-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
1/203
A.Ü.F.F.
Ohne'. Sermaye i
letmesi Yay
^
nlar
No:11
K
M Y A S A L
K
N E T
^
K
Doç.Dr. Mehmet SAÇAK
Ankara Üniversitesi
Fen Fakültesi
Kimya
Böliimii
Ekim 1993
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
2/203
BtiTüN HAK LARI SAKLIDIR
Yazar ^
n yaz
^
l
^ izni olmad
^
kca. kitab
^ n bir k
^
sm ^ ya da
tamam
^
herhangi bir yolla cogalt
^
lamaz veya kullan
^
lamaz
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
3/203
ONSOZ
Kimyasal Kinetik üniversitelerimizin Kimya Bölümü-
Fizikokimya
Anabilimdal
^
içerisinde yer alan bir bilim dand
^
r. Kimya. Biyoloji.
Eczac
^
l ^
k vb bölümlerde okuyan üniversite ö
rencileri birinci s
^
n
^
fta
verilen kimya dersi içerisinde kimyasal kineti
in temel bilgilerini
al
^
rlar. Lise düzeyinde de kimyasal kinetikle ilgili bilgiler
verilmektedir. Cünkü kimyasal tepkimelerle kars ^
las
^
lan her alanda
kimyasal kinetik bilgilerine gereksinim duyulabilir.
Kitap. Ankara üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü üçüncü
s^
n
^ f
^
nda okutulmakta olan Kimyasal Kinetik dersi amaclanarak
haz^
rlanm^
t
r. Kimyasal Kinetik ile ilgili Türkçe kaynak eksikli
i
nedeniyle konular daha ayr
^
nt
^
l
^
ele al
^ nm
^
, örnek çözümler verilerek
konular desteklenmistir. Konu sonlar
^
na eklenen sorularla okuyucunun
bilgilerini s^
namas^ amaclanm
^
st
^
r.
lk yedi bölüm klasik kimyasal kinetik
konular
^
n
^
içerir. Günümüz kimya sanayinde önemli bir yeri olan ve h ^
zla
geli
en polimer kimya ve teknolojisi göz önüne al
^
narak, ayr
^
bir bölüm
halinde polimerizasyon kineti i de verilmi
tir.
içerik açaS
^
ndan kitab
^
n yaln
^
z kimyac
^
lar için de
il. Kimya
mühendisli
i, Biyokimya, Eczac
^
l ^ k vb alanlarla ilgiienenler için de
yararl
^
olaca
^ dü
ünülmektedir.
Kitab^
n 1993-1994 ö
retim y
^
l
^ na yeti
ebilmesi için yaz
^
m
^
çok k
^
sa
bir süre içerisinde tamamlanm
^
t
r. Bu nedenle gerek içerik ve
anlat
^
mda gerek se vaz
^
mda hatalar olabilir. Bu konularla ilgili her
türlü öneri ileriki bas
^
mlarda yararl
^
olacakt ^ r.
Büyük bir gayret ve özveriyle kitab
^
n bilgisayarda yazam^
n
^
yapan
Doktora ö
rencim
Arae. Gör. Meral KARAKISLA'ya
te
ekkür ederim.
MehmetSACAK
Ekim 1993
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
4/203
±C±NDEK
L.E1R.
G
R
^
S
1.
K
^ NET
K KAVRAM LAR
1.1 Tepkime H
^
z
^
1.2 Tepkime Derecesi
1.3 Tepkime H
^ z Sabiti
1.4 Tepkime Mekanizmas
^
0
1.5 Yar
^
lanma Süresi
5
1.6 Psödo - Dereceler 6
1.7 Tepkime H
^
z
^ Uzerine S
^
cakl
^
g
^
n Etkisi
7
SORULAR
7
2. KiNET
K VE R
^
LE R
N DE
ERLEND
R
LMES
30
2.1 Diferansiyel Yöntem
1
2.2
ntegral Yöntem
3
2.3 Tepkime Derecel erinin Belirlenmesi
0
SORULAR
2
3. TEPK
M E HIZLARININ TEOR
K BEL
RLENMES
3.1 Çarp
^ ma Teorisi
8
3.2 Akt
^
.
'flesmis Kompleks Teorisi
1
SORULAR
6
4.
GAZ FAZI TEPK ^
MELER 8
4,1 Lindeman Teorisi
0
4.2 Basit Gaz Tepkimeleri
2
4.3 Zincir Tepkimeleri
6
4.4 Dallanm
^
sZincirTepkimeleri 05
4.5 'sil Patlama
1 1
SORULAR
14
5.
COZELT
TEPK
MELER
15
5.1 Gaz Faz
^
ve Cözelti Tepkimelerinin Kars ^
la
t
r
^
lmas
16
5.2
yonik Siddetin Etkisi
20
5.3 DifüzyonKontrollüTepkimeler
24
SORULAR
30
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
5/203
6.KATAL
Z
31
6.1 Homojen Kataliz
33
6.2 Heterojen Kataliz
38
6.3 Enzim Tepkime' eri
4 6
7.KOMPLEKSTEPK
MELER
56
7.1 Tersinir Tepkimeler
58
7.2 Paralel Tepkimeler
6 7
7.3 ArdardaTepkimeler
73
SORULAR.
78
8 . PO L
M ER
ZASYON TEPK
MELER
80
8.1 Kat
^ lma Polimerizasyonu
81
8.2 Basamakl
^
Polimerizasyon
91
SORULAR.
9 8
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
6/203
Baz
^
bilim dallar
^
n
^
n ilgi alanlar
^ etrafm ^
zda ve dünyada olan
olaylarla yak^ ndan baglant
^
l
^ d
^
r. Bu tür bilim dallar
^
yla ilgili ki
iler
çou kez bizi de ilgilendiren geli
meleri ve olaylar
^ an
nda
ögrenebilirler. örnegin bir siyasal bilimci, sosyolo ii
uzman
^
ya da bir
ekonomist kendi ilgi alan
^
ndaki yeni geli
meler ve olaylar hakk^
nda
gazete okuyarak bile bilgi sahibi olabilir. Benzer sekilde hava
kirlili
i
üzerine uzmanla
m
^
bir kimyac
^
, koku ve görme gibi gözlemlerle hava
kirliligiyle ilgili bir ön bilgi edinebilir.
Kimyasal kinetigin günlük hayat
^ m
^ zla olan ba
lant
^
s
^
, yukar^ da
verilen örneklerde oldugu gibi, öyle kolayca anla
^
l ^
r degildir. Bu
nedenle kimyasal kinetigin ilgi alan
^
na giren ve etraf
^ m^
zda her an
olagelen pek çok olay gözden kaçar. Bir otomobil sürücüsünün
trafik
lambas
^
n
^ n k
^
rm ^
z
^
ya dönmesi an
^
nda frene basma h
^ z
^
(geçen zaman)
asl
^
nda sürücünün vücudunda ardarda yürüyen biyokimyasal tepkimel
erin
h
^
zlar
^
yla s
^
n
^
rl
^
d
^
r. Çelik. aluminyum ve pek çok plastik termodinamik
olarak yükseltgenmeye kar
^ kararl ^
olmayan maddelerdir. Ancak kinetik
aç
^
dan celiqin yükseltgenme h
^
z
^
en büyüktür ve bugün paslanman
^
n önüne
geçebilmek için yogun ara
trmalar yap ^
lmaktad
^
r. Çeligin paslanmas
^ n
^
n
yukar
^
da sözü edilen biyokimyasal tepkimelere göre çok küçük bir h
^
zla
yürüdü
ünü belirtmek gerekir. içten yanmal ^
bir motorda dü
ük
s
^
cakl
^
klarda yak
^ t
n yanma h
^ z
^
yava
ken yüksek s^
cakl ^ klarda tam bir
yanma icin saniyenin milyonda biri gibi bir süre yeterlidir.
Verilen
örnekler dogrudan ya da dolayl
^ olarak kimyasal kinetigi ilgilendiren
olaylard^ r.
1
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
7/203
Kimyasal kinetik en genel anlam
^
yla, -tepkime h
^
zlar^
yla ilgilenen bir
bilim dal ^ d
^
r. Bir tepkimenin belli ko
ullarda hangi h^ zla yürüdügü,
tepkime h
^
z
^
na hangi faktörlerin etki ettigi, tepkime h
^ z^ n
^
n nas^ l
degi
tirilecegi, tepkimenin hangi basamaklar üzerinden yürüdük:Tü
gibi
sorular
^
n yan^ tlar
^
kimyasal kinetigin içerisinde yer al
^
r. Bu
genellemeler yan
^ nda konuyu biraz daha karma
^
k ele al
^
rsak, tepkimeye
girecek iki molekül birbirine yakla
t
g^
zaman neler olur, nas
^ l
tepkimeye girerler ve nas
^
l tepkime ürünlerine dönüsürler sorular
^
n ^ n
yan
^
tlar^ da kimyasal kinetigin ilgi alan
^
na girer.
Bir kimyac
^
bir tepkimeyi incelerken kinetigin ayr
^ nt^
lar
^
na girmeden
önce genelde tepkimenin diger iki yönüyle ilgilenir. Bunlar,
kimyasal
tepkimede yer alan maddelerin dogas
^
ve tepkimenin büyüklügü yani
dengeye gidip gitmedigidir. Denge durumu termodinamigin ara
t
rma
konusudur. Termodinamik bir sistemin yaln
^ zca ilk ve son durumunu göz
önüne al
^
r, geçi
mekanizmas ^
veya zaman kavram^
yla ilgilenmez.
Termodinamik için bir degi
ken olmayan zaman, kinetik için oldukça
önemlidir. K
^
saca termodinamik bir tepkimenin denge durumunu
incelerken, kinetik tepkimenin h
^
z
^
yla ilgilenir. Denge s
^
n
^
rlamas
^
d
^ ^
nda bir kimyac
^
kimyasal kinetigin bilgilerini bir tepkime için
kullanmada özgürdür.
2
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
8/203
1. KiNET
K KAV RAM LAR
1.1 TE PK M E H I 2 I
Bir kimyasal tepkimenin h
^
z
^
yla ilgili bilgi edinmenin en uygun yolu
tepkimede yer alan maddelerden birinin deri
imini zamana kar
^
izlemektir. Böyle bir gözlemle elde edilen veri
derisim zaman
-1
biriminde
olacakt ^ r.
