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Rappels d’oxydo-réduction

Table des matières

I. Oxydant et réducteur ; couple rédox. 2

II. Dismutation. 3

III. Nombre d’oxydation. 4

IV. Formule de Nernst. 5

V. Domaines de prédominance. 61. Ox et Red sont en solution. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62. Une seule espèce est en solution.. . . . . . . . . . . . . . . . 7

VI. Classification des couples rédox. 91. Calcul de la constante de la réaction (1). . . . . . . . . . . . . . 92. Cas où la réaction (1) est totale. . . . . . . . . . . . . . . . . 10

VII. Potentiel rédox et enthalpie libre électrochimique. 11

VIII. Diagramme E-pH. 12

RAPPELS D’OXYDO-RÉDUCTION – 2

I. Oxydant et réducteur ; couple rédox.

Définitions : oxydant = espèce chimique capable de capter des électrons.réducteur = espèce chimique capable de céder des électrons.

Demi-équation électronique : αOx + ne–EGGGGGGC βRed

Couple rédox : ensemble de deux espèces chimiques Ox/Red qui se correspondent parun échange électronique.

Réaction d’oxydo- réduction : toute réaction correspondant à un échange électroniqueentre l’oxydant d’un couple rédox et le réducteur d’un autre couple rédox. On peutfaire une analogie avec les réactions acide-base qui sont des échanges de protons, ainsiqu’avec les réactions de complexation qui sont des échanges de ligands.On a donc

α1Ox1 + n1e− EGGGGGGC β1Red1 × n2

β2Red2 EGGGGGGC α2Ox2 + n2e− × n1

n2α1Ox1 + n1β2Red2 EGGGGGGC n1α2Ox2 + n2β1Red1 (1)

c’est-à-dire que la stœchiométrie de la réaction est telle que l’échange électronique glo-bal est nul.La recherche du sens préférentiel de le réaction (1) nous amènera à la définition dupotentiel d’oxydo-réduction et à la classification des couples rédox.


II. Dismutation.

Dans une même réaction, un corps peut être à la fois oxydant et réducteur : on dit alorsqu’il se dismute.

Exemple : courant de dichlore gazeux dans une solution basique.

Cl2(g) + 2 OH− EGGGGGGC ClO− + Cl− + H2O

où Cl– est l’ion hypochlorite.

Exercice 1 : Cette réaction est la somme de deux demi-équations ; les écrire et identifierles couples Ox/Red.

On remarquera sur cet exemple que, dans les demi-équations rédox, on complète éven-tuellement avec les ions du solvant.


III. Nombre d’oxydation.

Échelle d’électronégativité : selon Allred et Rochow

Atome H Li B C N O F S ClÉlectro-négativité 2,2 0,97 2,01 2,5 3,07 3,5 4,1 2,44 2,83

Nombre d’oxydation (ou n.o.) : il donne un reflet de la structure électronique d’unédifice atomique. Il est noté en chiffre romain, précédé d’un signe + ou -. Il est relatif àun élément chimique donné dans un édifice donné.

Définition du n.o. :– ions simples : n.o. = charge algébrique ;– corps simples : n.o. = 0 ;– molécules et ions complexes : on attribue fictivement le doublet de liaison à l’atome

le plus électronégatif, la charge portée par l’ion fictif est son n.o.

Exercice 2 : calculer le n.o. :– de Na dans Na+, de Fe dans Fe2+, de Cl dans Cl–, de S dans S2–, de H dans H2, de Cl

dans Cl2, de C dans C, de S dans S, etc ;– de H et Cl dans HCl ;– de H et O dans H2O ;– de O et N dans NO, NO2, NO–

2, NO–3.

Remarques :– Noter les valeurs usuelles des n.o. de H (+I) et de O (-II).– La somme des n.o. des éléments doit être égale à la charge de l’édifice.– Oxyder un élément, c’est augmenter son n.o.

