REACTIONS ACIDE-BASE EN SOLUTIONS …julienfr124.free.fr/ftp/Cours PDF/B-Vuillemin C3a/acide-base.pdf · Compte tenu de la constante de cet équilibre, on peut dire qu'un équilibre

CM C3a - année 2006-07 - B. Vuillemin - Université de Bourgogne

1

REACTIONS ACIDE-BASE EN SOLUTIONS

AQUEUSES

I - Définitions (rappels)

Définition selon Brönsted (1923)

- Un acide est une espèce chimique qui est susceptible de libérer un proton selon

une réaction de type :

A " B + H+

Exemples :

CH3COOH " CH3COO- + H+

HCl " H+ + Cl-

NH4+ " NH3 + H+

- Une base est une espèce chimique qui est susceptible de capter un proton selon

une réaction de type :

B + H+ " A

Exemples : (les réactions inverses des réactions ci-dessus)

OH- + H+ " H2O

- Un acide est d'autant plus fort qu'il libère facilement son proton,

- Une base est d'autant plus forte qu'elle capte facilement un proton.

NB : une base peut aussi être définie comme une espèce susceptible de libérer un

ion OH- (définition d'Arrhénius).

- Un polyacide est une espèce susceptible de libérer plusieurs protons.

diacides : H2SO4, H2S, H2CO3

triacides : H3PO4


2

- Une polybase est une espèce susceptible de capter plusieurs protons.

dibases : S2-, CO32-

tribase : PO43-

- Une espèce amphotère est une espèce qui rassemble les deux caractères acide et

basique.

Exemples : H2O, HS-, HCO3-,… (Ecrire les réactions relatives aux deux

couples acide/base de chaque espèce)

NB : Il existe une autre définition de l'acidito-basicité dite de Lewis. Au sens de

Lewis :

- un acide est une espèce (molécule, ion,…) "pauvre" en électrons : cations

- une base est une espèce (molécule, ion,…) "riche" en électrons : anions,

molécules avec insaturations et/ou doublets libres.

II - Equilibres acide-base

II-1 Réaction acide -base en solution aqueuse

Le caractère acide d'une espèce n'a de sens que dans la mesure où une autre

espèce peut capter le proton libéré, en d'autre terme dans le cadre d'une réaction

(ou équilibre) dite acido-basique. Par exemple la réaction :

CH3COOH (aq) + NH3 (aq) = CH3COO- (aq) + NH4+ (aq) K=104,5 à 25°C.

qui peut être considérée comme la somme des deux demi réactions.

CH3COOH " CH3COO- + H+

NH3 + H+ " NH4+

NB : Généralement pour les calculs on pourra considérer qu'une réaction est

totale si K>103, et qu'elle ne se fait quasiment pas pour K>10-3. Entre ces deux

valeurs il est difficile de faire des approximations sur l'avancement de la réaction.


3

Compte tenu de la constante de cet équilibre, on peut dire qu'un équilibre acido-

basique est "déplacé" dans le sens de la consommation de l'acide et de la base la

plus forte.

Toutes les réactions acide-base que nous allons étudier ont lieu en solution

aqueuse. La mise en solution d'un acide ou d'une base dans l'eau se traduira donc

toujours par une réaction, ou équilibre, acido-basique étant donné le caractère

amphotère de H2O. Ce caractère amphotère peut amener l'eau à réagir sur "elle-

même" dans le cadre d'une réaction d'échange de proton :

H2O+ H+ " H3O+

H2O " OH- + H+

Soit au bilan :

2 H2O = H3O+ + OH-

Cette réaction, appelée autoprotolyse de l'eau, à pour constante Ke=10-14 à 25°C.

A 80°C, cette valeur de Ke devient 36,4.10-14. Que valent les concentrations en

H3O+ et OH- dans ces conditions ? Cette réaction est elle endo- ou exothermique ?

II-2 Forces relatives des acides et des bases

On choisit de classer les acides (et les bases) par rapport à un solvant amphotère,

H2O.

Exemple : couple Acide/base A/B. Que se passe-t'il lorsque l'on met A dans l'eau.

