Rappels d’oxydo-réduction
Table des matières
I. Oxydant et réducteur ; couple rédox. 2
II. Dismutation. 3
III. Nombre d’oxydation. 4
IV. Formule de Nernst. 5
V. Domaines de prédominance. 61. Ox et Red sont en solution. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62. Une seule espèce est en solution.. . . . . . . . . . . . . . . . 7
VI. Classification des couples rédox. 91. Calcul de la constante de la réaction (1). . . . . . . . . . . . . . 92. Cas où la réaction (1) est totale. . . . . . . . . . . . . . . . . 10
VII. Potentiel rédox et enthalpie libre électrochimique. 11
VIII. Diagramme E-pH. 12
RAPPELS D’OXYDO-RÉDUCTION – 2
I. Oxydant et réducteur ; couple rédox.
Définitions : oxydant = espèce chimique capable de capter des électrons.réducteur = espèce chimique capable de céder des électrons.
Demi-équation électronique : αOx + ne–EGGGGGGC βRed
Couple rédox : ensemble de deux espèces chimiques Ox/Red qui se correspondent parun échange électronique.
Réaction d’oxydo- réduction : toute réaction correspondant à un échange électroniqueentre l’oxydant d’un couple rédox et le réducteur d’un autre couple rédox. On peutfaire une analogie avec les réactions acide-base qui sont des échanges de protons, ainsiqu’avec les réactions de complexation qui sont des échanges de ligands.On a donc
α1Ox1 + n1e− EGGGGGGC β1Red1 × n2
β2Red2 EGGGGGGC α2Ox2 + n2e− × n1
n2α1Ox1 + n1β2Red2 EGGGGGGC n1α2Ox2 + n2β1Red1 (1)
c’est-à-dire que la stœchiométrie de la réaction est telle que l’échange électronique glo-bal est nul.La recherche du sens préférentiel de le réaction (1) nous amènera à la définition dupotentiel d’oxydo-réduction et à la classification des couples rédox.
RAPPELS D’OXYDO-RÉDUCTION – 3
II. Dismutation.
Dans une même réaction, un corps peut être à la fois oxydant et réducteur : on dit alorsqu’il se dismute.
Exemple : courant de dichlore gazeux dans une solution basique.
Cl2(g) + 2 OH− EGGGGGGC ClO− + Cl− + H2O
où Cl– est l’ion hypochlorite.
Exercice 1 : Cette réaction est la somme de deux demi-équations ; les écrire et identifierles couples Ox/Red.
On remarquera sur cet exemple que, dans les demi-équations rédox, on complète éven-tuellement avec les ions du solvant.
RAPPELS D’OXYDO-RÉDUCTION – 4
III. Nombre d’oxydation.
Échelle d’électronégativité : selon Allred et Rochow
Atome H Li B C N O F S ClÉlectro-négativité 2,2 0,97 2,01 2,5 3,07 3,5 4,1 2,44 2,83
Nombre d’oxydation (ou n.o.) : il donne un reflet de la structure électronique d’unédifice atomique. Il est noté en chiffre romain, précédé d’un signe + ou -. Il est relatif àun élément chimique donné dans un édifice donné.
Définition du n.o. :– ions simples : n.o. = charge algébrique ;– corps simples : n.o. = 0 ;– molécules et ions complexes : on attribue fictivement le doublet de liaison à l’atome
le plus électronégatif, la charge portée par l’ion fictif est son n.o.
Exercice 2 : calculer le n.o. :– de Na dans Na+, de Fe dans Fe2+, de Cl dans Cl–, de S dans S2–, de H dans H2, de Cl
dans Cl2, de C dans C, de S dans S, etc ;– de H et Cl dans HCl ;– de H et O dans H2O ;– de O et N dans NO, NO2, NO–
2, NO–3.
Remarques :– Noter les valeurs usuelles des n.o. de H (+I) et de O (-II).– La somme des n.o. des éléments doit être égale à la charge de l’édifice.– Oxyder un élément, c’est augmenter son n.o.
Application : équilibre des demi-équations rédox.
