Upload
internet
View
103
Download
1
Embed Size (px)
Citation preview
Reações de Eliminação
Álcoois
Estrutura
(Metanol)
(Etanol)
CH3 OH
CH2 OHCH3
CCH3
CH3
OH
CH3
CH3 CH2 CH2 OH
CH3 CH CH3
OH
CH2 CH2 CH2 OHCH3
CH2 CH CH3
OH
CH3
(Propanol-1)
(Propanol-2)(Isopropanol)
(2-metil-2-propanol-2)(tert-butanol)
(butanol-1)
(butanol-2)(Isobutanol)
Grupamento Funcional : C-OH
Nomeclatura: Terminação –ol
OH OH
(2,5-Dimetilheptano-1,4-diol)
Propriedades Físicas
• A ligação C-O-H é bastante polar. O restante da cadeia é apolar.
– Solúveis em solventes polares e apolares (Depende da estrutura).
• Formam-se pontes de H.
– Altos pontos de fusão e ebulição (> 70oC). (Líquidos à temperatura ambiente)
OH OH OH OHH3COH
68,3oCsolúvel
78,2oCsolúvel
82,3oC33 g /100 mL
95,4oC 15 g / 100 mL
102,3oC1 g / 100 mL
Obs: Solubilidade em água
Reatividade
• Centrada no grupamento –OH (oxigênio sp3 – Tetraédrico, com dois pares de elétrons não ligantes)– Pares de elétrons livres – Podem atuar como bases e nucleófilos.– Hidrogênio Ionizável – Podem atuar como ácidos– Cisão heterolítica da ligação C-OH – Substratos para Substituição
Nucleofílica.
Reatividade
Os álcoois como ácidos e bases (nucleófilos)
+ + NH4+H3C O H
..
.. NH3
.. -H3C O......
Ácidos
Bases
- Grupos retiradores de elétrons diminuem a basicidade (aumentam a acidez).
- Grupos doadores de elétrons aumentam a basicidade (diminuem a acidez).
..
..H Cl+H3C O H H3C O H
H
:Cl-
++..
Reatividade
Os álcoois como ácidos e bases (nucleófilos)
..
..C OH
H
F3C
H
..C OH
H
H
H....
..C
H
H3C
H
OH
Qual a ordem de basicidade? Qual o melhor nucleófilo?
..
..C
H
F3C OH
H
..C OH
H
H3C
H.. ..
..C OH
H
CH2
H
F
ReatividadeOs alcóxidos
• Originam-se da reação de álcoois com bases muito fortes (metais dos grupos 1A e 2A).
• Possuem 3 pares de elétrons não ligantes• São bases fortes (mais fortes que o HO-)• São nucleófilos fortes
O
H
Na(s).+ H2(g)O - Na+
+..: :....
Reatividade
• Álcoois, em geral são ácidos e bases relativamente fracos quando comparados a outros ácidos e bases.
• Vão reagir como ácido ou base dependendo do outro reagente.
• Álcoois são muito usados como nucleófilos, principalmente com haletos de alquila (R-X).
• Os alcóxidos (bases conjugadas dos álcoois) são nucleófilos extremamente potentes.
+ HO:-....C
CH3
CH3H3C+C
H3C
H3CH3C
HO.... SN1
:CN- C
H3CH3C
H3C
CN+C
H3C
H3CH3C
NCC
CH3
CH3H3C+ +
ReatividadeOs álcoois como substratos SN1 e SN2
• Cisão heterolítica da ligação C-OH.
C
H
HH3C
HO :CN-+ C
HH3C
H
CN +.... SN2
HO:-....
+ HO:-....C
CH3
CH3H3C+C
H3C
H3CH3C
HO.... SN1
:CN- C
H3CH3C
H3C
CN+C
H3C
H3CH3C
NCC
CH3
CH3H3C+ +
C
H
HH3C
HO :Cl-+ C
HH3C
H
Cl +.... HO:-
..
..
H Cl+ CH
H3C
H
Cl +C
H
HH3C
HO.... H OH
..