1er cas : l'acide est totalement dissocié, par exemple 1 L de solution d'acide

chlorhydrique de concentration 0,01 mol/L:

HCl (g) +H2O " Cl- (aq)+ H3O+ (aq)


4

HCl Cl- H3O+

t=0 0,01 mole 0 0

t>0 , ni

Ci

0

0

0,01 mole

soit 0,01 mol L-1

0,01 mole

soit 0,01 mol L-1

si, dans les mêmes conditions (même nombre de mole, même volume,…), on met

un autre acide totalement dissocié A' en solution, on aura toujours au final C0=Vn0

moles de H3O+ en solution.

Conclusion : en solution aqueuse il est impossible de différentier, au niveau de

leur force respective, deux acides totalement dissociés (appelés aussi "acides

fort").

Exemples d'acides totalement dissociés en solution aqueuse : HCl, HNO3, H2SO4

(seule la première acidité est "forte").

2eme cas : l'acide est partiellement dissocié

A(aq) + H2O = B (aq) + H3O+ (aq) (état équilibre)

A B H3O+

t=0 n0 mole

C0

0 0

t>0 =téq, ni

Ci

n0-ξ

C0-x mol L-1

ξ mole

x mol L-1

ξ mole

x mol L-1

NB : étant en phase HOMOGENE, on peut exprimer un avancement par unité de

volume x=ξ/V en mol/L.


5

A l'équilibre, la concentration (ou activité) de chaque espèce est donnée par la

constante d'équilibre Ka appelée constante d'acidité :

[ ] [ ][ ] α−

α=

−=

×=

+

1C

xCx

AOHB

K2

0

0

23

a

si α est le taux de dissociation (=nb de mole dissociée/nombre de mole initiale =

ξ/n0= =x/C0)

Plus l'acide a tendance à sa dissocier dans le solvant :

- plus α " 1

- plus x " C0

- plus son Ka est grand

- plus son pKa (=- log(Ka)) est petit.

Lorsque les acides sont partiellement dissociés dans le solvant (="acides faibles").

leur force respective peut être classée (contrairement aux "acides forts") selon une

échelle de Ka ou de pKa. Ainsi on dit que l'acide faible A est plus fort que A' si :

Ka(A/B) > Ka(A'/B')

pKa(A/B) < pKa(A'/B')

Exemples d'acide partiellement dissociés dans l'eau : H2S, HF, H2CO3, H2SO4

(deuxième acidité), les acides organiques (CH3COOH, HCOOH, ….)

Remarque : Si on remplace l'eau par un solvant plus acide, tel l'acide éthanoïque

anhydre, H2SO4 devient un monoacide faible :

H2SO4 (sol) + CH3COOH (l)= HSO4- (sol) + CH3COOH2

+(sol)

Cas des bases : Le traitement est strictement identique. Si on considère le cas

d'une base B que l'on met en solution dans l'eau :


6

1er cas : Une base totalement dissociée dans l'eau est dite "forte". On montre ainsi

qu'il n'exis te pas de base plus forte que OH- en solution aqueuse.

Exemples de bases fortes : CH3CH2ONa, NaOH

CH3CH2ONa " CH3CH2O- + Na+

CH3CH2O- + H2O " CH3CH2OH + OH-

2eme cas : Si la base n'est que partiellement dissociée, on parle d'une base faible : exemple : NH3 + H2O = NH4

+ + OH-

de constante d'équilibre :

[ ] [ ]

[ ]3

4

a

e

NHNHOH

KK +− ×

=

En effet l'équilibre ci-dessus est la somme des deux équilibres :

NH3 + H3O+= NH4+ + H2O

2 H2O = H3O+ + OH-

Conséquences :

- H3O+, acide conjugué de H2O, étant l'acide le plus fort pouvant se trouver

en solution aqueuse,

- OH-, base conjuguée de H2O, étant la base la plus forte pouvant se trouver

en solution aqueuse,

que valent les Ka des couples H3O+/H2O et H2O/OH- ?

- H3O+/H2O : H3O+ + H2O = H2O + H3O+ Ka= )OH(a)OH(a)OH(a)OH(a

23

32

××

+

+

=1, pKa=0

- H2O/OH- : H2O + H2O = H3O+ + OH- Ka= Ke=10-14, pKa=14

On ne pourra donc discerner dans l'eau la force d'un couple acide/base faible d'un

autre couple que si leur pKa sont dans l'intervalle [0,14].


