem moiliwosci sorpcyjnych." Z drugiej strony stwierdza: "Sieciowaniemikrogranulek zdecydowane obniia wtasnosci sorpcyjne". Skqd to wiadomo jeieli niebadano sorpcji na niesieciowanych mikrogranulkach? (Wsrod zatqczonych do wnioskupublikacji nie znalaztem publikacji 111.18,w ktorej analizowano wtasnosci sorpcyjne solichitozanowej.)

Granulki formowane metodq rozpryskowq wytwarzano pod kqtem aplikacji wfarmacji do leczenia chorob przyz~bia.

h) The Effect of Seasoning a Membrane-Forming Solution on the Separation Properties ofChitosan Membranes, Journal of Membrane Science, 181,229-239,2001, IF=1.721, Wktad wautorstwo:50%i) Surface Microstructure of Chitosan Membranes - AFM Investigations, "Polish Journal ofEnvironmental Studies" (2006, vol. 15, No. 4A); s. 84-87, IF=0.627, Wktad w autorstwo:30%

W pracy (h) badano zastosowanie ptaskich chitozanowych membran do separacjisktadnik6w 0 duzych masach cZqsteczkowych (proces ultrafiltracji). Spos6b wytwarzaniahydrozelowych membran chroniony jest patentem. Badania separacji prowadzonobezposrednio po otrzymaniu membrany oraz po miesi~cznym jej kondycjonowaniu.Stwierdzono, ze chitozanowe membrany zatrzymujq proteiny 0 masie molekularnej wi~kszejniz 69 kD,W pracy (i) analizowano mikrostruktur~ membran chitozanowych z uzyciem AFM. Badanopowierzchni~ mr6wczanu chitozanu i dw6ch form octanu chitozanu stwierdzajqc lepiejrozwini~tq powierzchni~ u octanu chitozanu.

Kolejne prace, oznaczone w materiatach jako 111.29,111.30dotyczyty badania desorpcjiz chitozanowych membran hybrydowych. Byty one prowadzone w ramach grantubadawczego KBN kierowanego przez Habilitantk~. Desorpcj~ badano z membranzawierajqcych gentamycyn~ jako substancj~ aktywnq. Spos6b wytwarzania takich membranchroniony jest patentem. Habilitantka analizowata proces desorpcji modelem dyfuzyjnym[111.30], zaktadajqc, ze wsp6tezynnik dyfuzji jest funkcjq lokalnego st~zenia substancjiuwalnianej. Niestety, nie znalaztem pr6by uzasadnienia tego zatozenia. Ponadto, brakpetnego opisu warunk6w eksperymentalnych utrudnia ocen~ modelu.

Zaleznosc efektywnego wsp6tezynnika dyfuzji od st~zenia nie jest niespodziankq, gdyw adsorbencie dominuje dyfuzja powierzchniowa.

Analiza desorpcji z zeli termowrazliwych przedstawiona jest w dw6ch pracach wczasopismach z listy filadelfijskiej:

j) Drug release from hydrogel matrices, Ecological Chemistry and Engineering 2010,Vol. 17, nr 2, s. 117-136, IF=0.294, Wklad wautorstwo:40%

k) Modeling of drug (albumin) release from thermosensitive chitosan hydrogel, Ind.Eng. Chem. Res., 2011,50 (9), pp 5866-5872, IF= 2.237, Wklad w autorstwo:50%

Badania finansowane byly z grantu KBN, w kt6rym Habilitantka byla g16wnymwykonawcq.

W pracy (j) om6wiono szeroko zjawiska zachodzqce zelach termowrazliwych, mogqcychmiec wptyw na szybkosc uwalniania substancji aktywnych. Podano r6wniez literaturowemodele uwalniania. Habilitantka stwierdza w autoreferacie, ze w niniejszej pracyzaproponowano wtasny model. Niestety, modelu wtasnego autor6w artykutu nie potrafHemw tej pracy odnaleic. Model wtasny uwalniania substancji aktywnych om6wiono izwalidowano w artykule (k) opublikowanym w wiodqcym czasopismie 0 zasi~gu swiatowym.Model ten lepiej opisuje proces desorpcji niz inne modele analizowane w literaturzeprzedmiotu.W autoreferacie Habilitantka stwierdza: "0pracowany model zaklada, ze proces uwalnianiasrodka farmakologicznego zawartego w strukturze hydrozelu kontrolowany jest przez proces

dyfuzji i desorpcji skladnika znajduj,!cego siy na powierzchni ciala stalego, procesy teprzebiegaj,! szeregowo-r6wnolegle Taki typ rnodelu, dotychczas nie byl publikowany wliteraturze przedrniotu." Modele adsorpcji/desorpcji uwzglydniaj,!ce proces dyfuzji i kinetykyprocesu powierzchniowego znane s'! i wykorzystywane w praktyce. Nie jest to nowose sarnaw sobie. Nowosci,! rnoze bye specyficzne r6wnanie opisuj,!ce kinetyky uwalniania analitu zpowierzchni ciala stalego.

Opr6cz gt6wnego nurtu bad an Habilitantka prowadzita prace z zakresu iniynieriibiomedycznej. Dotyczyty one wykorzystania roinych form chitozanowych w nast~pujqcychprocesach:

• do separacji sktadnik6w krwi,• w bioreaktorach,• jako hybrydowe opatrunki,• jako scaffoldy do hodowli kom6rkowej.

Habilitantka byta wykonawczyniq 10-ciu grant6w badawczych, w tym kierowataczterema grantami oraz w dw6ch byta gt6wnym wykonawcq.Wsp6tpracowata z 12 osrodkami badawczymi w Polsce, 5 zagranicznymi oraz z 70srodkamiprzemystowymi.

W materiatach przygotowanych przez dr Zofi~ Modrzejewskq podane Sq r6wniei informacjeo dorobku dydaktycznym. Wysoko oceniam t~ aktywnosc.

Drobne uwagi krytyczne zawarte w recenzji nie wptywajq na mojq pozytywnq ocen~dorobku Habilitantki. Moim zdaniem przedstawiony przez Habilitantk~ dorobek naukowyspetnia wymogi Ustawy 0 stopniach naukowych i tytule naukowym i jest wystarczajqcy donadania jej stopnia naukowego doktora habilitowanego w dziedzinie nauk technicznych wdyscyplinie iniynieria chemiczna.

//i'1)1 l~ ·r/16J')1I'4 1

1)