Ornegin A .* B tepkimesinde ortamda 20 dk sonra 2,4 mol L
-1
B
maddesi olu
mu
sa, bu tepkimenin h
^
z
^
zaman birimi olarak saniye
seçildiginde
TH = 2,4 / 20x60 = 2x10
-3 mol L-1
8
-1
olarak hesaplan^
r.
En fazla kullan^
lan h
^
z birimi
mol L -1 s-1
dir. Deri
im birimi olarak
mal L -1
, mol cm -3 , molekül
c m
-3
, M al m -3
gibi birimler, yava
yürüyen
tepkimelerde ise saat, gün, y
^
l gibi zaman birimleri seçilebilir. Gaz
tepkimelerinde derisim yerine çogu kez bas
^
nç kullan
^
l
^
r ve tepkime
h
^
z^
da buna ba
l
olarak
bas^
nç zam an -1
biriminde olur.
Bu örnekte tepkime h
^ z
^
hesaplan
^
rken 20 dk l
^
k süre sonunda olu
an
B maddesi deri
imi kullan
^
ld
^
. Geçen zaman ve B deri
iminin say
^
sal
degerleri ölçülebilir büyüklüktedir ve bu nedenle tepkime h
^
z
^
TH = A1131 =
2x10 -3 mol L
4 S
- 1
A t
eklinde gösterilir.
M.Os oek
3
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
9/203
Ancak bu h
^
z ortalama bir de
erdir ve ilk 20 dk icin ortalama h
^
z
^
verir. Tepkime h
^
z
^
bir sonraki bölümde ele al ^
naca
^
gibi. tepkimeye
giren madde deri
imlerine ço
u kez ba
l
^
d
^
r. Tepkime boyunca bu
maddelerin derisimi (burada A) degi
ece
i için tepkime h
^
z
^ n ^ n de
eri de
zamanla de
i
ir. idealde. zaman
^
n çok çok k
sa seçilmesi yani s
^ f
^
ra
gitmesi gerekir, böylece gerçek h
^ z bulunabilir. Bu durumda h
^ z
A [1 3
3
[B]
dt
- O
eklinde diferansiyel olarak gösterilir.
Genel olarak
tepkime h
^
z
^
, stokiyometrik katsay
^
1
(bir)
olmak
kosuluyla tepkimeye yer alan herhangi bir madde deri
iminin birim
zamandaki de
isimi olarak tan
^
mlan
^
r.
Hidrojen iyodürün verdi
i
2 HIc,
r )
2(g)
z(a)
tepkimesin de
I2
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
10/203
olu
mas^ (veya
H3
olu
mas
^
) için bu de
erin iki kat^
olan 3x10-5 mol
HI
tepkimeye girmelidir. Tepkime boyunca HI
harcan
^
r ve
HI
için
harcanma h
^
z
^
d [ 1 1 1 .
1 - 3'10
-
mol
_ I
s
_ t
dt
eklinde verilir. Sözü edilen h
^
zlar^
n birbirleriyle olan ili
kileri ise
T H
. 4 1 1 1 1
=
d [ T 2 ] [ 1 1 2 1
2 dt
t
t
eklinde olur. Genel olarak
aA + bB + . . . .
e + dD +
eklinde yürüyen bir tepkime için tepkime ortam^
nda yer alan madde
deri
imlerinin zamanla de
i
imi (olu
ma ve harcanma h
^
zlar
^
) ile tepkime
h
^
z
^
aras^ ndaki ili
ki
T H
d[A] _ 1 d[B]
d[C] _ 1 d [D]
a
dt
dt dt
dt
eklinde verilir. Olu
ma ve harcanma h
^
zlar
^
n
^
n say
^ sal de
erleri
birbirlerinden farkl
^
olabilir ve bireysel h
^
zlar olarak düsünülür.
Görüldü
ü gibi harcanma h
^ zlar^ önünde bir eksi(-) çarpan ^
vard
^
r.
Tepkimeye giren bir maddenin deri
imi sürekli azalaca
^
için belli bir
zaman aral
^ ^
geçtikten sonra ölçülen deri
im de
eri ([Ala) her zaman
bir önceki deri
im de
erinden ([Ali) küçük olur (A[A] = (Al2 - [A]
^
< 0).
Böyle bir de
erin h
^
z ba
^
nt
^
s ^
nda kullan
^
lmas^ eksi i
aretli bir h
^
z
verir (anlams
^ z). Bu nedenle eklenilen bir eksi i
aretiyle h
^
z art ^
hale
geçirilir. ürün deri
imi tepkime boyunca artaca
^ için olu
um h
^
zlar^
nda
böyle bir sorunla kar
^ la .
^
lmaz.
Bir genelleme yap^ l
^
rsa, bir maddenin harcanma h ^
z
^ . kimyasal
tepkimedeki stokiyometrik katsay
^
s
^
n ^
n tepkime h
^ z^ yla çarp^ m^ na
esittir. Benzer
ekilde bir ürünün olu
ma h
^ z
^
ise o maddenin kimyasal
5
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
11/203
tepkimedeki stokiyometrik katsay
^
s^
= tepkime h
^ z
^
yla carp
^
larak elde
edilir.
ORNE K : 21.11
-
2 +
H2
tepkimesi için verilen TH = 1.5x10
-5
m o l L
' s-1
h
z de
erini
mol cm
-3
b)
molekül cm
-3
s-1
b
^
rimler^
ne cevirin
^
z.
ÇÖZÜM : e)
TH = 1,5x10-5
mol L
1.5x10-8mol cm-3
s
-1
L s 1000 cm"
b)
TH = 1.5x10
-5 mol
L
i 02x10
23
molekül
L s 1000 cm
3
mol
= 9,03x10
15 molekül cm
-3 s-1
1.2 TEPK
M E DERECES
Bir tepkimenin h^ z
^ , genelde. s
^
cakl ^
k sabit kalmak kosuluyla
tepkimeye giren maddelerin derisimlerine bagl
^
d
^
r.Tepkimenin yürümesi
icin gerekli olmayan ama tepkime h
^
z
^
n
^
etkileyen maddelerde vard
^
r
(çatalizör gibi). Sabit bir s
^
cakl
^ k icin tepkime h
^ z
^
n
^ n ^
n derisimlere
bagl
^
l
^
g
^
T H = k[ Ar[1 31 0
esitligiyle verilir, burada
A
ve
B
tepkimeye giren ve tepkime h
^
z^
na
etki eden madde türlerini gösterir. H
z bu maddelerin herhangi bir t
an^ ndaki derisimlerine
([A] ve [E])
bagl ^ d^ r.
H ^
z bag
^
nt
^
s
^
ndan çrörüldügü gibi,
A
maddesi derisimi tepkimenin h
^
z
^
n
^
a
kuvveti kadar etkilemekte.
B
maddesi derisimi ise 13 kuvveti ile
etkilemektedir. Genelde a
ve 13 bireysel dereceler
olarak
isimlendirilir ve
a. A
maddesine göre tepkime derecesini 13 ise
B
maddesine göre tepkime derecesini gösterir. Bu bireysel
dereceler
(a
M.
O
okc.
-̂ W
6
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
12/203
ve
13) bize tepkime h
^
z ^ n
^
n her bir madde deri
imine kar
^ duyarl
^
l^ ^
n ^
bir ölçüsünü verir. Ayni zamanda tepkime mekanizmas
^
yla ilgili önemli
bilgiler de sa
lar (Bölüm 1.4).
Toplam tepkime derecesi
(n) ise bu
durumda
= a+P
olur ve toplam tepkime derecesi, tepkime h
^
z ba
^ nt
^
s
^
nda yer alan
deri
imlerin kuvvetlerinin toplam
^
na esittir. Bu tan ^
ma göre birinci
dereceden yürüyen bir tepkimenin h
^ z ba
^
nt
^
s
^
TH = k [Derisimlerr
s
^
f
^
r
^
nc
^
derece için
T H = k
ikinci derece için
•
= k [Detisimlerf
olacakt
^
r. Di
er dereceler için de benzer e
itlikler yaz
^
labilir. Toplam
tepkime derecesi yerine ço
u kez tepkime derecesi kavram
^
kullan
^
l
^
r ve
bundan sonra kullan^
lacak olan
tepkime derecesi
ya da
derece
kavramlar
^
nda toplam tepkime derecesi göz önüne al
^
nm
^
t ^ r.
1.3 TEPK IM E HIZ SABITI
H
^
z için verilen
TH = k (Derisimler)n
genel h
^
z ba
^
nt
^
s
^
nda yer alan
k, tepkime h
^ z sabitidir ve
spesifik h
^
z
olarak da bilinir. Tepkimeye
giren maddelerin deri
imi say
^
sal olarak la l
^ n^
rsa , tepkime h
^
z sabitinin
de
eri de say
^ sal olarak baslang
^
çtaki tepkime h
^
z^
na e
it olur. Tepkime
h
^
z sabitini veren
k
H
(Derialmler)a
e
itli
ine göre tepkime h
^
z sabitinin birimi tepkime derecesine ba
l
^
d
^
r.
Deri
im birimi olarak
mol L
-1
ve zaman birimi olarak saniye (s)
seçilirse
k
h^
z sabiti birimi
7
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
13/203
mol - 1
(mol
veya
ol" L"
olur. S
^
f
^
r
^
nc
^
dereceden yürüyen bir tepkime için (n=0) mol
birinci dereceden yürüyen bir tepkime için (n=1) sa° h
^
z sabiti birimleri
elde edilir. Di
er dereceler icin benzer
ekilde tepkime h
^
z sabitinin
birimi bulunabilir.
Bölüm 1.1 de bir kimyasal tepkimede h
^
zdan söz ederken tepkime h
^
z
^
,
harcanma h
^
z
^
ve olu
ma h
^
z
^
kavramlar
^
ndan söz edilmi
ti. Herhangi bir
maddenin harcanma h
^
z
^
ya da olusma h
^
z
^
n
^
n tepkime h
^
z
^
ndan farkl
^
olabilecegi de belirtilmi
ti. Hz sabitini verirken de dikkatli olmak
gerekir. Tepkime h
^
z sabiti ve tepkimede yer alan herhangi bir maddenin
harcanma ya da olu
ma h
^
z sabitleri farkl
^ kavramlard^
r.