7

Echelle de pKa de différents couples acide-base

Acide pKA base

ACIDE DE

FORCE

CROISSANTE ↑

H2 SO3 H3 PO4

HF CH3 COOH

H2 CO3

H2 S H2 PO4

− HSO3

− NH4

+ HCN

HCO3−

HPO42−

HS−

1,9 2,2 3,2 4,7 6,4 7

7,2 7,2 9,2 9,3 10,3 12,3 12,9

HSO3−

H3 PO4−

F− CH3 COO−

HCO3 −

HS− HPO4

2− SO3

2− NH3 CN−

CO32−

PO43−

S- -

BASE DE

FORCE

CROISSANTE ↓

Compte tenu des valeurs de Ka, on pourra dire que dans une solution d'acide

faible, par exemple HF, la forme acide prédomine devant la forme basique, soit :

[HF]>>[F-].

De la même façon dans une solution de base faible, par exemple KCN, la forme

basique prédomine devant la forme acide, soit : [CN-]>>[HCN].

II-3 Polyacides et polybases (faibles)

Lorsqu'un polyacide est mis en solution, plusieurs équilibres acido-basique vont

se produire.

Polyacides : H2S, qui est un gaz dans les conditions standards, est soluble dans

l'eau.

H2S (g) = H2S (aq)

H2S (aq) + H2O = HS- (aq)+ H3O+ (aq)

HS- (aq) + H2O = S2- (aq)+ H3O+ (aq)

Ka1=[ ] [ ]

[ ]SHHSOH

2

3−+ ×

=10-7

Ka2=[ ] [ ]

[ ]−

−+ ×HS

SOH 23 =10-13


8

Par conséquent, compte tenu des valeurs des Ka, une solution aqueuse de H2S

contiendra "principalement " H2S, "très peu" de HS-, et "quasiment pas" de S2-.

Dans tous les cas des polyacides faibles, la deuxième acidité est souvent très

faible par rapport à la première (écart de plus de 2 unités de pKa). Donc on peut

dire qu'un polyacide faible se comporte de la même façon qu'un monoacide faible.

Autres exemples : Ecrire les équilibres pour CO2 (g) (responsable de

l'acidification de l'eau distillée), et H3PO4.

Polybase : Le raisonnement est strictement le même (traiter les cas de Na2CO3,

Na2S), et conduit à la conclusion qu'une polybase faible se comporte de la même

façon qu'une monobase faible.

III - Distribution des espèces en fonction du pH (spéciation)

III-1 Definition du pH

La notion de pH a été introduite par Sorensen (1909) pour caractériser l'activité en

ions H3O+

(le pH est une mesure de "l'acidité libre"):

pH= ( )+− OHalog 3

ou, en solution diluée : pH= [ ]+− OHlog 3

Donc si on arrive à déterminer la concentration en ions H3O+ d'une solution, on

peut en calculer le pH. Toutefois le pH est avant tout une grandeur mesurée

expérimentalement à l'aide d'une électrode de pH.

Ce qui intéresse le plus souvent le chimiste c'est de connaître la concentration de

toutes les espèces présentes en fonction du pH du milieu (spéciation).

Question : la mesure du pH permet-elle de connaître avec précision la

concentration en H3O+ libre ?


9

Réponse : Si l'on considère qu'une mesure de pH s'effectue avec une précision

tout au plus de ± 0,5 unité de pH :

[ ] [ ]

[ ][ ][ ][ ]

[ ][ ] %11)pH(3,2

OHOH

OH3,2OH

)pH(

OH3,2OHd

)pH(d

3,2OHln

OHlogpH

3

3

3

3

3

3

33

≈∆=∆

∆=∆

−=

−−=−=

+

+

+

+

+

+

++

Ce qui est très insuffisant !

III-2 Calcul des concentrations

a- Méthode analytique

Le calcul de la concentration des différentes espèces d'un système à l'équilibre

s'effectue, de la façon la plus rigoureuse, en posant autant d'équations

indépendantes qu'il n'y a d'espèces dans le milieu, et à résoudre ce système

d'équations non linéaires par une méthode analytique ou numérique.

La démarche à suivre sera donc la suivante :

- écrire toutes les réactions chimiques

- faire le bilan des espèces présentes en solution.

- écrire toutes les équations nécessaires pour déterminer la quantité de chacune

des espèces présentes en solution : constantes d'équilibre, conservation de la

matière, électroneutralité de la solution (il faut bien entendu autant d'équations

qu'il y a d'inconnues).

