Upload
others
View
7
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
1
UnB/IQ
Curso de graduação
Química Inorgânica Básica
Professores: José A. Dias e Sílvia C. L. Dias
2
Eletroquímica e Oxidação-Redução
◼ 5.1 Introdução
◼ 5.2 Condução de eletricidade
◼ 5.3 Processos oxi-red e número de oxidação
◼ 5.4 Balanceamento de reações de oxi-red
◼ 5.5 Algumas aplicações dos potenciais padrões de redução
◼ 5.6 Diagramas de potenciais de redução
3
5.1 Introdução
◼ Célula Eletrolítica → Converte energia
elétrica em química; processo de eletrólise.
◼ Pilha Galvânica ou Voltáica → Converte
energia química em elétrica; pilhas de
eletricidade.
4
◼ Eletrólise → Passagem da eletricidade através de
uma solução promovendo uma reação não
espontânea de oxi-redução.
◼ Ex. Fabricação de NaOH (indústria de sabão,
papel, etc.);
◼ Ex. Fabricação de NaOCl (água sanitária).
◼ Pilha Galvânica → É uma fonte de eletricidade
resultante de uma reação espontânea de oxi-
redução.
◼ Ex. Pilha seca, bateria de Ni/Cd, bateria de
chumbo, bateria de lítio, célula a combustível.
5
5.2 Condução de Eletricidade
◼ Para uma substância ser classificada como um
condutor de eletricidade, ela deve ser capaz de
permitir que as cargas elétricas internas
movam-se de um ponto a outro com a finalidade
de completar um circuito elétrico.
◼ Condução Metálica → Metais sólidos sãocondutores de eletricidade por causa domovimento relativamente livre de seuselétrons através de suas redes metálicas(teoria das bandas).
◼ Condução Eletrolítica → Movimento decargas iônicas através do líquido causadopela aplicação de eletricidade.
6
7
Representação de uma célula voltaica
8
◼ O líquido continuará a conduzir eletricidadeapenas enquanto as reações de oxi-reduçãoestiverem ocorrendo nos eletrodos.
◼ O movimento iônico, assim como as reaçõesnos eletrodos, devem ocorrer de modo que aneutralidade elétrica seja mantida. Isto significaque mesmo numa pequena fração do liquido,sempre que um íon negativo é retirado, omesmo deve acontecer a um íon positivo ou,então, outro íon negativo deve substituí-lo Princípio da Eletroneutralidade.
◼ Sempre que um elétron é depositado sobre oeletrodo positivo, um elétron deve,simultaneamente, ser retirado do eletrodonegativo.
9
5.3 Processos de Oxi-Red e
Número de Oxidação
◼ Definição: Reações de oxi-redução sãoaquelas onde ocorrem transferências deelétrons, modificando o número deoxidação de uma dada espécie.
◼ Para qualquer reação eletroquímica temosa presença de pelo menos duas espécies.
◼ Agente Oxidante → Substância que
provoca oxidação de outra; recebe
elétrons; diminui seu numero de oxidação.
◼ Agente Redutor → Substância que
provoca redução de outra; doa elétrons;
aumenta seu numero de oxidação.
10
11
◼ Número de Oxidação (Nox) → Número
(formal) de elétrons ganhos ou perdidos
na combinação de um elemento químico
com outro(s).
◼ O Nox é um número formal pois
considera como se a ligação química
entre os átomos fosse 100% iônica
◼ Existem algumas regras para determinar
o Nox de um elemento em um composto:
12
◼ Metais alcalinos ➔ Nox = +1
◼ Metais alcalinos terrosos ➔ Nox = +2
◼ Halogênios em compostos binários ➔ Nox = -1
◼ Oxigênio ➔ Nox = -2 (exceção: peróxidos Nox = -1)
◼ Hidrogênio ➔ Nox = +1 (exceção: hidretosmetálicos Nox = -1)
◼ Elementos químicos não combinados ➔ Nox = 0(ZERO)
◼ Íons ➔ Nox = carga do íon
◼ Ex. MnO4-; H3PO4; S2O3
2-
◼ +7 +5 +2
13
5.4 Balanceamento de Reações
de Oxidação-redução
◼ Meio Aquoso Ácido:
◼ separação em semi-reações (oxidação
e redução)
◼ balanço de massa
◼ balanço de carga
◼ ajuste de mesmo número de elétrons
◼ soma das semi-reações
14
◼ Ex. Mn2+ + S2O82- → MnO4
- + SO42-
◼ Meio Aquoso Básico:
◼ Mesmas etapas, acrescentando após o
balanço de massa o equilíbrio iônico da
água (H2O H+ + OH-) escrito de forma
a eliminar os íons H+ introduzidos.