Ornegin A + 2B - 3C tepkimesi için tepkime h
^
z
^
TH = k[A]
eklinde
yaln
^
zca A maddesinin deri
imine bagl
^
olarak verilmi
ise hzlar
aras
^
ndaki ili
ki
T H
_ d[A] _ 1 d[13] _ 1
k m
dt
dt
dt
olacag
^
icin. B nin harcanma h
^
z ^
THn
^
n 2 kat
^
olmal
^
d
^
r. Bu nedenle
B maddesi için yaz
^ lan
--
[B]
= k0[A]
dt
eklindeki harcanma h
^
z
^
nda kullan
^
lan h
^
z sabiti (kB) ile tepkime h
^
z
sabiti (k) aras
^
ndaki büyüklük iliskisinin 2k = ke olacag
^ aç̂ kt
^
r.
Burada kE,, B maddesinin harcanma h
^
z sabitidir ve say
^
sal degeri
tepkime h^
z sabitinin 2 kat
^
na e
ittir.
Verilen tepkimede
A
maddesinin harcanma h
^
z
^
için
8
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
14/203
_ d[A]
=
k A [ A ]
dt
ba^
nt
^ s^
yaz
^
l
^
rsa, kA
k
oldu
u görülür. Çünkü A
maddesinin harcanma
h
^
z
^
, tepkime h
^
z
^
na e
ittir.
ürün olan C maddesinin olu
ma h^ z^
ise
kjA]
dt
ba
^
nt
^
s
^
yla verilir. Son ba
^
nt
^
yukar
^
da h
^
zlar aras
^
ndaki ili
kiyi
veren ba
^ nt
^
yla kar
^ la
t
r
^
l
^
rsa 3k = kc
olmal
^
d^
r. Bu durumda
tepkime h
^
z sabiti (k)
ve bireysel h
^
z sabitleri (kA. kB, kr") aras
^ ndaki
büyüklük ili
kisi
A + 2B 3C
örnek tepkimesi için
k
k
A
- --
kB • - -3-
kc
eya
k
2kk
3k k
c
seklinde olacakt
^
r.
H
^
z va da h^
z sabitinden söz ederken tepkime ortam
^
ndaki hangi
maddeyle ilgili olarak bu de
erlerin verildi
i oldukça önemlidir.
ORNEK : Tepkime h
^
z^ TH = k (HI1
2
eklinde verilen
2HI -
12 + H2
tepkimesinin ba
lang
^
ç h
z
^
, hidroien ivodürün ba
lang ^ ç
derisimi 0,1 mol L -1
- al ^ nd
^ ^ nda TH = 1,5x10
-5
mol
olarak bulunmu
tur.
a)
Tepkimenin h
^
z sabitini
b )
Hidrojen ivodürün harcanma h
^
z sabitini
c)
Hidroienin olusma h^
z sabitini bulunuz.
Çözüm : a) TH = k (HT1
2 bad^
nt^
s
^
ndan
k H
-
1,5x10 - 5
—
- 1,5x10
4 mor
l
L 5'
1
llif
00
olarak bulunur.
M.Seac ^
ak
9
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
15/203
b)
H
^
zlar aras
^
ndaki
1
d[Ha] -
T H =
2 dt
t
t
ili
kisinde h^
zlar yerine yaz
^
l
^
rsa
kg.ilf _1
km illii2 k2 .
p2k
2
^
k m = k
m cg 2k = 2 x 1,5x104= 3x10
4
tt c
^
r
L s' ^
olur.
c) Yukar
^
da verilen bact
^
nt
^
lardan hidroienin olu
ma h
^
z
^
ve
olusma h
^
z sabitinin tepkime h
^
z
^ ve h
^
z sabitine e
it oldu
u
görülmektedir. Iyot içinde ayn
^
eyler geçerlidir.
k
i / 2 = k
2
= k = 1,5k10
4
mor L s
- 1
1.4 TE P K
M E M E K A N
Z M A S I
Baz
^
tepkimeler için, tepkime h
^ z bag
^
nt
^
s
^
nda yer alan maddelerin
kuvvetleri, bu maddelerin kimyasal e
itlikteki stokiyometrik
katsay
^
lar
^
yla ayn
^ d^
r. OrneQin
OH -
ve C16Br aras
^ ndaki
O H
-
+ CH 3 B r
4
C H 3 O H + B r
-
tepkimesinin h^ z^
deneysel olarak
10
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
16/203
TH 14011
-
[ C H 3
1 3 r ]
eklinde bulunmu
tur. Görüldü
ü gibi tepkime derecesi 2 dir ve ayn
^
zamanda tepkimeye giren tanecik say
^
s
^
da 2 dir. Tepkime do
rudan OH -
ve CH3Br taneciklerinin çarp
^
arak ürünlere dönü
mesi
eklinde yürür,
ba
ka bir tepkime basama
^
söz konusu de
ildir. Benzer
ekilde metil
izosiyanat
^
n asetonitrile dönü
mesi
C H 3NC
(
g
.
> H3
C Nc
g
,
tepkimesinin h
^
z ba
^
nt
^
s
^
TH = k[CH 3 NCI
eklindedir ve dereceyle tepkimeye giren tanecik say
^ lar
^
e
ittir.
Orneklerde oldu
u gibi e
er bir tepkime yaz ^
ld^ ^
gibi yürüyorsa, yani
bir ba
ka tepkime basama
^
içermiyorsa
tek basamakl
^
tepkime
ad
^
n
^
al
^
r.
Tek basamakl
^
tepkimelerin h
^
zlar^ ço
u kez kimyasal e
itlikten
yaz^
labilir ve dereceleride genelde tepkimeye giren tanecik say
^
s^ na
e
ittir. Buradan her tepkime için derecenin kimyasal e
itlige bak
^
larak
belirlenebilecegi dü
ünülmemelidir. tirne
in hidrojen ve brom aras
^
ndaki
H
2
+ Br2
HBr
tepkimesi için ba lang ^
ç h
^ z ba
^
nt
^ s
^
deneysel olarak
T ki = kil ljp3t
2
r
eklinde bulunmu
tur. Kimyasal e
itlikte 2 gibi gözüken derece gerçekte
1.5 dur. Bu durum tepkimenin yaz
^
ld
^ ^
gibi
degil
ba
ka tepkime
basamaklar
^ üzerinden yürüdü
ünü gösterir. yani tepkime kompleks bir
karekterdedir. Gerçektende böyledir ve sözü edilen tepkime
asl
^ nda
M Be
cak
1 1
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
17/203
Br2 4 2Br
k
2
Br + H2 - HBr + H
ava
k,
H + Br2 Br + Br
tek basamakl ^
tepkimeler üzerinden yürür. Bir tepkimenin yürüdüaü tek
basamakl
^
tepkimelerin hepsi birden
tepkime mekanizmas
^
n
^
olu
turur.
Tepkimenin h
^
z
^
da mekanizmada yer alan en yava
basamaa
^
n h^ z
^
na e
it-
ti r
Mekanizmada ikinci tepkime en yava
yürüyen basamakt
^
r ve bu
basamak için h^ z yaz^
l
^
rsa
T H = k2 ffirl[H 2 ]
baa
^
nt ^ s
^
elde edilir. H
z ba
^
nt
^
s
^
nda ver alan
Br,
mekanizmadan
görülebilece
i gibi baz
^
basamaklarda olu
urken. ba
ka basamaklarda
harcanmaktad
^
r yani tepkimenin bir
araürünüdür.
Araürünlerin
deri
imlerini belirlemek zor oldu
u icin h
^ z bag
^
nt ^ s
^
nda ver almalar ^
istenmez. Tepkime h
^
z ba
^
nt ^ s
^ ndan ara ürün deri
imi yok edilmeye
cal
^
s
^
l ^ rsa, dengede ileri ve ger
^
yönlü tepkimelerin h
^
zlar
^
esit
olacaa ^
ndan
k
i [B rz
] =
e
itli
i yaz
^
labilir. Buradan
(Br] için
[Bi] = (-
1 c
)112 93 1234
baa
^
nt^ s
^
elde edilir. Yava
basamatTa
göre yaz ^ lan h
^
z ba ^ nt
^ s
^
nda bu
deaer
^
n yerine konmas
^
yla
12
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
18/203
T H = k
2
( :+ )4 2
1 1 1 2 1 1 1 k 2 lvi
= k ilyffir2r
= k2 -
^
e
itligine geçilir. Mekanizmadan yararlan
^
larak elde edilen h
^
z
bag
^
nt
^
s
^
n
^
n deneysel h
^ z bag
^
nt ^ s
^
yla uyum içinde olmas
^ , önerilen
mekanizman
^
n dogru oldugunu gösterir.
Baz
^
durumlarda bir tepkime için birden fazla mekanizma geçerli
olabilir. örnegin
2N0 + 02
-
2NO2
tepkimesi için deneysel h
^ z bag
^
nt
^
s
^
T H k iN o i
2 p)
eklinde bulunmu
tur. Bu h
^
z bag
^ nt
^
s
^
na
k
^
a)
NO + NO
202
k-1
k2
N202 + 02
NO2 ava
kil
b)
NO + 02
'
OONO
k'2
N O + O O N O
NO2 ava
iki mekanizma da uyar.
Hangi mekanizman
^
n geçerli olduguna karar vermek için ileri deneysel
çal
^
malar yapmak gerekir. Tepkime araürünlerinin (N202 veya OONO
)
varl
^ ^
n
^
n çe
itli yöntemlerle belirlenmesi epeyce bilgi verir. Ele al
^
nan
tepkimede (2N0 +
02
2N O
2 ). tepkime ortam^
nda 00NO nun varl
^ g^
spektrofotometrikyöntemlerle gözlenmi
tir. Bu durumda (b) mekanizmas
^
dogru mekanizma olmal
^
d
^ r.
13
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
19/203
°EMEK Yukar
^
da verilen 2NO +
02 . 2NO2 tepkimesi için önerilen (a)
ve (b) mekanizmalar
^
n
^
n her ikisininde deneysel olarak bulunan
TH = k 1N01 2 1021
eklindeki h
^ z ba
^
nt^ s^ n
^
do
rulad^ ^ n
^
gösteriniz.