- résoudre ce système d'équations.

exemple 1: calculer le pH d'une solution de soude de concentration C0.

NaOH (s) "Na+ + OH-

2 H2O = H3O+ + OH-


10

3 espèces sont présentes à l'équilibre : Na+, OH- et H3O+ il faut donc 3 équations :

constante d'équilibre : Ke=[ H3O+].[ OH-]=10-14

électroneutralité : 0zC ii

i =∑ soit : [Na+] + [H3O+] =[OH-]

conservation de la matière : C0 = [Na+]

Le calcul se fait le plus facilement en résolvant l'équation d'électroneutralité dans

laquelle on exprime toutes les concentrations en fonction de [H3O+] et des

grandeurs connues (les Ki et les C0). Si on a "n" inconnues, on arrive à un

polynôme de degré "n-1".

On comprend que la mise en équation devient de plus en plus ardue lorsque l'on

augmente le nombre d'espèces dans le milieu :

Exemple 2 : cas d'une solution d'acide faible AH de concentration C0.

AH +H2O = A- (aq)+ H3O+ (aq)

2 H2O = H3O+ + OH-

On a cette fois 4 espèces en solution, on doit donc arriver à un polynôme de degré

3 :

[ ] [ ]

[ ]AHOHA

K 3a

+− ×=

Ke=[ H3O+].[ OH-]

electroneutralité : [H3O+] =[OH-]+ [A-]

Conservation de la matière : [AH]+[A-]=(C0-x)+x=C0 (faire le tableau

d'avancement)

A partir de l'équation d'électroneutralité :

0KK]OH)[KCK(]OH[K]OH[

K]OH[CK

]OH[Ke

]OH[

ea3e0a2

3a3

3

a3

0a

33

=−+−+

+×

+=

+++

+++


11

Ce qui devient très vite fastidieux à résoudre à moins de faire quelques

approximations :

1ere approximation : le milieu est acide, donc [H3O+] >>[OH-],

électroneutralité : [H3O+] ~ [A-]

2eme approximation : un acide faible est très faiblement dissocié (faux si pKa<2

et/ou si l'acide est très dilué!), donc [AH]>>[A-]. On a donc :

C0 ~ [AH]

Donc:

[ ]

)ClogpK(21

]OHlog[pH

COH

K

0a3

0

23

a

−=−=

=

+

+

Dans le cas d'une base faible telle qu'une solution d'ammoniac NH3 de

concentration C0, vous montrerez que :

- on a 4 espèces en solution,

- avec le même type d'approximations, on arrive à

[ ]

)ClogpKpK(21

]OHlog[pH

KOHC

K

0ea3

e

230

a

++=−=

×=

+

+

b- Méthodes graphiques

Les méthodes graphiques sont dérivées des méthodes analytiques. Elles consistent

le plus souvent à représenter, sur un graphe, la concentration (ou des rapports de

concentration) des différentes espèces en fonction du pH. En ce sens elles ne sont

pas vraiment destinées à calculer un pH.

Reprenons le couple acide-base AH/A- :

AH +H2O = A- (aq)+ H3O+ (aq)


12

et considérons que l'on part d'une solution d'acide AH de concentration C0 dont on

va imposer le pH en ajoutant un acide ou une base forte concentrée :

- au départ, cet acide étant peu dissocié (car faible) on peut dire que

[AH]>>[A-]

- si on alcalinise le milieu, en ajoutant une base forte, l'équilibre ci-dessus

sera déplacé dans le sens gauche droite (cf loi de modération) et on peut

imaginer qu'à pH basique on aura [AH]<<[A-].

Nous allons représenter la concentration des différentes espèces en fonction du

pH.

* [ ]+OHlog 3 =-pH

* [ ]]OH[

KelogOHlog

3+

− = =pH-14

* log [AH] ?

[ ] [ ]

[ ]AHOHA

K 3a

+− ×=

[AH]+[A-]=C0

D'après ces deux équations on peut écrire :

])OH[Klog(]OHlog[Clog]AHlog[

]AH[]OH[])AH[C(

K

3a30

30a

++

+

+−+=

×−=

1er cas : Ka<<[H3O+] ce qui équivaudrait à dire que [H3O+]/Ka >10, soit pH<pKa-1

0Clog]AHlog[ =

2eme cas : Ka>>[H3O+] ce qui équivaudrait à dire que [H3O+]/Ka <10, soit

pH>pKa+1

pHpKClog]AHlog[ a0 −+=

* log [A-] ?