Considérons le couple ion permanganate MnO–4 / ion manganèse Mn2+.
– Calculer les n.o. de Mn dans MnO–4 et dans Mn2+.
– Ecrire formellement la demi-équation entre les ions fictifs.– La ré-écrire avec les espèces chimiques réelles.– Équilibrer en charge (le milieu est acide).– Équilibrer en matière avec des molécules de solvant.
Exercice 3 : utiliser la même démarche pour équilibrer les demi-équations entre l’iondichromate Cr2O2–
7 et l’ion Cr3+, en milieu acide.
RAPPELS D’OXYDO-RÉDUCTION – 5
IV. Formule de Nernst.
Énoncé : à un couple rédox dont la demi-équation est
αOx + ne− + mH+EGGGGGGC βRed + qH2O
on associe un potentiel d’oxydo-réduction qui s’exprime par :
E = E0(T ) +
(RTnF
)ln
{a (Ox)αa (H+)m
a (Red)βa (H2O)q
}avec :– a : activité thermodynamique ( a (H2O) = 1 car solvant) ;– m > 0 ou < 0 selon que H+ est du côté de Ox ou de Red dans la demi-équation
électronique ;– R : constante des gaz parfaits ;– F : Faraday ( charge d’une mole d’électron = 96 500 C) ;– T : température en Kelvin ;– E0(T ) : potentiel normal ou standard. Il représente la valeur de E calculée pour toutes
les activités égales à 1 (cf. état standard ; en particulier cela suppose a (H+) = 1). Ilest uniquement fonction de la température pour un couple donné.
On utilise en général T = 298 K et log10, dans ce cas on a(RT
nF
)ln ( ) ∼
(0, 06
n
)log10 ( ),
soit
E = E0(T ) +
(0, 06
n
)log10
{a (Ox)αa (H+)m
a (Red)β
}
Exercice 4 : Écrire le potentiel E associé aux couples suivants :– Cu2+/Cu(s) ;– Fe3+/Fe2+ ;– Cl2(g)/Cl– ;– MnO–
4/Mn2+.
Remarque : On constate, sur ce dernier exemple que E dépend du pH de la solution.
RAPPELS D’OXYDO-RÉDUCTION – 6
V. Domaines de prédominance.
1. Ox et Red sont en solution.
On considère le couple Fe3+/Fe2+, dont le potentiel standard vaut E0 = 0,77 V.La formule de Nernst, appliquée à ce couple, s’écrit
E = E0 + 0, 06 log10[Fe3+][Fe2+]
Dans ce cas, le potentiel E est donc indépendant du pH. Les domaines de prédominancese placent aisément sur un axe gradué en potentiel, suivant la valeur de E par rapport àE0 :
E = E0⇒ [Fe3+] = [Fe2+] ;
E > E0⇒ on est dans le domaine de prédominance de Fe3+ ;
E < E0⇒ on est dans le domaine de prédominance de Fe2+.
Les deux conventions.Il peut y avoir des cas plus complexes ; considérons le couple Cr2O2–
7 /Cr3+, dont le po-tentiel standard vaut E0 = 1,33 V.On a vu que la demi-équation s’écrivait :
Cr2O2−7 + 14 H+ + 6 e− EGGGGGGC 2 Cr3+ + 7 H2O
Plaçons-nous à pH = 0, on peut écrire :
E = E0 + 0, 01 log10
[Cr2O2−7 ]
[Cr3+]2
Pour définir les domaines de prédominance (DP), on peut utiliser deux conventions :
Convention 1 : sur le domaine frontière, on écrit l’égalité des deux concentrations,[Cr2O2−
7 ] = [Cr3+] = c, c étant arbitrairement fixée.
Ce qui conduit à E = 1, 33 − 0, 01 log c.
RAPPELS D’OXYDO-RÉDUCTION – 7
Par exemple, si on choisit c = 0,1 mol·L−1,le potentiel du domaine frontière est :
E = 1,34 V.
Si E > 1,34 V, l’oxydant est prédominant.Si E < 1,34 V, le réducteur est prédominant.