Çözüm : Onerilen b
^
r mekanizman
^
n çreçerli olabilmesi için mekanizmadan
yararlan
^
larak bulunan h
^
z ba
^ nt
^
s^
n
^
n deneysel sonuçlara
uymas
^
gerekir.
lk önce (a) mekanizmas
^
ele al ^
n
^
rsa yava
basama
a göre h
^
z
TH = k2 1N2021 [02]
eklinde Yaz
^
labilir. Denge tepkimesinden yararlan
^
larak
bulunacak 1N2021 de
eri
k
^
[NO]̀ =
N2023
N2023 = k
^
/
NO 3 2
h^
z ba
^
nt
^ s
^
nda yerine konursa
TH = k2 (ki./k-^
) 1N01 2
(02] = k EN01 2
1021
= k2 (k
^
. / k-
^
ba
^
nt^
s
^
elde edilir. Görüldü
ü gibi mekanizmadan yola
ç
^
k
^
larak bulunan h
^
z ba
^
nt
^
s^ deneysel h^
z ba
^ nt^ s
^
yla
ayn
^
d
^
r.
Onerilen (b) mekanizmas
^
içinde ayn
^
yollar izlenirse, yava
basama
a göre h
^ z
TH = k'2 [NO] (00NO3
olacakt
^
r. Dengeden [00N01 de
eri
k'
^
[NO3 1021 =
00N01 OO NO] =
k
.
--1 (NO3 C O23
bulunarak h
^
z ba
^
nt
^ s
^ nda yerine konmas
^
yla
TH = k'2
N01 2
C O 2 1 = k 1NO3
2
1021
= k'21k'
^ /
eklinde deneysel h
^
z ba
^
nt^
s^
elde edilir.
Tepkime mekanizmas
^ n
^
olu
turan her bir tek basamakl ^
tepkimede daha
önceden belirtildi
i gibi ürünler, tepkimenin yaz
^ ld
^ ^
ekliyle do
rudan
elde edilir. Tek basamakl
^
tepkimelerde yer alan tanecik say ^
s
^
tepkimenin molekülaritesini verir ve bir tek taneci
in tepkimeye
girmesi durumunda monomoleküler tepkimeden söz edilir (CH,3NC
CH
3
CN).
Bimoleküler (H
2
+ 1
2
- 2HI) ve termoleküler (H+ 02 + Ar H02 + Ar)
tepkimelerde ise s
^
ras
^
yla iki ve üc tanecik tepkimeye girer.
M9̂0̂h
14
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
20/203
Tepkime derecesi ve molekülarite farkl
^
kavramlard
^
r. Monomoleküler
bir tepkimenin derecesi genelde bir, bimoleküler tepkimenin
derecesi
ikidir ama bunlar ^
n tersi herzaman do
ru de
ildir. Örnegin incelenen
H 2 ÷ Br2
-* 2HBr
tepkimesinde molekülarite iki gibi gözükürken derece
1,5 olarak bulunmu
tur. Gerçekte
H 2 +
Br2 2HBr
tepkimesi gibi, bir
mekanizma üzerinden yürüyen kompleks karekterli tepkimeler
için
molekülariteden söz etmek pek uygun de
ildir. Çünkü tepkime yaz
^
ld^ ^
gibi
H 2
ve
Br2
taneciklerinin do
rudan çarp
^ masayla de
il,
mekanizmada yer alan basamaklara ba
l
^
olarak de
i
ik tür ve say
^
daki
taneciklerin çarp
^ lmas
^
yla yürümektedir.
M olekülarite kavram
^
daha çok
tek basamakl
^
tepkimelerin kendi içlerinde grupland
^
r
^
lmas
^
(monomoleküler, bimoleküler gibi) amac
^ yla kullan
^
l
^
r.
1 .5 YARILANM A SÜRESI
Yar^
lanma süresi (t1,2) tan
^ m olarak tepkimeya giren
madde
derisimin
^
n yar^
ya inmesi için geçen süredir. Tipik
A -
tepkimesinde
A
maddesinin ba
lang ^
ç deri
imi
[A]. ise t = t7.,2 de yani yar
^
lanma
süresi geçtikten sonra ortamda kalan ya da tepkimeye giren
A maddesi
derisimi ba
lang
^
ç derisiminin yar
^
s
^
na e
it olur
([A] = [A]. / 2).
Baz
^
tepkimelerin h
^
zlar
^
yar
^
lanma süreleri verilerek belirtilir ve
radyoaktif tepkimelerde s
^
kça kullan^ l
^
r. Bu tepkimelerde çekirdek
say
^ s^
n
^
n yar
^
ya inmesi için gecen süre yar
^
lanma süresi olarak al
^ n
^
r.
Çözelti tepkimeleri için ise deri
imin yar
^
ya indi
i süre yar
^
lanma
süresi olacakt
^
r.
Genel olarak
A -+ Ürünler
eklinde verilen bir tepkime de yaln
^
z
A
maddesi için yar
^
lanma
süresinden söz edilebilir. Benzer
ekilde
A + B «+ Ürünler
15
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
21/203
tepkimesinde de stokiyometrik katsav
^
lar ayn
^
oldu
undan dolay^ e
it
deri
imde
A ve B maddelerivle ba
lat
^
lan tepkimedeyar
^
lanma süreleri
ayn
^
d
^
r.
Ancak
A + 2B -rünler
seklindeki bir tepkimede A
ve B
için ayr
^
ayr
^ yar^
lanma süreleri söz
konusudur. E
it deri
imde
A
ve B al
^ narak ba
lat
^
lan tepkimede
A
maddesinin ba
lang
^
c derisimi yar ^
ya indi
inde
B
maddesi tamamen
harcanm
^
olacakt
^ r tersine B maddesinin ba
lang
^
ç derisimi yar
^
ya
indi
inde ise A maddesinin ancak k 25 i harcanacakt
^ r.
1.6 PSODO DERECELER
Karbonil sülfürün su içerisinde bozunmas
^
COS + H20
O2 + H2
eklinde tek basamakl
^
bir tepkime üzerinden yürür. Tepkimenin ikinci
derece kineti
ine uymas
^ beklenir, ancak deneysel çal
^
malar tepkimenin
birinci dereceden yürüdü
ünü göstermi
tir. Bunun nedeni tepkime
ortam nda a
^
r
^
miktarda bulunan su deri
iminin tepkime boyunca fazlaca
de
i memesidir. Buna ba
l
^
olarak. ikinci derece h
^
z ba
int
^
s
^
nda yer
alan ve pratik olarak sabit de
erde kalan su derisimi tepkimenin h
^
z
sabitiyl e
T H = k[ COSUH
2
01
H =
[
osi
= kNo]
eklinde birle
tirilebilir.
incelenen örnekte oldu
u gibi baz
^
tepkimeler kinetik aç
^
dan gerçek
derecelerinden daha dü
ük derecelerde
(psödo
-
erece)
ele
al
^
nabilmektedir. Bu tür tepkimelerle ço
u kez h
^
z ba^
nt
^
s
^
nda yer alan
maddelerden bir veya birkaç
^ n
^
n derisiminin tepkime boyunca sabit
kalmas
^ durumunda kar
^
la
^ l
^
r. Daha çok çözücünün tepkimeye girdiiti
16
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
22/203
veya katalizörlerin kullan
^
ld
^ g ^
tepkimelerde psödo-dereceler söz
konusudur.
Sakkarozun (S)
uvvetli
sitlerle katalizlenmis inversiyon
tepkimesi
dt = k [S] [H2
0] [Ir]
h
^
z baq
^ nt
^ s
^
na göre üçüncü dereceden yürür. Ancak, katalizör derisini
( [H
4 -
] ) tepkime boyunca sabit kalaca
^
için ve su çözücü olduu için
tepkime psödo-birinci derece kinetictine uyar ve h
^
z batt
^ nt
^
s
^
_ d
^
Sl - fc E S]
dt
= 1 4 1 1
2
0][H1
eklinde verilebilir.
Eger bu tepkime inert bir çözücü içerisinde stokiyometrik
miktarda
su al
^
narak yürütülürse psödo-ikinci derece kinetik geçerli olur
ve
-
k" [S][H
2 0]
" = k[11
+
1
ĥ
z bag
^
nt
^
s^
yaz
^ l
^ r.
Psödo-dereceli tepkimelerde tepkimenin gerçek h
^
z sabiti„ deneysel
olarak belirlenen h
^
z sabitinin uygun derisimlere bölünmesiyle elde
edilir. Son örnekte incelenen tepkimenin gerçek h
^
z sabiti
k = k / H2O]
H
-
) veya k = k" / [H1 olacakt
^
r.
1.7 TEPK
M E H IZ I ÜZ ER
NE S ICAKLI
IN ETK
S
ilk kinetik ara
t
rmalarin ba
lamas
^
yla birlikte tepkime h
^
z
^
n ^
n
s^
cakl
^
kla degisebilecetti gözlenmi
tir. Tepkimelerin h
^
z^
genelde
s
^
cakl
^
g^
n 10 'C yükseltilmesiyle 2-4 kat artar (95100). Arrhenius
1889
17
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
23/203
da, bugün bile geçerlili
ini koruyan ve tepkime h
^
z sabitini s^ cakl
^
a
ba
layan
kA
, / RT
ba
^
nt ^ s
^ n ^
vermi
tir. Esitlikteki
A, frekans faktörü, üstel
-ncesi
terim veya
Arrhenius sabiti
olarak bilinir, E. ise
aktivasyon
enerjisidir
ve tepkimenin yürüyebilmesi için gerekli minumun enerji
miktar
^
n
^
gösterir. Bu bag
^ nt^
pek çok kinetik sonuçlar
^
aç
^
klamaya
yeterlidir ve ço
u kez logaritmik haliyle yaz
^
l
^
r.
Ink = InA - E
RT
logk • logA
Y
2,303RT
Ba
^
nt^
ya göre
log k n
^
n 1/T
ye kar
^
grafige geçirilmesi bir dogru
verir ve bu dogrunun egiminden
(-
. / 2,303R)
aktivasyon enerjisi
bulunabilir (Seki11.1).
O R N E K Hidrojen iyodürün iyot ve hidrojene bozunma
tepkimesinin
degi
ik s
^
cakl
^ klarda belirlenen h
^
z sabitleri
T ( 'K) 555
75 45 00 81
k (mol-I-Ls
-1
) : 3,52x10
-7 1,22x10
-6 8,59x10-
,16)(10 -3 3,59)(10-2
eklinde verildi
ine göre, tepkimenin aktivasyon enerjisini
grafiksel yolla bulunuz.