[ ] [ ]

[ ]AHOHA

K 3a

+− ×=


13

[AH]+[A-]=C0


]OH[Klog(ClogpK]Alog[

]A[C]OH[]A[

K

3a0a

0

3a

+−

−

+

+−+−=

−×−

=

1er cas : Ka<<[H3O+], soit pH<pKa-1

0a ClogpKpH]Alog[ +−=−

2eme cas : Ka>>[H3O+], soit pH>pKa+1

0Clog]Alog[ =−

Remarques :

- on voit bien que pour pH<pKa, c'est la forme acide AH qui prédomine, et

pour pH>pKa c'est la forme A-,

- pour pKa-1<pH<pKa+1, on est obligé d'utiliser les formules non

approximées pour tracer log[AH] et log[A-]=f(pH),

- lorsque pH=pKa, log[A-]=log[AH]=logC0-log2,

- on a utilisé toutes les équations, sauf celle d'électroneutralité.

Prenons l'exemple du couple CH3COOH/CH3COO- (pKa=4,8) à une

concentration totale C0=10-2 mol/L.

- pour pH<pKa : log[AH]=-2 log[A-]=pH-6,8

- pour pH>pKa : log[AH]= 2,8-pH log[A-]=-2

le diagramme est donné ci-dessous :


14

Une autre façon de représenter la distribution des espèces est d'utiliser le

diagramme de prédominance. Ce diagramme s'obtient à partir des mêmes

formules de conservation de la matière et de constante d'équilibre :

[ ] [ ]

[ ]AHOHA

K 3a

+− ×=

[AH]+[A-]=C0


* fraction de AHa3

3

0 K]OH[]OH[

C]AH[

+== +

+

* fraction de A-

a3

a

0 K]OH[K

C]A[

+== +

−

Dans le cas précédent de l'acide éthanoïque on obtient le graphe suivant :


15

IV- Calcul des concentrations après réactions acide-base

La détermination de la concentration de chaque espèce après réaction acide-base

peut être conduite de façon rigoureuse comme nous l'avons vu dans le chapitre

précédent, c'est-à-dire en posant autant d'équations que d'inconnues.

Toutefois cette approche peut se révéler fastidieuse dans certains cas (plus de 4

espèces différentes en solution). C'est la raison pour laquelle on est amené le plus

souvent à faire des approximations, et plus particulièrement à ne considérer dans

les calculs que les réactions de constante d'équilibre K la plus élevée, que l'on

appelle "réaction prépondérante"

méthodologie :

Le calcul du pH par la réaction prépondérante s'effectue de la façon suivante :

- On classe tous les couples acido-basiques intervenant dans la solution sur une

échelle de pKa.


16

- On repère toutes les espèces majoritaires présentes initialement (c'est-à-dire

avant toute réaction) en solution.

- On écrit toutes les réactions acido-basiques possibles ainsi que leur constante

d'équilibre K.

- La concentration de chacune des espèces est déterminée à l'aide de tableaux

d'avancement effectués sur les réactions dites quantitatives, c'est-à-dire ayant une

constante d'équilibre élevée (K > 100).

- Le pH est déterminé à partir du tableau d'avancement de la première réaction

non quantitative.

Exemple 1 : pH d’un acide faible en solution dans l’eau

Soit un acide faible HA ( ex CH3COOH) mis en solution dans l’eau avec une

concentration initiale en acide (avant réaction avec l’eau) C0=10-2 mol/L

* On trace un diagramme où figurent les différents couples acide-base

intervenant, et on repère les espèces présentes initialement (avant tout équilibre):

pKa

Force croissante de l’acide

Force croissante de la base

H30+

H2O OH-

H2O

0 14

CH3COOH

CH3COO-

4,8 pKa



H30+

H2O OH-

H2O

0 14

CH3COOH

CH3COO-

4,8

* La réaction prépondérante est celle qui se fait entre l'acide le plus fort et la base

la plus forte, soit :

CH3COOH + H2 O = CH3COO− + H3O+ Ka= 10-4,8

(2 H2 O = H3 O+ + OH− Ke = 10−14)