Convention 2 : on se fixe une concentration totale c (arbitrairement fixée) en élémentchrome avec équipartition sur le domaine frontière.
Ce qui conduit à c = 2 [Cr2O2−7 ] + [Cr3+].
L’équipartition en élément chrome donne[CrVI
]=
[CrIII
]⇒ 2 [Cr2O2−
7 ] = [Cr3+] =c2
soit [Cr2O2−7 ] =
c4
et [Cr3+] =c2.
Sur ce domaine frontière, on a donc : E = 1, 33 − 0, 01 log c.On obtient par conséquent le même résultat littéral (avec une signification différente dec).Cette deuxième convention ne peut être utilisée que s’il y a conservation de la matièredes espèces en solution (absence de précipité).Dans le cas d’un couple « simple », du type Fe3+/Fe2+, les deux conventions conduisentau même résultat.
2. Une seule espèce est en solution.
• L’autre espèce est solide.
Considérons le couple Ag+/Ag(s) (E0 = 0,80 V). Sur le domaine frontière il y a égalitédes activités, soit [Ag+] = 1 mol·L−1 car l’activité du solide vaut 1.
Si E > E0 : [Ag+] > 1 mol·L−1.Si E < E0 : [Ag+] < 1 mol·L−1.
Cette valeur de concentration étant excessive, on peut convenir d’une autre valeur pour[Ag+] sur le domaine frontière, par exemple 0,01 mol·L−1, d’où
E = 0, 80 + 0, 06 log 0, 01 = 0,68 V
RAPPELS D’OXYDO-RÉDUCTION – 8
et l’on construit les nouveaux DP avec la convention 1 pour l’espèce soluble Ag+.
Si E > 0,68 V : [Ag+] > 0,01 mol·L−1.Si E < 0,68 V : [Ag+] < 0,01 mol·L−1.
• L’autre espèce est gazeuse.
Considérons le couple H+/H2(g) (E0 = 0 V).
E = 0, 06 log[H+]√
PH2
Si on prend sur le domaine frontière aH+ = aH2= 1, on a [H+] = 1 mol·L−1 et PH2
=
1 bar.
Si E > 0 : [H+] > 1 mol·L−1.Si E < 0 : [H+] < 1 mol·L−1.
Là aussi, la valeur de 1 mol·L−1 étant importante, on peut convenir d’une autre valeurpour [H+] sur la frontière.
Conclusion : les D.P. sont définis sans dépendre d’une concentration (ou pression) ar-bitrairement fixée seulement si Ox et Red sont en solution, et si l’expression de leurpotentiel E ne fait intervenir que le rapport de leur concentration.
RAPPELS D’OXYDO-RÉDUCTION – 9
VI. Classification des couples rédox.
1. Calcul de la constante de la réaction (1).
Supposons qu’à t = 0, on mélange Ox1 et Red2 en solution :
n2α1Ox1 + n1β2Red2 EGGGGGGC n1α2Ox2 + n2β1Red1 (1)
On cherche la constante K0 associée à cette réaction. Expression de K0 associée :
K0 =[Red1]n2β1[Ox2]n1α2
[Red2]n1β2[Ox1]n2α1
Idée directrice pour le calcul : une fois le mélange effectué, l’équilibre étant réalisé,le potentiel de la solution doit être unique, mais on peut l’exprimer de deux façonsdifférentes :
Esolution = E01 +
0, 06n1n2
log10[Ox1]n2α1
[Red1]n2β1= E0
2 +0, 06n1n2
log10[Ox2]n1α2
[Red2]n1β2
⇒ E01 − E0
2 =0, 06n1n2
log10 K0
Discussion sur le sens de la réaction, suivant les valeurs de K0 :– K0 > 104 (E0
1 � E02) : réaction totale dans le sens
1→, utilisable pour un dosage par
exemple. À ce propos, revoir dans le cours de Sup les dosages d’oxydo-réduction.
– K0 < 10−4 (E01 � E0
2) : c’est la réaction opposée qui est favorisée (autrement dit il nese passe rien).