Çözüm : Arrhenius ba
^
nt
^ s
^ n ^
n logaritmik
ekline göre logk n
^
n 1/T
ye kar
^
grafige geçirilmesiyle elde edilecek dogrunun
egiminden
E.
bulunabilir. Veriler
1/Tx10 3
(1/K) :
1,80
,74 ,55
,43
,28
logk
-6,453
5,913 -4,066 -2,936 -1,403
M.Segcak
18
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
24/203
eklinde düzenlenir ve grafige al
^ n^
rsa $ekil 1.1 deki dogru
elde edilir.
Grafikten
egim =
A(log k) /
A(1/T) = (-
6,453) - (-1,403) / (1,80 - 1,28)x10
3
= -9,71)(10
3 K
olarak bulunur. Ba
^nt^
1.1 den
egim =
-
a / 2,303 R
olaca
^
için
= egim (
-
,303 R)
,71x10 3
(
-
,303 x 1,99) = 44,4 kkal
de
eri elde edilir.
4,2
,4
,6
/T
> 4
1 0
3
ekil 1.1 logk ve 1/T aras
^ ndaki ili
ki
Deneysel olarak çe
itli tepkimeler için bulunan aktivasyon enerjisi
de
erleri 0-100 kkal aras
^ nda de
i
mektedir. Bir A +B
C + D
tepkimesi için termodinamik enerji de
i
imi ve kinetik aktivasyon
enejisi aras^ ndaki ili
ki
ekil 1.2 de görülmektedir.
M.Se
.mh
19
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
25/203
Geçi
kak ,
AB
A+5
r^
E
o
Ea 3,
G-+ t,
Te-04
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
26/203
s^ cakl
^
ktaki h
^
z sabitini hesaplamak için de kullan
^
l
^
r. Seçilen s
^
cakl
^ k
aral
^
g
^
nda
E.
ve
A n
^
n fazlaca degismedigi varsay
^
m
^
için bu tür
hesaplamalar ^
n yap
^
labilecegi unutulmamal
^ d^
r.
O RNEK : C2HzI + OH
-
2H5OH + I
-
tepkimesinin 298 °K de h
^
z sabiti
k
^
= 5,03x10-2mo1
-1 L s-1 ve 333 °K de h
^
z sabiti k
2
= 6,71 mo1
-1
1
olarak bulunduguna göre
a)
tepkimenin aktivasyon enerjisini
b )
306 °K deki h^
z sabitini hesaplay
^
n ^
z.
Çözüm : a)
Bag
^
nt
^
1.2 den E. çekilir
= 2 , 3 0 3 R
(
T 2 -
log —2
T
2
-T
l
^
ve veriler kullan
^ l ^
rsa
2 , 3 0 3 x 1 ,9 9 (
3 3 3 3 a 9 8
)
log
,
71
2 7 6 1 2 k a l
3 3 3 - 2 9 8
,03x10
4
degeri elde edilir.
b) Bulunan E. dar
^
ve seçeceginiz bir s
^
cakl
^
ktan yararlanarak
306 °K deki h^
z sabiti
3 0 6
2 - T
^
log
k
2 g e
2,303 R T
T
1
1egk
3 0 6
=
log(5,03x10-2)
7612
06 - 298
- 0,77
2 ,3 0 3 x 1 ,9 9 3 0 6 x2 9 8
k306 = antilog (-0,77) = 0,17 mo1 -1 L 5-1
olu.
ORNEK : Gaz faz
^
nda ikinci dereceden yürüyen
Br + C12 -• BrC1 + Cl
tepkimesinin h^
z sabitinin (mol
-1 L s-1
) s
^
cakl
^
ga baglil ^ g
^
293-
333 °C s
^
cakl
^
k aral
^
g
^
için aktivasyon enerjisi birimi kkal
olmak üzere
M.SeçIe
^h
21
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
27/203
log k = 9,65 - 6900 / RT
eklinde verilmektedir, Tepkimenin 300 °C deki h
^ z sabitini
bulunuz ve üstel biçimdeki Arrhenius ba
^
nt
^
s
^
n
^
yaz
^
n
^ z.
Çözüm
: S
^ cakl ^
k T = 300 + 273 = 573 °K ve R = 1,99 kal mo1 -1
narak 300 °C deki h
^
z sabiti
log k = 9,65 - 6900 /1,99 x 573 = 3,62
k = antilog (3,62) = 4,17x10
3
8
-1
eklinde hesaplan
^
r.
Arrhenius ba
^
nt
^
s^
n
^
n logaritmik ve üstel biçimlerigÖZ önüne
al
^
n
^
rsa
k = A
e — E e t
RT
og k = log A - T
Ea = 6900 kal
A = antilog (9,65) = 4,47x10
9
mol
-1 L 3-1
de
erleri bulunur ve
k = 4,47x10 9
e
-9°°
^
RT mo1
--1 L s-1
üstel ba
^
nt
^ s^
elde edilir.
Baz
^
durumlarda h
^
z sabitinin (dolay
^
s
^
yla h
^
zla) s
^
cakl
^
ga ba
l
^
l
^ ^
karma ^
k bir davran^
gösterir (
ekil 1.3).
ekil 1.3 de verilen egriye
benzer bir ili
ki, incelenen tepkimenin kompleks karekterde oldu
unu ve
s
^
cakl
^
ga de
i
ik
ekilde ba
l
^
olan iki veya daha fazla tepkime
üzerinden yürüdü
ünü gösterir. E
ri, egimleri farkl
^
(iki farkl
aktivasyon enerjisi) iki ayr
^
dogrunun kesimi olarak dü
ünülmelidir.
Böyle bir s
^
cakl
^
k-h^
z sabiti ili
kisi hidrojen ve sülfür aras
^
ndaki
tepkimede gözlenmi
tir. S
^
v
^
sülfür ve sülfür buhar
^
içeren tepkime
kab
^
na hidrojen gönderildi
inde tepkime hem s
^ v
^
sülfür-hidrojen hem de
sülfür buhar
^
-hidrojen aras
^
nda ayn
^
anda yürür.
ekil 1.3 de yüksek
aktivasyon enerjili tepkime ( 2 ile gösterilen do
ru ) sülfür buhar
^
-
hidrojen aras
^
ndaki homojen fazdaki tepkimeye, 1 ile gösterilen dogru
ise s
^
v
^
sülfür-hidrojen aras
^
ndaki küçük aktivasyon enerjili heterojen
fazda yürüyen tepkimeye kar
^
l
^ k gelir.
M.Se^
çe
^
k
22
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
28/203
d.
0
1/T
ekil 1.3 Homojen ve heterojen tepkimelerin birlikte yürüdügü
sistemlerde s
^
cakl
^
g
^
n h^ z üzerine etkisi
Aktivasyon enerjisinin teorik hesaplanmas
^
na yönelik çal
^
malar
yap
^ lmakla birlikte yeterli basar
^ saglanamam
^
t ^ r. Dolay^ s^ yla bugün
için bir tepkimenin aktivasyon enerjisini belirlemenin en iyi
yolu
deneysel yöntemlerdir. Çe
itli tepkimeler için verilmi
olan aktivasyon
enerjisi de
erleri deneysel çal
^
malardan elde edilen degerlerdir.
Buna kar
^
n A frekans faktörünün kuramsal belirlenmesine yönelik
baz
^
ba
ar
^
l
^
yakla
^
mlar vard
^
r. Bunlardan ikisi olan çarp
^
ma teorisi
ve aktiflesmi
kompleks teorisi Bölüm 3 de incelenecektir.
Aktivasyon enerjisi ve tepkime entalpisi ili
kisi
Bir tepkimenin denge sabitiyle. deneysel kinetik veriler
aras
^
nda
baz
^
ili
kiler kurulabilir. Tipik bir
A + B .* C + D
tepkimesi ele al
^
n
^
rsa, denge an ^
nda ileri ve geri tepkimelerin h
^
z
^ e
it
olaca
^
ndan
23
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
29/203
kjelffil
e
itli
i yaz
^
l
^
r ve tepkimenin deri
imlere ba
l
denge sabitinin
K
_
CHD]
_
[AU13] k
g
(1.3)
bag
^
nt
^
s^
na göre tepkimenin ileri ve geri yöndeki h
^
z sabitlerinin
oran
^
na e
it oldugu görülebilir. Bu h
^
z sabitlerinin ve denge sabitinin
Arrhenius bag
^
nt
^
s
^
na uygun
ekilde yaz
^ lmas
^
yla
K
m = V e
-a
r
I
"
= A
^ e - R I I R T
k =
ba
^
nt
^
lar
^
elde edilir. Bu durumda denge sabiti için
K
^ ^
Aie -811" = Ve
- E T I R T
* - s g e
/ R T
bag^ nt
^
s^ na geçilir ve
-- V
A s
ve
T
= EL
- E s
ili
kileri elde edilir.
Bir kimyasal tepkime için deri
im ve bas^ nçlara bagl
^
denge sabitleri
aras
^
ndaki ili
ki
K
m
=
r Y
e
. .5)
eklindedir.
(1.4)
24
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
30/203
Mol say
^
s
^
degisimi gözlenmeven tek basamakl
^
gaz faz
^ tepkimeleri
veya hacim degi
iminin gözard
^
edilebilece
i tek basamakl
^
çözelti (ya
da kat
^
yüzeyinde) tepkimeleri için deri
imler cinsinden verilen denge
sabiti bas
^
nclar cinsinden denge sabitine esit olacakt
^
r
(Kp = KM).
Buna göre denge icin gecerli olan
A G ° =
-
T1nK
i,
e
itligi ve
AG° = AH° -T
L€°
e
itligi göz önüne al
^ narak
K
K
= Y=
c
-
G
°
/ RT
=
0-
Ari°
-
AS°) / RT
=
e
AS°/ R e-
R °
/RT
esitlikleri Yaz
^
labilir. Ba
^
nt
^ 1.3 göz önüne al^
n
^
rsa
Aye
--,1 RT
eA S ° / e RT
A e
- B
*
^
ve buradan benzer terimlerin kar
^
la
t
r
^
lmas
^
yla
A t
e
- 0 3 1 -
T
= e
evi R
e
-A RD irr
A
A
= e
A S
°
/R
e H ° = Ei - E
t
1.6)
esitlikleri elde edilir.
leri ve geri yönlü tepkimelerin aktivasyon
enerjisi farklar
^
AE) do
rudan tepkime entalpisine e
ittir.