17

* On fait un tableau d'avancement :

CH3COOH CH3COO- H3O+

t=0 C0 0 0

t>0 =téq, C0-x mol L-1 x mol L-1 x mol L-1

[ ] [ ]

[ ] xCx

COOH3CHOHCOOCH

K0

233

a −=

×=

+−

et on résout cette équation du second degré. Cela dit on peut (parfois!) faire

l'hypothèse suivante pour simplifier le calcul : l'acide étant faible (très

partiellement dissocié), x<<C0, et donc :

)ClogpK(21

pHxlog

KCx

Cx

K

0a

a0

0

2

a

−==−

×=

≈

NB : cette dernière hypothèse doit toujours être vérifiée a posteriori.

Application numérique : x=5,6. 10-4 mol/L, pH=3,2

Exemple 2 : Concentration des différentes espèces dans une solution de carbonate

de sodium de concentration C0=10-2 mol/L.

Na2CO3 " 2 Na+ + CO32-

pKa



H30+

H2O OH-

H2O

0 14

HCO3-

CO32-

10,3 pKa



H30+

H2O OH-

H2O

0 14

HCO3-

CO32-

10,3


18

On voit que la réaction prépondérante est :

CO32-+ H2O =HCO3

- + OH- K= Ke/Ka =2 10-4

CO32- HCO3

- OH-

t=0 10-2 0 0

t>0 =téq, 10-2-x mol L-1 x mol L-1 x mol L-1

b2

2

2

2

2

b

K10x

10x

x10x

K

×=

≈−

=

−

−−

x=[OH-]= [HCO3-]=1,4 10-3 mol/L

[CO32-]=8,6 10-3 mol/L

[H3O+]=7,1 10-12 (pH=11,1)

On remarque que l'approximation consistant à négliger x devant 10-2 est "limite".

La résolution de l'équation sans approximation donne une valeur de x=1,3 10-3

mol/L.

Exemple 3 : mélange de 10-2 mole de NH4Cl avec 2 10-2 moles de CH3COONa

dans un litre d'eau.

NH4Cl(s) " NH4+ + Cl-

CH3COONa(s) " CH3COO− + Na+

pKa



H30+

H2O OH-

H2O

0 14

CH3COOH

CH3COO-

4,8

NH4+

NH3

9,2 pKa



H30+

H2O OH-

H2O

0 14

CH3COOH

CH3COO-

4,8

NH4+

NH3

9,2


19

NH4+ + H2 O = NH3 + H3O+ Ka1=10-9,2

CH3COO− + H2O = CH3COOH + OH- K=Ke/Ka2= 10−14/10-4,8 = 10-9,2

2 H2 O = H3O+ + OH− Ke = 10−14

Mais la réaction présentant la plus forte constante est :

CH3COO− + NH4+= CH3COOH + NH3 K= Ka1/Ka2=10-4,4

CH3COO- NH4+ CH3COOH NH3

t=0 2 10-2 10-2 0 0

t>0 =téq, 2 10-2-x 10-2- x x mol L-1 x mol L-1

( )54,8

4

2

22

24,4

10.9,810.2x

10.2x

)x10.2(x10x

10K

−−

−−−−

==

≈−×−

==

On voit que l'approximation est valable. Le calcul des différentes concentrations

est aisé, celui de la concentration en H3O+ peut se faire soit avec :

]COOCH[]COOHCH[

K]OH[3

32a3 −

+ = soit ]COOHCH[]COOCH[

logpKpH3

32a

−

+=

soit avec :

]NH[]NH[

K]OH[3

41a3

++ = soit

]NH[]NH[

logpKpH4

31a ++=

Dans un cas comme dans l'autre on obtient pH=7,14

Appliquer cette méthode à d'autres mélanges acide base (acide fort + base forte,

acide fort + base faible, acide faible + base faibles ,….)