– 10−4 < K0 < 104 (E01 ∼ E0
2) : les divers participants sont présents en quantités compa-rables à l’état d’équilibre final.
Exercice 5 : essai de réduction des ions ferriques ( à 0,1 mol·L−1 ) avec de l’argentmétal. La réaction à envisager est :
Fe3+ + Ag(s) EGGGGGGC Fe2+ + Ag+
On donne : E01(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V ; E0
2(Ag(s)/Ag+) = 0,8 V.On opère en excès d’argent solide. Calculer les concentrations des ions à l’équilibre.
RAPPELS D’OXYDO-RÉDUCTION – 10
2. Cas où la réaction (1) est totale.
En pratique, pour pouvoir considérer la réaction (1) comme totale, il faut
E01 − E0
2 >0, 24n1n2
(K0 > 104)
Schéma à pH = 0 :
Un oxydant peut réagir sur tout réducteur qui se trouve au dessous de lui surl’échelle des potentiels.
Exemple : action des métaux sur HCl.
Si E0 < 0, le métal peut réduire H+ :c’est le cas de Pb, Fe, Zn et Al.Il ne se passe rien avec Cu, Ag, Pt.
RAPPELS D’OXYDO-RÉDUCTION – 11
VII. Potentiel rédox et enthalpie libre électrochimique.
Soit (1) n2α1Ox1 + n1β2Red2 EGGGGGGC n1α2Ox2 + n2β1Red1
On peut l’écrire formellement : (1) = n2 (demi-équation du couple 1) - n1 (demi-équation du couple 2).Soit ∆rG0 l’enthalpie libre standard de (1), on a donc :
∆rG0 = n2∆rG̃01 − n1∆rG̃0
2
avec ∆rG̃0i relative à αiOxi + nie
−EGGGGGGC βiRedi appelée enthalpie libre standard élec-
trochimique (processus faisant intervenir des électrons).On peut démontrer que
∆rG̃0i = −niFE0
i
Application 1 : calcul de E0 à partir des potentiels standards d’autres couples. Ce typede calcul intervient très souvent lors de l’établissement d’un diagramme potentiel-pH.
Exercice 6 : Connaissant les E0 des couples (1) MnO–4/MnO2(s) , et (2) MnO–
4/Mn2+, endéduire celui du couple (3) MnO2(s)/Mn2+.On donne : E0
1 = 1,69 V et E02 = 1,51 V.
Remarque : certains d’entre vous auront peut-être vu l’an dernier le diagramme deLatimer qui permet de retrouver aisément le résultat précédent.
Application 2 : cette formule peut servir à calculer la constante K0 de la réaction (1)
−RT ln K0 = ∆rG0 = n2(−n1FE01) + n1n2FE0
2
⇒ E01 − E0
2 =0, 06n1n2
log10 K0.
RAPPELS D’OXYDO-RÉDUCTION – 12
VIII. Diagramme E-pH.
Pour le couple rédox correspondant à
αOx + ne− + mH+EGGGGGGC βRed + qH2O
la formule de Nernst peut s’exprimer par :
E = E0(T ) +
(0, 06
n
)log10
{a (Ox)α[H+]m
a (Red)β
}= E0(T ) +
(0, 06
n
)mpH +
(0, 06
n
)log10
{a (Ox)α
a (Red)β
}
E = E0(T ) +
(0, 06
n
)mpH +
(0, 06
n
)log10
{a (Ox)α
a (Red)β
}
Le diagramme E = f (pH) est :– le tracé de la courbe E = f (pH), en fixant certaines conventions pour a (Ox) et
a (Red) ;– l’identification, dans le plan (E,pH), des domaines de prédominance des formes dis-
soutes et éventuellement des domaines d’existence des phases condensées correspon-dant aux états d’oxydation de l’élément considéré.
Le terme E0(T ) − 0, 06(m/n) pH dans l’expression de E s’appelle potentiel normal ap-parent. Il est égal à E lorsque toutes les activités des corps sont égales à 1, sauf celle deH+.