Application : équilibre des demi-équations rédox.

Considérons le couple ion permanganate MnO–4 / ion manganèse Mn2+.

– Calculer les n.o. de Mn dans MnO–4 et dans Mn2+.

– Ecrire formellement la demi-équation entre les ions fictifs.– La ré-écrire avec les espèces chimiques réelles.– Équilibrer en charge (le milieu est acide).– Équilibrer en matière avec des molécules de solvant.

Exercice 3 : utiliser la même démarche pour équilibrer les demi-équations entre l’iondichromate Cr2O2–

7 et l’ion Cr3+, en milieu acide.


IV. Formule de Nernst.

Énoncé : à un couple rédox dont la demi-équation est

αOx + ne− + mH+EGGGGGGC βRed + qH2O

on associe un potentiel d’oxydo-réduction qui s’exprime par :

E = E0(T ) +

(RTnF

)ln

{a (Ox)αa (H+)m

a (Red)βa (H2O)q

}avec :– a : activité thermodynamique ( a (H2O) = 1 car solvant) ;– m > 0 ou < 0 selon que H+ est du côté de Ox ou de Red dans la demi-équation

électronique ;– R : constante des gaz parfaits ;– F : Faraday ( charge d’une mole d’électron = 96 500 C) ;– T : température en Kelvin ;– E0(T ) : potentiel normal ou standard. Il représente la valeur de E calculée pour toutes

les activités égales à 1 (cf. état standard ; en particulier cela suppose a (H+) = 1). Ilest uniquement fonction de la température pour un couple donné.

On utilise en général T = 298 K et log10, dans ce cas on a(RT

nF

)ln ( ) ∼

(0, 06

n

)log10 ( ),

soit

E = E0(T ) +

(0, 06

n

)log10

{a (Ox)αa (H+)m

a (Red)β

}

Exercice 4 : Écrire le potentiel E associé aux couples suivants :– Cu2+/Cu(s) ;– Fe3+/Fe2+ ;– Cl2(g)/Cl– ;– MnO–

4/Mn2+.

Remarque : On constate, sur ce dernier exemple que E dépend du pH de la solution.


V. Domaines de prédominance.

1. Ox et Red sont en solution.

On considère le couple Fe3+/Fe2+, dont le potentiel standard vaut E0 = 0,77 V.La formule de Nernst, appliquée à ce couple, s’écrit

E = E0 + 0, 06 log10[Fe3+][Fe2+]

Dans ce cas, le potentiel E est donc indépendant du pH. Les domaines de prédominancese placent aisément sur un axe gradué en potentiel, suivant la valeur de E par rapport àE0 :

E = E0⇒ [Fe3+] = [Fe2+] ;

E > E0⇒ on est dans le domaine de prédominance de Fe3+ ;

E < E0⇒ on est dans le domaine de prédominance de Fe2+.

Les deux conventions.Il peut y avoir des cas plus complexes ; considérons le couple Cr2O2–

7 /Cr3+, dont le po-tentiel standard vaut E0 = 1,33 V.On a vu que la demi-équation s’écrivait :

Cr2O2−7 + 14 H+ + 6 e− EGGGGGGC 2 Cr3+ + 7 H2O

Plaçons-nous à pH = 0, on peut écrire :

E = E0 + 0, 01 log10

[Cr2O2−7 ]

[Cr3+]2

Pour définir les domaines de prédominance (DP), on peut utiliser deux conventions :

Convention 1 : sur le domaine frontière, on écrit l’égalité des deux concentrations,[Cr2O2−

7 ] = [Cr3+] = c, c étant arbitrairement fixée.

Ce qui conduit à E = 1, 33 − 0, 01 log c.


Par exemple, si on choisit c = 0,1 mol·L−1,le potentiel du domaine frontière est :

E = 1,34 V.

Si E > 1,34 V, l’oxydant est prédominant.Si E < 1,34 V, le réducteur est prédominant.