..
ReatividadeOs álcoois como substratos SN1 e SN2
• Estereoquímica, efeitos da estrutura do substrato, do solvente e da força do nucleófilo idênticos aos discutidos para haletos de alquila.
• A ligação C-OH é mais forte (mais difícil de quebrar) que a ligação C-X.
• Reação é facilitada em meio ácido (catálise geral ácida)
Não ocorre
Ocorre
ReatividadeOs álcoois como substratos SN1 e SN2
Catálise Geral Ácida
CH
H3C
H
Cl + H OH....+ClH ..
..: Cl..
..: :
-C
H
HH3C
HO
H
..++C
H
HH3C
HO....
A protonação do grupamento –OH gera um excelente grupo de saída, facilitando e acelerando a reação.
Este fenômeno é válido tanto em reações SN1 quanto SN2.
Reações de Eliminação
Eliminação
• O nucleófilo (base) reage com o H em lugar do C.
• Da mesma forma que existiam dois tipos de mecanismo de substituição(SN1 e SN2), há dois tipos de mecanismo de eliminação (E1 e E2).
• Fatores que favoreçam SN1 também favorecerão E1.
• Fatores que favoreçam SN2 também favorecerão E2.
• Produto final é um alceno.
EliminaçãoEliminação Bimoleular (E2)
• Ocorre em uma única etapa, sem a formação de intermediário carbocatiônico.
+ CNHC
C
R2R1
H H
HO:....
-
C
H
C
R2
R1
H
HO
H
CN-..
..
..
+ +
EliminaçãoEliminação Bimoleular (E1)
• Ocorre em duas etapas, com a formação de intermediário carbocatiônico.
C
H3C
C
HH
H3C
HO
H
..
..C
C
HH
H
CH3H3C
+
+ CN-..
CNH
C
C
HH
H3C H3C
HO:....
-
+
+
C
C
HH
H
CH3H3C
+
Resumo
• A princípio, qualquer composto que tenha Carbono sp3 ligado a átomos eletronegativos pode sofrer reações de Substituição Nucleofílica e Eliminação.
• AS reações de Substituição e Eliminação são concorrentes.
H3C H2C Cl H3C H2C OH H3C H2C NH2 H3C H2C O
- Nucleófilos: Bases de Lewis, grupo atacante (doa elétrons).
- Substrato: Grupo que contém o Carbono (ou Hidrogênio) atacado (recebe elétrons).
- Grupo de saída: Grupamento que se desliga da molécula.
ResumoSN2 e E2
• Ocorre em uma única etapa
• Não se formam intermediários carregados
• SN2 - O ataque do nucleófilo é sobre o carbono alfa (C).
• E2 - O ataque do nucleófilo é sobre o hidrogênio do carbono beta (H).
SN1 e E1
• Ocorre em duas etapas
• Forma-se intermediário de carga positiva (carbocátion)
• SN1 - O ataque do nucleófilo é sobre o carbono alfa (C).
• E1 - O ataque do nucleófilo é sobre o hidrogênio do carbono beta (H).
ResumoSN2 e E2
• Carbocátions Instáveis.
• Pouco impedimento espacial nos substratos (primários).
• Solventes apolares.
• Grupos de saída ruins.
• Nucleófilos fortes.
• Não ocorrem rearranjos.
SN1 e E1
• Carbocátion estáveis.
• Substratos muito impedidos (terciários).
• Solventes Polares.
• Grupos de saída bons.
• Nucleófilos fracos.
• São possíveis rearranjos por migração de H e –CH3.
Resumo
• Se o átomo eletronegativo do substrato pertencer aos grupos 5A ou 6A (par de elétrons livres), é possível catálise geral ácida.
SN2
? (Solv.)
SN1OH
+ + +OH2
+ Br
HBr :Br- H2O
NH2 HCl NH3+
:Cl- Cl NH3+ + +
NH2H OH+ +
NH3+
:OH- +
OHNH3
Exemplos
• Ver questões resolvidas em aula....