20

V - Effet tampon

Lorsque l'on met en présence un acide faible avec sa base conjuguée, on peut

considérer qu'il existe un équilibre d'échange protonique de type :

AH + A- = A- + AH

La constante de cet équilibre vaut K=1. On peut donc faire le tableau

d'avancement suivant :

AH A- AH A-

t=0 Ca Cb 0 0

t>0 =téq, Ca - x Cb - x x mol L-1 x mol L-1

A l'équilibre on aura toujours : [AH]=Ca- x + x =Ca et [A-]=Cb- x + x =Cb

Compte tenu de l'état d'équilibre entre AH et A- :

[ ] [ ][ ]AH

OHAK 3

a

+− ×= soit

]AH[]A[

logpKpH a

−

+=

Une telle solution est appelée "solution tampon" car son pH, voisin du pKa du

couple est quasiment invariant lorsque :

- on la dilue (de façon modérée). En effet l'équilibre ci-dessus n'est pas

modifié par l'ajout de H2O, et si Ca est divisé par 10, Cb l'est aussi et au

final le pH est le même.

- on lui ajoute un acide ou une base (de façon modérée).

Dans beaucoup d'applications, on utilisera des solutions tampons pour fixer le pH

d'un milieu qui pourrait être modifié par :

- de l'évaporation de l'eau

- des réactions de précipitation (d'hydroxydes par exemple)

- des réactions de réduction ou d'oxydation de l'eau, qui se traduisent

respectivement par une augmentation ou une diminution du pH.

Les solutions tampons sont obtenues :


21

- soit en mélangeant un acide faible et sa base conjuguée dans un rapport

pouvant aller de 0,1 à 10. Donc le pH d'un tel milieu est compris entre pKa-

1 et pKa+1 (cas précédent),

- soit en ajoutant un acide fort (en défaut) à une base faible,

- soit en ajoutant une base forte (en défaut) à un acide faible.

Les deux derniers cas seront traités dans le cadre des dosages acide-base.

VI - Dosages acide-base

Les réactions acide base peuvent être très faiblement déplacées (constantes

d'équilibres faibles, <10-2), ou totales (constantes d'équilibre élevées, >102). Dans

le dernier cas, on peut utiliser ces réaction comme support de dosage pour mesurer

la concentration d'une espèce (acide ou base) dans un milieu. Le point

d'équivalence sera mis en évidence par :

- l'évolution du pH

- le changement de couleur d'un indicateur coloré

VI-1 Dosage pH métrique d'un acide faible par une base forte

L'acide faible dosé est l'acide ethanoïque, la base est l'hydroxyde de sodium 0,1 M

On a donc :

réactif titrant (burette) : NaOH(s) " Na+ + OH- Cb=[OH-]=0,1 mol/L

réactif titré (becher) : CH3COOH + H2O = CH3COO- + H3O+ Ca = inconnu

Lorsque l'on mélange ces deux réactifs on est en présence du système suivant :

pKa



H30+

H2O OH-

H2O

0 14

CH3COOH

CH3COO-

4,8 pKa



H30+

H2O OH-

H2O

0 14

CH3COOH

CH3COO-

4,8


22

la réaction du dosage est donc:

CH3COOH + OH- = CH3COO- + H2O

avec une constante d'équilibre K=Ka/Ke=109,2, ce qui indique que la réaction est

totale. Si VE est le volume de soude versé à l'équivalence, ce qui correspond aux

conditions stoechiométriques, alors on peut faire le tableau suivant :

CH3COOH OH- CH3COO-

t=0 CaVa CbVb 0

t>0 avant équiv. CaVa- CbVb 0 CbVb

t>0 à l'équiv. 0 0 CbVE

t>0 après l'équiv. 0 CbVb -CaVa CbVE

Avant l'équivalence, on est dans la situation où l'on a un mélange d'acide faible

avec sa base conjuguée, on est donc dans une zone "tampon". La recherche du pH

par la méthode de la RP dans cette zone conduirait au schéma suivant :

pKa



H30+

H2O OH-

H2O

0 14

CH3COOH

CH3COO-

4,8 pKa



H30+

H2O OH-

H2O

0 14

CH3COOH

CH3COO-

4,8

Par conséquent la RP est la réaction de l'acide sur sa base conjuguée, de constante

K=1, et donc le pH est donné par :