E
er mol say
^
s
^ de
i
imi gözlenen bir gaz faz
^
tepkimesi söz
konusuysa
K
li
=KgR1)~"
e
itli
i geçerli olaca
^ ndan
Ale
- -J4/T
(R1)
ttr
^
R e
- A H °
/ RT
A RT
"s
u
e
itli
i yaz
^
labilir. Bu e
itli
in logaritmas
^
al
^ narak
25
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
31/203
InA
- 1nA. + i
,
- A n I n ( R T ) + A S ° H °
RT
RT
T
e
itliçt
^
ve bu e
itliginde T ve göre diferansiyeli al
^
narak
E _ An + AH°
RT 2 RT
RT
e
itligini verir. E
itli
in RT
2
ile earp
^
m
^
yla
E
i
- E
g
-AnRT + AH° = AH° - AnRT
E = AH° - An RT (1.8)
baCt
^
nt
^
s
^
na geçilir. Bu durumda AE. tepkime entalpisinden farkl
^ bir
deger al ^
r. Bu e
itlik RT ile bölünür ve (1.7) bag
^ nt
^
s
^
na eklenirse
1 n A
i - kuks = A S °
An - An InRT
R
ve buradan
A
= (RT )-en
e
(-4ft + AS•) /
A
t
(1.9)
esitligi elde edilir.
Arrhenius bag
^ int
^ sinda yer alan A ve E. terimlerinin önceleri
s^
cakl
^
ktan bag ^ ms
^
z oldu
u kabul edilmi
tir. Daha sonralar
^
s
^
cakl
^ g
^
n
bu terimler üzerinde az da olsa etkisi olabilecegi dü
ünülmü
ise de
deneysel verilerle bu etkiyi göstermek oldukça güçtür. Beg
^
nt
^
(1.9) dan
görülebilecegi gibi frekans faktörü içerisinde s
^ cakl
^
k terimi yer
almaktad
^
r. Bu nedenle h
^ z sabiti
k = B T g C
-B * 1 ILT
biçiminde yaz
^
larak daha kullan
^
l
^
bir Arrhenius bag
^ nt
^
s
^
elde edilir.
Eger elde yeterli kinetik veri varsa bu bag
^
nt
^
daha geni
bir s^
cakl ^
k
aral
^
C t
^
nda kullan^ labilir.
(1.7)
26
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
32/203
SORULAR
1.1
kinci dereceden yürüyen
2HI 2 + H2
tepkimesinin h^
z
^
için HI derisimi 2x10 -3mal L
-1
olduunda 1,5x10
-9
. . i ,
2
mal
-1 de
eri elde edilmi
tir. Tepkimenin h
^
z sabitini mal
dk-1
biriminden bulunuz
1.2 Tepkimeya giren madde (A) derisiminin zamanla de
i
imi
t (dk)
: 1
2
3
4 5
(A)
(mal L
-1
)
:
,20
0,17
0,14
0,12
0,10
0,09
eklinde verilen A Urünler tepkimesinin
a) s
^
f
^
r ve birinci dakikalar aras
^ ndaki ortalama h
^
z
^
n
^
b)
dört ve be
inci dakikalar aras^ ndaki ortalama h
^
z
^ n
^
bulunuz.
c)
tepkime h
^ z^
neden azalm
^
st
^
r, tart
^ s
^
n
^
z.
1.3
kinci dereceden yürüyen bir gaz tepkimesi için h
^
z sabiti 5,2)(10
-4
1
s
-1
alarak bulunmu
tur. Bu tepkime 1 atm ve 298 °K de
yürütüldügüne göre h
^
z sabitinin de
erini mo1
-1
L s
-1
biriminden
bulunuz.
1.4
Etan
^
n yanma tepkimesi.
2C2H6csr
^
+ 702
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
33/203
tepkimesi tek basamakl
^
bir tepkimedir. Ba
lang
^
çta 2 mol A ve 5 mol
B al
^
narak tepkime ba
lat
^
lm
^
ve A maddesi için yar
^ lanma süresi 20
dk bulunmustur. Bu zaman sonunda ortamdaki herbir maddenin
mol
say^
s
^
n
^
bulunuz.
1.7 Deneysel h^ z bag
^
nt
^
s^ TH = k(N0)
2
(H2) olarak verilen
2H
2(«)
+ 2N0(
g
)
2
tepkimesi için
2N0 g. N202
^
zl
^
N202 + H2 20 + N20 ava
N20 +
H2 ••• N2 + H20
^
zl
^
mekanizmas
^ önerildigine göre, mekanizman
^
n geçerli oldugunu
gösteriniz.
1.8
Düsük s
^
cakl
^
klarda
CO(g> NO2(g) O2(g> N0(g)
tepkimesi h^ z
^
n ^
n TH = k (NO2)
2 bag^
nt
^ s^
na uydugu deneysel olarak
belirlenmi
tir. Bu tepkime için
a) CO + NO2
O
2
+
NO
b) 2N O
2
qa N
204
04
+
2C0
CO2 + 2N0
c) 2NO2
O
3 + NO
NO 3
+ CO .-• NO2 + CO2
d)
2NO2
N0 +
02
2C0 + 02 * 2CO2
h^
zl^
yava
yava
h
^ zl
^
yava
h
^
zl
^
mekanizmalar
^
önerildigine göre hangi mekanizman
^
n geçerli
olabilecegini belirtiniz.
1.9 Degi
ik s^
cakl
^
klarda N205 in ayr
^
smas
^
nda belirlenen h
^
z sabitleri
t ('C)
: 0 25
35
45 55
65
kx10
5
(5
-1
: 0,079 3,46
13,5
49.8
150
487
eklindedir. Tepkimenin aktivasyon enerjisini. Arrhenius sabitini
ve
40 °C deki h
^
z sabitini grafiksel yolla bulunuz.
M.eace
le
8
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
34/203
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
35/203
2. K
NE T
K V E R
LER
N
D E C E R L E N D
R
LMESi
Onceki bölümlerde kimyasal bir tepkimenin h
^
z^
yla ilgili temel
kavramlar ele al
^
nd^
, ancak tepkime h
^
zlar
^ n
^
n say
^ sal de
erinin nas
^
l
elde edilecegi üzerinde durulmad
^
. Tepkime h
^
zla.r
^
n
^
n belirlenebilmesi
için basit bir yol yoktur. Çogu kez, tepkime boyunca bir
maddenin
deri
iminin ya da tepkime ortam
^
n
^ n özelliklerinden birisinin zamana
kar
^
de
i
imi izlenir. izleme yöntemi h
^
zl
^
, kolay ve güvenilir sonuçlar
vermelidir. Genelde bu yöntemler kimyasal ve fiziksel yöntemler
olmak
üzere iki ana gruba ayr ^ l
^ r.
Kimyasal yöntemde tepkime ortam
^
ndan örnekler al
^ narak izlenen
madde miktar
^
gravimetrik ya da volumetrik olarak dogrudan
incelenen tepkime yeterince h
^
zl ^
ysa ya da analiz yöntemi yavas ise,
al
^
nan örneklere uygulanan seyreltme, so
utma, inhibitör ekleme gibi
islemlerle tepkimenin durdurulmas
^
veya yavaslat
^
lmas
^
sa
lanmal
^
d
^
r.
Böylece örne
in al
^
nd^ ^
andaki gerçek derisim bulunabilir.
Fiziksel yöntemler ise tepkime boyunca kar
^ ^
m
^
n herhangi bir fiziksel
özelligindeki de
i imin ölçülmesine dayan
^
r. Gaz tepkimelerinde bas
^
nç
ölçümü, hacim degisiminin söz konusu oldugu çözelti
tepkimelerinde
dilatometri uygulanabilir. Polarimetri, refraktometri„
kalorimetri,
spektrofotometri gibi optik yöntemlerden ya da iletkenlik
ölçümü,
potansiyometri, polarografi gibi elektriksel yöntemlerden
yararlan
^
labilir. Fiziksel yöntemler h
^
zl
^
l
^
klar
^
ve tepkimenin k
^
sa bir
an
^
nda çok say
^
da veri elde edilebilmesi nedeniyle s ^
kça kullan^ l ^
r. Çogu
M
. 13 QaM
0
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
36/203
kez deneysel veriler otomatik ve sürekli olarak kaydedilir.
Tepkime
ortam
^ ndan 'örnek almaya gerek yoktur, uygun sistemlerle
dodrudan
tepkime gidi
i bozulmadan kar
^
s
^
mdan veriler elde edilir.
Tepkime
^ zlar
^
n
^
n
ar ^
la t
^ r
^
lmas
^
nda
^
z sabitinin
büyüklüklerine bakmak yeterli bilgi verir. Bu nedenle tepkime
h
^ z
sabitinin say
^
sal deçterinin bulunmas
^
kinetik çal
^ malar
^
n temel
amac
^ d^
r. Bir tepkimenin h
^ z sabitinin belirlenmesi için iki temel
yöntemden yararlan ^
l
^
r. Bunlar diferansiyel ve integral yöntemdir.
2.1 DiFERANS
Y EL Y O N TEM
Birinci dereceden A
-+ B tek basamakl
^
tepkimesinin h^
z
^
TH
= -
k [ A ]
d t
(2.1)
eklinde diferansiyel bir bag
^
nt
^
yla verilir ve tepkimenin h
^
z sabiti k
bu diferansiyel bagint
^
dan yararlan
^
larak bulunabilir. Bunun için
tepkime boyunca deneysel olarak belirlenen A maddesi derisimleri
(CAD
zamana kar
^
grafige geçirilir. Egri üzerindeki herhangi bir noktaya
çizilen tegetin egimi do
rudan h^
za (
-
[A]/dt) e
it olacakt
^
r. Teget
çizilen noktadaki A maddesi derisimi ve tegetin egimi kullan
^
larak k
h^
z sabiti hesaplan
^
r.
ekil 2.1 de birinci derece tepkimeler için tipik
bir derisim - zaman grafigi
Eder egriye t=0 an
^
nda bir teget çizilirse, edim tepkimenin
ba
lang
^
ç h^ z
^
n
^
verir. Bu durumda [A] yerine, A maddesinin ba
lang ^ ç
deri
imi ([A],,) kullan
^ labilir.