Convention 2 : on se fixe une concentration totale c (arbitrairement fixée) en élémentchrome avec équipartition sur le domaine frontière.

Ce qui conduit à c = 2 [Cr2O2−7 ] + [Cr3+].

L’équipartition en élément chrome donne[CrVI

]=

[CrIII

]⇒ 2 [Cr2O2−

7 ] = [Cr3+] =c2

soit [Cr2O2−7 ] =

c4

et [Cr3+] =c2.

Sur ce domaine frontière, on a donc : E = 1, 33 − 0, 01 log c.On obtient par conséquent le même résultat littéral (avec une signification différente dec).Cette deuxième convention ne peut être utilisée que s’il y a conservation de la matièredes espèces en solution (absence de précipité).Dans le cas d’un couple « simple », du type Fe3+/Fe2+, les deux conventions conduisentau même résultat.

2. Une seule espèce est en solution.

• L’autre espèce est solide.

Considérons le couple Ag+/Ag(s) (E0 = 0,80 V). Sur le domaine frontière il y a égalitédes activités, soit [Ag+] = 1 mol·L−1 car l’activité du solide vaut 1.

Si E > E0 : [Ag+] > 1 mol·L−1.Si E < E0 : [Ag+] < 1 mol·L−1.

Cette valeur de concentration étant excessive, on peut convenir d’une autre valeur pour[Ag+] sur le domaine frontière, par exemple 0,01 mol·L−1, d’où

E = 0, 80 + 0, 06 log 0, 01 = 0,68 V


et l’on construit les nouveaux DP avec la convention 1 pour l’espèce soluble Ag+.

Si E > 0,68 V : [Ag+] > 0,01 mol·L−1.Si E < 0,68 V : [Ag+] < 0,01 mol·L−1.

• L’autre espèce est gazeuse.

Considérons le couple H+/H2(g) (E0 = 0 V).

E = 0, 06 log[H+]√

PH2

Si on prend sur le domaine frontière aH+ = aH2= 1, on a [H+] = 1 mol·L−1 et PH2

=

1 bar.

Si E > 0 : [H+] > 1 mol·L−1.Si E < 0 : [H+] < 1 mol·L−1.

Là aussi, la valeur de 1 mol·L−1 étant importante, on peut convenir d’une autre valeurpour [H+] sur la frontière.

Conclusion : les D.P. sont définis sans dépendre d’une concentration (ou pression) ar-bitrairement fixée seulement si Ox et Red sont en solution, et si l’expression de leurpotentiel E ne fait intervenir que le rapport de leur concentration.


VI. Classification des couples rédox.

1. Calcul de la constante de la réaction (1).

Supposons qu’à t = 0, on mélange Ox1 et Red2 en solution :

n2α1Ox1 + n1β2Red2 EGGGGGGC n1α2Ox2 + n2β1Red1 (1)

On cherche la constante K0 associée à cette réaction. Expression de K0 associée :

K0 =[Red1]n2β1[Ox2]n1α2

[Red2]n1β2[Ox1]n2α1

Idée directrice pour le calcul : une fois le mélange effectué, l’équilibre étant réalisé,le potentiel de la solution doit être unique, mais on peut l’exprimer de deux façonsdifférentes :

Esolution = E01 +

0, 06n1n2

log10[Ox1]n2α1

[Red1]n2β1= E0

2 +0, 06n1n2

log10[Ox2]n1α2

[Red2]n1β2

⇒ E01 − E0

2 =0, 06n1n2

log10 K0

Discussion sur le sens de la réaction, suivant les valeurs de K0 :– K0 > 104 (E0

1 � E02) : réaction totale dans le sens

1→, utilisable pour un dosage par

exemple. À ce propos, revoir dans le cours de Sup les dosages d’oxydo-réduction.

– K0 < 10−4 (E01 � E0

2) : c’est la réaction opposée qui est favorisée (autrement dit il nese passe rien).