◼ Ex. CN- + CrO42- → CNO- + Cr(OH)4
-
Resultados
◼ Reação balanceada em meio ácido:
◼ 2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O → 2MnO4
- + 10SO42- + 16H+
Reação balanceada em meio básico:
◼ 3CN- + 2CrO42- + 5H2O → 3CNO- + 2Cr(OH)4
- + 2OH-
15
16
5.5 Algumas Aplicações dos
Potencias Padrões de Redução
◼ F2 + 2é 2F- E° = 2,87 V
◼ H2O2 + 2H+ + 2é 2H2O E° = 1,78 V
◼ O2 + 4H+ + 4é 2H2O E° = 1,23 V
◼ Fe3+ + 1é Fe2- E° = 0,77 V
◼ 2H+ + 2é H2 E° = 0,00 V
◼ Ni2+ + 2é Ni E° = -0,25 V
◼ Zn2+ + 2é Zn E° = -0,76 V
◼ 2H2O + 2é H2 + 2OH- E° = -0,83 V
◼ Li+ + é Li E° = -3,05 V
+
17
◼ Observações:
◼ A tabela mostra a tendência das substâncias em
adquirir elétrons
◼ Quanto maior E0 mais fácil ocorrerá a redução
◼ EºREAÇÃO = EºSUBST.RED – EºSUBST.OXID
◼ Convenção: Eletrodo de H2 tem E0 = 0,00 V
(padrão)
◼ Eº > 0 H2 sofre oxidação (H2(g) 2H+(aq) + 2é)
Eº < 0 H2 sofre redução (2H+(aq) + 2é H2(g))
◼ Reações espontâneas: diagonal da esquerda
para direita, de acordo com a Tabela apresentada
18
◼ Podemos calcular a constante de equilíbrio de
uma reação eletroquímica utilizando E.
◼ Sabemos que G°= -nFE° (1)
G E Reação da
célula
- + espontânea
+ - não
espontânea
0 0 equilíbrio
19
◼ A relação entre energia livre e a constante de
equilíbrio é dada por:
◼ G° = -RT ln K (2)
◼ Igualando (1) e (2) temos:
◼ -nFE° = -RT ln K E° = (RT/nF) ln K
◼ E° = 2,303(RT/nF)(logK);◼ Dados: T=298 K (25 ºC); R=8,3145 J/K; F=9,6485 x104 J/V mol)
◼ E° = (0,059/n)(log K)
◼ log K = (nEº)/0,059
◼ K = 10 (nEº/0,059) (3)
20
Ex. Seja a reação: 2Fe3++Sn2+ 2Fe2++Sn4+
Calcular a constante de equilíbrio da reação acima.
Dados: EºFe3+/Fe2+ = 0,77 V; EºSn4+/Sn2+ = 0,15 V
EºREAÇÃO = Eº(RED) – Eº(OXID) = 0,77-0,15 = 0,62 V
Semi reações: Fe3+ + 1é Fe2+
Sn2+ Sn4+ + 2é
Logo: n = 2
log K = (2 x 0,62)/0,059 log K = 21,02
K = 1,04 x1021
21
Diversos fatores afetam o potencial padrão
Do ponto de vista termodinâmico, a conversão
M → M+ (em solução aquosa) pode ser examinada
em varias etapas:
1. Sublimação de um metal sólido (∆H>0)
2. Ionização de um átomo metálico gasoso (∆H>0)
3. Hidratação de um íon gasoso (∆H<0)
22
M(s) Potencial de eletrodo ( E ) M+ (Aq)
Sublimação Hidratação
(S) (H)
M( g) Ionização ( I ) M+(g)
E= + S + I + H
Estas etapas podem ser consideradas em umciclo análogo ao ciclo de Born-Haber
23
Fatores que afetam o potencial
Redox
◼ O potencial redox do par íonmetálico/metal depende da variação daenergia livre do processo pelo qual ummol de metal é convertido em íon deatividade unitária, em solução aquosa a25 ºC (298 K).