23

bbaa

bb

3

3a

VCVCVC

log8,4pH

]COOHCH[]COOCH[

logpKpH

−+=

+=−

Or CaVa=CbVE, donc :

bE

b

VVV

log8,4pH−

+=

On voit que lorsque Vb=VE/2, [CH3COOH] = [CH3COO-], et pH=pKa=4,8

* A l'équivalence, le pH est celui d'une solution d'acétate de concentration

C0=Ea

Eb

VVVC

+

Si Va=10ml, VE=8ml, C0=0,044 mol/L

Par la méthode des RP on a le schéma suivant :

pKa



H30+

H2O OH-

H2O

0 14

CH3COOH

CH3COO-

4,8 pKa



H30+

H2O OH-

H2O

0 14

CH3COOH

CH3COO-

4,8

Donc la RP est dans ce cas :

CH3COO- + H2O = CH3COOH + OH- K=Kb=Ke/Ka=10-9,2

Par un tableau d'avancement on arrive à :xC

x10K

0

22,9

−== −

et on trouve x=[OH-]=0.53 10-5, soit pH=8,7.

* Après l'équivalence, le pH sera imposé par la base que l'on mettra dans le milieu,

et donc :


24

[OH-]=b

b

ba

Ebbe V10

)8V(1,0log14

VV)VV(C

logpKpH+

−+=

+−

+=

La courbe pH métrique du dosage a donc l'allure suivante :

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

pH

Vb

demi équivalencepH=pKa=4,8

équivalence :pH=8,7

On voit bien sur cette courbe dans la zone tampon (donc avant l'équivalence) que

la pente bdV

dpHest minimale, lorsque Vb=VE/2. Ceci se démontre facilement. En

effet si on reprend l'expression du pH dans cette zone :

)VV(VV

3,21

dVdpH

)VV()VV(d

VdV

3,21

dpH

VVV

log8,4pH

bEb

E

b

bE

bE

b

b

bE

b

−×=

−−

−=

−+=

Cette dernière expression est minimale lorsque X=Vb(VE-Vb) est maximal, c'est-à-

dire lorsque 0dVdX

b

= , soit (2Vb-VE)=0, donc pour Vb=VE/2.


25

VI-2 Utilisation d'un indicateur coloré

Certaines molécules organiques possédant des fonctions à caractère acido-basique

telles que des fonctions -COOH, -NH2, -SO3H peuvent apparaître sous des

couleurs différentes selon la forme (acide ou basique) prédominante dans le

milieu. Ces molécules sont appelées des indicateurs colorés.

Soit H-Ind une telle molécule, on a l'équilibre :

H-Ind + H2O = Ind- + H3O+ KaI

Lorsque le pH du milieu est imposé par ailleurs, ce qui suppose que la présence de

l'indicateur n'a pas d'incidence sur ce pH :

]IndH[

]Ind[logpKpH aI −

+=−

D'après ce que nous avons vu :

- la forme acide de la molécule sera visible lorsque 1,0]IndH[

]Ind[<

−

−

donc

lorsque pH<pKaI-1,

- la forme basique de la molécule sera visible lorsque 10]IndH[

]Ind[>

−

−

donc

lorsque pH>pKaI+1.

La zone de pH comprise entre pKaI-1 et pKaI+1 est appelée zone de virage de

l'indicateur.

On comprend que si cette zone de virage correspond au pH mesuré à l'équivalence

d'un dosage acide-base, on peut se passer d'un pH-mètre. Encore faut-il connaître

a-priori ce pH à l'équivalence. En effet si l'on reprend l'exemple du dosage

précédent et que l'on utilise un indicateur tel que le bleu de bromothymol, qui a un

pKa de 7, on sous-estimera le volume versé à l'équivalence comme l'indique la

figure ci dessous.


26

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13pH

Vb

zone de virage

VE réelVE "fictif"

Par contre vous montrerez que cet indicateur est bien adapté au dosage d'un

acide fort par une base forte.

Exemples d'indicateurs usuels :

indicateur zone de virage

forme acide forme base

Hélianthine (pKa = 3,5) 3,1 à 4,4 rouge Jaune-orangé

Rouge de méthyle (pKa = 4,6) 4,2 à 6,2 rouge jaune

Bleu de bromothymol (pKa =7,3) 6 à 7,6 jaune bleu

du Phénol-phtalèine (pKa = 8,7) 8,0 à 9,9 incolore pourpre

Documents

REACTIONS ACIDE-BASE EN SOLUTIONS …julienfr124.free.fr/ftp/Cours PDF/B-Vuillemin C3a/acide-base.pdf · Compte tenu de la constante de cet équilibre, on peut dire qu'un équilibre