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Química Orgânica II – Adição Eletrofílica
Prof. Udo Sinks 1
Adição Eletrofílica
Uma reação característica de alcenos (= compostos com ligações duplas carbono–carbono) é uma
adição eletrofílica.
C C A Badição
C C
BA
+
Duas características das ligações duplas ajudam-nos a entender por que essas reações de adição
ocorrem:
1. Uma reação de adição resulta na conversão de uma ligação ππππ e uma ligação σσσσ em duas
ligações σσσσ.
C C X Y C C
X Y
+
ligação ππππ ligação σσσσ
ligações quebradas ligações formadas
2 ligações σσσσ
2. Os elétrons da ligação π são expostos. Uma vez que a ligação π resulta da superposição
de orbitais π, os elétrons p localizam-se acima e abaixo do plano da ligação dupla:
C C
H
H
H
H
alceno
Adição de Haletos de Hidrogênio aos Alcenos
Etapa 1:
C C H X+ C C
H
X+
Os elétrons π do alceno formam uma ligação com um próton do HX para formar um carbocátion e
um íon haleto.
Etapa 1:
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C C
H
X + C C
H
X
O íon haleto reage com o carbocátion através da doação de um par de elétrons; o resultado é um
haleto de alquila.
Regra de Markovnikov
Na adição de um haleto de hidrogênio (HX) a um alceno, o átomo de hidrogênio é adicionado ao
átomo de carbono da ligação dupla que já tem o maior número de átomos de hidrogênio.
Conseqüência:
Quando o 2-metilpropeno reage com HBr, o produto principal é o brometo de tert-butila, e não o
brometo de isobutila.
HBr
Br Br
+
Brometo de tert-butila(produto principal)
Brometo de iso-butila(somente traços)
Exemplo: Adição de HBr ao propeno
HH
H
HBr
produto de adição markovnikov
HCH3
Br
H
HH
H Br
o átomo de carbono com o maior número de átomos de hidrogênio
As reações que ilustram a regra de Markovnikov são chamadas de adições de Markovnikov.
H3C
C
H3C
CH2 H Br+
H3C
C
H3C
CH2
H
H3C
C
H3C
CH2H
carbocátion terciário(mais estável)
carbocátion primário(menos estável)
H3C
C
H3C
CH2
H
Br
H3C
C
H3C
CH2H
Br
brometo de tert-butila(produto principal)
brometo de iso-butila(forma-se pouco)
Enunciado moderno da regra de Markovnikov:
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Na adição iônica de um reagente assimétrico a uma dupla ligação, a parte positiva do reagente
liga-se por si só a um átomo de carbono da ligação dupla de tal forma que produz o carbocátion
mais estável como intermediário.
Adição de Bromo e Cloro aos Alcenos
Os alcenos reagem com cloro e bromo para formar dialetos vicinais (vicinais = vizinhos).
H3C CH3Cl2
H3CCH3
Cl
Cl
Br2Br
Br
Mecanismo da Reação Etapa 1
C C
BrBr
Br
+ Br
íon bromônio íon brometo
À medida que uma molécula de bromo aproxima-se do alceno, a densidade eletrônica da ligação p
do alceno se repele da densidade eletrônica no bromo mais próximo, polarizando a molécula de
bromo e transformando o átomo de bromo mais próximo em eletrófilo. O alceno doa um par de
elétrons ao átomo de bromo mais próximo, provocando o deslocamento do átomo de bromo mais
distante. À medida que isso ocorre, o átomo de bromo recém ligado, devido ao seu tamanho e
polarizabilidade, doa um par de elétrons para o carbono que seria, por outro lado, um carbocátion,
assim estabilizando a carga positiva por deslocalização.
Etapa 2
Br
+ Br
Br
Br
íon bromônio íon brometo vic-dibrometo
Um ânion de bromo ataca um carbono por trás (ou o outro) do íon bromônio, fazendo com que o
anel se abra e resulte na formação de um vic-dibrometo.
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Formação de Haloidrinas
Se a reação de um halogênio com um alceno é realizada em solução aquosa (em vez de um
solvente orgânico), o produto principal da reação total não é um vic-dialeto; em vez disso, ele é um
halo álcool chamado de haloidrina.
Br2Br
OHH2O
Mecanismo da Formação de Haloidrinas Etapa 1:
C C
XX
X
+ X
íon halônio íon haleto
Esta etapa é a mesma que aquela para a adição de halogênio a um alceno(veja acima).
Etapas 2 e 3:
O
H
H
X
íon halônio
+
X
O H
H
haloidrina protonada
O
H
H
X
O
H
O
H
H
H+
haloidrina íon hidrônio
Entretanto, aqui uma molécula de água atua como o nucleófilo e ataca um carbono do anel,
provocando a formação de uma haloidrina protonada, que perde um próton (ele é transferido para
uma molécula de água). Essa etapa produz a haloidrina e o íon hidrônio.
Adição de Água aos Alcenos
A adição de água catalisada por ácido à ligação dupla de um alceno (hidratação de um alceno) é
um método para a preparação de álcoois.
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H3C
H3C
CH2 + H2O
HO
H3CH3C
HH
H
H+
catalisador
Mecanismo Etapa 1:
H3C
H3C
CH2 + H O
H
H
água protonada(=íon hidrônio)
H3C
H3C
CH2
H
O
H
H
+
O alceno doa um par de elétrons para um próton para forma o carbocátion terciário mais estável
(regra de Markovnikov).
Etapa 2:
H3C
H3C
CH2
H
O
H
H
+
H3CH3C
C
H
O HH
H
H
O carbocátion reage com uma molécula de água para formar um álcool protonado.
Etapa 3:
H3CH3C
C
H
O HH
H
H
O
H
H
H3CH3C
C
H
O HH
H
O
H
H
H
Uma transferência de um próton para uma molécula de água leva ao produto.
Transformações de Grupos Funcionais através de reações de Adição
Eletrofílica
Grupo funcional inicial Transformação Grupo funcional final
C
C
Adição Eletrofílica de H–X C
C X
H
Exemplos
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Adição eletrofílica de HBr C
C Br
H
C
C
Adição eletrofílica de HCl C
C Cl
H
C
C
Adição Eletrofílica de X–X C
C X
X
Exemplos
C
C
Adição eletrofílica de Br2
C
C Br
Br
C
C
Adição Eletrofílica de X–Y C
C Y
X
Exemplos
C
C
Adição eletrofílica de Br2 em água
C
C OH
Br