◼ Usam-se em geral os calores de reação(entalpia) ao invés das energias livres,porque as variações de entropia nemsempre são conhecidas.
24
◼ M(s) → M(g) ∆ H = entalpia de sublimação
(∆Hs > 0)
◼ M(g) → Mn+(g) + né ∆H = soma das primeiras
energias de ionização (∆HI > 0)
◼ Mn+(g) + aq → Mn+
(aq) ∆H = entalpia de hidratação
do íon (∆Hh < 0)
----------------------------------------------------------------
◼ M(s) + aq → Mn+(aq) + né ∆H = entalpia de reação
parcial ou semi-reação
25
Tendências Gerais
◼ Metais de transição S e I elevados
E será baixo pouca tendência a formar
íons.
◼ Elementos bloco “s” (grupos I e II)
S e I pequenos E será alto
grande tendência a formar íons.
26
Dependência dos potencias de
eletrodo com o pH
◼ O potencial de uma semi-reação muda
com a concentração das espécies
envolvidas de acordo com a equação de
Nernst:
E = E° - (0,059/n)(logQ)
◼ onde, Q tem a mesma forma que a
expressão da constante de equilíbrio.
27
◼ Exemplo:
◼ Seja a semi-reação íon hidrogênio-hidrogênio
H+ + 1e- ½ H2 E° = 0,00 V
E = E° - 0,059 log (PH2)¹/²/ [H+]
◼ E = - 0,059 log (PH2)¹/²/ [H+]
Obs. P = pressão parcial
28
◼ Para semi-reação oxigênio-água:
½ O2 + 2H+ + 2e- ½ H2O E° = 1,23 V
E = E°- 0,059/2 log 1/{(PO2)¹/2 [H+]2}
E = E°+ 0,059/2 log {(PO2)¹/2 [H+]2}
◼ E = E°+ 0,059 log {(PO2)¹/4 [H+]}
◼ Um gráfico dos potenciais de redução emfunção do pH é mostrado no próximo slide.
Diagrama de Pourbaix ou de potencial/pH
29
30
◼ Teoricamente, nenhum agente oxidante quetivesse potencial acima do valor do parO2/H2O e nenhum agente redutor compotencial abaixo do par H+/H2 poderia existirem solução aquosa.
◼ Atualmente, por razões cinéticas estesvalores podem aumentar por cerca de 0,5 V,estendendo a região de estabilidade dosoxidantes e redutores em água.
31
Diagrama de Potenciais de Redução:
◼ Se um elemento existe em vários estados deoxidação é conveniente representar na forma deum diagrama contendo cada espécie com o seupotencial de redução.
◼ Ex. Ferro
◼ Dois fatores são importantes na análise destesdiagramas:
◼ 1) Cálculo dos potenciais de semi-reaçõesdesconhecidas
◼ 2) Possibilidade de disproporcionação deespécies instáveis
32
1. No primeiro caso devemos lembrar queos potenciais não são funçõestermodinâmicas de estado, e portantonão podem ser somados, mas podemser calculados a partir de ∆Gº:
◼ ∆G°= -nFE°
◼ ∆Gº → energia livre
◼ n → número de elétrons envolvidos
◼ F → constante de Faraday
◼ Eº → potencial padrão de redução
33
Ex. Vamos calcular o potencial da semi-reação:
Fe³+ + 3é Fe
◼ Fe³+ + 1é Fe²+ (E° = 0,77 V) ∆G°= -1 (0,77)F = -0,77F
◼ Fe²+ + 2é Fe (E°= -0,44 V) ∆G°= -2 (-0,44)F = +0,88F
------------------------------------------------------------------
◼ Fe³+ + 3é Fe ∆G°= -3FEº = +0,11F
◼ Logo: -3FE°= 0,11F E° = -0,11F/3F
◼ E° = -0,04 V
Obs. Por simplificação não precisamos escrever F.