H
^
z sabiti (2.1) bag
^
nt
^
s^ ndan çekilirse,
MA] 1
k =
M [Al
(2.2)
31
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
37/203
esitlidi elde edilir. Bu bad
^
nt
^
, eder A
maddesi kolayca deri
imi
izlenebilen bir madde ise ve tepkimenin çok küçük dönü
ümlerde
(% 5 den küçük) ilerlemesine izin verilmi
se h
z sabiti bulunmas
^
nda
kullan
^
l ^
r.
ekil 2.1 Birinci derece tepkinje)cr
çin tipik derisini - zaman
grafidi üzerinden tedetler çizilerek h
^ z^
n bulunmas
^
Örne
in e
it deri
imde A ve
B maddesi al ^
narak ba
lat
^
lan ikinci
dereceden bir tepkimenin h
^
z bad
^
nt
^
s
^
H = k[A]
2
eklinde olaca ^
için
ba
lang ^
ç h^
z
^
n
^
n [A].
2
ye bölünmesiyle h
^
z sabiti bulunur. S^
f
^ r^
nc
^
derece tepkimeler için ise tepkime h
^
z
^
dorudan h
^
z sabitine e
it
olacakt^
r
(-
rAl / dt =
Daha iyi bir yol, deri
im-zaman grafiginde pek çok noktaya tedet
çizmek ve böylece tedet edimlerinden hesaplanan h
^
zlar
^
tedet çizilen
deri
imlere kar
^
yeniden grafide aeçirmektedir (
ekil 2.2). Elde edilen
dogrunun edimi (2.1) bad
^
nt
^
s^ na göre dogrudan k y
^
verir. Ikinci
derece tepkimelerde h
^
z-(Al
2 grafidinin edimi h
^
z sabitine e
it olur.
M.Ele
cak
32
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
38/203
clt
D ^ eri
irn.) C A 3
ekil 2.2 Birinci derece tepkimelerde tepkime h ^ z^
- deri
im
ili
kisinden yararlan
^
larak h
^
z sabitinin bulunmas
^
2.2
NTEGRAL YO NTEM
H ^
zlar için verilen diferansiyel ba
^
nt
^
lar
^
n integrali al
^ narak daha
kullan
^
l
^
olan
integre h
^
z bag
^
nt
^
lar
^
lde edilebilir. Tepkime
derecesine ba
l ^
olarak integre h
^
z ba
^
nt^
lar
^
farkl
^ l
^
k gösterir ve
deneysel verilerin bu bag
^
nt^ larda kullan
^
lma s
^
yla do
rudan tepkime h
^
z
sabiti hesaplanabilir.
Diferansiyel yöntem herzaman güvenilir sonuçlar vermez ve
uygulanabilirligi s
^
n ^
rl ^ d
^
r.
ntegral yöntem daha s
^
k kullan
^
lan
yöntemdir ve pek çok derece için diferansiyel tepkime b
^
z ba
^
nt
^
lar
^
n
^
n
integre
ekli kolayca elde edilebilir. Bu bölümde en çok kar
^
la
^
lan
basit dereceli tepkimeler için integre h
^
z ba
^
nt
^
lar
^
n^
n nas
^
l elde
edildi
i ele al
^
nacak ve uygun yerlerde diferansiyel yöntemle ilgili
bilgiler de verilecektir.
S ^ f
^
r
^
nc ^ Derece
S
^
f
^
r
^
nc
^
derece tepkimelerle daha çok heterojen sistemlerde
kar
^
la
^
l
^
r. Tepkimenin h
^
z^
tepkimeye giren maddelerin deri
imlerine
ba
l ^
degiidir. S f ^ r
^ nc^
dereceden yürüyen bir tepkimenin h
^
z
^
33
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
39/203
T H = k
eklinde yaz
^ l
^
r. E
er
A tepkimeye giren maddelerden birisi
^
se
(2.30
h
^
z ba
^
nt^ s ^
na qeçilebilir. Görüldüqü
^ f
^
r^
nc
^ dereceden yürüyen
bir tepkimenin ölçülen'h
^
z
^
k = A [A]
2 .4 )
A t
ba
^
nt
^
s
^ na göre doqrudan h ^
z sabitine e
ittir. Tepkime ba
lancr
^
c
^
ndaki
(t=O) A maddesi deri
imi [A]
°
ve herhangi bir andaki (t=t) deri
imi
[Al
olmak üzere diferansiyel b
-
aq^ nt
^
n
^
n integrali al
^ n
^
rsa,
[ A l
d[A] = k dt
ffAL
A M
^
= kt
to d t
x = kt
2.5)
[A]. - [A]
k -
= x
t
(2 .6 )
ba
^
nt
^
lar
^
elde edilir. Burada x,
t
süresinde tepkimeye giren A
maddesi derisimini gösterir ( x =
[A].
-
A ] }. Tepkime h
^
z sabiti.
(Al
n
^
n
t
ye kar
^
veya x nin
t
ye kar
^
grafiqe geçirilmesiyle elde edilen
doqrular^ n eqimlerinden bulunur (
ekil 2.3).
Yar
^ lanma süresi
ekil 2.3 en
ulunabilece i gibi
2.5)
ba
^
nt^
lar
^ n ^
n birisinde
t =
t
^
2 ve
[Al = [A]o / 2
de
erlerinin yerine
konmas
^
yla elde edilen
[A].
= 2k
baq
^
nt
^
s
^
yard
^
m
^ yla da bulunabilir.
(2.7)
34
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
40/203
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
41/203
d[A]
= k [ A]
dt
seklindedir.
Bu diferansiyel ba
^
nt
^
de
i
kenlere _göre düzenlenir ve t = 0 dan
t = t ye kadar intearali al
^
n
^
rsa (
A
n
^
n deri
imi [A].
dan [Al
ya dü
er)
_ r fAl d[A]
=
k r t dt
i tAX , [A]
o
-1n[A] t
1 1 0 1 = h
^
l m . -
k t
2.8 )
[A] [A].
2.9)
ba^
nt
^
lar
^
elde edilir. Burada
lnx = 2,303logx esitligi
kullan
^
l
^
rsa
(2.8) ba
^
nt
^
s^
kt
log [A ]
m
log
eklini al
^
r. Bu durumda
logiAl
n
^
n
t
ye kar
^
çizilen grafigi bir do
ru
verir ve egimden
(-
/ 2,303)
h
^
z sabiti bulunabilir (Said' 2.4).
Örnegin benzen diazonyumklorürün (C
6
H5N=NC1) sulu cözeltisi
^
s
^
t
l
^
rsa bile
ik azot aç
^
a ç
^
kararak bozunur. Aç
^
a ç
^
kan azot
tepkimeye giren benzen diazonyum klorür miktar
^
na ba
l
^
d
^
r ve tepkime
azot hacmi ölçülerek izlenebilir. Sonsuz zamandaki (azot
miktar
^
n^
n art
^
k
de
i
medi
i an) toplam azot hacmi (V,,) . ba
lang
^
çta al
^
nan benzen
diazonyumklorür miktar
^
n
^
( [A]. ) verir. De
i
ik zamanlarda aç
^
a ç
kan
azot hacmi de (V) bilinirse, ba
^
nt
^ 2.10 yeniden
(A). = V.
ve
[A) =
V.
-
ili
kileri göz önüne al
^
narak
logG V log
Ni,
t
2 , 3 0 3
eklinde yaz
^
labilir.
M.
Reaceak
2 ,303
(2.10)
36
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
42/203
0,3-
Deney 50 °C de yap ^
lm
^
ve verilerden yararlan
^
larak hesaplanan logCV
o\1)
degerleri
ekil 2.4 de görüldü
ü gibi t ye kar ^
grafige al
^
nm
^
t^ r.
Tepkimenin h
^
z sabiti e
imden
egini
k
2,303
k = egim
(-2,303) = (-0,027)(-2,303) = 0,062 dk-I olarak hesaplan
^ r.
0
0 0
30
L e t i d .
ekil 2.4 Birinci derece tepkimelerde log [A] (burada logk
\
) - L L E . -
zaman aras
^ ndaki dogrusal ili
ki
Bag
^
nta (2.10) nun yeniden düzenlenmesiyle elde edilen
Iog
[A]
t
=
[A]
,303
(2.11)
ba.g
^ nt ^ s^
na göre de
log [A]. / [A]
n
^ n
t
ye kar
^
çizilen grafigi bir
dogru verir ve egimi
k / 2,303
e e
ittir.
Tepkime h
^
z sabiti 2.11 bag
^
nt
^
s
^
ndan cekilirse
37
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
43/203
2
3 0 3
A]o
= log
[A]
bag^ nt
^
s
^ elde edilir.
Birinci dereceden yürüyen tepkimeler en fazla kar ^
la
^
lan
tepkimelerdir. Özellikle radyoaktif bozunma tepkimeleri çogu kez
birinci
derece kinetigine uyar. Bu nedenle radyoaktif maddelerin h ^
zlar^
çogu
kez yar
^
lanma süreleri verilerek belirtilir. Bag
^
nt
^
2.11 de t = t
^ ^
2 ve
[A] = [A]c
, / 2
degi
imleri yap
^ l
^
rsa, birinci dereceden yürüyen bir
tepkime için yar
^
lanma süresi,
log
[A]
. =
k t
^ f 2
og2
t
[A]. / 2 2,303
, 303
0,693
' 1 1 2
(2.13)
olarak bulunur. E
itlikten yar
^
lanma süresinin ba
lang
^
ç deri
iminden
bag
^ ms^ z oldu
u görülebilir. Yani hangi deri
imde tepkimeye ba
lan^ rsa
ba
lans
^ n, al
^ nan deri
imin yar
^
s
^
n
^
n tepkimeye girmesi için geçecek
süre hep ayn
^
d
^
r. Bu özellik yaln
^
z birinci derece tepkimeler için
geçerlidir.
Birinci derece tepkimelerin yar
^
lanma süreleri eger elimizde deri
im
- zaman ili
kisini veren grafik (
ekil 2,9) varsa dogrudan grafik
üzerinden de bulunabilir.
ORNEK :
Azoizopropan 270 °C de birinci dereceden yürüyen
(CI-13)2CHN=NCH(CH 3) 2
6F114 +
N a
tepkimesine göre azot ve hekzan verecek
ekilde bozunur.
Tepkime süresince sistemin toplam bas
^
nc
^
t (s)
:
180
360
540
720
1020
P
-
r (mmHg)
:
5.15
46,30
53.90 58.85
62,20 65.55
(2.12)
M.0 ĉeak
38
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
44/203
seklinde ölcülmü
tür. Deneysel verilerden yararlanarak
tepk^
menin h
^
z sabitini bulunuz.
Çözüm :
Herhangi bir andaki azoizopropan bas ^
nc
^
P.