– 10−4 < K0 < 104 (E01 ∼ E0

2) : les divers participants sont présents en quantités compa-rables à l’état d’équilibre final.

Exercice 5 : essai de réduction des ions ferriques ( à 0,1 mol·L−1 ) avec de l’argentmétal. La réaction à envisager est :

Fe3+ + Ag(s) EGGGGGGC Fe2+ + Ag+

On donne : E01(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V ; E0

2(Ag(s)/Ag+) = 0,8 V.On opère en excès d’argent solide. Calculer les concentrations des ions à l’équilibre.


2. Cas où la réaction (1) est totale.

En pratique, pour pouvoir considérer la réaction (1) comme totale, il faut

E01 − E0

2 >0, 24n1n2

(K0 > 104)

Schéma à pH = 0 :

Un oxydant peut réagir sur tout réducteur qui se trouve au dessous de lui surl’échelle des potentiels.

Exemple : action des métaux sur HCl.

Si E0 < 0, le métal peut réduire H+ :c’est le cas de Pb, Fe, Zn et Al.Il ne se passe rien avec Cu, Ag, Pt.


VII. Potentiel rédox et enthalpie libre électrochimique.

Soit (1) n2α1Ox1 + n1β2Red2 EGGGGGGC n1α2Ox2 + n2β1Red1

On peut l’écrire formellement : (1) = n2 (demi-équation du couple 1) - n1 (demi-équation du couple 2).Soit ∆rG0 l’enthalpie libre standard de (1), on a donc :

∆rG0 = n2∆rG̃01 − n1∆rG̃0

2

avec ∆rG̃0i relative à αiOxi + nie

−EGGGGGGC βiRedi appelée enthalpie libre standard élec-

trochimique (processus faisant intervenir des électrons).On peut démontrer que

∆rG̃0i = −niFE0

i

Application 1 : calcul de E0 à partir des potentiels standards d’autres couples. Ce typede calcul intervient très souvent lors de l’établissement d’un diagramme potentiel-pH.

Exercice 6 : Connaissant les E0 des couples (1) MnO–4/MnO2(s) , et (2) MnO–

4/Mn2+, endéduire celui du couple (3) MnO2(s)/Mn2+.On donne : E0

1 = 1,69 V et E02 = 1,51 V.

Remarque : certains d’entre vous auront peut-être vu l’an dernier le diagramme deLatimer qui permet de retrouver aisément le résultat précédent.

Application 2 : cette formule peut servir à calculer la constante K0 de la réaction (1)

−RT ln K0 = ∆rG0 = n2(−n1FE01) + n1n2FE0

2

⇒ E01 − E0

2 =0, 06n1n2

log10 K0.


VIII. Diagramme E-pH.

Pour le couple rédox correspondant à

αOx + ne− + mH+EGGGGGGC βRed + qH2O

la formule de Nernst peut s’exprimer par :

E = E0(T ) +

(0, 06

n

)log10

{a (Ox)α[H+]m

a (Red)β

}= E0(T ) +

(0, 06

n

)mpH +

(0, 06

n

)log10

{a (Ox)α

a (Red)β

}

E = E0(T ) +

(0, 06

n

)mpH +

(0, 06

n

)log10

{a (Ox)α

a (Red)β

}

Le diagramme E = f (pH) est :– le tracé de la courbe E = f (pH), en fixant certaines conventions pour a (Ox) et

a (Red) ;– l’identification, dans le plan (E,pH), des domaines de prédominance des formes dis-

soutes et éventuellement des domaines d’existence des phases condensées correspon-dant aux états d’oxydation de l’élément considéré.

Le terme E0(T ) − 0, 06(m/n) pH dans l’expression de E s’appelle potentiel normal ap-parent. Il est égal à E lorsque toutes les activités des corps sont égales à 1, sauf celle deH+.

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