34
Diagrama de potenciais do Ferro
35
2. Observando, da esquerda pra direita, os potenciaisde um dado diagrama vão se tornando maisnegativos. Então, uma dada espécie intermediáriapode sofrer desproporcionamento (auto oxidação-redução).
Ex. desproporcionação do cobre(I)
Cu+ Cu2+ + 1é E° = -0,159 V (reação oxidação) (1)
Cu+ + 1é Cu E° = +0,500 V (reação redução) (2)
-------------------------------------------------------------------------------
2Cu+ Cu²+ + Cu (3)
∆E0 = 0,500 – 0,159 = + 0,341 V
Desproporcionamento espontâneo
Obs. E0 da reação (1) é o potencial de oxidação
∆G°= -1 (-0,159)F = +0,159F (1)
∆G°= -1 (0,500)F = -0,500F (2)
∆G° = -0,341F (soma 1+2) ∆G < 0
Como: ∆G° = -n F∆E°(n = 1)
∆E°= -∆G°/nF = -(-0,341)F/1F = +0,341 V
Desproporcionamento espontâneo
36
37
Diagrama de potenciais do Cobre
38
Ex. Decomposição do peróxido de hidrogênio
2H2O2 2H2O + O2
◼ H2O2 + 2H+ + 2é 2 H2O E° = 1,78 V (redução)
◼ H2O2 O2 + 2H+ + 2é E° = -0,68 V (oxidação)
-----------------------------------------------------
◼ 2H2O2 2H2O + O2
◼ ∆E = 1,78 – 0,68 = + 1,10 V
◼ Desproporcionamento espontâneo
∆G°= -2 (1,78)F = -3,56F (1)
∆G°= -2 (-0,68)F = +1,36F (2)
∆G° = -2,20F (soma 1+2) ∆G < 0
Como: ∆G° = -n F∆E°(n = 2)
∆E°= -∆G°/nF = -(2,20)F/2F = +1,10 V
Desproporcionamento espontâneo
39
40
Diagrama de potenciais do Oxigênio
◼ Portanto:
◼ 1) Para calcular o potencial (E0) de semi-
reações somar usando ∆G° = -n F∆E°
◼ 2) Para calcular ∆E0 de uma reação a partir
de duas outras basta somar a diferença
de potencial das duas semi-reações (uma de
oxidação e outra de redução) ou aplicar a
fórmula: EºREAÇÃO = EºRED – EºOXID onde Eº
é o potencial de redução.41
Cálculo de E° usando dados termodinâmicos
Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+
(aq) + Cu (s)
42
Espécie Sublimação
(kJ/mol)
Energia Ionização (1ª+2ª)
(kJ/mol)
Hidratação
(kJ/mol)
Zn +131 +2650 -2931
Cu +341 +2705 -2987
(1) ∆ H = (kJ/mol)
Zn(s) → Zn(g) 131
Zn(g) → Zn2+(g) + 2é 2650
Zn2+(g) + aq → Zn2+
(aq)- 2931
----------------------------------------------------
Zn(s) + aq→ Zn2+(aq) + 2é - 150
43
(2) ∆ H = (kJ/mol)
Cu(s) → Cu(g) 341
Cu(g) → Cu2+(g) + 2é 2705
Cu2+(g) + aq → Cu2+
(aq)- 2987
----------------------------------------------------
Cu(s) + aq → Cu2+(aq) + 2é + 59
44
Para a reação completa (1) e (2):
H = -150 +(-59) = -209 kJ/mol
Assumindo que G H
(isto é, a entropia dos produtos é aproximadamente igual a dos reagentes)
E° = - G°/nF E° = - H°/nF
-(-209) kJ mol-1 /2 (96,5) kC mol-1 = 1,09 J/C
(1 J/C = 1 V) Logo: E° = 1,09 V
Obs. E° experimental = 0,34-(-0,76) = 1,10 V
45