, ile çrösterilirse
sistemin toplam bas
^
nc
^
PT
m P
a
p + Ph.
^
.zom + Pa z.t,
olacakt
^
r. Bu bag
^
nt
^
da ba
lang
^
ç azoizopropan bas
^ nc
^
P.
(P. = 3515 mmHg). azoizopropan bas
^
nc
^
ndaki azalma x olmak
üzere tepkime stokiyometrisinden yaz
^
labilecek Pa
p = P. - x
ve Pt
exzan = Paapr. = x ili
kileri kullan
^
l
^
rsa
PT
( 1
3
. - x) + x + x = P. x
x =
P.
eklinde. azoizopropan bas
^ nc
^
ndaki azalma bulunur. Bu durumda
herhangi bir andaki azoizopropan bas
^
nc
^
Pap
= P.-
= P. - (PT - P.) = 2P.--r
olur.
Birinci derece tepkimeler için geçerli olan (2.12) bag ^
nt
^ s
^
bas
^
nçlar cinsinden yaz
^
l
^
r ve P.p degeri yerine konursa
k = 2,303 / t log P. / Pap = 2,303 / t log P. /2P.
--r
bag
^
nt
^
s
^
na
Ornegin 360
^
nc
^
saniye için h
^
z sabiti
k = 2,303 / 360 log 35,15 / 2x35,15
-
3,90 = 2,11x10
-
olarak hesaplan
^
r. Daha dogrusu her veri için h
^
z sabiti
deeterl erini bularak bunlar
^
n ortalama miii almakt
^
r.. Bu
yap
^
l
^
rsa
t (s)
180 60 40 20
020
kx10
-3 (8
-1
) :
.12 ,11 ,07
,03
.96
degerleri ve ortalama h
^
z sabiti içinde
2.06x10
-3
de
eri bulunur. Fazla say
^
da veri bulunmas
^
durumunda
grafikten h
^
z sabitinin bulunmas
^
uygun olur. Bas
^
nç türünden
h
^
z sabitini veren yukar
^
daki bag
^
nt
^
M.Seca.k.
39
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
45/203
kt
log (2P. - P)
=
logP.
eklinde vaz
^ l
^ rsa. log (2P,, -
P
-
r
nin t ye kar
^
grafige
al
^ nmas^
Sekil 2.4 e benzer bir dogru verir ve bu doçtrunun
ettiminden k bulunabilir.
ORNEK : Sinemal klorür ve etanol aras
^
nda 22.6 *C de
C 6 W 5 C H = C H - C H C 1 2 - C 2 H 5 O H
6H,5
-
H
-
H=CHC1 + HC1
)C2H5
tepkimesi yürür. Sinemal klorür 2600 A° da kuvvetli
absorpsivon yaparken ürün olan 1-kloro-3-etoksi-3-feni1-1-
propan bu dalga boyunda absorpsiyon yapmaz. Tepkime 2600 A*
da yap
^
lan absorpsiyon ölçümleriyle izlenmis ve
t (dk)
0 1
4
78
200
Absorpsiyon (A) : 0.406 0.382 0.338 0,255 0,143 0,00
(2600 A° da)
verileri elde edilmi
tir. Tepkimenin h
^
z sabitini bulunuz
Çözüm Sinemal klorür derisimi absorpsiyon degeriyle orant
^
l ^ olacag
^
için, ba
lang^
ç sinemal klorür derisimi yerine t=0 daki
absorpsiyon (A.) ve herhangi bir andaki sinemal klorür
derisimi
yerine (A) degerleri al
^
n
^
rsa, (2.12) bag
^ nt^
s
^
2,303 o
k
log
t
eklinde yaz
^
labilir.
Bir önceki örnekte oldu
u gibi her veri için h^
z sabiti
hesaplan^
rsa
t (dk)
10
1
4 78
lot10~
3
(dk-1
) : 6,1 ,9
,3 ,9
ve ortalama al
^ n
^ rsa h
^ z sabiti.
6,05x10
-
' dk
-1
olarak bulunur.
2 ,303
M.Be
^
calc
40
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
46/203
ORNEK : Siklobütan
^
n etilene bozunma tepkimesi birinci dereceden vurur
ve 500 °C de 0.10 mol L
-1
siklobütan ba
lang
^
ç deri
imiyle
ba
lan
^
lan tepkimede siklobütan
^
n 90 n
^
n etilene dönü
mesi
için 250 saniye geçer. Ayn
^ s^ cakl ^
k ve ba
lang^ ç deri
iminde
siklobütan
^
n 40 ve 50 sinin bozunmas
^
için geçecek süreyi
bulunuz.
Cözüm : Tepkimenin h
^
z sabiti veriler yard
^
m
^
yla bag^
nt
^
2.12 den
k = 2,303/t log (A]. /EAJ = 2,303 /
250 log 0,1 / 0,1 - 0,1(90 /100
= 9,2x10
-3
B-1
olarak bulunur. S
^
cakl
^ k degismedigi için bu h
^
z sabiti degeri
kullan
^
larak siklobütan
^
n 40 Inan bozunmas
^
için geçecek süre
t = 2,303 / 9,2)(10
-3
log 0,1 / 0,1
-,1 (40/100) =
55,5
e
olarak hesaplan
^ r. Siklobütan
^
n 50 sinin tepkimeye girmesi
icin geçecek süre yar
^
lanma süresine e
it olacag
^
ndan
t.71/2 =
0,693 / k = 0,693 / 9,2x10
-3
= 75,3 e
eklinde veya daha uzun yol olan bir üstteki bag
^
nt^
dan
t =
2,303 / 9.2)(10
-3
log 0,1 / 0,1 - 0,1 (50 /1000) = 75,3
e
eklinde hesapian
^
r.
^
kinci Derece
Ikinci derece tepkimelerin h
^ z bag
^
nt
^
lar
^
, eger tepkime h^
z
^
tepkimeye giren maddelerden birisinin ikinci kuvvetiyle
orant
^ l
^
ysa
2A -. ürünler
T H = k tA l2
veya her iki madde deri
imiyle birinci dereceden orant ^ llysa
A +
B - Ürünler
TH = kiA.0)
eklinde verilir. Kinetik incelemede bu iki durum için farkl
^
l ^
k gösterir.
kinci derece tepkimeler için
M. Se c..eds
4 1
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
47/203
TH = k[Afr2 P3 f4
gibi h
^
z bag
^
nt
^
lar
^
düsünülebilirse de bu tür bireysel derecelerle pek
kars
^ las
^
lmaz.
a) 2A - Ürünler tepkimesi
için
verilen
TH = k[Af
-
4A)
- I t [ A ]
2
d t
h
^
z bag
^
nt
^
s
^ deqiskenlere çröre, düzenlenip integrali al
^
n
^
rsa
Af -
k f
[A
I [A k
= kt
j[ A L [ A f °
A l
I
- kt
[A]
-
[A].
1I
= t
[ A ]
A ] .
(2.14)
k
1 , 1
.„
2.15)
=
t
[ A ] A].
bag
^
nt
^
lar
^
elde edilir. gAtrtf•i 2.(4kgöre 1 / (A] n
^
n t ye kar ^
grafige geçirilmesiyle egimi h^
z sabitine esit olan dogru elde edilir
(
ekil 2.5).
Yar^
lanma süresi ise yine ayn
^
bag
^ nt
^
dan
t = tl/2
ve (A] = (A3./2
degisimleri yap
^
larak
+ kt
v ,
/ 2 A]. `
1
v ̀ [ A ]
o
2.16)
olarak bulunur.
42
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
48/203
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
49/203
B
maddelerinin ba
lang
^
ç deri
imlerinin e
it al
^ nmas^ yan^ nda. kimyasal
denklemde stokiyometrik katsay
^
lar
^
n
^
n da 1 olmas
^ ko ulu (A + B
Urünler) sag
lanmal
^
d
^
r.
ORNEK : Asetaldehit gaz faz
^ nda
CH3CHO
H 4 + C O
tepkimesine Göre bozunur. Tepkimenin 703 °K deki h
^ z sabiti
k = 1.1x10-2 mol
-1
L s
-1
ve 700 - 900 'K aras
^
nda degi
medigi
varsay
^
lan aktivasyon enerjisi 45.5 kkal olarak bulunmu
tur.
Asetaldehit baslang
^
c derisimi 0.40 mol L
-1
al
^
nd
^
g
^
nda 865 °K
de asetaldehit deri
iminin 0.08 mol L
-1
ve dü
mesi için geçecek
süreyi hesaplay ^
n ^ z.
Cözüm : Verilen tepkime h
^
z sabiti birimine dikkat edilirse tepkime
TH = k [Ai 2
eklinde ikinci dereceden yürür. Tepkimenin
865 `K deki h^ z sabiti
log ke63 = log k703 +
2,303 [ (Ta - Tl) / T2T
. ]
bag
^
nt
^
s
^
ndan
logkeeg = log(1,1x10
-2
) + 45 500/2,303x1,99C(865-703) /865x703]
= 0,686
kes,5 = antilog (0,686) = 4,86 mol
-1 L
olarak hesaplan
^
r. Bag ^
nt
^
2.14 kullan
^
larak [A]. = 0,4 mol L
-1
1
olmak üzere
t = 1/k (1/[A]
-
1/CA3,") = 1/4,86 (1/0,08
-/0,4) ='2,1 s
seklinde asetaldehit deri
iminin 0.08 mol L -1
e düsmesi için
geçecek süre hesaplan
^ r.
b) Eger ÇAic [B]r>
ise yani A ve B maddelerinin ba
lang
^
ç deri
imleri
farkl
^
ysa
T H = k iA R M d[A1
= kiAl
[ B 1
dt
bag
^
nt
^
lar
^
n
^
kullanmak gerekir. Integral al
^
nabilmesi için
M-
8
exceX
44
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
50/203
-
8/19/2019 reaksiyon kinetiği 25
51/203
a (b - x)
In ° ° (1,0 - a) kt
b o(a
o
- x)
![REAKSİYON HIZIAB’nin oluşma hızı 𝑅𝑅𝐴𝐴=𝐵𝐵+ Δ[AB] Δt Zaman birimi olarak çoğunlukla s (saniye) kullanılsa da saat veya dakika da kullanılabilir. Reaksiyon](https://img.pdfslide.tips/doc/110x75/5e60945558c26558940a336d/reaksyon-hizi-abanin-oluma-hz-ab-t-zaman.jpg)
